JP2697611B2 - フレーク状ガラス、その製造方法及びそれを配合した化粧料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い紫外線遮蔽能を有
し、かつ可視光に対する透明性が高い紫外線遮蔽剤また
は着色剤及び化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンや酸化鉄は、塗料、プラスチ
ックフィルム、化粧料基材等に添加・配合され、紫外線
遮蔽剤もしくは着色剤として利用されている。この用途
に用いられる酸化チタンや酸化鉄は、粉末状であり、媒
体に均一分散させることが難しく、また一度分散させて
も、経時的に凝集し、だまになったり、むらになる問題
点があった。特に、化粧料として多量配合した場合は、
上記問題が顕著になり、さらに、すべりが悪くなって肌
上での伸展性（のび）が悪くなるといった問題点があっ
た。

【０００３】上記問題点を解決するため、有機金属化合
物を含みかつ微粒子を分散させた溶液を、基材上、好ま
しくは表面が平滑な基板上に塗布し、乾燥して基材から
剥離させた後、熱処理することを特徴とするフレーク状
ガラスの製造方法が提案されている。（特開昭６３−１
２６８１８、特開平１−１４３８２１、特開平４−９２
８３２）。この方法に従い製造された、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の微粒子分散フレーク
状ガラスは、経時的に凝集することもなく、のびも良
い。ところが、微粒子分散が充分に行われないと、可視
光透明性や紫外線遮蔽効率が低くなる難点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の従来技
術に鑑み、従来製造されることがなかった、高い紫外線
遮蔽能や均一着色性を有し、かつ可視光に対する透明性
が高い、金属酸化物含有フレーク状ガラス及びその製造
方法を提供し、かつそれを配合した高品質の化粧料を提
供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本課題を解決するため、
本発明者らは、粒径が1nm以上、300nm以下である酸化チ
タン微粒子を分散含有したフレーク状ガラスまたはフレ
ーク状ガラス前駆体のマトリックス部分に、鉄イオンも
しくは鉄化合物もしくは鉄含有コロイドを含有させ、そ
の後、これを熱処理して、酸化チタン微粒子表層にシュ
ードブルッカイトを生成させることを見いだし、本発明
に到った。

【０００６】すなわち本発明は、チタン・鉄複合酸化物
の微粒子を0.1重量％以上 、50重量％以下含有する紫外
線遮蔽フレーク状ガラスである。

【０００７】本発明において使用するチタン・鉄複合酸
化物の微粒子としては、シュードブルッカイト（偽板チ
タン石；Ｆｅ2ＴｉＯ5）、ウルボスピネル（チタン磁鉄
鉱；Ｆｅ2ＴｉＯ4）、イルメナイト（チタン鉄鉱；Ｆｅ
ＴｉＯ3） などの複合酸化物で粒子直径が１〜３００ｎ
ｍの微粒子を使用することができる。これら複合酸化物
の中でシュードブルッカイトが製造が容易などの理由で
最も好ましい。

【０００８】次に製造方法について説明する。まず、酸
化チタン微粒子をフレーク状ガラスまたはフレーク状ガ
ラス前駆体に分散する。その方法は、特に限定されない
が、 1）加水分解および縮重合可能な有機金属化合物と
水を含む溶液に、含水酸化チタンコロイドや酸化チタン
微粒子を添加分散し、これを基材、好ましくは表面が平
滑な基板の表面上に塗布し、乾燥して基材から剥離させ
た後、熱処理して製造する方法、 2）加水分解および縮
重合可能な有機金属化合物と水を含む溶液に、チタンの
アルコキシド、アセチルアセトン化合物、酢酸塩、硝酸
塩、塩酸塩等のチタン化合物を添加溶解し、これを基
材、好ましくは表面が平滑な基板の表面上に塗布し、乾
燥して基材から剥離させた後、熱処理して、酸化チタン
微粒子をガラスマトリックス中に析出させる方法等が、
特に優れた特性を有する酸化チタン微粒子分散フレーク
状ガラスを得ることができるので好ましい。なお、上記
１）および２）の方法での熱処理を行う前ののフレーク
状ガラスを「酸化チタン微粒子分散フレーク状ガラス前
駆体」と言うこととする。

