CN107417973A - 一种表面可结晶可塑化空心二氧化硅纳米微球及其制备方法 - Google Patents

一种表面可结晶可塑化空心二氧化硅纳米微球及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107417973A
CN107417973A CN201710362459.XA CN201710362459A CN107417973A CN 107417973 A CN107417973 A CN 107417973A CN 201710362459 A CN201710362459 A CN 201710362459A CN 107417973 A CN107417973 A CN 107417973A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon dioxide
hollow silicon
dioxide nanoparticle
hollow
nanoparticle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710362459.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107417973B (zh
Inventor
王鑫
马永龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Material Technology (shanghai) Co Ltd
Original Assignee
Material Technology (shanghai) Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Material Technology (shanghai) Co Ltd filed Critical Material Technology (shanghai) Co Ltd
Priority to CN201710362459.XA priority Critical patent/CN107417973B/zh
Publication of CN107417973A publication Critical patent/CN107417973A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107417973B publication Critical patent/CN107417973B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/26—Silicon- containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Abstract

本发明提供了一种表面可结晶可塑化的空心二氧化硅纳米微球，该空心二氧化硅纳米微球表面修饰有高碳醇。本发明还提供了一种制备空心二氧化硅纳米微球的方法，该方法包括以下步骤：(1)向有机溶剂中加入按照Qiyu Yu[1]方法制备的空心二氧化硅纳米微球，搅拌均匀；(2)在氮气保护下，向步骤(1)得到的分散液中加入硅烷偶联剂，并持续搅拌，在室温下反应8～48小时；(3)在氮气保护下，向步骤(2)得到的分散液中加入高碳醇，20～80℃保温1～24小时，冷却，干燥，即得到表面可结晶可塑化的空心纳米二氧化硅微球。本发明的空心二氧化硅纳米微球，经加热，其表面可融化，冷却后表面结晶使得微球与微球相连形成块状固体。

