JP4354409B2 - フレーク状金属酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
また本発明は、加水分解および縮重合が可能な、珪素、チタン、アルミニウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の有機化合物と水を含む溶液に金化合物を添加して得た塗布溶液を基材上に塗布し、乾燥して基材から剥離させ、ここにおいて、前記塗布溶液、前記基材上の塗布膜、乾燥後の塗布膜または剥離後のフレークに紫外線を照射する、前記少なくとも一種の金属の酸化物を主成分とし、0.01〜30質量%の金微粒子を分散含有したフレーク状金属酸化物の製造方法である。
本発明におけるフレーク状金属酸化物マトリックスは、非晶質、結晶質、非晶質と結晶質の混合体の何れでもよい。非晶質、結晶質等のいずれになるかは主としてフレーク状金属酸化物マトリックスの組成および熱処理条件によって決められ、酸化チタン、酸化アルミニウム、または酸化ジルコニウム単独からなる金属酸化物は結晶質になることが多く、酸化珪素単独またはこれと、酸化チタン、酸化アルミニウム、または酸化ジルコニウムとの混合物からなるフレーク状金属酸化物は、非晶質または、非晶質と結晶質の混合体になることが多い。好ましくは、非晶質、特にガラス状態であることが、フレーク状金属酸化物粉体の触感が特に良いので、望まれる。
金化合物 1質量部
加水分解および縮重合が可能な有機金属化合物 5〜40質量部
水 10〜80質量部
酸 0.00009〜10質量部
有機溶媒 1〜50質量部
また、本発明により製造されるフレーク状金属酸化物を配合した化粧料は、金微粒子の凝集や脱落等の経時変化がなく、金微粒子と油脂やオイル成分との直接的な接触がないので、鮮やかな発色性と色調安定性、均一着色性を有する。また、外圧や外力によって金微粒子が変形することもなく、色ムラや変色がなく、透明感、光沢感が良く、さらに、金微粒子分散含有フレーク状金属酸化物着色剤が、互いに凝集することもなく、その表面が平滑であり、良好なすべり性を示すことから、伸展性(のび)が良く、付着性(つき)が良く、使用触感に優れた各種化粧料製品となる。
[参考例1]
水1300mlおよび1質量%の塩化金酸(HAuCl4・4H2O)水溶液200mlを混合し、加熱沸騰させた。これに1質量%のクエン酸水溶液500mlを添加した後、ただちにポリビニルアルコール(重合度50)12gを添加し、暫く加熱沸騰させて、赤紫色の金コロイド(金0.125質量%)を得た。動的光散乱法で、金コロイドの粒径を測定したところ、平均粒径は約10nmであった。
この液に、表面を研磨して平滑にした厚さ0.5mmのステンレス板を浸漬して、30cm/minの速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを150℃で乾燥して、塗布されたゲル膜を剥離しフレーク状とし、1000℃で1時間焼結した。この焼結フレークをジェットミルで粉砕、分級して、平均粒径約10μmとして、桃色のフレーク状シリカ粉体を得た。
水1600ml、0.8N硝酸100ml、シリコンテトラメトキシド980ml、エタノール600ml、2-プロパノール600mlを混合し、 50℃で約15時間養生して塗布液とした。
この液に、表面を研磨して平滑にした厚さ0.5mmのステンレス板を浸漬して、30cm/minの速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを150℃で乾燥して、塗布されたゲル膜を剥離しフレーク状とし、1000℃で1時間焼結した。この焼結フレークをジェットミルで粉砕、分級して、平均粒径約10μmとして、フレーク状シリカガラス粉体を得た。
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成分-1 配合量(質量%)
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参考例1で作製したフレーク 15.8
タルク 73.5
酸化チタン(一次粒径200〜250nm) 3.8
微粒子酸化チタン(一次粒径30〜50nm) 1.9
ステアリン酸マグネシウム 2.9
黄色酸化鉄 0.8
黒色酸化鉄 0.1
シルクパウダー 0.5
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成分-2 配合量(質量%)
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スクワラン 0.5
セスキオレイン酸ソルビタン 0.1
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成分-3 配合量(質量%)
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香料 0.1
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項目 参考例1の粉体(製品-1) 参考比較例1の粉体(製品-2)
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のび 4.8 4.0
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つき 4.4 3.5
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透明感 4.7 2.4
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光沢感 4.5 2.8
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色感 4.8 2.2
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性能持続性 4.1 3.2
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水500mlに塩化金酸(HAuCl4・4H2O)209gを溶解させ、これにシリコンテトラメトキシド490ml、1N塩酸100ml、エタノール600ml、3-アミノプロピルトリエトキシシラン368gを添加し混合した。 別に、チタンイソプロポキシド356gを2-プロパノール1000ml に溶解させた溶液を準備し、これを、先に調製した塩化金酸とシリコンテトラメトキシドを含む溶液に、ゆっくりと添加し混合した。この混合液を60℃で約20時間養生して塗布液とした。