【０００９】上記方法のうち、１）の方法、特にその中
でも含水酸化チタンコロイドを添加する方法では、上記
コロイドが上記有機金属化合物と水を含む溶液中に、均
一に分散するので、最終的に得られるフレーク状ガラス
中の酸化チタン微粒子分散性が非常に高く、優れた特性
を有するものが、簡単に製造できる。また、上記方法の
うち、チタン化合物を添加溶解する２）の方法では、熱
処理によってガラスマトリックス中に、酸化チタン微粒
子が析出するので、小さい粒径の酸化チタン分散ガラス
が得られ、透明性が特に優れている。

【００１０】上記フレーク状ガラスまたはガラス前駆体
中の酸化チタン微粒子径（酸化チタン微粒子がチタン・
鉄複合酸化物化してもそれほど大きく変化しない）は
、1nm以上、300nm以下である。1nmより小さいと微粒子
による光散乱強度が弱くなり、紫外線遮蔽効果が低減す
る、チタン・鉄複合酸化物化後の着色の色調が良くない
等の理由で好ましくない。また、300nm より大きいと、
可視光に対する透明性が損なわれ、やはり好ましくな
い。

【００１１】上記酸化チタン微粒子分散フレーク状ガラ
スまたはガラス前駆体に鉄イオンもしくは鉄化合物もし
くは鉄含有コロイドを含有させる方法は特に限定されな
いが、1） 上記酸化チタン微粒子分散フレーク状ガラス
製造工程またはガラス前駆体製造工程において、有機金
属化合物等を含む溶液に、鉄の硝酸塩、塩酸塩、硫酸
塩、酢酸塩、クエン酸塩、しゅう酸塩、酒石酸塩、アセ
チルアセトン化合物、アルコキシド、等の鉄化合物や酸
化鉄コロイド、含水酸化鉄コロイド、水酸化鉄コロイド
等の鉄含有コロイドを添加する方法、 2）上記酸化チタ
ン微粒子分散フレーク状ガラス前駆体を、前記鉄化合物
や鉄含有コロイドを含む溶液に浸漬させた後、乾燥する
方法、等が簡単に鉄イオンもしくは鉄化合物を添加でき
るので好ましい。

【００１２】本発明では、このようにして得た上記フレ
ーク状ガラスまたはガラス前駆体を熱処理して、ガラス
またはガラス前駆体マトリックス中の酸化チタン微粒子
表層に、チタン・鉄複合酸化物を生成させ、チタン・鉄
複合酸化物含有フレーク状ガラスを得ている。ガラスま
たはガラス前駆体マトリックス中の上記鉄化合物や鉄含
有コロイドは、電離、分解、解離等の過程と拡散過程を
経て、酸化チタン微粒子とガラスマトリックスの界面で
酸化チタンと反応し、チタン・鉄複合酸化物が生成す
る。

【００１３】このように、チタン・鉄複合酸化物は、酸
化チタン微粒子とガラスマトリックスの界面から成長
し、条件によっては、微粒子全体がチタン・鉄複合酸化
物化する。しかし、紫外線遮蔽の観点からは、微粒子全
体をチタン・鉄複合酸化物化させる必要はない。チタン
・鉄複合酸化物含有量は、フレーク状ガラスとなった時
点で、0.1重量％以上、50重量％以下、より好ましくは
１〜３０重量％ の範囲内であるのが良い。上記含有量
が0.1重量％より少ないと、 紫外線遮蔽が充分でなく、
また着色を目的とする用途には使い難いので、好ましく
ない。上記含有量が50重量％より多い場合は、フレーク
状ガラスまたはガラス前駆体中の酸化チタン微粒子の含
有量が多くなる傾向にあって、ガラスまたはガラス前駆
体マトリックスが不連続となり、フレーク状ガラスの強
度が低くなるので好ましくない。なお、この微粒子の表
面層のみがチタン・鉄複合酸化物化している場合での上
記チタン・鉄複合酸化物含有量は表面層だけでなく中心
部の酸化チタン成分をも含む量で定義する。

【００１４】熱処理に関しては、その方法に特に制限は
ない。焼結温度および時間は、チタン・鉄複合酸化物が
確実に生成する条件であって、マトリックスのガラス前
駆体からガラスへの転移を確実にするような条件以上に
加熱することが好ましく、通常は700〜1200℃で10分間
〜24時間加熱する。

