CN101299989A - 中空二氧化硅颗粒、包含它们的组合物以及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含中空二氧化硅颗粒的组合物及其制备方法，所述颗粒由包含含硅化合物的组合物制成，所述含硅化合物选自由下列物质组成的组：四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷及其衍生物、二烷氧基硅烷及其衍生物、烷氧基硅烷及其衍生物、硅氧烷低聚物、低聚倍半硅氧烷和硅氧烷低聚物。所述含硅化合物分散在聚合物模板内核上，所述内核将从所述颗粒中消除。本发明的颗粒具有基本均匀的粒度并显示对液体的低渗透性。

Description

中空二氧化硅颗粒、包含它们的组合物以及它们的制备方法
发明领域
本发明整体涉及二氧化硅颗粒合成领域。更具体地讲，本发明涉及合成基本均匀的二氧化硅基颗粒的领域，所述颗粒可用于包封到具有中空内部的个人护理产品中。
发明背景
在个人护理行业，尤其是与个人护理皮肤产品相关的行业中，需要能够对老年斑、瑕疵、色斑等提供遮盖作用并且可提供自然外观的成分。众所周知的问题是，提供良好遮盖作用的美容产品呈现面膜状非自然的外观。对于基于二氧化钛的材料(存在于化妆品中的最常见遮光剂类型)而言，尤其如此。已报导，许多化妆品组合物可提供具有一定“自然”程度的高度遮盖作用，然而它们当中无一能够在不损害所需的遮盖作用的条件下提供消费者高度期望的自然程度。
先前已描述了中空颗粒的实例。然而，先前所描述的材料因化妆品制剂中可能存在的遮光剂而具有显著的缺点。已报导了由1，1-二氯乙烯和丙烯腈，或由1，1-二氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯制得的共聚物和三元共聚物体系(如ExpancelTM)。遗憾的是，这些类型的材料仅易于以一定的粒度获得，所述粒度超过化妆品应用中获得最大光学性能有益效果所认为需要的尺寸。苯乙烯/丙烯酸酯中空颗粒(如RopaqueTM，Rohm &Haas)也是已知的，然而这些颗粒无法在化妆品制剂中提供所期望的光学有益效果。
通过形成核/壳颗粒可制得具有聚合物外壳的中空颗粒，所述核/壳颗粒包含可水解酸性基团的内核和可透过基质的外皮或外壳。在模板上使用逐层静电沉积技术而合成的具有二氧化硅外壳的中空颗粒也是已知的。此外，还可通过在模板颗粒上沉积衍生自烷氧基硅烷的纳米颗粒以及通过在模板颗粒上凝聚硅酸钠并随后去除模板来合成中空颗粒。然而，上述颗粒通常在颗粒表面缺乏连续性，从而通常显示无法接受的外壳渗透性。此外，在已知和已报导的颗粒中，无一是依照得以在所期望的基本均匀的窄范围内形成颗粒的方法制得的，所述颗粒具有窄粒度分布并且具有可接受的渗透性，或者它们另外涉及许多个合成步骤，这使得它们的生产无法实际用于个人护理应用中。
发明概述
已发现，在化妆品制剂中，与已知的化妆品制剂相比，在某一预定粒度范围内制得的具有窄粒度分布并且显示具有低渗透性的中空颗粒能够同时提供高度的遮盖作用和更自然的外观。
本发明涉及中空二氧化硅颗粒，所述颗粒由包含掺有硅原子的含硅化合物的组合物制成，所述含硅化合物衍生自一种或多种硅化合物，包括四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、烷氧基硅烷、硅氧烷低聚物、低聚倍半硅氧烷、硅氧烷聚合物、以及它们的衍生物和混合物。这些硅化合物可任选地被任何有机基团或基团混合物官能化，前提条件是上述基团不会妨碍颗粒的制备。本发明的颗粒具有基本均匀的粒度。本发明还涉及中空二氧化硅颗粒在化妆品组合物中的应用。
本发明还涉及一种制备含二氧化硅的中空颗粒的方法。形成模板颗粒，例如但不限于聚合物模板颗粒，并且其特征在于具有窄粒度分布。向模板混合物提供硅烷偶联剂，然后加入含硅化合物或化合物的混合物，并且能够在可致使含二氧化硅的外壳沉积到模板颗粒上的条件下反应，以在所述模板颗粒上产生基本均匀的涂层。然后经由加热、溶解或萃取，并且优选经由两步加热方法，从所得颗粒中除去模板颗粒内核，剩下具有外壳的中空二氧化硅颗粒。所述外壳具有基本恒定的厚度，对液体具有所期望的低渗透度，颜色为白色，并且整体上具有窄粒度分布范围。
如本文所用的“化妆品组合物”是指任何有色的指/趾甲或皮肤护理化妆品。“化妆品组合物”包括但不限于将颜色留在面部的产品，包括粉底、炭黑和褐棕(即睫毛膏)、隐蔽物、眼线、眉彩、眼影、腮红、唇膏、唇香膏、化妆底粉、固体乳液致密物等。术语“粉底”是指由化妆品公司生产或再引进的以使皮肤整体着色均匀的液体、霜膏、摩丝、粉饼、致密物、隐蔽物等产品。“皮肤护理产品”包括但不限于皮肤霜膏、保湿剂、洗剂和沐浴剂。
如本文所用的“中空颗粒”是放置到液体中或与液体接触时保持中空的那些。当放置到液体中或与液体接触时，仍保持具有显著尺寸的连续中空空隙。此外，它们显示具有低渗透性。颗粒内部的中空部分不是完全充满或吸留流体的，所述流体如芳香剂、油、用于调节释放的材料、水或其它制剂中存在的流体。