Description

一种表面可结晶可塑化空心二氧化硅纳米微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及表面可结晶可塑化空心二氧化硅纳米微球及其制备方法，尤其涉及一种先在空心二氧化硅纳米微球表面进行修饰，然后将可结晶的高分子分子接到空心二氧化硅纳米微球表面的方法。
背景技术
近年来，具有特殊结构和形貌的空心微球材料引起了人们广泛的关注。空心微球具有独特的特性如密度小、比表面积大。然而由于空心纳米二氧化硅最外层表面原子所处环境与内部原子不同，它周围缺少相邻的原子，有许多空悬键，导致其具有不饱和性，易与其它原子结合而稳定下来，所以易发生团聚而不易分散。因此，要使空心纳米二氧化硅在实际应用中体现出其特殊性，首先有必要将其进行有效分散。
随着纳米材料的发展，纳米颗粒的危害也越来越引起人们的关注。纳米粒子在很小的剂量下可造成脑损伤，容易使得机体产生氧化应激。人们接触纳米材料污染一般通过呼吸系统吸入纳米粒子粉尘，而空心二氧化硅纳米微球密度极低更容易通过呼吸系统被吸入体内，同时由于密度极低，容易在空气中形成悬浮的粉尘极易造成可燃，爆炸等安全事故，因此健康安全的实用纳米粒子变得极其重要。
如果能对空心二氧化硅纳米微球表面进行修饰，从而使得空心二氧化硅纳米微球可塑化形成熔体，这必将使得空心二氧化硅纳米微球在高分子材料中更加有效且均匀的分散，同时如果冷却至室温空心二氧化硅纳米微球又能形成块状固体，从而避免被人体呼吸系统吸入，不会造成粉尘爆炸等危险。目前并没有相关专利或文章关于这方面报道，本专利第一次提出这样解决方案。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明要解决的技术问题是使得空心二氧化硅纳米微球表面可塑化，同时冷却后表面结晶使得空心二氧化硅纳米微球形成固体。为了实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种表面可结晶可塑化的空心二氧化硅纳米微球，所述空心二氧化硅纳米微球表面修饰有高碳醇。
在本发明的一优选实施例中，所述高碳醇是通过硅烷偶联剂修饰到所述空心二氧化硅纳米微球表面。
在本发明的一更优选实施例中，所述硅烷偶联剂是异氰酸酯类硅烷偶联剂或环氧类硅烷偶联剂，优选地，所述异氰酸酯类硅烷偶联剂是3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷或3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷；所述环氧类硅烷偶联剂是3‐缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或3‐(2,3‐环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷。
在本发明的一更优选实施例中，所述高碳醇是具有以下结构式的高碳醇：
其中n＝16-70。
在本发明的一更优选实施例中，所述高碳醇是具有以下结构式的高碳醇：
其中n＝48-52或n＝35-40。
在本发明的一更优选实施例中，所述空心二氧化硅纳米微球的熔点为50～150℃，结晶温度为50～150℃。
本发明还提供了一种制备空心二氧化硅纳米微球的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向有机溶剂中加入按照Qiyu Yu[1]方法制备的空心二氧化硅纳米微球，搅拌均匀；(2)在氮气保护下向步骤(1)得到的分散液中加入硅烷偶联剂，并持续搅拌，在室温下反应8～48小时(根据反应活性而定)；
(3)在氮气保护下向步骤(2)得到的分散液中加入高碳醇，其中高碳醇是指分子链中碳原子数大于20的单醇，20～80℃保温1～24小时(根据反应活性而定)，冷却，干燥，即得到表面可结晶可塑化的空心纳米二氧化硅微球。
在本发明的一优选实施例中，所述方法包括以下步骤：
(1)将按照Qiyu Yu[1]方法制备的空心二氧化硅纳米微球分散于溶剂中，其中所述空心二氧化硅纳米微球的浓度为0.1-50g/l；
(2)在氮气保护下，向由步骤(1)得到的空心二氧化硅纳米微球分散液中，边搅拌边加入硅烷偶联剂，并持续搅拌，在室温下反应8～48小时(根据反应活性而定)，其中所述硅烷偶联剂的浓度为0.1-50g/l；
(3)在氮气保护下向步骤(2)得到的分散液中加入高碳醇，其中高碳醇是指分子链中碳原子数大于20的单醇，20～80℃保温1～24小时(根据反应活性而定)，冷却，干燥，即得到表面可结晶可塑化的空心纳米二氧化硅微球，其中所述高碳醇的摩尔数与所述分散液中的异氰酸酯基团或环氧基团的摩尔数相当。
在本发明的一优选实施例中，在步骤(1)中，所述溶剂可以是但不限于甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或氯仿中的一种或几种。
在本发明的一优选实施例中，在步骤(1)中，所述空心二氧化硅纳米微球的粒子浓度为5-20g/l。