【００１５】生成するチタン・鉄複合酸化物が、シュー
ドブルッカイトの場合、熱処理温度は700〜1200℃とす
るのが、 シュードブルッカイトの生成を確実にするの
で好ましい。

【００１６】また、ウルボスピネル、イルメナイトの場
合は、800〜1200 ℃の温度で処理する。この時、1）酸
素分圧を低く保つ、2）水素気流中で熱処理する等の雰
囲気調整が必要である。さらにこの熱処理に先だって、
300〜400℃で有機物の除去を行っておくことが、透明性
の高いフレーク状ガラスを得るために好ましい。

【００１７】以上は、チタン・鉄複合酸化物の微粒子
を、酸化チタンを出発物質として形成させる場合につい
て述べたが、それ以外にシュードブルッカイト、ウルボ
スピネル、イルメナイトなどの複合酸化物自体の微粒
子、特にこれらのコロイドを別途入手して用いても差し
支えない。

【００１８】本発明に用いる有機金属化合物は、加水分
解、脱水縮合を行うものであれば基本的にはどんな化合
物でも良いが、アルコキシル基を有する金属アルコキシ
ドが好ましい。具体的には、Si、Ti、Al、Zr等のメトキ
シド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が、単
体あるいは混合体として用いられる。

【００１９】上記有機金属化合物を含む溶液の溶媒は、
実質的に上記有機金属化合物を溶解すれば基本的に何で
も良いが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等のアルコール類が最も好ましい。

【００２０】上記有機金属化合物の加水分解には水が必
要である。これは、酸性、中性、塩基性の何れでも良い
が、加水分解を促進するためには、塩酸、硝酸、硫酸等
で酸性にした水を用いるのが好ましい。酸の添加量は特
に限定されないが、有機金属化合物に対してモル比で0.
001〜2が良い。添加酸量が、 モル比で0.001より少ない
と、有機金属化合物の加水分解の促進が充分でなく、
またモル比で2より多くても、もはや加水分解促進の効
果が向上せず、酸が過剰となり好ましくない。

【００２１】また、この添加する水は、上記含水酸化チ
タンコロイドを用いる場合、このコロイドの分散安定化
のためにも必要である。水の添加量は、溶液の10重量％
以上、80重量％以下が良い。ただしここで言う水分量
は、上記コロイド中に含まれているものと、新たに添加
する水の総計である。水添加量が、溶液の10重量％より
少ないと、上記コロイドが安定に存在できなくなる傾向
が強く、好ましくない。また、水添加量が、溶液の80重
量％より多いと、溶液中の固形分換算濃度が低くなりす
ぎて、フレークの収率が低くなり、好ましくない。

【００２２】その他、上記溶液の特性を変化させるため
に、有機増粘剤等を添加しても良い。しかし、この添加
量が多いと、最終段階の加熱で炭化することがあるの
で、添加量は10重量％以下にとどめるべきである。

【００２３】本発明で使用する基板は金属、ガラスある
いはプラスチック等の材質で、表面が平滑なものを用い
る。このような基板に、上記の有機金属化合物を含む液
体を塗布し、0.06〜50ミクロンの薄い膜とする。この膜
が乾燥すると収縮するが、基板は収縮しないので、膜に
亀裂が発生し、フレーク状となる。基板と膜との剥離が
起きるためには、基板と膜との間に強い結合等の相互作
用が少ない状態が好ましい。

【００２４】上記基板表面に膜を形成する技術は、公知
の技術を用いればよく、例えば、上記の有機金属化合物
を含む液体に基板を浸漬した後、引き上げる方法や、基
板上に上記液体を滴下し、基板を高速で回転させる方
法、基板上に上記液体を吹き付ける方法等が用いられ
る。

【００２５】本発明で製造されるフレーク状ガラスの厚
みは、溶液あるいは製膜条件等によって変化するが、概
ね5ミクロンから0.05ミクロンの間である。5ミクロンよ
り厚いと、製膜後の自由表面と基板付近との乾燥速度の
差が大きくなりすぎ、基板に平行な方向での膜間剥離が
発生するようになる。逆に0.05ミクロンより薄いと、基
板と膜との付着力が大きくなりすぎ、膜が基板から剥離
しなくなる。

