JP3656313B2 - フレーク状金属酸化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレーク状金属酸化物、特に発色性、安定性、安全性に優れ、かつ伸展性や触感が良好な、種々の色調を発現する着色剤に適したフレーク状金属酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今まで、化粧品用着色剤として金微粒子を用いる試みがなされてきた。その例として、表面上に金微粒子を固定したマイカやタルク等の体質顔料を配合した化粧料（特開平１−２１５８６５）、金コロイドで染色したタンパク質や絹フィブロイン粉末を配合した化粧料（特開平３-９００１２、特開平３-７７８０６）、金微粒子を固定した金属酸化物粉体を配合した化粧料（特公平５−８７０４５）等が挙げられる。
【０００３】
これら金微粒子を固定した粉体は、赤紫〜紫色系統の鮮やかな色を発現し、化粧料として使用されている。しかしながら、化粧品基材のオイル成分や皮膚上の油脂分に触れることにより色がくすんだり、さらに担体表面の金微粒子の脱落や凝集により色あせや変色を起こしたり、すり潰して粉砕するときの強い圧力により金微粒子が変形し変色して色ムラを起こしたりする場合があった。
【０００４】
また、製造方法によっては、鮮やかな色とはならず、褐色や灰色等の、化粧料としては好ましくない発色になりがちで、鮮やかな発色には製造工程の厳密な管理やノウハウが必要であり、手間がかかるなどの問題もあった。さらに、得られた金微粒子固定粉体の中には、媒体に均一分散させることが難しく、また一度分散させても、経時的に凝集していわゆる「だま」になったり、むらになる場合があった。特に、化粧料として多量配合した場合は、上記問題が顕著になり、さらに、すべりが悪くなって肌上での伸展性（のび）が悪くなるといった難点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の従来技術に鑑み、鮮やかな発色性と安定性、均一着色性を有し、かつ伸展性（のび）が良好で触感に優れた、金微粒子を含有するフレークを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本課題を解決するため、本発明者らは、加水分解および縮重合が可能な有機金属化合物と水を含む溶液に、金化合物を添加し、これを基材上、好ましくは表面が平滑な基板上に塗布し、乾燥して基材から剥離させた後、熱処理すれば、簡単かつ効率的に、発色性、安定性に優れた金微粒子分散含有フレーク状金属酸化物が製造できることを見いだし、本発明に到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、加水分解および縮重合が可能な、珪素、チタン、アルミニウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の有機化合物と水を含む溶液に金化合物を添加し、これを基材上に塗布し、乾燥して基材から剥離させた後、熱処理および紫外線照射することによって得られる、前記少なくとも一種の金属の酸化物を主成分とし、０．０１〜３０質量％の金微粒子を分散含有したフレーク状金属酸化物である。
【０００８】
本発明のフレーク状金属酸化物中の金微粒子の粒径（棒状の場合はその長さ）は、１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下が好ましい。粒径が１ｎｍより小さいと、金微粒子による発色効果が低下し、鮮やかな発色が認められないので好ましくない。また、粒径が３００ｎｍより大きいと、光の散乱の効果が大きくなり濁った色調となるので好ましくない。そして金微粒子の形状は特に限定されない。球状、卵型状、棒状、板状等何でも良い。また本発明における金微粒子は、後述するが、加熱により金属酸化物中で析出した金微粒子である。
【０００９】
本発明のフレーク状金属酸化物中の金含有量は、０．０１質量％以上、３０質量％以下である。より好ましい含有量は０．２〜２５質量％である。金の含有量が０．０１質量％より少ないと、発色効果が充分でなく好ましくない。含有量が３０質量％より多くなっても、着色濃度はそれほど濃くならず、コスト高となるので好ましくない。このフレーク状金属酸化物を化粧料に配合して使用する場合、比較的に薄い着色を必要とするパウダーファンデーション、スキンクリーム、ハンドクリーム、メイクアップベース等用としてはフレーク状金属酸化物中の金含有量は比較的に小さく、例えば０．２〜３質量％が好ましい場合が多く、比較的に濃い着色を必要とするネイルエナメル、アイシャドー、口紅等用にはフレーク状金属酸化物中の金含有量は比較的に大きく、例えば３〜２５質量％が好ましい場合が多い。ただし配合によっては、他の着色剤との兼ね合いで前記好ましい範囲を逸脱する場合もある。
【００１０】
本発明のフレーク状金属酸化物のマトリックスは、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種からなる。
【００１１】
本発明のフレーク状金属酸化物マトリックスは、非晶質、結晶質、非晶質と結晶質の混合体の何れでも良い。非晶質、結晶質等のいずれになるかは主としてフレーク状金属酸化物マトリックスの組成および熱処理条件によって決められ、酸化チタン、酸化アルミニウム、または酸化ジルコニウム単独からなる金属酸化物は結晶質になることが多く、酸化珪素単独またはこれと、酸化チタン、酸化アルミニウム、または酸化ジルコニウムとの混合物からなるフレーク状金属酸化物は、非晶質または、非晶質と結晶質の混合体になることが多い。好ましくは、非晶質、特にガラス状態であることが、フレーク状金属酸化物粉体の触感が特に良いので、望まれる。
【００１２】
本発明のフレーク状金属酸化物の製造方法としては、加水分解および縮重合が可能な有機金属化合物と水を含む溶液に、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、シアン化金、シアン化金カリウム、三塩化ジエチルアミン金酸等の金化合物を添加し、これを基材上、好ましくは表面が平滑な基板上に塗布し、乾燥して基材から剥離させた後、熱処理、紫外線照射により金微粒子を金属酸化物マトリックス中に析出させる方法である。この方法により優れた特性を有する金微粒子分散含有フレーク状金属酸化物を得ることができる。
【００１３】
本発明に用いる加水分解および縮重合が可能な有機金属化合物は、加水分解、脱水縮合を行うものであれば基本的にはどんな化合物でも良いが、アルコキシル基を有する金属アルコキシドが好ましい。具体的には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が、単体あるいは混合体として用いられる。
【００１４】
上記有機金属化合物を含む溶液の有機溶媒は、実質的に上記有機金属化合物を溶解すれば基本的に何でも良いが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類が最も好ましい。場合によっては、溶媒を必要としないこともある。
【００１５】
上記有機金属化合物の加水分解には水が必要である。これは、酸性、中性、塩基性の何れでも良いが、加水分解を促進するためには、塩酸、硝酸、硫酸等で酸性にした水を用いるのが好ましい。酸の添加量は特に限定されないが、有機金属化合物に対してモル比で０．００１〜２が良い。添加酸量が、モル比で０．００１より少ないと、有機金属化合物の加水分解の促進が充分でなく、またモル比で２より多くても、もはや加水分解促進の効果が向上せず、酸が過剰となり好ましくない。
【００１６】
水の添加量は、溶液の１０質量％以上、８０質量％以下が良い。水添加量が、溶液の１０質量％より少ないと、上記コロイドが安定に存在できなくなる傾向が強く、好ましくない。また、水添加量が、溶液の８０質量％より多いと、溶液中の固形分換算濃度が低くなりすぎて、フレークの収率が低くなり、好ましくない。
【００１７】