本发明的空心二氧化硅纳米微球经加热，其表面可融化，可以像热塑性高分子一样流动，冷却后表面结晶使得微球与微球相连形成块状固体。制备本发明的空心二氧化硅微球的方法如下：对空心二氧化硅纳米微球进行表面修饰，使得其表面带有异氰酸酯或环氧基团，再将高碳醇溶液加入表面带有异氰酸酯或环氧基团的空心二氧化硅纳米微球溶液，使得高碳醇中的羟基与异氰酸酯或环氧基团反应从而制得表面可结晶可塑化的空心二氧化硅纳米微球。本发明的空心二氧化硅纳米微球加热后可塑化成熔体流动，使其极易与其它橡胶，塑料等材料熔体的混合，极大地提高了该空心二氧化硅纳米微球在它橡胶、塑料等材料中的分散性，该空心二氧化硅纳米微球加热冷却后成块状固体，不会在空气中悬浮，从而极大地提高了其健康安全性。
附图说明
图1是制备本发明的表面可结晶可塑化的空心二氧化硅纳米微球的流程图；
图2是实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中的表面可结晶可塑化的空心二氧化硅纳米微球变成熔融状态后，将熔体倒入简易模具冷却至室温制得的片状固体的照片。
具体实施方式
实施例1
按照Qiyu Yu[1]方法制备出粒径为180nm的空心二氧化硅纳米微球，取1克该空心二氧化硅纳米微球置于在装有磁力搅拌、氮气保护的250ml烧瓶中，加入100克甲苯，搅拌30分钟直至分散均匀，再缓慢滴加0.7克的3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(CAS：24801-88-5)，约30分钟滴完，滴完后室温反应24小时，加入2％(重量比)的五十碳醇UnilinTM700(分子量：718，购于baker hughes incorporated)甲苯溶液150克。40℃反应12小时，冷却，干燥即得表面可结晶可塑化的空心二氧化硅纳米微球。将该微球加热至150℃，该微球变成熔融状态，将熔体倒入简易模具冷却至室温即可制得片状固体见图2，经示差扫描量热法(DSC)测试，其熔点为105.8℃，结晶温度为104.1℃。
实施例2
按照Qiyu Yu[1]方法制备出粒径为180nm的空心二氧化硅纳米微球，取1克该空心二氧化硅纳米微球置于在装有搅拌、氮气保护的250ml烧瓶中，加入100克甲苯，搅拌30分钟直至分散均匀，再缓慢滴加0.68克的3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷约30分钟滴完，滴完后室温反应12小时，加入2％(重量比)的三十五碳醇UnilinTM550(分子量：508，购于bakerhughes incorporated)甲苯溶液160克。40℃反应12小时，冷却，干燥即得表面可结晶可塑化的空心二氧化硅纳米微球。将该微球加热至150℃，微球变成熔融状态，将熔体倒入简易模具冷却至室温即可制得片状固体见图2，经过示差扫描量热法(DSC)测试，其熔点为99.8℃，结晶温度为97.1℃。
实施例3
按照Qiyu Yu[1]方法制备出粒径为180nm的空心二氧化硅纳米微球，取1克该空心二氧化硅纳米微球置于在装有搅拌、氮气保护的250ml烧瓶中，加入100克甲苯，搅拌30分钟直至分散均匀，再缓慢滴加0.65克的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷约30分钟滴完，滴完后室温反应12小时，加入2％(重量比)的五十碳醇UnilinTM700(分子量：718，购于bakerhughes incorporated)甲苯溶液140克。70℃反应24小时，冷却，干燥即得表面可结晶可塑化的空心二氧化硅纳米微球。将该微球加热至150℃，微球变成熔融状态，将熔体倒入简易模具冷却至室温即可制得片状固体见图2，经过示差扫描量热法(DSC)测试，其熔点为106.1℃，结晶温度为104.5℃。
实施例4
按照Qiyu Yu[1]方法制备出粒径为180nm的空心二氧化硅纳米微球，取1克该空心二氧化硅纳米微球置于在装有搅拌、氮气保护的250ml烧瓶中，加入100克甲苯，搅拌30分钟直至分散均匀，再缓慢滴加0.81克的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷约30分钟滴完，滴完后室温反应24小时，加入2％(重量比)的五十碳醇UnilinTM700(分子量：718，购于bakerhughes incorporated)甲苯溶液180克。40℃反应12小时，冷却，干燥即得表面可结晶可塑化的空心二氧化硅纳米微球。将该微球加热至150℃，微球变成熔融状态，将熔体倒入简易模具冷却至室温即可制得片状固体见图2，经过示差扫描量热法(DSC)测试，其熔点为105.1℃，结晶温度为103.3℃。
[1]Qiyu Yu,Pengpeng Wang,Shi Hu,Junfeng Hui,Jing Zhuang,and Xun Wang，hydrothermal synthesisi of hollow silica spheres under acidic conditions,Langmuir 2011,27,7185-7191。