【００２６】本発明のチタン・鉄複合酸化物微粒子を含
有するフレーク状ガラスのうち、シュードブルッカイト
を含むフレーク状ガラスは、黄色〜赤褐色を呈し、ウル
ボスピネル、イルメナイトを含むフレーク状ガラスは、
赤褐色〜黒色を呈する。

【００２７】本発明において、チタン・鉄複合酸化物微
粒子を含有するフレーク状ガラスは、少なくともチタン
・鉄複合酸化物を含む微粒子を含有していれば良く、フ
レーク状ガラス内に他の成分（例えば、金属イオン・金
属酸化物等）は、チタン・鉄複合酸化物微粒子の特性
（例えば、高い可視光透明性・鮮やかな着色等）を充分
に発揮させる範囲内であれば、含まれていても何等差し
支えない。例えば酸化鉄微粒子および／または酸化チタ
ン微粒子は、それらの合計がチタン・鉄複合酸化物微粒
子の含有量を越えない範囲で含有されていてもよい。

【００２８】本発明のチタン・鉄複合酸化物の微粒子、
特にシュードブルッカイト微粒子を含有するフレーク状
ガラスを配合したことを特徴とする化粧料は、上記複合
酸化物の微粒子含有フレーク状ガラスの可視光透明性が
高く、均一な色調であり、経時的な変化もないので、色
むらがなく発色性の良い安定な製品となる。また、シュ
ードブルッカイトが均一に分散していることにより、紫
外線遮蔽効率が高く、少量で高い紫外線遮蔽が可能であ
る。さらに、シュードブルッカイト含有フレーク状ガラ
スが、互いに凝集することもなく、良好なすべり性を示
すことから、伸展性（のび）が良く、使用触感に優れた
製品となる。

【００２９】本発明で言う化粧料には、上記チタン・鉄
複合酸化物の微粒子（例えばシュードブルッカイト）含
有フレーク状ガラスの他、必要に応じ、通常用いられて
いる顔料等を併用しても、何等差し支えない。例えば、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、黄色酸化
鉄、黒色酸化鉄、弁柄、群青、紺青、酸化クロム、水酸
化クロム等の無機顔料、雲母チタン、オキシ塩化ビスマ
ス等の真珠光沢顔料、タール色素、天然色素、シリカビ
ーズ、ナイロン、アクリル等のプラスチックビーズ等の
粉体、タルク、カオリン、マイカ、セリサイト、その他
の雲母類、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪酸ア
ルミニウム、珪酸マグネシウム、クレー類等が例示され
る。

【００３０】上記チタン・鉄複合酸化物の微粒子含有フ
レーク状ガラスの配合量としては、その目的とする化粧
料の種類により異なるが、 顔料等の固体成分に対して1
〜80重量％の範囲で用いられ、特に2〜50重量％の範囲
が好ましい。 これ以下の含有量では、紫外線遮蔽効果
が顕著に発揮されない、発色が良くない等の問題点があ
り、逆に上限より多くのフレーク状ガラスを添加して
も、紫外線遮蔽効果は上がらず、他の顔料成分が減少
し、色調を整えたり、皮膚への付着性を上げることが困
難になる。