本文中，“包括(包含)”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和其它成分。该术语包括术语“由...组成”和“基本上由...组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包括、由和基本上由本文所述的基本成分和限制条件以及本文所述的任何附加或任选成分、组分、步骤或限制条件组成。
除非另外指明，所有的百分比、份数和比率均基于本发明组合物的总重量。除非另外指明，有关所列成分的所有重量均基于活性物质的含量，因此它们不包括可能包括在市售材料中的溶剂或副产物。本文中，术语“重量百分比”可表示为“wt.％”。
除非另外指明，所有的测量均在25℃下进行。
附图概述
图1为本发明一个优选方法的化学反应示意图。
图2为显微照片，其显示了依照本发明的一个实施例制得的模板颗粒。
图3为本发明一个实施例的显微照片，其显示了中空二氧化硅颗粒。
发明详述
1.制备方法
制备本发明中空颗粒的方法包括：制备模板颗粒，将包含二氧化硅的外壳沉积在所述颗粒上，然后除去所述模板材料，剩下具有基本相似预定尺寸并且对液体具有可接受低渗透性的包含二氧化硅的中空外壳。可接受的渗透性是能够制备将它们光学性质保持足够长时间的化妆品组合物或其它组合物的条件。优选在乳液、分散体或悬浮液聚合反应条件下制得模板颗粒，所述颗粒具有某一预定的粒度以及相当窄的预定粒度分布范围。所述模板颗粒可由能够在外壳沉积后通过加热、溶解或萃取而除去的任何材料构成。此模板颗粒优选为聚合物胶乳颗粒，如包含聚苯乙烯或其它苯乙烯聚合物的那些。
如图1所示，依照本发明的一个优选的实施例，通过在一定条件下聚合苯乙烯1来制备聚苯乙烯模板颗粒3。上述反应条件包括热处理和加入某些反应物。通过选择适宜的反应物、浓度、温度和加工条件如搅拌速度和搅拌器设计来制得模板颗粒3，所述模板颗粒具有直径平均介于约200nm至约700nm之间的粒度。所述模板颗粒3形成后，在特定的pH和温度条件下用偶联剂来处理它们，随后用含硅化合物或化合物混合物来处理它们，来将包含二氧化硅的基本均匀涂层6沉积到颗粒模板上，以形成具有涂层6和聚苯乙烯内核7的涂层颗粒5。然后分离出涂层颗粒5，并且在特定条件下加热以除去内核7，从而得到所期望的最终产物；基本均匀的中空二氧化硅颗粒9；以及副产物苯乙烯和苯乙烯氧化产物(图中未示出)。
图2为显微照片，其显示了依照本发明的一个实施例制备的模板颗粒，所述颗粒具有约500nm的平均直径和窄粒度分布。最后，图3为本发明最终产物的显微照片；平均粒度为约500nm且具有窄粒度分布的基本均匀的中空二氧化硅颗粒。
根据本发明的一个优选实施例，经由乳液、分散体或悬浮液聚合反应条件控制，优选的模板平均粒度直径优选为约200nm至约700nm，并且更优选约250至约600nm。理想的粒度分布(根据图象分析测定)为至少25％，优选至少50％的颗粒在约200nm至约700nm的范围内。因此，理想的分布取决于平均粒度。所述模板颗粒可包含外壳沉积后能够除去聚合物内核的任何单体或聚合材料。适宜的模板材料包括苯乙烯聚合物、丙烯酸酯聚合物和相关的共聚物体系。优选将苯乙烯、苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯、或苯乙烯与苯乙烯衍生物的混合物用作乳液、分散体或悬浮液聚合反应中的单体。更优选将苯乙烯或苯乙烯/α-甲基苯乙烯混合物用作单独的单体，并且甚至更优选单独使用苯乙烯。
如图1所述，任选地在不含表面活性剂的情况下合成优选的模板胶乳，但是应当指出的是，也可以在不妨碍乳液、分散体或悬浮液聚合反应的任何表面活性剂或表面活性剂混合物存在的情况下实施模板合成。所述表面活性剂或表面活性剂混合物优选是阴离子性质。所述表面活性剂或表面活性剂混合物更优选选自烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、直链烷基芳基磺酸盐、或任何这些的组合。所述表面活性甚至更优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、或它们的混合物。优选将引发剂加入到模板颗粒合成反应中。尤其优选的引发剂包括但不限于过硫酸盐、有机氢过氧化物和偶氮引发剂。
优选地，所述乳液、分散体或悬浮液聚合反应在优选介于约25℃至约150℃之间，更优选介于约50℃至约100℃之间，并且甚至更优选约70℃的温度范围内进行。在一个实施方案中，将表面活性剂用于模板颗粒的制备。如果使用表面活性剂，则选择其特性和浓度以使得不会显著妨碍后续的外壳沉积步骤，从而使得如此制得的胶乳能够用于外壳沉积步骤中。虽然这不一定是优选的方法，但是任选地在进行外壳沉积步骤之前，通过分离和洗涤所述模板颗粒或使反应混合物通过适宜的离子交换树脂来除去所述表面活性剂。如果选择此方法，则在洗涤结束后将胶乳模板重新悬浮在水中。在另一个实施例中，在不含表面活性剂的情况下制备聚苯乙烯胶乳，并将如此制得的胶乳用于外壳沉积步骤中。