Claims (9)

1.一种表面可结晶可塑化的空心二氧化硅纳米微球，其特征在于，所述空心二氧化硅纳米微球表面修饰有高碳醇。
2.根据权利要求1所述的空心二氧化硅纳米微球，其特征在于，所述高碳醇是通过硅烷偶联剂修饰到所述空心二氧化硅纳米微球表面。
3.根据权利要求1或2所述的空心二氧化硅纳米微球，其特征在于，所述硅烷偶联剂是异氰酸酯类硅烷偶联剂或环氧类硅烷偶联剂，优选地，所述异氰酸酯类硅烷偶联剂是3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷或3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷；所述环氧类硅烷偶联剂是3‐缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或3‐(2,3‐环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1或2所述的空心二氧化硅纳米微球，其特征在于，所述高碳醇是具有以下结构式的高碳醇：
其中n＝16-70。
5.根据权利要求1或2所述的空心二氧化硅纳米微球，其特征在于，所述空心二氧化硅纳米微球的熔点为50～150℃，结晶温度为50～150℃。
6.一种制备根据权利要求1或2所述的空心二氧化硅纳米微球的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)向有机溶剂中加入按照Qiyu Yu[1]方法制备的空心二氧化硅纳米微球，搅拌均匀；(2)在氮气保护下，向步骤(1)得到的分散液中加入硅烷偶联剂，并持续搅拌，在室温下反应8～48小时；
(3)在氮气保护下，向步骤(2)得到的分散液中加入高碳醇，20～80℃保温1～24小时，冷却，干燥，即得到表面可结晶可塑化的空心纳米二氧化硅微球。
7.根据权利要求6所述的制备空心二氧化硅纳米微球的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将按照Qiyu Yu[1]方法制备的空心二氧化硅纳米微球分散于溶剂中，其中所述空心二氧化硅纳米微球的浓度为0.1-50g/l；
(2)在氮气保护下，向由步骤(1)得到的空心二氧化硅纳米微球分散液中，边搅拌边加入硅烷偶联剂，并持续搅拌，在室温下反应8～48小时，其中所述硅烷偶联剂的浓度为0.1-50g/l；
(3)在氮气保护下向步骤(2)得到的分散液中加入高碳醇，20～80℃保温1～24小时，冷却，干燥，即得到表面可结晶可塑化的空心纳米二氧化硅微球，其中所述高碳醇的摩尔数与所述分散液中的异氰酸酯基团或环氧基团的摩尔数相当。
8.根据权利要求6所述的制备空心二氧化硅纳米微球的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述溶剂是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或氯仿中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的制备空心二氧化硅纳米微球的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述空心二氧化硅纳米微球的粒子浓度为5-20g/l。
CN201710362459.XA 2017-05-22 2017-05-22 一种表面可结晶可塑化空心二氧化硅纳米微球及其制备方法 Active CN107417973B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710362459.XA CN107417973B (zh) 2017-05-22 2017-05-22 一种表面可结晶可塑化空心二氧化硅纳米微球及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710362459.XA CN107417973B (zh) 2017-05-22 2017-05-22 一种表面可结晶可塑化空心二氧化硅纳米微球及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107417973A true CN107417973A (zh) 2017-12-01
CN107417973B CN107417973B (zh) 2019-04-23