【００３１】また、本発明で用いるチタン・鉄複合酸化
物の微粒子、特にシュードブルッカイト微粒子を含有す
るフレーク状ガラスの化粧料中での分散性を向上させた
り、感触を良くするために、このフレーク状ガラスの表
面処理を施して、改質することは何等差し支えない。例
えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、反応性ア
ルキルポリシロキサン、金属石鹸の他、水素添加レシチ
ン、アシルアミノ酸、アシル化コラーゲンのアルミニウ
ム、マグネシウム、カルシウム、チタン、亜鉛、ジルコ
ニウム、鉄より選ばれた金属塩等の、いわゆる疎水化剤
で表面処理を行うと、フレーク状ガラスの表面は親水性
から疎水性に変わるため、化粧料の調合時に添加する油
剤との馴染みが良くなり、感触の良い化粧料となる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を示す。 実施例-1 0.095mol/l硝酸第二鉄水溶液8550ml、市販の含水酸化チ
タンコロイド（商品名：チタニアゾルCS-N、石原産業
(株)製、二酸化チタン換算含有量約30重量％、粒子径30
〜60nm、水分散）520ml、シリコンテトラメトキシド490
0ml、 エタノール3000ml、2-プロパノール3000mlを混合
し、40℃で約60時間養生して塗布液とした。この液に、
表面を研磨して平滑にした厚さ0.5ミリのステンレス板
を浸漬し 、30cm/minの速度で引き上げた。これを150℃
で乾燥して、ゲル膜を剥離し、950℃で2時間焼結した。
焼結後、X線回折法で調べたところ、シュードブルッカ
イトとアナターゼ型二酸化チタンのシャープなピークが
検出されたのみであり、マトリックスはガラス状態であ
った。 分析の結果、 シュードブルッカイトの含有量は
約2重量％、二酸化チタンの含有量は約7重量％であっ
た。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、約
30〜60nm大の複合微粒子が、シリカガラスマトリックス
中に単分散しているのが観察された。また走査型電子顕
微鏡でフレークを観察したところ、表面は非常に平滑で
あり、厚みは約0.6ミクロンであった。

【００３３】焼結フレークをジェットミルで粉砕、分級
して、平均粒径約10ミクロンとし、ビニル系樹脂（硬化
後の屈折率が約1.5）中に約10重量％分散して、 約0.15
mm厚みのフィルムとして、分光光度計で透過率を測定し
たところ、波長600〜800nmの可視光透過率が、全域にわ
たって85〜95％であり、かつ波長300〜350nmの紫外線透
過率が0〜5％であり、可視光に対する透明性が高く、紫
外線を有効に遮蔽する黄褐色フレーク状ガラスであるこ
とが確認された。

【００３４】比較例-1 市販の微粒子酸化チタン（商品名：MT-500B、テイカ
(株)製、 一次粒子径20〜50nm、ルチル型）を、市販の
ペイントシェーカーを用いて 、2重量％となるように0.
2規定硝酸水溶液に分散させた。この懸濁液6950ml、 水
1800ml、シリコンテトラメトキシド4900ml、エタノール
3000ml、2-プロパノール3000mlを混合し、40℃で約60時
間養生して塗布液とした。

【００３５】この塗布液を用いて、実施例-1と同様な方
法で焼結フレークを得た。化学分析の結果、酸化チタン
の含有量は、約6.5重量％であった。 透過型電子顕微鏡
でフレークを観察したところ、シリカガラスマトリック
ス中に単分散している微粒子は少なく、数ミクロン程度
の凝集体を形成しているのが観察された。また走査型電
子顕微鏡でフレークを観察したところ、表面に、酸化チ
タン凝集体の凹凸が認められ、平滑性は悪かった。厚み
は約0.6ミクロンであった。

【００３６】焼結フレークをジェットミルで粉砕、分級
して、平均粒径約10ミクロンとし、ビニル系樹脂（硬化
後の屈折率が約1.5）中に約10重量％分散して 、約0.15
mm厚みのフィルムとして、分光光度計で透過率を測定し
たところ、波長600〜800nmの可視光透過率が、60〜70％
であり、波長300〜350nmの紫外線透過率が10〜15％であ
った。すなわち、紫外線遮蔽性能、可視光透明性があま
り高くないフレーク状ガラスであることが確認された。

【００３７】実施例-2及び比較例-2 以下の配合でパウダーファンデーションを作製した。 成分-1 配合量（重量％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例-1で作製した本発明のフレーク状ガラス 5.0 タルク 74.7 マイカ 9.1 酸化チタン 3.8 微粒子酸化チタン 1.9 ステアリン酸マグネシウム 2.9 弁柄 0.5 黄色酸化鉄 0.8 黒色酸化鉄 0.1 シルクパウダー 0.5

【００３８】 成分-2 配合量（重量％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− スクワラン 0.5 セスキオレイン酸ソルビタン 0.1

【００３９】 成分-3 配合量（重量％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 香料 0.1

【００４０】成分-1をヘンシェルミキサーを用いて、5
分間攪拌した。これに、 70℃にて均一に溶融した成分-
2を滴下しながら、攪拌混合を行った。さらに、成分-3
を添加後、1分間攪拌混合し、アトマイザーにより粉砕
して 製品-1（実施例-2）を得た。

【００４１】実施例-1で作製した本発明のフレーク状ガ
ラスを添加しなかった以外は、上記と全く同じ方法で製
品-2（比較例-2）を得た。

【００４２】製品-1及び製品-2のそれぞれ0.22g を採取
し、 被験者5人の背中中央部の皮膚4cm×5cmに均一に、
隣接して塗布し、一定時間直射日光に晒した後、その日
焼け程度を観察した。

【００４３】表-1は、その結果を示したものである。5
人の被験者の日焼けの程度を1（ほとんど日焼けせず）
から5（激しい日焼け）に分類した。 30分経過後、目視
ではほとんど差が認められなかったが、 1時間経過後か
ら顕著な差が認められるようになり、本発明で言う酸化
チタン微粒子分散フレーク状ガラスを配合した粉体（製
品-1、実施例-2）を塗布した皮膚の日焼けは、上記フレ
ーク状ガラスを配合しなかった粉体（製品-2、比較例-
2）を塗布した場合に比較して、大幅に低減されてい
た。

【００４４】

【表１】 表-1 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 本発明の粉体（製品-1） 比較の粉体（製品-2） （実施例-2） （比較例-2） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 30分後 1 1 1時間後 1 3 2時間後 1 5 3時間後 2 5 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００４５】上記2種の製品を、女性パネラー20名に10
日間使用させ、最高点を5点とする段階法にて、評価し
た官能テストの結果を表-2に示す。

【００４６】

【表２】 表-2 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 項目 本発明の粉体（製品-1） 比較の粉体（製品-2） （実施例-2） （比較例-2） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− のび 4.8 1.7 つき 4.5 3.8 透明感 4.7 3.4 光沢感 4.6 2.6 色感 4.2 3.7 性能持続性 4.8 2.0 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００４７】このように、本発明の化粧料は、のびやつ
き（付着性）が良く、透明感、光沢感が良好で、発色に
優れ、色あせしにくいことが、確認された。

【００４８】実施例-3 エタノール840ml、2-プロパノール4400ml、シリコンテ
トラメトキシド735ml、6規定塩酸1350mlを混合し、室温
で激しく攪拌して均一な溶液を得た。 これに、10重量
％チタンイソプロポキシドの無水エタノール溶液3560ml
を、ゆっくりと滴下して加えた後、50℃で12時間養生し
て、均一な溶液を得た。

【００４９】この塗布液を用いて、実施例-1と同様な方
法で、焼結前のフレーク状ガラス前駆体を得た。このガ
ラス前駆体を、塩化第二鉄の飽和水溶液に浸漬し、減圧
下30℃で10時間保った。フレーク状ガラス前駆体を分
離、 乾燥後、1150℃で5時間熱処理した。このフレーク
を、X線回折法で調べたところ、 シュードブルッカイト
とアナターゼ型二酸化チタンが検出されたのみであり、
マトリックスはガラス状態であった。分析の結果、シュ
ードブルッカイトが約10重量％、二酸化チタンが約10重
量％の含有量であった。透過型電子顕微鏡でフレークを
観察したところ、2〜10nm大の微粒子が、 シリカガラス
マトリックス中に単分散しているのが観察された。また
走査型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、表面は
非常に平滑であり、厚みは約0.6ミクロンであった。

【００５０】焼結フレークをジェットミルで粉砕、分級
して、平均粒径約10ミクロンとし、ビニル系樹脂（硬化
後の屈折率が約1.5）中に約10重量％分散して、 約0.15
mm厚みのフィルムとして、分光光度計で透過率を測定し
たところ、波長600〜800nmの可視光透過率が、全域にわ
たって85〜95％であり、かつ波長300〜350nmの紫外線透
過率が0〜5％であり、可視光に対して透明で紫外線を有
効に遮蔽するフレーク状ガラスであることが確認され
た。