水1600ml、6N塩酸200ml、シリコンテトラメトキシド490ml、エタノール600ml、3-アミノプロピルトリエトキシシラン368g を添加し混合した。別に、チタンイソプロポキシド356g を2-プロパノール500mlに溶解させた溶液を準備し、これを、先に調製した溶液に、ゆっくりと添加し混合した。この混合液を60℃で約20時間養生して塗布液とした。
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成分-4 配合量(質量%)
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ニトロセルロース 15.0
フタル酸系アルキド樹脂 12.0
フタル酸ジブチル 4.0
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成分-5 配合量(質量%)
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酢酸ブチル 25.0
酢酸エチル 7.0
トルエン 24.0
2−プロパノール 6.0
エタノール 2.0
1−ブタノール 2.0
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成分-6 配合量(質量%)
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実施例1で作製した本発明のフレーク 3.0
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成分-6である実施例1で作製した本発明のフレークのかわりに比較例1で作製したフレークを使用した以外は、前記と同様の方法により、 製品-4を得た。
上記製品をパネラー20名に10日間使用させ、最低点を1点、最高点を5点とする5段階法にて、評価した官能テストの結果を表8に示す。
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項目 本発明による化粧料(製品-3) 比較によるの化粧料(製品-4)
(実施例1) (比較例1)
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のび 4.8 3.5
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つき 4.4 2.8
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塗布性 4.2 2.9
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光沢感 4.9 3.1
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仕上り感 4.7 2.5
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色感 4.6 1.3
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均一性 4.5 1.8
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アルミニウムsec-ブトキシド500g、0.03N塩酸3600ml を混合し、85℃で8時間加熱しゾルを得た。このゾルを室温に冷やしてから、塩化金酸を24g添加し溶解させ塗布液とした。この液に、ポリエーテルエーテルケトンフィルム板(住友化学製、商品名エスペックス-KC)を浸漬して、40cm/min の速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを150℃で乾燥し、500W高圧水銀灯の光を30分間照射してマトリックス中に金微粒子を析出させた。
アルミニウムsec-ブトキシド500g、0.03N塩酸3600ml を混合し、85℃で8時間加熱しゾルを得た。このゾルを室温に冷やし塗布液とした。この液に、ポリエーテルエーテルケトンフィルム板(住友化学製、商品名エスペックス-KC)を浸漬して、30cm/min の速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを150℃で乾燥し、その後、3質量%ヒドラジン水溶液中でゲル膜を剥離させフレーク状とした。液中のフレークを濾過によって回収し、120℃で乾燥させてフレーク状粉体を得た。
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成分-7 配合量(質量%)
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実施例2で作製した本発明のフレーク 13.5
タルク 40.0
マイカ 21.0
雲母チタン 10.3
ステアリン酸亜鉛 8.6
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成分-8 配合量(質量%)
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スクワラン 1.0
セスキオレイン酸ソルビタン 1.0
流動パラフィン 3.0
ワセリン 1.5
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成分-9 配合量(質量%)
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香料 0.1
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項目 本発明による化粧料(製品-5) 比較の化粧料(製品-6)
(実施例2) (比較例2)
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のび 4.5 3.8
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つき 4.3 3.7
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ぼかし易さ 4.2 3.2
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光沢感 4.0 3.9
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仕上り感 4.5 3.4
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色感 4.6 2.8