Family

ID=60425144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710362459.XA Active CN107417973B (zh) 2017-05-22 2017-05-22 一种表面可结晶可塑化空心二氧化硅纳米微球及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107417973B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114044876A (zh) * 2021-11-04 2022-02-15 尼伦化学(上海)有限公司 一种可快速结晶、低折光指数的杂化tpu及其制备方法
CN114317067A (zh) * 2021-12-03 2022-04-12 上海应用技术大学 一种纳米二氧化硅改性变压器油及其制备方法
CN115159531A (zh) * 2022-08-01 2022-10-11 郑州大学 一种利用超临界co2实现二氧化硅纳米微球塑化变形的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101289190A (zh) * 2008-05-22 2008-10-22 同济大学 一种官能化的中空二氧化硅微球及其制备方法
CN101299989A (zh) * 2005-08-10 2008-11-05 宝洁公司 中空二氧化硅颗粒、包含它们的组合物以及它们的制备方法
CN101899128A (zh) * 2009-05-25 2010-12-01 张以河 中空纳米二氧化硅微球改性的聚丙烯酸酯核壳结构复合乳液及薄膜
TW201323332A (zh) * 2011-12-12 2013-06-16 Nat Univ Chin Yi Technology 中空矽石微粒及其製備方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101299989A (zh) * 2005-08-10 2008-11-05 宝洁公司 中空二氧化硅颗粒、包含它们的组合物以及它们的制备方法
CN101289190A (zh) * 2008-05-22 2008-10-22 同济大学 一种官能化的中空二氧化硅微球及其制备方法
CN101899128A (zh) * 2009-05-25 2010-12-01 张以河 中空纳米二氧化硅微球改性的聚丙烯酸酯核壳结构复合乳液及薄膜
TW201323332A (zh) * 2011-12-12 2013-06-16 Nat Univ Chin Yi Technology 中空矽石微粒及其製備方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QIYU YU, ET AL.: ""Hydrothermal Synthesis of Hollow Silica Spheres under Acidic Conditions"", 《LANGMUIR》 *
向明 等: ""新型无机填料表面处理剂的应用"", 《化工科技》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114044876A (zh) * 2021-11-04 2022-02-15 尼伦化学(上海)有限公司 一种可快速结晶、低折光指数的杂化tpu及其制备方法
CN114317067A (zh) * 2021-12-03 2022-04-12 上海应用技术大学 一种纳米二氧化硅改性变压器油及其制备方法
CN115159531A (zh) * 2022-08-01 2022-10-11 郑州大学 一种利用超临界co2实现二氧化硅纳米微球塑化变形的方法
CN115159531B (zh) * 2022-08-01 2023-09-15 郑州大学 一种利用超临界co2实现二氧化硅纳米微球塑化变形的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107417973B (zh) 2019-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107417973B (zh) 一种表面可结晶可塑化空心二氧化硅纳米微球及其制备方法
CN104386672B (zh) 一种具有非对称结构的氧化石墨烯材料的制备方法
CN101337171B (zh) 含硅磁性中空微球及其制备方法和应用
WO2013012268A9 (ko) 균일한 크기의 실리카 나노입자 대량 제조 방법
Deng et al. Preparation and characterization of hollow Fe3O4/SiO2@ PEG–PLA nanoparticles for drug delivery
CN102719129A (zh) 一种二氧化硅气凝胶水性隔热涂料的制备方法
CN110255573A (zh) 一种二氧化硅纳米微球的制备方法及应用方法
CN104550941B (zh) 一种二氧化硅@贵金属纳米复合微球的制备方法
CN105731537A (zh) 一种以sol-gel保护法制备中空介孔二氧化锆的方法
CN105980511B (zh) 糖醇微胶囊、浆料及树脂成型物
CN103923656B (zh) 一种氧化钆包裹四氧化三铁磁性荧光纳米空心球的制备方法
JP6932572B2 (ja) 球状シリカエアロゲル、その製造方法、及び、その用途
JP2010138021A (ja) 多孔質シリカ粒子及びその製造方法
Wang et al. Hollow polymer microspheres containing a gold nanocolloid core adsorbed on the inner surface as a catalytic microreactor
EP4089136A1 (en) Polyimide microparticles
CN107254163B (zh) 一种尼龙/二氧化硅复合微球、制备方法及应用
CN100573756C (zh) 一种制备磁性空心球的方法
CN104030302B (zh) 一种二氧化硅微球的制备方法
JP6102393B2 (ja) 中空シリカナノ粒子の製造方法
CN108455620A (zh) 一种纳米二氧化硅的制备方法
CN104746178A (zh) 一种具有多级结构的硅酸盐双层空心纳米纤维的制备方法
CN101670255A (zh) 超浓乳液法制备功能化磁性高分子微球的方法
JP2007084396A (ja) 多孔質シリカ系粒子の製造方法および該方法から得られる多孔質シリカ系粒子
JP2006176343A (ja) 多孔質シリカ系粒子の製造方法および該方法から得られる多孔質シリカ系粒子
JP5822663B2 (ja) 耐湿性を備えたシリカ系粒子とその製造方法、該粒子を含む半導体封止用樹脂組成物、および該樹脂組成物により塗膜を形成された基材

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant