CN103804699B - 一种木薯淀粉磁性微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木薯淀粉磁性微球及其制备方法。该制备方法包括下述步骤：在过硫酸铵的作用下，将磁流体与聚乙二醇的混合体系，与木薯淀粉和戊二醛进行交联反应，即可；制备过程中不添加乳化剂。本发明的木薯淀粉磁性微球的制备方法简单，淀粉不需要预先糊化，不需要添加任何乳化剂，而且反应条件温和，后处理简单方便，而且得到的木薯淀粉磁性微球的磁含量高。
Description
技术领域
本发明涉及一种木薯淀粉磁性微球及其制备方法。
背景技术
磁性高分子微球是以纳米四氧化三铁为核，高分子化合物或聚合物为壳（载体）的一种新型的功能材料。外层的高分子或聚合物可携带多种反应性功能基（如-OH，-COOH，-NH2，-CHO等)，既可以直接结合生物酶、细胞、抗体、药物、金属离子及有机物等，也可以经过化学修饰后再结合，以满足不同的需要。磁性高分子微球的内部有磁性物质存在，在外磁场作用下可有效地富集、分离，还容易被磁力控制、定位、定向、移动和测定。因而磁性高分子微球在生物医学（生物酶的固载、细胞和蛋白质分离、靶向给药、磁共振成像等）、环保（废水中微量有毒物的浓缩检测等）、生物工程、材料学等领域有广阔的应用前景。
目前国内外研究的磁性高分子载体大多数采用合成高分子，如聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇等。由于人工合成高分子的活性基团较少，生物降解性能和生物相容性差，在许多情况下妨碍其在生物医学和生物材料中的应用。而淀粉是天然高分子，来源于生物，具有很好的生物相容性，淀粉经过一定的交联改性后，可成为性能良好的磁性高分子微球包裹材料，特别是在生物医学和生物工程中是制备磁性药物和磁性生物材料的理想载体。淀粉来源广泛，廉价易得，可再生，且无毒，亲水性好，贮存稳定，可生物降解。
磁性淀粉微球是上世纪80年中期来刚刚出现的淀粉衍生物产品，文献报道的磁性微球的制备方法中加入乳化剂，作为乳化剂的物质为Tween系列产品，Span系列产品、或Tween系列产品与Span系列产品的混合物等；若采用石蜡或者其它有机相作为溶剂，则反应后需要洗掉石蜡或有机相，后处理过程比较繁琐。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于为了克服现有的磁性淀粉微球的制备方法复杂、后处理繁琐等缺陷，提供了一种木薯淀粉磁性微球及其制备方法。本发明的木薯淀粉磁性微球的制备方法简单，淀粉不需要预先糊化，不需要添加任何乳化剂，而且反应条件温和，后处理简单方便，而且得到的木薯淀粉磁性微球的磁含量高。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供了一种木薯淀粉磁性微球的制备方法，其包括下述步骤：在过硫酸铵的作用下，将磁流体与聚乙二醇的混合体系，与木薯淀粉和戊二醛进行交联反应，即可；制备过程中不添加乳化剂。
其中，所述的磁流体一般是指是由直径为纳米量级的磁性固体颗粒、基载液（也叫媒体）以及界面活性剂三者混合而成的一种稳定的胶状液体。
其中，所述的磁流体中的磁性固体颗粒与所述的聚乙二醇的质量比较佳地为（1:1.05）～（1:1.3）。
其中，所述的聚乙二醇较佳地为聚乙二醇6000（即数均分子量为6000的聚乙二醇）。来源于天津市科密欧化学试剂有限公司。聚乙二醇6000较佳地以聚乙二醇6000水溶液的形式添加，所述的聚乙二醇6000水溶液的质量分数较佳地为10%。
其中，所述的磁流体中的磁性固体颗粒与所述的过硫酸铵的质量比较佳地为（4:2）～（4:5）。
其中，所述的磁流体中的磁性固体颗粒与所述的木薯淀粉的质量比较佳地为（1:20）～（1:30）。
其中，所述的磁流体中的磁性固体颗粒与所述的戊二醛的质量比较佳地为（1:9）～（1:10），所述的戊二醛较佳地以戊二醛水溶液的形式参与反应，所述的戊二醛水溶液的质量百分比较佳地为20%～30%。
其中，所述的交联反应的时间较佳地为1～3小时，所述的交联反应的温度较佳地为40～60℃。
其中，所述的制备方法优选包括下述步骤：将磁流体与聚乙二醇的混合体系超声分散均匀后，在过硫酸铵的作用下，与木薯淀粉和戊二醛进行交联反应，即可；制备过程中不添加乳化剂。
所述的制备方法更优选包括下述步骤：将磁流体与聚乙二醇的混合体系超声分散均匀，加入过硫酸铵，温度为40～60℃条件下第一次搅拌，加入木薯淀粉后第二次搅拌，再加入戊二醛水溶液进行交联反应，即可。
其中，所述的超声的时间较佳地为1～2min，所述的超声的仪器的功率较佳地为800W。
其中，所述的搅拌的转速较佳地为200～300rpm。
其中，第一次搅拌的时间较佳地为8～12min，第二次搅拌的时间较佳地为8～12min。
本发明中，所述的交联反应结束后，还可以进行下述后处理：产物用蒸馏水洗涤，干燥，研磨成粉末即可。所述的洗涤的次数较佳地为3～5次，所述的干燥的温度较佳地为48～52℃，所述的干燥的时间较佳地为10～14小时。