对于外壳沉积步骤而言，通常将聚苯乙烯胶乳混合物稀释至适于进行外壳沉积步骤的浓度。以固体百分数表示的浓度通常在约0.1％至约50％，优选约2％至约30％的范围内。通常将所述聚苯乙烯胶乳混合物加热至高温。例如，当使用四乙氧基硅烷作为含硅化合物时，所述温度优选在约20℃至约150℃，更优选约45℃至约90℃，并且甚至更优选约50℃的范围内。
优选调节pH，理想的pH取决于加入到外壳沉积步骤中的含硅化合物或化合物混合物的性质。例如，对四乙氧基硅烷而言，反应混合物pH优选在约8至约12，更优选约9至约11，并且甚至更优选约10至约10.5的范围内。可用本领域技术人员已知的任何适宜的酸(对于某些含硅化合物而言，优选低pH)或碱来实现pH的调节。例如，当使用四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷时，氢氧化铵是优选的。
在pH调节后，但在加入包含二氧化硅化合物以沉积外壳之前加入增容剂如硅烷偶联剂是有利的。适用于聚苯乙烯模板颗粒的增容剂包括苯基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、或这两者的混合物。可使用能够促进包含二氧化硅的外壳在模板颗粒表面上沉积的任何偶联剂。
在向聚苯乙烯胶乳混合物中加入偶联剂以后，在搅拌下加入外壳前体含硅化合物以沉积包含二氧化硅的外壳。优选的含硅材料是四烷氧基硅烷，如四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四甲氧基硅烷，并且优选四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。使用部分缩合的烷氧基硅烷如部分缩合的乙氧基硅烷，以及其它包含烷氧基的低聚物或聚合物，也被考虑在本发明的范畴之内。含硅化合物的优选加入速度取决于化合物的特性。例如，对于四乙氧基硅烷而言，优选在3至48小时之内，优选在约24小时之内缓慢地进行加入。当所述含硅化合物为四甲氧基硅烷时，优选在30分钟至16小时之内完成加入。在加入前，可将含硅化合物稀释到溶剂中，例如将四乙氧基硅烷稀释到乙醇中的情况，然而这不是必须的。然而，期望将含硅化合物稀释到醇或醇与某些四烷氧基硅烷如四丙氧基硅烷的混合物中。加入到模板颗粒分散体中的含硅化合物的量表示为相对于模板颗粒重量的重量百分比，其取决于含硅化合物的化学性质和沉积效率。理想的量是分离核/壳颗粒所需的最少量，所述颗粒具有所期望的外壳厚度，并且特征在于纯度足以用于所期望的应用。“所期望的外壳厚度”是对所期望的最终颗粒性能的详细说明。对于本发明的应用而言，期望外壳足够薄以能够去除内核，同时又足够厚以能够承受机械操纵以及后续配制作用，而不会丧失结构完整性。根据本发明制得的外壳厚度通常介于约10至约30nm之间，并且更通常介于约15至约25nm之间。在完成含硅化合物的加入后，任选在分离颗粒之前使反应持续搅拌。
可通过离心或过滤来分离核/壳颗粒。根据本发明的一个实施例，优选离心，这应归于其能够分离更纯产品而不含固态胶状SiO2的卓越能力。实际上，根据本发明的一个实施例，优选严格遵守离心方案。无需进行二次分离，并且存在于视觉上透明母液中的胶态SiO2不会污染所分离的产品，同时设置离心机，以在约5分钟至约1小时内向样本施加约5,000至约20,000g的力，更优选在约10至约15分钟内施加约15,000g的力。使反应混合物中的颗粒遵照这些离心机参数可致使大量胶态SiO2保留在悬浮液中并流出，从而在沉淀物中留有较纯的产品。过滤也是一种选择，前提条件是所述方法最终可使颗粒分离能够提供所期望的有益效果。任选洗涤并重新分离核/壳颗粒，但这不是必须的。
涂层颗粒分离后，除去内核材料。优选通过两阶段加热核/壳颗粒来实现去除。第一阶段包括将所述颗粒加热至一定温度，在此温度下有利于模板解聚并挥发，并且将此温度基本恒定地保持足够长的时间以制得颗粒。在加热方案完成的末端，所述颗粒的颜色为白色并且具有所期望的光学性质。在第一“保持”温度后，有利地使所述颗粒在更高的温度足够长的时间以硬化外壳。当所述颗粒将被掺入到美容产品中时，获得颜色为白色的中空颗粒是本发明的优选实施例。具有可接受白度的颗粒的特征在于优选大于或等于约0.5，更优选大于或等于0.55，并且甚至更优选大于或等于0.6的TAPPI亮度值(T-452 Brightness(1987)方法)。还优选使本发明中空颗粒在使用条件下，对于透过外壳渗透的液体是基本上不可渗透的。根据本发明的内核去除加热方案，外壳的压实作用可提供具有所期望不可渗透性的中空颗粒。