【００５１】実施例-4 300ml沸騰水に、1mol/lの塩化第二鉄50mlを添加し、 赤
色の水酸化鉄コロイドを得た。この水酸化鉄コロイド35
0ml、市販の含水酸化チタンコロイド （商品名：チタニ
アゾルCS-N、石原産業(株)製、二酸化チタン換算含有量
約30重量％、粒子径30〜60nm、水分散）100ml、シリコ
ンテトラメトキシド4900ml、 エタノール3000ml、2-プ
ロパノール3000mlを混合し、40℃で約60時間養生して塗
布液とした。

【００５２】この塗布液を用いて、実施例-1と同様な方
法でフレーク状ガラス前駆体を得、1000℃で3時間熱処
理した。熱処理後、X線回折法で調べたところ、シュー
ドブルッカイトとアナターゼ型二酸化チタンのシャープ
なピークが検出されたのみであり、マトリックスはガラ
ス状態であった。分析の結果、シュードブルッカイトの
含有量は約0.5重量％、二酸化チタンの含有量は約2重量
％であった。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したと
ころ、約30〜60nm大の微粒子が、シリカガラスマトリッ
クス中に単分散しているのが観察された。また走査型電
子顕微鏡でフレークを観察したところ、表面は非常に平
滑であり、厚みは 約0.6ミクロンであった。

【００５３】焼結フレークをジェットミルで粉砕、分級
して、平均粒径約10ミクロンとし、ビニル系樹脂（硬化
後の屈折率が約1.5）中に約20重量％分散して、 約0.15
mm厚みのフィルムとして、分光光度計で透過率を測定し
たところ、波長600〜800nmの可視光透過率が、全域にわ
たって90〜95％であり、かつ波長300〜350nmの紫外線透
過率が3〜10％であり、可視光に対する透明性が高く、
紫外線を有効に遮蔽する黄褐色フレーク状ガラスである
ことが確認された。

【００５４】実施例-5 実施例-1と同じ方法で、フレーク状ガラス前駆体を作製
し、380℃で5時間熱処理した。さらに引続き、水素気流
中1000℃で2時間熱処理し、黒褐色フレークを得た。X線
回折法で調べたところ、 イルメナイトとアナターゼ型
二酸化チタンがそれぞれ、約2重量％、約7重量％検出さ
れた。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、
約30〜60nm大の複合微粒子が、シリカガラスマトリック
ス中に単分散しているのが観察された。また走査型電子
顕微鏡でフレークを観察したところ、表面は非常に平滑
であり、厚みは約0.6ミクロンであった。

【００５５】焼結フレークをジェットミルで粉砕、分級
して、平均粒径約10ミクロンとし、ビニル系樹脂（硬化
後の屈折率が約1.5）中に約10重量％分散して、 約0.15
mm厚みのフィルムとして、分光光度計で透過率を測定し
たところ、波長600〜800nmの可視光透過率が、全域にわ
たって80〜85％であり、かつ波長300〜350nmの紫外線透
過率が0〜5％であり、可視光に対する透明性が高く、紫
外線を有効に遮蔽する黒褐色フレーク状ガラスであるこ
とが確認された。

【００５６】比較例-3 市販の微粒子酸化チタン（商品名：MT-500B、テイカ
(株)製、 一次粒子径20〜50nm、ルチル型）を、市販の
ペイントシェーカーを用いて、ビニル系樹脂（硬化後の
屈折率が約1.5）中に約0.6重量％分散し、約0.15mm厚み
のフィルムとして、分光光度計で透過率を測定したとこ
ろ、波長400〜800nmの可視光透過率が90〜95％であり、
波長300〜350nmの紫外線透過率が70〜75％であった。ビ
ニル系樹脂中に約6重量％分散した同厚みのフィルムで
は、波長400〜800nmの 可視光透過率が、45〜55％であ
り、かつ波長300〜350nmの紫外線透過率が3〜10％であ
った。

【００５７】すなわち、微粒子酸化チタンは、均一に分
散するのが困難であり、少量添加では、紫外線遮蔽が充
分でない。多量に添加した場合には、紫外線遮蔽能が向
上するが、粒子凝集による隠蔽性が現れ、可視光透明性
が低くなる。

【００５８】比較例-4 市販の微粒子酸化チタン（商品名：：MT-500B、テイカ
(株)製、 一次粒子径20〜50nm、ルチル型）と微粒子酸
化鉄（商品名：ナノタイト、昭和電工(株)製、一次粒子
径40〜60nm、ヘマタイト）を、市販のペイントシェーカ
ーを用いて、それぞれ2重量％となるように0.2規定硝酸
水溶液に分散させた。この懸濁液6950ml、水1800ml、シ
リコンテトラメトキシド4900ml、エタノール3000ml、2-
プロパノール3000mlを混合し、50℃で約50時間養生して
塗布液とした。

【００５９】この塗布液を用いて、実施例-1と同様な方
法でフレーク状ガラス前駆体を得た。これを600℃で3時
間熱処理して赤褐色フレークを得た。 X線回折法で調べ
たところ、ヘマタイトとアナターゼ型二酸化チタンがそ
れぞれ、 約6.5重量％検出されたのみで、チタン・鉄複
合酸化物は認められなかった。透過型電子顕微鏡でフレ
ークを観察したところ、シリカガラスマトリックス中に
単分散している微粒子は少なく、数ミクロン程度の凝集
体を形成しているのが観察された。また走査型電子顕微
鏡でフレークを観察したところ、表面に、微粒子凝集体
の凹凸が認められ、平滑性は悪かった。厚みは約0.6ミ
クロンであった。

【００６０】焼結フレークをジェットミルで粉砕、分級
して、平均粒径約10ミクロンとし、ビニル系樹脂（硬化
後の屈折率が約1.5）中に約10重量％分散して、 約0.15
mm厚みのフィルムとして、分光光度計で透過率を測定し
たところ、波長600〜800nmの可視光透過率が、60〜70％
であり、波長300〜350nm の紫外線透過率が5〜10％であ
った。すなわち、紫外線遮蔽性能、可視光透明性があま
り高くないフレーク状ガラスであることが確認された。

【００６１】

【発明の効果】以上の本発明の詳細な説明及び実施例、
比較例で明らかなように、本発明によれば、高い紫外線
遮蔽能を有し、かつ可視光に対する透明性が高い、紫外
線遮蔽剤が得られる。

【００６２】また、本発明のチタン・鉄複合酸化物の微
粒子特にシュードブルッカイト微粒子を含有するフレー
ク状ガラスを配合したことを特徴とする化粧料は、シュ
ードブルッカイト含有フレーク状ガラスの可視光透明性
が高く、均一な色調であり、経時的な変化もないので、
色むらがなく発色性の良い安定な製品となる。また、シ
ュードブルッカイトが均一に分散していることにより、
紫外線遮蔽効率が高く、少量で高い紫外線遮蔽が可能で
ある。さらに、シュードブルッカイト含有フレーク状ガ
ラスが、互いに凝集することもなく、良好なすべり性を
示すことから、伸展性（のび）が良く、使用触感に優れ
た製品となる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０３Ｃ 14/00 Ｃ０３Ｃ 14/00

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン・鉄複合酸化物の微粒子を0.1重
   量％以上 、50重量％以下含有するフレーク状ガラス。
2. 【請求項２】 前記チタン・鉄複合酸化物がシュードブ
   ルッカイト（偽板チタン石；Fe2TiO5）である請求項１
   記載のフレーク状ガラス。
3. 【請求項３】 前記微粒子は酸化チタン微粒子の表面に
   シュードブルッカイトの表層を有するものであり、その
   粒子径が1nm以上、300nm以下である請求項１記載のフレ
   ーク状ガラス。
4. 【請求項４】（１）加水分解および縮重合可能な有機金
   属化合物、（２）チタン化合物、および（３）鉄化合物
   を含む溶液を基材の表面上に塗布し、乾燥して基材から
   剥離させた後、熱処理することを特徴とするフレーク状
   ガラスの製造方法。
5. 【請求項５】 粒径が1nm以上、300nm以下である酸化チ
   タン微粒子を分散含有したフレーク状ガラスまたはフレ
   ーク状ガラス前駆体に、鉄イオン、鉄化合物または鉄含
   有コロイドを含有させた後、熱処理して、酸化チタン微
   粒子の少なくとも１部分をシュードブルッカイトに変性
   させることを特徴とするフレーク状ガラスの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１記載のフレーク状ガラスを配合
   したことを特徴とする化粧料。