所述的粉末的中位粒径较佳地为15～17μm。
中位粒径（D50）是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，D50常用来表示粉体的平均粒度。
本发明中，所述的磁流体可为本领域常规使用的各种磁流体，较佳地通过以下制备方法得到：步骤（1）将FeCl3·6H2O溶液与FeSO4·7H2O溶液混合后，升温至53～57℃，依次滴加碱溶液和聚乙二醇6000水溶液，反应并熟化，冷却至室温调节pH值为6.9～7.2，分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤后抽滤得到湿粉；步骤（2）将湿粉超声分散于聚乙二醇6000水溶液中，即可得到磁流体。
其中，所述的FeCl3·6H2O溶液的质量百分比较佳地为13.5%，所述的FeSO4·7H2O溶液的质量百分比较佳地为14%；所述的FeCl3·6H2O溶液与所述的FeSO4·7H2O溶液的体积比较佳地为30:20。
其中，所述的碱溶液较佳地为NaOH溶液，所述的NaOH溶液的质量百分比较佳地为4%，所述的NaOH溶液与所述的FeCl3·6H2O溶液的体积比较佳地为3:1。
其中，步骤（1）和步骤（2）中的聚乙二醇6000水溶液的质量分数较佳地为10%，步骤（1）中的聚乙二醇6000水溶液与FeCl3·6H2O溶液的体积比较佳地为7:30。
其中，步骤（2）中磁流体的质量体积浓度较佳地为10mg湿粉/mL。
其中，所述的熟化的时间较佳地为50～70min。经过熟化步骤，可以提高磁流体的磁性和抗氧化能力。
本发明还提供了由上述制备方法得到的木薯淀粉磁性微球。
本发明中，室温一般是指10～30℃。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
（1）本发明的木薯淀粉磁性微球的制备方法简单，不需要添加任何乳化剂（指Tween系列或Span系列）以及淀粉糊化过程，而且反应条件温和，后处理简单方便。
（2）本发明得到的木薯淀粉磁性微球的磁含量高（磁含量指磁性微球中换算成Fe3O4的含量），磁含量达到2.8～18.5mg/g，比现有技术中文献报道的磁含量高（磁性淀粉微球药物载体的合成及表征,2008,37(1)文献报道为2.55mg/g），且本发明的木薯淀粉磁性微球的中位粒径为15～17μm。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
聚乙二醇6000来源于天津市科密欧化学试剂有限公司。
实施例1
磁流体的制备
（1）分别配置13.5%的FeCl3·6H2O溶液、14%的FeSO4·7H2O溶液、4%的NaOH溶液；
（2）将13.5%的FeCl3·6H2O溶液、14%的FeSO4·7H2O溶液按体积比为30:20的比例搅拌充分混匀；
（3）将反应温度调至55℃，滴加约90份体积的4%NaOH溶液，加入7份体积的10%聚乙二醇（分子量=6000），反应并熟化60min后停止反应，冷却至室温调节pH至中性，用无水乙醇、蒸馏水洗涤3次后抽滤得到湿粉。
（4）准确称量1g的湿粉，加入30mL10%的聚乙二醇6000水溶液，800W超声1分钟，定容至100mL的容量瓶，于是得到浓度为10mg/mL的磁流体。
实施例2
取实施例1中的2mL磁流体，加入25mL质量分数为10%的聚乙二醇6000，超声（W=800）1min，加入0.1g(NH4)2S2O8在搅拌速率为200rpm/min、温度为60℃条件下机械搅拌10分钟后加入5g木薯淀粉，继续搅拌10分钟，加入2mL质量百分比为25%的戊二醛溶液交联反应2h。反应结束后静置一会，倒出上清液，用蒸馏水洗涤3次后在50℃的烘箱干燥12h，研磨成粉末最终得到具有核壳结构的木薯淀粉磁性微球。制备的具有核壳结构的木薯淀粉磁性微球磁含量为2.8mg/g，中位粒径为15.06μm。
实施例3
取实施例1中的5mL磁流体，加入25mL质量分数为10%的聚乙二醇6000，超声（W=800）1min，加入0.1g(NH4)2S2O8在搅拌速率为250rpm/min、温度为55℃条件下机械搅拌10分钟后加入5g木薯淀粉，继续搅拌10分钟，加入2mL25%戊二醛溶液交联反应1.5h。反应结束后静置一会，倒出上清液，用蒸馏水洗涤4次后在50℃的烘箱干燥12h，研磨成粉末最终得到具有核壳结构的木薯淀粉磁性微球。制备的具有核壳结构的木薯淀粉磁性微球磁含量为6.0mg/g，中位粒径为15.55μm。
实施例4
取实施例1中的10mL磁流体，加入25mL质量分数为10%的聚乙二醇6000，超声（W=800）1min，加入0.2g(NH4)2S2O8在搅拌速率为200rpm/min、温度为60℃条件下机械搅拌10分钟后加入5g木薯淀粉，继续搅拌10分钟，加入2mL25%戊二醛溶液交联反应2h。反应结束后静置一会，倒出上清液，用蒸馏水洗涤5次后在50℃的烘箱干燥12h，研磨成粉末最终得到具有核壳结构的木薯淀粉磁性微球。制备的具有核壳结构的木薯淀粉磁性微球磁含量为8.2mg/g，中位粒径为15.62μm。
实施例5
取实施例1中的15mL磁流体，加入25mL质量分数为10%的聚乙二醇6000，超声（W=800）1min，加入0.2g(NH4)2S2O8在搅拌速率为250rpm/min、温度为60℃条件下机械搅拌10分钟后加入5g木薯淀粉，继续搅拌10分钟，加入2.5mL25%戊二醛溶液交联反应2.5h。反应结束后静置一会，倒出上清液，用蒸馏水洗涤4次后在50℃的烘箱干燥12h，研磨成粉末最终得到具有核壳结构的木薯淀粉磁性微球。制备的具有核壳结构的木薯淀粉磁性微球磁含量为13.5mg/g，中位粒径为16.22μm。
实施例6
取实施例1中的20mL磁流体，加入25mL质量分数为10%的聚乙二醇6000，超声（W=800）1min，加入0.15g(NH4)2S2O8在搅拌速率为250rpm/min、温度为60℃条件下机械搅拌10分钟后加入5g木薯淀粉，继续搅拌10分钟，加入3mL25%戊二醛溶液交联反应2h。反应结束后静置一会，倒出上清液，用蒸馏水洗涤5次后在50℃的烘箱干燥12h，研磨成粉末最终得到具有核壳结构的木薯淀粉磁性微球。制备的具有核壳结构的木薯淀粉磁性微球磁含量为18.5mg/g，中位粒径为16.78μm。
Claims (8)
1.一种木薯淀粉磁性微球的制备方法，其包括下述步骤：将磁流体与聚乙二醇的混合体系超声分散均匀，加入过硫酸铵，温度为40～60℃条件下第一次搅拌，加入木薯淀粉后第二次搅拌，再加入戊二醛水溶液进行交联反应，即可；制备过程中不添加乳化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的磁流体中的磁性固体颗粒与所述的聚乙二醇的质量比为(1:1.05)～(1:1.3)；
和/或，所述的聚乙二醇为聚乙二醇6000；
和/或，所述的磁流体中的磁性固体颗粒与所述的过硫酸铵的质量比为(4:2)～(4:5)；
和/或，所述的磁流体中的磁性固体颗粒与所述的木薯淀粉的质量比为(1:20)～(1:30)；
和/或，所述的磁流体中的磁性固体颗粒与所述的戊二醛的质量比为(1:9)～(1:10)；
和/或，所述的交联反应的时间为1～3小时，所述的交联反应的温度为40～60℃。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇6000以聚乙二醇6000水溶液的形式添加，所述的聚乙二醇6000水溶液的质量分数较佳地为10％；
和/或，所述的戊二醛以戊二醛水溶液的形式参与反应，所述的戊二醛水溶液的质量百分比较佳地为20％～30％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的超声的时间为1～2min，所述的超声的仪器的功率为800W；
和/或，所述的搅拌的转速为200～300rpm；
和/或，第一次搅拌的时间为8～12min，第二次搅拌的时间为8～12min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的交联反应结束后，还进行下述后处理：产物用蒸馏水洗涤，干燥，研磨成粉末即可；所述的洗涤的次数较佳地为3～5次，所述的干燥的温度较佳地为48～52℃，所述的干燥的时间较佳地为10～14小时；所述的粉末的中位粒径较佳地为15～17μm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的磁流体通过以下制备方法得到：步骤(1)将FeCl3·6H2O溶液与FeSO4·7H2O溶液混合后，升温至53～57℃，依次滴加碱溶液和聚乙二醇6000水溶液，反应并熟化，冷却至室温调节pH值为6.9～7.2，分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤后抽滤得到湿粉；步骤(2)将湿粉超声分散于聚乙二醇6000水溶液中，即可得到磁流体。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的FeCl3·6H2O溶液的质量百分比为13.5％，所述的FeSO4·7H2O溶液的质量百分比为14％；所述的FeCl3·6H2O溶液与所述的FeSO4·7H2O溶液的体积比为30:20；
和/或，所述的碱溶液为NaOH溶液，所述的NaOH溶液的质量百分比较佳地为4％，所述的NaOH溶液与所述的FeCl3·6H2O溶液的体积比较佳地为3:1；
和/或，步骤(1)和步骤(2)中的聚乙二醇6000水溶液的质量分数为10％，步骤(1)中的聚乙二醇6000水溶液与FeCl3·6H2O溶液的体积比为7:30；
和/或，步骤(2)中磁流体的质量体积浓度为10mg湿粉/mL；
和/或，所述的熟化的时间为50～70min。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制备方法制得的木薯淀粉磁性微球。
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