在阶段一和阶段二之间，无需将材料冷却。阶段一的理想温度取决于单体或单体混合物的特性、以及用于制备模板颗粒的所得聚合物特性、以及烤箱的设计和质量传递特性。对于将聚苯乙烯胶乳用作模板颗粒材料的情况而言，阶段一包括将温度加热至优选约325℃至约525℃的范围，更优选介于约375℃至约475℃之间，并且甚至更优选至约425℃。使样本在阶段一的温度下保持一段时间，所述时间优选为约1至约8小时，更优选约2至约6小时，甚至更优选约4小时。无论所述模板颗粒是由苯乙烯制得还是由其衍生物的混合物制得，阶段二的温度均优选在优选约525℃至约900℃的范围内，优选介于约550℃至约700℃之间，并且甚至更优选为约600℃。将阶段二的温度保持约1至8小时，优选约2至6小时。所期望的阶段温度保持时间长度部分取决于烤箱中的气流速度以及其它影响质量传递的参数，因此所建议的保持时间不旨在作出限制，而是作为实例提供。升温和降温速率对最终产品的性能而言不是重要的，前提条件是升温速率不会对最终产品中颜色的导入有所贡献。升温和降温速率通常在约0.1℃/min至约25℃/min的范围内，优选在约1℃/min至约10℃/min的范围内。可在含氧气氛或惰性气氛中实施加热步骤。空气的流速不是重要的，前提条件是它足以避免热处理期间模板分解产品沉积到颗粒上，这将导入非所期望的颜色。可供选择的核/壳颗粒加热体系是流化床加热炉，其也可是去除内核的优选方法。还应理解，可改变流速来改进内核去除时间，然而本领域的技术人员易于理解实际的流速限制，以避免因中空颗粒产品重量轻的事实而造成的产品损失。作为另外一种选择，可通过溶解或溶剂萃取来去除内核。如果使用溶解作为去除内核的方法，则在颗粒分离后进行阶段二加热方案以硬化外壳是有利的。
现已测定，在本发明能够制备具有化妆品应用所期望特性的中空二氧化硅颗粒的一个实施例中，包括使用聚苯乙烯胶乳作为模板颗粒，所述聚苯乙烯胶乳可通过乳液、分散体或悬浮液的聚合反应来合成。此优选方法能够对粒度和粒度分布进行紧密控制，这对于掺有本发明颗粒的所得美容产品获得所期望光学效果而言是重要的。这种聚苯乙烯胶乳的应用还能够通过加热从涂布二氧化硅的核/壳产品上最终除去模板。其它有利的特征包括使用硅烷偶联剂来促进二氧化硅在内核表面上的沉积，以及在特定和可控pH和温度下可控地加入含硅化合物。使用增容剂并且控制烷氧基硅烷的加入速度、反应pH和温度能够使二氧化硅在颗粒表面上的缩合和沉积与本体溶液中的缩合/颗粒形成相比更加充分。这是重要的，因为二氧化硅在本体溶液中缩合形成固体颗粒，不会产生涂布二氧化硅的模板，从而最终产生中空颗粒。根据本发明的一个方法，将本体溶液中制得的二氧化硅颗粒与所期望的产品分离。此外，此发明中定义的加热方案可能有效地去除模板材料，而不会导入非所期望的颜色。本发明的方法显然能够在化妆品组合物和其它组合物的使用条件下分离中空二氧化硅，所述中空二氧化硅对液体如但不限于水和十甲基环五硅氧烷(以商品名SF1202市售自General Electric Company，NY)，显示具有低渗透性。中空颗粒合成的这些方面提供了一种材料，当在某些介质如化妆品制剂中配制所述材料时，其可提供增强的遮盖作用和可察觉的卓越自然效果。已测定，相对于比渗透率测试，本发明颗粒的渗透性是可接受的。为能够被接受用于化妆品中，本发明的最终中空颗粒必须对十甲基环五硅氧烷具有极其低的渗透性，或者换句话讲，必须对十甲基环五硅氧烷是基本上不可渗透的。当约50至100mg的颗粒样本中有约90％至约100％能够在10至15mL十甲基环五硅氧烷样本中漂浮至少约30天时间时，则可称所述颗粒对十甲基环五硅氧烷是基本上不可渗透的。已知，当将符合此漂浮测试的产品掺入到美容产品中时，其显示具有至少约7个月的可用储藏期限。
分离后，通过与任何单体材料、低聚或聚合材料或它们混合物的反应将所述中空颗粒官能化，所述材料能够显著与中空颗粒表面反应或相互作用。例如，官能化硅烷、硅氮烷或硅氧烷低聚物或聚合物能够和存在于颗粒表面上的表面硅烷醇反应。上述适宜材料包括三烷氧基-或三芳氧基硅烷、二烷氧基-或二芳氧基硅烷、烷氧基-或芳氧基硅烷、它们的衍生物(即低聚物或聚合物)、或它们的混合物、以及反应性含硅材料如六甲基二硅氮烷。可选择存在于反应性硅烷、低聚物或聚合物上的官能团，以改变颗粒的可分散性、改善它们在制剂中的稳定性、改善它们与其它制剂成分的相容性、或提供可添加其它消费者所喜爱有益效果的官能团，如光学或其它感觉有益效果(如柔软感)。对于烷氧基硅烷或芳氧基硅烷而言，可掺入额外的官能团，如烷基、芳基、烯烃、酯、胺、酸、环氧化物、醇等。一个优选的官能化反应是在使中空二氧化硅颗粒与六甲基二硅氮烷反应后发生的那个反应。此反应可在液体反应混合物中进行，或在无溶剂的情况下在干燥材料与气态六甲基二硅氮烷之间进行。
2.化妆品组合物
本发明的中空二氧化硅颗粒可用于化妆品组合物中。本发明的中空二氧化硅颗粒的含量按所述组合物的重量计为约0.01％至约90％，更优选约0.02％至约50％，甚至更优选约0.03％至约25％，还更优选约0.05％至约15％。
本发明的组合物优选包含着色剂，如颜料或染料。颜料被定义为在它们所应用的介质中不溶解的染色剂。因此，在产品或使用中，颜料基本上不溶解或不溶解。通常，颜料微溶于产品中。所述颜料的这些可溶解部分被称为自由染料。颜料包括但不限于色淀和胶囊包封的染色剂。
染料是在它们所应用的介质中可充分溶解的染色剂。染料的使用通常旨在向皮肤或指甲提供持久、半持久或耐久的颜色。