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水500mlにヒドロキシエチルセルロース5g、 塩化金酸(HAuCl4・4H2O)31gを溶解させ、これにシリコンテトラメトキシド 490ml、1N塩酸100ml、エタノール600ml、 3-アミノプロピルトリエトキシシラン184gを添加し混合した。別に、ジルコニウムイソプロポキシド55gを2-プロパノール500mlに溶解させた溶液を準備し、 これを、先に調製した塩化金酸とシリコンテトラメトキシドを含む溶液に、ゆっくりと添加し混合した。この混合液を60℃で約15時間養生した。
水500ml、6N塩酸200ml、シリコンテトラメトキシド613ml、エタノール600mlを添加し混合した。別に、ジルコニウムイソプロポキシド55gを2-プロパノール500mlに溶解させた溶液を準備し、 これを、先に調製した溶液に、ゆっくりと添加し混合した。この混合液を60℃で約20時間養生して塗布液とした。
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成分-10 配合量(質量%)
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ひまし油 35.0
ミリスチン酸オクチルドデシル 19.0
ミリスチン酸イソプロピル 5.4
ラノリン 5.5
みつろう 2.7
キャンデリラろう 6.6
カルナウバろう 0.9
セレシン 7.2
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成分-11 配合量(質量%)
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実施例3で作製した本発明のフレーク 12.1
二酸化チタン 5.5
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成分-12 配合量(質量%)
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香料 0.1
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成分-11中の実施例3で作製した本発明のフレークのかわりに、 比較例3で作製したフレークを使用した以外は、前記と同様の方法により、 製品-8を得た。
上記製品をパネラー20名に10日間使用させ、最低点を1点、最高点を5点とする5段階法にて、評価した官能テストの結果を表16に示す。
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項目 本発明による化粧料(製品-7) 比較の化粧料(製品-8)
(実施例3) (比較例3)
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のび 4.5 4.0
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つき 4.5 3.8
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光沢感 4.3 4.0
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仕上り感 4.6 3.5
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色感 4.7 2.7
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化粧もち 3.9 3.3
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2質量%の塩化金酸(HAuCl4・4H2O)水溶液2000mlにポリビニルアルコール(重合度300)80gを添加し溶解させ、これを加熱沸騰させて5質量%のクエン酸水溶液500mlを添加し、暫く加熱沸騰させ、褐色の金コロイド(金0.74質量%)を得た。動的光散乱法で、金コロイドの粒径を測定したところ、平均粒径は約110nmであった。
30質量%の塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水溶液2000mlに塩化金酸を12g添加し、溶解させた。この溶液に、200Wの高圧水銀灯の光を50時間照射し、金微粒子を生成させ、赤紫色の金コロイド(金0.29質量%)を得た。透過型電子顕微鏡観察によれば、この金コロイド中には、直径が約20〜30nmの球状の金微粒子と、幅約20〜30nm、長さ約100〜200nmの棒状の金微粒子が混在していた。
Claims (8)
- 加水分解および縮重合が可能な、珪素、チタン、アルミニウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の有機化合物と水を含む溶液に金化合物を添加して得た塗布溶液を基材上に塗布し、乾燥して基材から剥離させた後、熱処理する、前記少なくとも一種の金属の酸化物を主成分とし、0.01〜30質量%の金微粒子を分散含有したフレーク状金属酸化物の製造方法。
- 前記熱処理は300〜1200℃で5分間〜5時間行う請求項1記載のフレーク状金属酸化物の製造方法。
- 加水分解および縮重合が可能な、珪素、チタン、アルミニウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の有機化合物と水を含む溶液に金化合物を添加して得た塗布溶液を基材上に塗布し、乾燥して基材から剥離させ、ここにおいて、前記塗布溶液、前記基材上の塗布膜、乾燥後の塗布膜または剥離後のフレークに紫外線を照射する、前記少なくとも一種の金属の酸化物を主成分とし、0.01〜30質量%の金微粒子を分散含有したフレーク状金属酸化物の製造方法。
- 前記塗布溶液は金化合物を基準にして、金化合物1質量部、前記有機金属化合物5〜40質量部、水10〜80質量部、酸0.00009〜10質量部および有機溶媒1〜50質量部を含有する請求項1〜3のいずれか1項記載のフレーク状金属酸化物の製造方法。
- 前記塗布溶液はさらにアミノシランを前記有機金属化合物に対してモル比で0.01〜1.5含有する請求項1〜4のいずれか1項記載のフレーク状金属酸化物の製造方法。
- 前記塗布溶液はさらに陽イオン性界面活性剤を前記塗布溶液に対して0.001〜10質量%含有する請求項1〜5のいずれか1項記載のフレーク状金属酸化物の製造方法。
- 前記塗布溶液はさらに有機高分子を前記塗布溶液に対して0.01〜10質量%含有する請求項1〜6のいずれか1項記載のフレーク状金属酸化物の製造方法。
- 前記少なくとも一種の金属の有機化合物は金属アルコキシドである請求項1〜7のいずれか1項記載のフレーク状金属酸化物の製造方法。
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