某些可用于本文中的染料包括但不限于D&C黄7号、D&C红36号、FD&C红4号、D&C橙4号、D&C红6号、D&G红34号、FD&C黄6号、D&C红33号、FD&C黄5号、D&C褐1号、D&G红17号、FD&C绿3号、D&C蓝4号、D&C黄8号、D&C橙5号、D&G红22号、D&C红21号、D&C红28号、D&C橙11号、D&C黄10号、D&C紫2号、Ext.D&C紫2号、D&C绿6号、D&C绿5号、D&C红30号、D&C绿8号、D&C红7号、FD&C蓝1号、D&C红27号、D&C橙10号、D&C红31号、FD&C红40号、D&C黄11号、CI 10020、CI16185、CI 16255、CI 45430、CI 73015、CI 74160、胭脂红、以及它们的混合物。
颜料可单独使用或与染料组合使用。可用于本发明的颜料包括但不限于群青颜料、氯氧化铋、氧化铬绿、氢氧化铬绿、氧化铁、亚铁氰化铁、锰紫、二氧化钛、氧化锌、云母、青铜粉、铜粉、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、辣椒黄素/辣椒红素、膨润土、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、炭黑、碳酸镁、有色二氧化硅、上文所列染料的色淀、以及它们的混合物。其它适宜的染色剂和颜料可见于International CosmeticIngredient Dictionary and Handbook第七版中。
本发明的组合物可包含任何适宜的任选成分，如2004年5月7日提交的并于2003年1月2日作为美国专利申请公布2003/0003064A1公布的美国专利申请系列10/840833中所描述的那些。任选成分可包括但不限于挥发性或非挥发性载体、极性或非极性载体(如含水载体、硅氧烷载体、烃载体、蜡载体、以及美国专利6696049中描述的其它载体)、脱屑活性物质(如美国专利5,681,852中公开的那些)、抗痤疮活性物质、止汗剂活性物质、抗皱纹/抗萎缩活性物质、抗氧化剂/自由基清除剂、螯合剂、类黄酮(如美国专利5,686,082和5,686,367中公开的那些)、抗炎剂、抗蜂窝炎剂、局部麻醉剂、晒黑活性物质、亮肤剂(如PCT公布95/34280、PCT专利申请95/07432和PCT公布95/23780中描述的那些)、皮肤抚慰活性物质、皮肤愈合活性物质、抗微生物活性物质、抗真菌活性物质、防晒活性物质(如由Sagarin等人在“Cosmetics Science and Technology”(1972)第VIII章第189页以及后面等等中公开的那些)、粒状物质(如美国专利5,997,887中公开的那些)、调理剂(如美国专利4,976,953中描述的那些)、增稠剂(如美国专利5,087,445、美国专利4,509,949、美国专利2,798,053和“CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary”第四版(1991)第12和80页；美国专利5,100,660、美国专利4,849,484、美国专利4,835,206、美国专利4,628,078、美国专利4,599,379、EP228,868、美国专利5,654,362和5,880,210；Warth的“Chemistryand Technology of Waxes”第2部分(Reinhold Publishing，1956)中描述的那些)；附加的粉末状成分(如C.T.F.A.“CosmeticIngredient Handbook”第一版(Washington D.C.，1988)和美国专利5,505,937中描述的那些)、用于增强耐磨损或抗转移性的材料(如E.S.Barabas在“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”第2版第17卷第198至257页；PCT公布WO96/33689和WO97/17058、和美国专利5,505,937、PCT公布WO98/18431、和美国专利5,800中公开的那些)、乳化剂(如Wilkinson和Moore在“Harry′s Cosmeticology”第7版(1982)第738页；Schick和Fowkes在“Surfactant Science Series”第2卷“SolventProperties of Surfactant Solutions”第607页；C.T.F.A.“Cosmetic Ingredient Handbook”第3版(Cosmetic and FragranceAssn.，Inc.，Washington D.C.，1982)第587至592页；Remington的“Pharmaceutical Sciences”第15版(1975)第335至337页；McCutcheon的“Emulsifiers & Detergents”北美版(1994)第1卷第236至239页、美国专利4,268,499、和美国专利5,143,722中描述的那些)、和辅助增溶剂(如美国专利4,268,499和美国专利5,143,722中描述的那些)。
本文所述合成方法的优点包括对粒度的可预知控制、对外壳厚度的可预知控制、表面官能化的能力和产生具有基本均匀厚度的连续外壳的能力。当配制为美容产品时，由本发明颗粒提供的个人护理产品性能有益效果包括例如高遮盖作用和自然的外观。将所述颗粒表面官能化的能力可在颗粒可分散性、制剂中和制剂外的稳定性、相容性、以及增加与消费者相关有益效果如光学效果的能力方面提供有利条件。
本发明的中空二氧化硅颗粒或“外壳”还可用作多种聚合物的填充剂，以改变密度、热性能、光学性质、粘度、可加工性、或其它物理特性。所述外壳还可用作其它物质外壳如金属外壳生长的模板或支撑物。所述金属外壳可包括铜、银、金等，其性质取决于金属外壳的厚度。
沉积/接枝/反应性外壳本质上还可以是聚合物。因此，本发明还可设想在颗粒模板上存在多个涂层。在将一个涂层沉积到第一涂层上后，可将模板除去。此外，可在除去内核之前将多个涂层沉积到颗粒模板内核上，前提条件是它们不会妨碍内核的去除。应当了解，在使用金属层的情况下，本发明设想可根据期望的所得效果以任何可用的次序来沉积金属和非金属层。
本发明的化妆品组合物可具有多种产品形式，这些形式包括但不限于，露剂、霜膏、凝胶、棒状物、喷剂、油膏剂、糊剂、摩丝和化妆品(如固体、半固体或液体化妆品，包括粉底、眼部化妆品、有色或无色唇部护理品如唇膏等)。这些产品形式可包含若干类型的载体，包括但不限于，溶液、气溶胶、乳液、凝胶、固体和脂质体。适宜个人护理产品形式公开于美国专利6071503、6139823、6019962、6106820、6017552、6013269和6001373中。
实例
实施例1：粉底
  成分   重量(％)
  中空二氧化硅颗粒   10％
  环戊硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇   10％
  环戊硅氧烷   适量
  黄色氧化铁，55％浆液-Kobo   0.51％
  黑色氧化铁，65％浆液-Kobo   0.1％
  红色氧化铁，70％浆液-Kobo   0.46％
  水   5％
  防腐剂   0.75
  甘油   5.
  环戊硅氧烷和聚二甲基硅氧烷交联聚合物   43％
首先通过混合中空二氧化硅、颜料、环戊硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇，制备“相A”。研磨直至均匀分散。接着通过混合水、甘油和防腐剂，直至均匀，如果需要可加热，来制备“相B”。将相B加入到相A中，并且研磨直至均匀。加入聚二甲基硅氧烷交联聚合物，并且搅拌直至均匀。使样本一次性通过3辊磨。
实施例2：粉底
  成分   重量(％)
  中空二氧化硅颗粒   10％
  环戊硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇   10％
  聚二甲基硅氧烷流体   10％
  环戊硅氧烷   适量
  黄色氧化铁，55％浆液-Kobo   0.51％
  黑色氧化铁，65％浆液-Kobo   0.1％
  红色氧化铁，70％浆液-Kobo   0.46％
  防腐剂   0.75％
  水   5％
  甘油   5％
  环戊硅氧烷和聚二甲基硅氧烷交联聚合物   43％
首先通过混合中空二氧化硅、颜料、环戊硅氧烷、聚二甲基硅氧烷流体和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇，制备“相A”。研磨直至均匀分散。接着通过混合水、甘油和防腐剂，直至均匀，如果需要可加热，来制备“相B”。将相B加入到相A中，并且研磨直至均匀。加入聚二甲基硅氧烷交联聚合物，并且搅拌直至均匀。使样本一次性通过3辊磨。
实施例3：粉底
  成分   重量(％)
  水   52.5％
  中空二氧化硅颗粒   10％
  未处理的黄色氧化铁   0.3％
  未处理的黑色氧化铁   0.06％
  未处理的红色氧化铁   0.3％
  环状聚甲基硅氧烷   适量
  环戊硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇   15％
  防腐剂   0.47％
首先通过将中空二氧化硅颗粒和未处理的颜料与水混合，并且研磨直至颗粒均匀分散，来制备“相A”。接着通过用搅拌器混合环状聚甲基硅氧烷、环戊硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇和防腐剂，直至均匀，来制备“相B”。将相A缓慢加入到相B中，并且搅拌直至均匀。
实施例4：水连续粉底
  成分   重量(％)
  水   68.2％
  甘油   5％
  2-氨基-2-甲基-1-丙醇   0.5％
  防腐剂   0.75％
  对羟基苯甲酸乙酯   0.2％
  中空二氧化硅颗粒   10％
  未处理的红色氧化铁   0.3％
  未处理的黑色氧化铁   0.06％
  未处理的黄色氧化铁   0.3％
  聚丙烯酰胺   0.5％
  聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物和环戊硅氧烷   12％
混合水、甘油、中空二氧化硅颗粒和未处理的颜料，并且研磨直至均匀。将聚丙烯酰胺加入到水相混合物中。加入剩余的成分，并且搅拌。
实施例5至8：硅氧烷包水粉底
  5   6   7   8
  成分   重量(％)   重量(％)   重量(％)   重量(％)
  油相
  乳化剂挥发性硅氧烷非挥发性颜料/着色剂/填充剂中空二氧化硅流变学助剂/芳香剂/防腐剂   2.5028.005.007.00101.00   2.5028.005.007.00101.00   2.5028.005.007.0081.00   2.5028.005.007.0081.00
  含水相
  聚季铵盐-6**防腐剂丙二醇水   1.500.55.00适量   1.000.55.00适量   2.000.55.00适量   1.250.55.00适量
**Merquat 100原始样品-Nalco Chemical Company
通过使用高速分散混合器、研磨机或其它本领域已知的确保着色剂均匀色度和有效使用的方法，将着色剂/颜料/填充剂和中空二氧化硅分散或混合于硅氧烷相中，来制备粉底。如果需要的话，可在加热下加入剩余的助剂以确保熔化固体蜡。搅拌下混合所有含水相成分，在其它成分已被溶解后加入聚合物。如果需要的话，使这些相冷却至室温。将含水相缓慢加入到硅氧烷相中，用搅拌器、匀化器或其它本领域已知的方法混合，以形成乳液。对本领域技术人员而言显而易见的是，可对最终乳液的性质进行改性或调节。
实施例9：保湿剂/有色保湿剂
  成分   重量百分比(％)   重量百分比(％)   重量百分比(％)
  中空二氧化硅颗粒   0.5   0.5   2
  环戊硅氧烷和聚二甲基硅氧烷交联聚合物   45.00   45.00   45.00
  环戊硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚多元醇   5.00   5.00   5.00
  环状聚甲基硅氧烷   适量   适量   适量
  黄色氧化铁，55％浆液-Kobo   0.1   0.4
  黑色氧化铁，65％浆液-Kobo   0.03   0.12
  红色氧化铁，70％浆液-Kobo   0.04   0.16
  防腐剂   0.7   0.7   0.7
  水   15.00   15.00   15.00
  甘油   10.00   10.00   10.00
首先通过将中空二氧化硅颗粒、颜料、硅氧烷共聚多元醇交联聚合物和任选的硅氧烷相防腐剂与环戊硅氧烷混合，来制备“相A”。研磨，直至中空二氧化硅颗粒均匀分散。接着通过混合水、甘油和防腐剂，直至均匀，如果需要可加热，来制备“相B”。将相B加入到相A中，并且研磨直至均匀。加入聚二甲基硅氧烷交联聚合物，并且搅拌直至均匀。使样本一次性通过3辊磨。
实施例10：唇膏
  成分   重量(％)
  异硬脂酸异丙酯   15
  羟基硬酯酸辛酯   8.5
  乙酰化羊毛脂   6.33
  地蜡   5
  小烛树蜡   3
  石蜡   2.5
  卡洛巴蜡   2
  鲸蜡醇   2
  乳酸鲸蜡酯   2
  棕榈酸维生素C酯   0.5
  对羟基苯甲酸丙酯   0.1
  中空二氧化硅颗粒   4
  颜料/着色剂/填充剂   10
  蓖麻油   适量
在低剪切下，加热(约70至80℃)混合成分，直至均匀。在减压下除去空气。将熔融的混合物倒入到模具中，然后冷却。从模具中取出，并放置到适宜的包装中。
实施例11：液体唇彩
成分                                                   重量(％)
有机硅氧烷树脂(MQ树脂，0.7∶1的M∶Q比率_GE)            20.84
聚二甲基硅氧烷纯胶料(100,000-1,000,000cSt_GE)          14.03
锂蒙脱石粘土                                           3.09
碳酸丙烯酯                                             0.93
异十二烷                                               适量
中空二氧化硅                                           4
颜料/着色剂/填充剂                                     10
将MQ树脂和聚二甲基硅氧烷纯胶料溶解到适量的异十二烷溶剂中。将异十二烷、锂蒙脱石粘土和碳酸亚丙酯研磨成糊剂。混合糊剂、树脂和纯胶料混合物，然后研磨。将中空二氧化硅、颜料/着色剂/填充剂加入到上述混合物中，并且研磨直至均匀。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其他的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
发明背景、发明概述和发明详述中引用的所有文献的相关部分均以引用方式并入本文中。任何文献的引用并不可解释为是对其作为本发明现有技术的认可。

Claims (10)

1.一种包含含二氧化硅中空颗粒的组合物，其中用于制备所述颗粒的方法包括以下步骤：
制备模板颗粒；
向所述模板颗粒表面提供偶联剂；
提供含硅化合物以将包含二氧化硅的外壳沉积到所述模板颗粒上，以在所述模板颗粒上形成基本均匀的涂层；和
通过首先将所述模板颗粒加热至325℃至525℃，优选375℃至475℃的第一温度第一时间段，优选2至6小时，然后将所述模板颗粒加热至525℃至900℃，优选550℃至700℃的第二温度第二时间段，优选2至6小时，来消除所述模板颗粒，从而制得中空二氧化硅颗粒，
其中所述组合物为化妆品组合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述模板颗粒包含聚合材料，优选地所述模板颗粒包含由单体构成的聚合材料，所述单体选自由下列物质组成的组：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、以及它们的混合物，优选地所述模板颗粒为聚苯乙烯。
3.如权利要求1所述的组合物，其中制备所述颗粒的所述方法还包括提供引发剂的步骤，所述引发剂选自由下列物质组成的组：过硫酸盐、有机氢过氧化物和偶氮引发剂；其中在不含表面活性剂的情况下形成所述模板颗粒；其中所述模板颗粒的形成步骤还包括提供表面活性剂的步骤，所述表面活性剂选自由下列物质组成的组：烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、直链烷基芳基磺酸盐、以及它们的混合物；其中制备所述颗粒的所述方法还包括以下步骤：向所述模板颗粒提供增容剂，所述增容剂选自由下列物质组成的组：苯基三烷氧基硅烷和(3-氨基丙基)三烷氧基硅烷。
4.如权利要求1所述的组合物，其中在所述模板颗粒上凝聚的所述含硅化合物选自由下列物质组成的组：四烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、烷氧基硅烷、硅酸盐、胶态二氧化硅、硅氧烷低聚物、低聚倍半硅氧烷和硅聚合物，优选四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四甲氧基硅烷。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述模板颗粒的平均粒度在200nm至700nm，优选250nm至600nm的范围内。
6.如权利要求1所述的组合物，其中在所述模板颗粒已被消除后，所得的含二氧化硅中空颗粒的颜色为白色。
7.一种包含含二氧化硅中空颗粒的组合物，优选地所述含二氧化硅中空颗粒的含量按所述组合物的重量计为0.01％至90％，优选0.02％至50％；
其中制备所述颗粒的方法包括以下步骤：
制备具有250nm至600nm的平均粒度的模板颗粒；
向所述模板颗粒表面提供偶联剂；
提供含硅化合物以将包含二氧化硅的外壳沉积到所述模板颗粒上，
以在所述模板颗粒上形成基本均匀的涂层；和
通过首先将所述模板颗粒加热至375℃至475℃的第一温度2至6小时的第一时间段，然后将所述模板颗粒加热至550℃至700℃的第二温度2至6小时的第二时间段来消除所述模板颗粒，从而制得中空二氧化硅颗粒，
其中所述组合物为化妆品组合物。
8.如权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含着色剂，优选地所述着色剂选自由颜料和染料组成的组。
9.一种包含中空二氧化硅颗粒的组合物，所述颗粒由包含含硅化合物的组合物制成，所述含硅化合物选自由下列物质组成的组：四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷及其衍生物、二烷氧基硅烷及其衍生物、烷氧基硅烷及其衍生物、硅氧烷低聚物、低聚倍半硅氧烷和硅氧烷聚合物，所述中空二氧化硅颗粒具有基本均匀的粒度，并且所述中空二氧化硅颗粒的颜色为白色，并且对于十甲基环五硅氧烷是基本上不可渗透的，其中所述组合物为化妆品组合物。
10.如权利要求9所述的组合物，其中所述中空二氧化硅颗粒具有200nm至700nm，优选250nm至600nm的平均粒度，所述中空二氧化硅颗粒优选为基本球形，优选地所述中空二氧化硅颗粒包括由至少一个涂层构成的外壳，所述外壳具有10nm至30nm的基本恒定的厚度，优选地所述中空二氧化硅颗粒包括被包含有机甲硅烷基的物质官能化的外表面，优选地所述中空二氧化硅颗粒包括外表面，所述外表面经由所述表面与六甲基二硅氮烷的反应而被官能化，优选地所述中空二氧化硅颗粒还包含化学官能团，所述官能团选自由下列物质组成的组：烯烃、酯、胺、酸、环氧化物、醇、以及它们的混合物，优选地还包含着色剂，所述着色剂选自由颜料和染料组成的组，优选地所述含二氧化硅中空颗粒的含量按所述组合物的重量计为0.01％至90％，优选0.02％至50％。
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