その他、上記溶液の特性を変化させるために、有機増粘剤等を添加しても良い。しかし、この添加量が多いと、最終段階の加熱で炭化することがあるので、添加量は１０質量％以下にとどめるべきである。
【００１８】
前述の本発明の金微粒子分散含有フレーク状金属酸化物の製造方法の他に、加水分解および縮重合が可能な有機金属化合物と水を含む溶液に、金コロイドを添加し、これを基材上、好ましくは表面が平滑な基板上に塗布し、乾燥して基材から剥離させた後、熱処理することにより金微粒子分散含有フレーク状金属酸化物を製造することができる。この製法を以下「金コロイド添加法」と呼ぶ。この製法では、上記コロイドを上記有機金属化合物と水を含む溶液中に、均一に分散することができ、最終的に得られるフレーク状金属酸化物中の金微粒子の形状や大きさを制御することが比較的容易で、様々な特性を有するものが簡単に製造できる。上記金コロイドは、公知の方法で製造できる。例えば、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、シアン化金、シアン化金カリウム、三塩化ジエチルアミン金酸等の金化合物水溶液を、クエン酸、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の公知の還元剤で処理することにより金コロイドが得られる。また、還元剤を使用する代わりに上記金化合物水溶液に紫外線を照射することによっても得られる。
【００１９】
上記金コロイド作製前の金化合物水溶液または金コロイド分散液に、安定性向上の目的で、界面活性剤や有機高分子を添加してもよい。界面活性剤は、一般に使用されているものなら何でも使用でき、特に限定されないが、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ジドデシルジメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等の陽イオン性界面活性剤、 ビス（２-エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、 N-アシル-Ｌ-グルタミン酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤、 ポリオキシエチレンセシルエーテル、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、セスキオレイン酸ソルビタン等の非イオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、 β-ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、２-アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン 等の両イオン性界面活性剤等が挙げられる。このうち、水溶液中で負に帯電している金コロイドをより強く安定化させるので、上記陽イオン性界面活性剤が特に好ましく用いられる。
【００２０】
上記界面活性剤の添加量は、金化合物水溶液または金コロイドに対して０．００１〜１０質量％が好ましい。０．００１質量％より少ないと、金コロイドの安定化効果が小さすぎ、また１０質量％より多くても、後述の金コロイド粒子形状制御の目的を除き、安定化に対する効果はあまり向上しなくなる。界面活性剤のより好ましい添加量は０．１〜５質量％である。
【００２１】
上記有機高分子は、特に限定されないが、ゼラチン、デキストリン、可溶性デンプン、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が用いられる。
【００２２】
上記有機高分子の添加量は、金化合物水溶液または金コロイドに対して０．０１〜１０質量％が好ましい。０．０１質量％より少ないと金コロイドの安定化効果が小さすぎ、また１０質量％より多くても、安定化に対する効果はあまり向上しなくなる。上記有機高分子のより好ましい添加量は０．２〜５質量％である。
【００２３】
上記金コロイドの作製前の金化合物水溶液に、金コロイドの粒子形状制御のために、多量の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、濃度に応じ様々な集合状態を取り、この影響で金コロイドの粒子形状が、球状の他、卵型状、棒状、板状等の種々形状となる。界面活性剤の種類は、特に限定されず、上記種々界面活性剤を使用することができるが、特に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ジドデシルジメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等の陽イオン性界面活性剤が、水溶液中で負に帯電した金コロイド粒子との相互作用が強いので、金コロイド粒子形状制御がより容易であり、特に好ましい。例えば塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム２５質量％溶液中では棒状の金微粒子が生じるが、この界面活性剤を添加しない場合には球状の金微粒子となる。
【００２４】
上記金コロイド粒子形状制御のための界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類により異なるが、概ね金コロイド作製前の溶液に対して１０〜５０質量％が好ましい。１０質量％より少ないと、顕著な金コロイド粒子形状制御効果が認められず、５０質量％より多くても形状制御の観点からは特に添加量に見合う効果は得られない。
【００２５】
このような、多量の界面活性剤と金化合物を含んだ溶液を上記公知の方法で処理し、金化合物を還元して、種々の粒子形状の金コロイドが得られる。
【００２６】
上記種々方法で作製できる金コロイドは、金の濃度が０．００１〜５質量％であり、１〜３００ｎｍの粒径で、球状の他、卵型状、棒状、板状等の種々粒子形状を有する。この金コロイドを、上記有機金属化合物と水を含む溶液中に添加し、均一な溶液を得た後、これを基材上、好ましくは表面が平滑な基板上に塗布し、乾燥して基材から剥離させた後、熱処理して、１〜３００ｎｍ大の金微粒子が０．０１〜３０質量％含有したフレーク状金属酸化物を製造することができる。
【００２７】
上記製法のうち、本発明による金微粒子分散含有フレーク状金属酸化物の製法では、熱処理または紫外線照射によって金属酸化物マトリックス中に、金微粒子を析出させる。この方法では、金コロイドを作製する手間がかからないので、工程上有利であり、容易に金微粒子含有量の高いフレーク状金属酸化物を作製することができる。
【００２８】
上記本発明のフレーク状金属酸化物製法及び金コロイド添加法において、金微粒子の金属酸化物前駆体（ゲル）マトリックス中での親和性や安定性を増加させ、結果として金微粒子の金属酸化物マトリックス中での含有率を向上させる方法として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 １，３-ビス（３-アミノプロピル）-１，１，３，３テトラメチルジシロキサン、 ３-アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のアミノシランを上記有機金属化合物と金コロイド（または金化合物）を含む溶液に添加混合しても良い。
【００２９】
上記アミノシランの添加量は、特に限定されないが、有機金属化合物に対してモル比で０．０１〜１．５が良い。添加量が、モル比で０．０１より少ないと、金微粒子の金属酸化物マトリックス中への固定効果が充分でなく、またモル比で１．５より多いと、上記溶液がゲル化する傾向が強くなり、フレーク化が難しくなるので好ましくない。
【００３０】
上記の金微粒子（または金化合物）、加水分解および縮重合が可能な有機金属化合物、水、有機溶媒を含む塗布溶液の好ましい配合比は，金微粒子（または金化合物）を基準にして次の通りである。
金微粒子（または金化合物） １質量部
加水分解および縮重合が可能な有機金属化合物 ５〜４０質量部
水 １０〜８０質量部
酸 ０．００００９〜１０質量部
有機溶媒 １〜５０質量部
【００３１】
本発明で使用する塗布基板は金属、ガラスあるいはプラスチック等の材質で、表面が平滑なものを用いる。このような基板に、上記の有機金属化合物を含む液体を塗布し、０．０６〜５０μｍの薄い膜とする。この膜が乾燥すると収縮するが、基板は収縮しないので、膜に亀裂が発生し、フレーク状となる。基板と膜との剥離が起きるためには、基板と膜との間に強い結合等の相互作用が少ない状態が好ましい。
【００３２】
上記基板表面に膜を形成する技術は、公知の技術を用いればよく、例えば、上記の有機金属化合物を含む液体に基板を浸漬した後、引き上げる方法や、基板上に上記液体を滴下し、基板を高速で回転させる方法、基板上に上記液体を吹き付ける方法、ロールコーターを用いる方法、カーテンコーターを用いる方法等が用いられる。
【００３３】
基板上に塗布し、乾燥して基材から剥離させたフレークは、ついで熱処理する。熱処理に関しては、その方法に特に制限はない。焼結温度および時間については、マトリックスのゲルからガラスまたは結晶への転移を確実にし、かつ金微粒子が安定に存在したり、析出したりするために、高い温度で所定時間加熱することが好ましく、通常は３００〜１２００℃で５分間〜５時間加熱する。使用する目的によっては、たとえばフレーク状粉体の機械的強度が要求されず、かつそのフレーク状粉体内にすでに金微粒子が分散しているときには、乾燥後の熱処理を行わなくてもよい場合がある。
【００３４】
また、加水分解および縮重合が可能な有機金属化合物と水を含む溶液に金化合物を添加する本発明の製法では、上記熱処理または紫外線照射によって金属酸化物マトリックス中に、金微粒子を析出させる。紫外線照射に関しても、その方法に特に制限はない。一般に使用される水銀灯やキセノンランプを用い、１分間〜１００時間照射する。照射時期は、上記溶液を基板に塗布する前後や乾燥前後、フレーク状ゲル回収前後等いつでも良い。
【００３５】
本発明のフレーク状金属酸化物の厚みは、溶液あるいは製膜条件等によって変化するが、概ね０．０５μｍから５μｍの間である。５μｍより厚いと、製膜後の自由表面と基板付近との乾燥速度の差が大きくなりすぎ、基板に平行な方向での膜間剥離が発生するようになる。逆に０．０５μｍより薄いと、基板と膜との付着力が大きくなりすぎ、膜が基板から剥離しなくなる。この厚みは、好ましくは、０．１〜２μｍである。この範囲の厚みを持つフレーク状粉体は、良好な触感を有する。さらに好ましくは、０．１〜１μｍである。この範囲のフレーク状粉体は、特に良好な触感を有し、非常に伸びが良い。
【００３６】
本発明のフレーク状金属酸化物のアスペクト比は、特に限定されないが、５〜１５０であることが好ましい。この範囲のアスペクト比を持つフレーク状粉体は、ムラがなく、滑らかな触感や伸展性（のび）が得られる。より好ましいアスペクト比は１０〜１００である。
【００３７】
本発明のフレーク状金属酸化物の粒径は、特に限定されないが、２〜１５０μｍであることが好ましく、この範囲の粒径を持つフレーク状粉体は、ムラがなく、滑らかな触感や伸展性（のび）が得られる。より好ましい粒径は５〜８０μｍである。
【００３８】
本発明のフレーク状金属酸化物は、金微粒子の大きさ、形状、金属酸化物の種類等により、色調が異なり、赤色、赤紫色、紫色、青紫色、青色等の様々な発色を示す。例えば金微粒子が１００ｎｍ以上の大きさになると、マトリックスにもよるが、青色系統の色になりやすく、またマトリックスの誘電率が高くなると、金微粒径が数十ｎｍであっても、紫色〜青色系統の色となる。通常の金コロイドの大きさ（数十ｎｍ以下）で低誘電率マトリックス中であれば赤色系統の色になりやすい。また金微粒子のアスペクト比が大きくなるにしたがって赤色から次第に青色に変化する傾向にある。
【００３９】
本発明のフレーク状金属酸化物を配合した化粧料は、金微粒子の凝集や脱落等の経時変化がなく、金微粒子と油脂やオイル成分との直接的な接触がないので、鮮やかな発色性と安定性、均一着色性を有する。また、熱処理温度によっては、金属酸化物の硬度が充分高いので、外圧や外力によって金微粒子が変形することもなく、色ムラや変色がない。さらに、金微粒子分散含有フレーク状金属酸化物が、互いに凝集することもなく、その表面が平滑であり、良好なすべり性を示すことから、伸展性（のび）が良く、使用触感に優れた製品となる。
【００４０】
本発明で言う化粧料には、上記金微粒子分散含有フレーク状金属酸化物の他、必要に応じ、通常用いられている顔料等を併用しても、何等差し支えない。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、弁柄、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム等の無機顔料、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等の真珠光沢顔料、タール色素、天然色素、シリカビーズ、ナイロン、アクリル等のプラスチックビーズ等の粉体、タルク、カオリン、マイカ、セリサイト、その他の雲母類、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、クレー類等が例示される。
【００４１】
上記金微粒子分散含有フレーク状金属酸化物の配合量としては、その目的とする化粧料の種類により異なるが、顔料等の固体成分に対して１〜８０質量％の範囲で用いられ、特に２〜５０質量％の範囲が好ましい。これ以下の含有量では、着色効果が顕著に発揮されない、発色が良くない等の問題点があり、逆に上限より多くのフレーク状金属酸化物を添加しても、着色効果は上がらず、他の顔料成分が減少し、色調を整えたり、皮膚への付着性を上げることが困難になる。
【００４２】
また、本発明で用いる金微粒子分散含有フレーク状金属酸化物の化粧料中での分散性を向上させたり、感触を良くするために、このフレーク状金属酸化物の表面処理を施して、改質することは何等差し支えない。例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、反応性アルキルポリシロキサン、金属石鹸の他、水素添加レシチン、アシルアミノ酸、アシル化コラーゲンのアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム、鉄より選ばれた金属塩等の、いわゆる疎水化剤で表面処理を行うと、フレーク状金属酸化物の表面は親水性から疎水性に変わるため、化粧料の調合時に添加する油剤との馴染みが良くなり、感触の良い化粧料となる。
【００４３】
本発明で言う化粧料としては、口紅、アイシャドー、パウダーファンデーション、ネイルエナメル、眉墨、アイライナー等のメイクアップ化粧品の他、石鹸、クレンジングクリーム、コールドクリーム、スキンクリーム、スキンミルク、スキンローション、ミルキーローション、Ｔゾーンエッセンス、エッセンスパウダー、パック、ハンドクリーム、メイクアップベース、シェービングフォーム、シェービングクリーム、ベビーオイル等の洗浄用化粧品、基礎化粧品やヘアートニック、ヘアーリキッド、ヘアートリートメント、ヘアークリーム、ヘアーオイル、シャンプー、リンス、ヘアースプレー等の頭髪用化粧品にも用いることができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示す。
参考例１
水１３００ｍｌおよび１質量％の塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）水溶液２００ｍｌを混合し、加熱沸騰させた。これに１質量％のクエン酸水溶液５００ｍｌを添加した後、ただちにポリビニルアルコール（重合度５０）１２ｇを添加し、暫く加熱沸騰させて、赤紫色の金コロイド（金０．１２５質量％）を得た。動的光散乱法で、金コロイドの粒径を測定したところ、平均粒径は約１０ｎｍであった。
【００４５】
この金コロイド１６００ｍｌと０．８Ｎ硝酸１００ｍｌ、シリコンテトラメトキシド９８０ｍｌ、エタノール６００ｍｌ、２-プロパノール６００ｍｌ を混合し、５０℃で約１５時間養生して塗布液とした。
【００４６】
この液に、表面を研磨して平滑にした厚さ０．５ｍｍのステンレス板を浸漬して、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを１５０℃で乾燥して、塗布されたゲル膜を剥離しフレーク状とし、１０００℃で１時間焼結した。この焼結フレークをジェットミルで粉砕、分級して、平均粒径約１０μｍとして、桃色のフレーク状シリカ粉体を得た。
【００４７】
このフレーク状粉体をＸ線回折により調べた結果、マトリックスはガラス状態のシリカであった。焼結後のフレークの化学分析の結果、金の含有量は、約０．５質量％であった。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、直径が約１０ｎｍの球状金微粒子が、シリカガラスマトリックス中に凝集することなく分散しているのが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、表面は非常に平滑であり、厚みは約０．６μｍであった。
【００４８】
このフレーク状粉体を手に取り触感を調べたところ、非常に滑らかな感触であった。また、乳鉢を用いて、このフレーク状粉体をすりつぶしても、変色は認められなかった。また、別にこのフレーク状粉体にひまし油を少量添加し、かき混ぜたが、やはり顕著な色の変化はなかった。
【００４９】
参考比較例１
水１６００ｍｌ、０．８Ｎ硝酸１００ｍｌ、シリコンテトラメトキシド９８０ｍｌ、エタノール６００ｍｌ、２-プロパノール６００ｍｌを混合し、 ５０℃で約１５時間養生して塗布液とした。
【００５０】
この液に、表面を研磨して平滑にした厚さ０．５ｍｍのステンレス板を浸漬して、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを１５０℃で乾燥して、塗布されたゲル膜を剥離しフレーク状とし、１０００℃で１時間焼結した。この焼結フレークをジェットミルで粉砕、分級して、平均粒径約１０μｍとして、フレーク状シリカガラス粉体を得た。
【００５１】
このフレーク状シリカガラス粉体１００ｇを３０００ｍｌの水に分散させ、炭酸ナトリウムを加えてｐＨを約１１に調整した。この懸濁液を攪拌しながら、０．１質量％の塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）水溶液１０００ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下後、数時間攪拌し、フレークを濾過、水洗して、１５０℃で乾燥後、３００℃で１時間熱処理して桃色のフレーク状粉体を得た。
【００５２】
このフレーク状粉体をＸ線回折により調べた結果、マトリックスはガラス状態であった。化学分析の結果、金の含有量は、約０．５質量％であった。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、約２０ｎｍの直径の球状金微粒子が、シリカガラス表面上に付着しているのが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、厚みは約０．６μｍであった。
【００５３】
このフレーク状粉体を手に取り触感を調べたところ、少し抵抗を感じるものの滑らかな感触であった。乳鉢を用いて、このフレーク状粉体をすりつぶしたところ、一部赤褐色や灰青色に変色した。また、別にこのフレーク状粉体にひまし油を少量添加し、かき混ぜたところ、全体が少し黒っぽくくすんだ。
【００５４】
以下の表１〜３に示す配合でパウダーファンデーションを作製した。
【００５５】
【表１】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-１ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
参考例１で作製したフレーク １５.８
タルク ７３.５
酸化チタン（一次粒径２００〜２５０ｎｍ） ３.８
微粒子酸化チタン（一次粒径３０〜５０ｎｍ） １.９
ステアリン酸マグネシウム ２.９
黄色酸化鉄 ０.８
黒色酸化鉄 ０.１
シルクパウダー ０.５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００５６】
【表２】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-２ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
スクワラン ０.５
セスキオレイン酸ソルビタン ０.１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００５７】
【表３】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-３ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
香料 ０.１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００５８】
成分-１をヘンシェルミキサーを用いて、５分間撹拌した。 これに、７０℃にて均一に溶融した成分-２を滴下しながら、撹拌混合を行った。さらに、成分-３を添加後、１分間撹拌混合し、 アトマイザーにより粉砕して製品-１を得た。
【００５９】
成分-１中の参考例１で作製した金微粒子分散含有フレーク状シリカガラス（厚み０．６μｍ、粒径１０μｍ、金含有量０．５質量％）の代わりに、参考比較例１で作製した金微粒子被覆フレーク状シリカガラス（厚み０．６μｍ、粒径１０μｍ、金含有量０．５質量％） を添加した以外は、上記と全く同じ方法で製品-２を得た。
【００６０】
これらをパネラー２０名に１０日間使用させ、最高点を５点とする１〜５点の５段階法にて、評価した官能テストの結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
項目 参考例１の粉体（製品-１） 参考比較例１の粉体（製品-２）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
のび ４.８ ４.０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
つき ４.４ ３.５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
透明感 ４.７ ２.４
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
光沢感 ４.５ ２.８
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
色感 ４.８ ２.２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
性能持続性 ４.１ ３.２
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００６２】
このように、参考例の化粧料は、のびやつき（付着性）が良く、透明感、光沢感が良好で、発色に優れ、色あせしにくいことが確認された。
【００６３】
実施例１
水５００ｍｌに塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）２０９ｇを溶解させ、これにシリコンテトラメトキシド４９０ｍｌ、１Ｎ塩酸１００ｍｌ、エタノール６００ｍｌ、３-アミノプロピルトリエトキシシラン３６８ｇを添加し混合した。 別に、チタンイソプロポキシド３５６ｇを２-プロパノール１０００ｍｌ に溶解させた溶液を準備し、これを、先に調製した塩化金酸とシリコンテトラメトキシドを含む溶液に、ゆっくりと添加し混合した。この混合液を６０℃で約２０時間養生して塗布液とした。
【００６４】
この液に、ポリイミドフィルム板（宇部興産製、商品名ユーピレックス）を浸漬して、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを１５０℃で乾燥し、その後、上記塗布基板を多量の水中に入れ、水中で基板表面のゲル膜を剥離させフレーク状とした。水中のフレークを濾過によって回収し、１２０℃で乾燥させてフレーク状ゲルを得た。その後、このフレーク状ゲルを８５０℃で３時間焼結し、ジェットミルで粉砕、分級して、平均粒径約１０μｍとして、紫外線吸収能を有する青紫色フレーク状粉体を得た。
【００６５】
このフレーク状粉体をＸ線回折等により調べた結果、マトリックスはガラス状態のシリカ-チタニア２成分が主であり、 アナターゼ型酸化チタンの結晶が混在しているのが認められた。焼結後のフレークの化学分析の結果、金の含有量は約２０質量％、酸化チタン含有量約２０質量％、酸化珪素含有量約６０質量％であった。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、直径が約３０ｎｍの球状金微粒子が、凝集することなくフレーク中に分散しているのが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、表面は非常に平滑であり、厚みは約０．７μｍであった。
【００６６】
このフレーク状粉体を手に取り触感を調べたところ、非常に滑らかな感触であった。また、乳鉢を用いて、このフレーク状粉体をすりつぶしても、変色は認められなかった。また、別にこのフレーク状粉体にひまし油を少量添加し、かき混ぜたが、やはり顕著な色の変化はなかった。
【００６７】
比較例１
水１６００ｍｌ、６Ｎ塩酸２００ｍｌ、シリコンテトラメトキシド４９０ｍｌ、エタノール６００ｍｌ、３-アミノプロピルトリエトキシシラン３６８ｇ を添加し混合した。別に、チタンイソプロポキシド３５６ｇ を２-プロパノール５００ｍｌに溶解させた溶液を準備し、これを、先に調製した溶液に、ゆっくりと添加し混合した。この混合液を６０℃で約２０時間養生して塗布液とした。
【００６８】
この液に、ポリイミドフィルム板（宇部興産製、商品名ユーピレックス）を浸漬して、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを１５０℃で乾燥し、その後、多量の水中に基板ごと入れ、水中でゲル膜を剥離させフレーク状とした。水中のフレークを濾過によって回収し、１２０℃で乾燥させてフレーク状ゲル粉体を得た。
【００６９】
このフレーク状ゲル粉体１００ｇを３０００ｍｌの水に分散させ、アンモニアを加えてｐＨを約１２に調整した。この懸濁液を攪拌しながら、３質量％の塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）水溶液１７４３ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下後、数時間攪拌し、フレークを濾過、水洗して、１５０℃で乾燥後、８５０℃で３時間熱処理して灰青色のフレーク状粉体を得た。
【００７０】
このフレーク状粉体をＸ線回折等により調べた結果、マトリックスはガラス状態のシリカ-チタニア２成分が主であり、 アナターゼ型酸化チタンの結晶が混在しているのが認められた。燒結後のフレークの化学分析の結果、金の含有量は約１４質量％、酸化チタン含有量約２１質量％、酸化珪素含有量約６５質量％であった。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、一次粒径が約５０ｎｍの球状金微粒子が、シリカガラス表面上に付着しているのが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、厚みは約０．７μｍであった。
【００７１】
このフレーク状粉体を手に取り触感を調べたところ、あまり良い感触ではなかった。乳鉢を用いて、このフレーク状粉体をすりつぶしたところ、一部褐色や黒色に変色した。また、別にこのフレーク状粉体にひまし油を少量添加し、かき混ぜたところ、全体が黒っぽくくすんだ。
【００７２】
以下の表５〜７に示す配合でネイルエナメルを作製した。
【００７３】
【表５】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-４ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ニトロセルロース １５.０
フタル酸系アルキド樹脂 １２.０
フタル酸ジブチル ４.０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００７４】
【表６】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-５ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
酢酸ブチル ２５.０
酢酸エチル ７.０
トルエン ２４.０
２-プロパノール ６.０
エタノール ２.０
１−ブタノール ２.０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００７５】
【表７】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-６ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例１で作製した本発明のフレーク ３.０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００７６】
成分-４と成分-５を混合し溶解させた。これに、成分-６を添加し、 撹拌混合を行ない、製品-３を得た。
【００７７】
成分-６である実施例１で作製したフレークのかわりに比較例１で作製したフレークを使用した以外は、前記と同様の方法により、 製品-４を得た。
【００７８】
上記製品をパネラー２０名に１０日間使用させ、最低点を１点、最高点を５点とする５段階法にて、評価した官能テストの結果を表８に示す。
【００７９】
【表８】
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
項目 本発明による化粧料（製品-３） 比較例による化粧料（製品-４）
（実施例１） （比較例１）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
のび ４.８ ３.５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
つき ４.４ ２.８
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
塗布性 ４.２ ２.９
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
光沢感 ４.９ ３.１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
仕上り感 ４.７ ２.５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
色感 ４.６ １.３
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
均一性 ４.５ １.８
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００８０】
このように、本発明のフレーク状金属酸化物を配合した化粧料は、のび（伸展性）やつき（付着性）に優れ、均一に塗布し易く、透明感、光沢感が良好で、発色が良く、仕上り感に優れることが確認された。
【００８１】
参考例２
アルミニウムｓｅｃ-ブトキシド５００ｇ、０．０３Ｎ塩酸３６００ｍｌ を混合し、８５℃で８時間加熱しゾルを得た。このゾルを室温に冷やしてから、塩化金酸を２４ｇ添加し溶解させ塗布液とした。
【００８２】
この液に、ポリエーテルエーテルケトンフィルム板（住友化学製、商品名エスペックス-ＫＣ）を浸漬して、４０ｃｍ／ｍｉｎ の速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを１５０℃で乾燥し、５００Ｗ高圧水銀灯の光を３０分間照射してマトリックス中に金微粒子を析出させた。
【００８３】
その後、上記塗布基板を３質量％ヒドラジン水溶液中に入れ、液中で基板表面の膜を剥離させフレーク状とした。液中のフレークを濾過によって回収し、２００℃で乾燥させた後、１２００℃で１時間焼結し、ジェットミルで粉砕、分級して、平均粒径約１０μｍとして、紫色フレーク状粉体を得た。
【００８４】
このフレーク状粉体をＸ線回折等により調べた結果、 マトリックスはα-アルミナの結晶であるのが認められた。化学分析の結果、金の含有量は約１０質量％であった。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、約２０ｎｍ大の卵型状金微粒子が、凝集することなくフレーク中に分散しているのが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、表面は平滑であり、厚みは約０．７μｍであった。
【００８５】
このフレーク状粉体を手に取り触感を調べたところ、滑らかな感触であった。また、乳鉢を用いて、このフレーク状粉体をすりつぶしても、変色は認められなかった。また、別にこのフレーク状粉体にひまし油を少量添加し、かき混ぜたが、やはり顕著な色の変化はなかった。
【００８６】
参考比較例２
アルミニウムｓｅｃ-ブトキシド５００ｇ、０．０３Ｎ塩酸３６００ｍｌ を混合し、８５℃で８時間加熱しゾルを得た。このゾルを室温に冷やし塗布液とした。
【００８７】
この液に、ポリエーテルエーテルケトンフィルム板（住友化学製、商品名エスペックス-ＫＣ）を浸漬して、３０ｃｍ／ｍｉｎ の速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを１５０℃で乾燥し、その後、３質量％ヒドラジン水溶液中でゲル膜を剥離させフレーク状とした。液中のフレークを濾過によって回収し、１２０℃で乾燥させてフレーク状粉体を得た。
【００８８】
このフレーク状粉体１００ｇを３０００ｍｌの水に分散させ、ヒドラジンを加えてｐＨを約１０に調整した。この懸濁液を攪拌しながら、１質量％の塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）水溶液２１００ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下後、数時間攪拌し、フレークを濾過、水洗して、２００℃で乾燥後、１２００℃で１時間熱処理して紫色のフレーク状粉体を得た。
【００８９】
このフレーク状粉体をＸ線回折等により調べた結果、 マトリックスはα-アルミナの結晶であるのが認められた。化学分析の結果、金の含有量は約１０質量％であった。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、直径が約２０ｎｍの球状金微粒子が、フレーク表面上に付着しているのが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、厚みは約０．７μｍであった。
【００９０】
このフレーク状粉体を手に取り触感を調べたところ、あまり良い感触ではなかった。乳鉢を用いて、このフレーク状粉体をすりつぶしたところ、一部褐色や黒色に変色した。また、別にこのフレーク状粉体にひまし油を少量添加し、かき混ぜたところ、全体が黒っぽくくすんだ。
【００９１】
次に、以下の表９〜１１に示す配合でアイシャドーを作製した。
【００９２】
【表９】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-７ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
参考例２で作製したフレーク １３.５
タルク ４０.０
マイカ ２１.０
雲母チタン １０.３
ステアリン酸亜鉛 ８.６
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００９３】
【表１０】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-８ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
スクワラン １.０
セスキオレイン酸ソルビタン １.０
流動パラフィン ３.０
ワセリン １.５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００９４】
【表１１】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-９ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
香料 ０.１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００９５】
成分-７をヘンシェルミキサーを用いて、５分間撹拌した。これに、 ７０℃にて均一に混合した成分-８を滴下しながら、撹拌混合を行った。さらに、成分-９を添加後、１分間撹拌混合し、粉砕したものを圧縮成形して、 製品-５を得た。
【００９６】
成分-７中の参考例２で作製したフレークのかわりに、 参考比較例２で作製したフレークを使用した以外は、前記と同様の方法により、 製品-６を得た。
【００９７】
上記製品をパネラー２０名に１０日間使用させ、最低点１、最高点を５点とする５段階法にて、評価した官能テストの結果を表１２に示す。
【００９８】
【表１２】
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
項目 参考例の化粧料（製品-５） 比較の化粧料（製品-６）
（参考例２） （参考比較例２）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
のび ４.５ ３.８
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
つき ４.３ ３.７
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ぼかし易さ ４.２ ３.２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
光沢感 ４.０ ３.９
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
仕上り感 ４.５ ３.４
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
色感 ４.６ ２.８
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００９９】
このように、参考例の化粧料は、のび（伸展性）やつき（付着性）に優れ、ぼかし易く、発色が良く、仕上り感に優れることが、確認された。
【０１００】
参考例３
水５００ｍｌにヒドロキシエチルセルロース５ｇ、 塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）３１ｇを溶解させ、これにシリコンテトラメトキシド ４９０ｍｌ、１Ｎ塩酸１００ｍｌ、エタノール６００ｍｌ、 ３-アミノプロピルトリエトキシシラン１８４ｇを添加し混合した。別に、ジルコニウムイソプロポキシド５５ｇを２-プロパノール５００ｍｌに溶解させた溶液を準備し、 これを、先に調製した塩化金酸とシリコンテトラメトキシドを含む溶液に、ゆっくりと添加し混合した。この混合液を６０℃で約１５時間養生した。
【０１０１】
この液に、５００Ｗ高圧水銀灯の光を５時間照射し、液中に金微粒子を生成させ、さらに５０℃で５時間養生して塗布液とした。
【０１０２】
この液に、ポリイミドフィルム板（宇部興産製、商品名ユーピレックス）を浸漬して、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを１５０℃で乾燥し、その後、多量の水中に基板ごと入れ、水中でゲル膜を剥離させフレーク状とした。水中のフレークを濾過によって回収し、１２０℃で乾燥させてフレーク状ゲルを得た。その後、このフレーク状ゲルを５００℃で３時間焼結し、ジェットミルで粉砕、分級して、平均粒径約１５μｍとして、光沢感ある赤紫色フレーク状粉体を得た。
【０１０３】
このフレーク状粉体をＸ線回折等により調べた結果、 マトリックスはシリカ-ジルコニア２成分のガラス状態であるのが認められた。化学分析の結果、金の含有量は約５質量％、酸化ジルコニウム含有量約７質量％、酸化珪素含有量約８８質量％であった。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、直径が約５ｎｍの球状金微粒子が、フレーク中に単分散しているのが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、表面は非常に平滑であり、厚みは約０．６μｍであった。
【０１０４】
このフレーク状粉体を手に取り触感を調べたところ、非常に滑らかな感触であった。また、乳鉢を用いて、このフレーク状粉体をすりつぶしても、変色は認められなかった。また、別にこのフレーク状粉体にひまし油を少量添加し、かき混ぜたところ、色がより鮮やかに変化するのが認められた。これはフレークに存在する微細な孔にひまし油が含浸して微細な孔による光散乱が減少するためと考えられる。
【０１０５】
参考比較例３
水５００ｍｌ、６Ｎ塩酸２００ｍｌ、シリコンテトラメトキシド６１３ｍｌ、エタノール６００ｍｌを添加し混合した。別に、ジルコニウムイソプロポキシド５５ｇを２-プロパノール５００ｍｌに溶解させた溶液を準備し、 これを、先に調製した溶液に、ゆっくりと添加し混合した。この混合液を６０℃で約２０時間養生して塗布液とした。
【０１０６】
この液に、ポリイミドフィルム板（宇部興産製、商品名ユーピレックス）を浸漬して、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを１５０℃で乾燥し、その後、多量の水中に基板ごと入れ、水中でゲル膜を剥離させフレーク状とした。水中のフレークを濾過によって回収し、１２０℃で乾燥させてフレーク状ゲルを得た。その後、このフレーク状ゲルを５００℃で３時間焼結し、ジェットミルで粉砕、分級して、平均粒径約１５μｍとした。
【０１０７】
このフレーク状粉体１００ｇを３０００ｍｌの水に分散させ、ヒドラジンを加えてｐＨを約１０に調整した。この懸濁液を攪拌しながら、１質量％の塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）水溶液１１５０ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下後、数時間攪拌し、フレークを濾過、水洗して、２００℃で乾燥後、５００℃で３時間熱処理して赤紫色のフレーク状粉体を得た。
【０１０８】
このフレーク状粉体をＸ線回折等により調べた結果、 マトリックスはシリカ-ジルコニア２成分のガラス状態であるのが認められた。化学分析の結果、金の含有量は約５質量％、酸化ジルコニウム含有量約７質量％、酸化珪素含有量約８８質量％であった。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、直径が約５ｎｍの球状金微粒子が、フレーク表面上に付着しているのが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、厚みは約０．６μｍであった。
【０１０９】
このフレーク状粉体を手に取り触感を調べたところ、少し抵抗を感じるが良い感触であった。乳鉢を用いて、このフレーク状粉体をすりつぶしたところ、色が濃い部分と薄い部分にわかれ、色ムラとなった。また、別にこのフレーク状粉体にひまし油を少量添加し、かき混ぜたところ、色調が濃くなったが、全体が少し黒っぽくくすんだ。
【０１１０】
以下の表１３〜１５に示す配合で口紅を作製した。
【０１１１】
【表１３】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-１０ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ひまし油 ３５.０
ミリスチン酸オクチルドデシル １９.０
ミリスチン酸イソプロピル ５.４
ラノリン ５.５
みつろう ２.７
キャンデリラろう ６.６
カルナウバろう ０.９
セレシン ７.２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１１２】
【表１４】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-１１ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
参考例３で作製したフレーク １２.１
二酸化チタン ５.５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１１３】
【表１５】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-１２ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
香料 ０.１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１１４】
成分-１０を混合して８５℃に加熱溶融した。この溶融物に成分-１１を添加して、撹拌混合を行った。さらに、成分-１２ を添加、撹拌混合し、型に流し込み、冷却して、棒状に成形して製品-７を得た。
【０１１５】
成分-１１中の参考例３で作製した本発明のフレークのかわりに、 参考比較例３で作製したフレークを使用した以外は、前記と同様の方法により、 製品-８を得た。
【０１１６】
上記製品をパネラー２０名に１０日間使用させ、最低点を１点、最高点を５点とする５段階法にて、評価した官能テストの結果を表１６に示す。
【０１１７】
【表１６】
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
項目 参考例の化粧料（製品-７） 比較の化粧料（製品-８）
（参考例３） （参考比較例３）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
のび ４.５ ４.０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
つき ４.５ ３.８
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
光沢感 ４.３ ４.０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
仕上り感 ４.６ ３.５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
色感 ４.７ ２.７
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
化粧もち ３.９ ３.３
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【０１１８】
このように、参考例の化粧料は、のび（伸展性）やつき（付着性）に優れ、光沢感が良好で、発色が良く、仕上り感及び化粧もちの良いことが、確認された。
【０１１９】
参考例４
２質量％の塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）水溶液２０００ｍｌにポリビニルアルコール（重合度３００）８０ｇを添加し溶解させ、これを加熱沸騰させて５質量％のクエン酸水溶液５００ｍｌを添加し、暫く加熱沸騰させ、褐色の金コロイド（金０．７４質量％）を得た。動的光散乱法で、金コロイドの粒径を測定したところ、平均粒径は約１１０ｎｍであった。
【０１２０】
この金コロイド１１００ｍｌと６Ｎ硝酸２００ｍｌ、シリコンテトラメトキシド８５８ｍｌ、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン１８５ｇ、エタノール６００ｍｌ、２-プロパノール６００ｍｌを混合し、 ４０℃で約５時間養生して塗布液とした。
【０１２１】
この液に、表面をクロムメッキした厚さ０．５ｍｍのステンレス板を浸漬して、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを２００℃で乾燥して、塗布されたゲル膜を剥離しフレーク状とし、１０００℃で１時間焼結した。この焼結フレークをジェットミルで粉砕、分級して、平均粒径約２０μｍとして、赤みがかった茶褐色のフレーク状粉体を得た。
【０１２２】
このフレーク状粉体をＸ線回折により調べた結果、マトリックスはガラス状態のシリカであった。燒結後のフレークの化学分析の結果、金の含有量は、約２質量％であった。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、直径が約１００ｎｍの球状金微粒子が、凝集することなくシリカガラスマトリックス中に分散しているのが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、表面は非常に平滑であり、厚みは約０．６μｍであった。
【０１２３】
このフレーク状粉体を手に取り触感を調べたところ、非常に滑らかな感触であった。また、乳鉢を用いて、このフレーク状粉体をすりつぶしても、変色は認められなかった。また、別にこのフレーク状粉体にひまし油を少量添加し、かき混ぜたが、やはり顕著な色の変化はなかった。
【０１２４】
このフレークを用いて、参考例１に示した方法で、パウダリーファンデーションを作製したところ、のびやつき（付着性）が良く、独特の色調を持ち、発色に優れ、色あせしにくい化粧料が得られた。
【０１２５】
参考例５
３０質量％の塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水溶液２０００ｍｌに塩化金酸を１２ｇ添加し、溶解させた。この溶液に、２００Ｗの高圧水銀灯の光を５０時間照射し、金微粒子を生成させ、赤紫色の金コロイド（金０．２９質量％）を得た。透過型電子顕微鏡観察によれば、この金コロイド中には、直径が約２０〜３０ｎｍの球状の金微粒子と、幅約２０〜３０ｎｍ、長さ約１００〜２００ｎｍの棒状の金微粒子が混在していた。
【０１２６】
この金コロイド１７４２ｍｌに、モノラウリン酸ポリエチレングリコール５２ｇを溶解させ、さらに０．８Ｎ硝酸１００ｍｌ、シリコンテトラメトキシド９８０ｍｌ、エタノール６００ｍｌ、２-プロパノール６００ｍｌを混合し、 ５０℃で約１５時間養生して塗布液とした。
【０１２７】
この液に、表面を研磨して平滑にした厚さ０．５ｍｍのステンレス板を浸漬して、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを１５０℃で乾燥して、塗布されたゲル膜を剥離しフレーク状とし、１０００℃で１時間焼結した。この焼結フレークをジェットミルで粉砕、分級して、平均粒径約３０μｍとして、淡赤紫色のフレーク状粉体を得た。
【０１２８】
このフレーク状粉体をＸ線回折により調べた結果、マトリックスはガラス状態のシリカであった。燒結後のフレークの化学分析の結果、金の含有量は、約１．２質量％であった。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、直径が約２０ｎｍの球状の金微粒子と、幅約２０〜３０ｎｍ、長さ約１００〜２００ｎｍの棒状の金微粒子が混在してシリカガラスマトリックス中に凝集することなく分散しているのが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、表面は非常に平滑であり、厚みは約０．６μｍであった。
【０１２９】
このフレーク状粉体を手に取り触感を調べたところ、非常に滑らかな感触であった。また、乳鉢を用いて、このフレーク状粉体をすりつぶしても、変色は認められなかった。また、別にこのフレーク状粉体にひまし油を少量添加し、かき混ぜたが、やはり顕著な色の変化はなかった。
【０１３０】
このフレークを用いて、参考例１に示した方法で、パウダリーファンデーションを作製したところ、のびやつき（付着性）が良く、独特の色調を持ち、発色に優れ、色あせしにくい化粧料が得られた。
【０１３１】
【発明の効果】
以上の本発明の詳細な説明及び実施例、比較例で明らかなように、本発明によれば、鮮やかな発色性と様々な色調、均一着色性や高い安定性を有し、かつ伸展性（のび）が良好で触感に優れたフレーク状金属酸化物が得られる。
【０１３２】
また、本発明のフレーク状金属酸化物を配合した化粧料は、金微粒子の凝集や脱落等の経時変化がなく、金微粒子と油脂やオイル成分との直接的な接触がないので、鮮やかな発色性と色調安定性、均一着色性を有する。また、外圧や外力によって金微粒子が変形することもなく、色ムラや変色がなく、さらに、金微粒子分散含有フレーク状金属酸化物が、互いに凝集することもなく、その表面が平滑であり、良好なすべり性を示すことから、伸展性（のび）が良く、使用触感に優れた製品となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレーク状金属酸化物、特に発色性、安定性、安全性に優れ、かつ伸展性や触感が良好な、種々の色調を発現する着色剤に適したフレーク状金属酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今まで、化粧品用着色剤として金微粒子を用いる試みがなされてきた。その例として、表面上に金微粒子を固定したマイカやタルク等の体質顔料を配合した化粧料（特開平１−２１５８６５）、金コロイドで染色したタンパク質や絹フィブロイン粉末を配合した化粧料（特開平３-９００１２、特開平３-７７８０６）、金微粒子を固定した金属酸化物粉体を配合した化粧料（特公平５−８７０４５）等が挙げられる。
【０００３】
これら金微粒子を固定した粉体は、赤紫〜紫色系統の鮮やかな色を発現し、化粧料として使用されている。しかしながら、化粧品基材のオイル成分や皮膚上の油脂分に触れることにより色がくすんだり、さらに担体表面の金微粒子の脱落や凝集により色あせや変色を起こしたり、すり潰して粉砕するときの強い圧力により金微粒子が変形し変色して色ムラを起こしたりする場合があった。
【０００４】
また、製造方法によっては、鮮やかな色とはならず、褐色や灰色等の、化粧料としては好ましくない発色になりがちで、鮮やかな発色には製造工程の厳密な管理やノウハウが必要であり、手間がかかるなどの問題もあった。さらに、得られた金微粒子固定粉体の中には、媒体に均一分散させることが難しく、また一度分散させても、経時的に凝集していわゆる「だま」になったり、むらになる場合があった。特に、化粧料として多量配合した場合は、上記問題が顕著になり、さらに、すべりが悪くなって肌上での伸展性（のび）が悪くなるといった難点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の従来技術に鑑み、鮮やかな発色性と安定性、均一着色性を有し、かつ伸展性（のび）が良好で触感に優れた、金微粒子を含有するフレークを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本課題を解決するため、本発明者らは、加水分解および縮重合が可能な有機金属化合物と水を含む溶液に、金化合物を添加し、これを基材上、好ましくは表面が平滑な基板上に塗布し、乾燥して基材から剥離させた後、熱処理すれば、簡単かつ効率的に、発色性、安定性に優れた金微粒子分散含有フレーク状金属酸化物が製造できることを見いだし、本発明に到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、加水分解および縮重合が可能な、珪素、チタン、アルミニウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の有機化合物と水を含む溶液に金化合物を添加し、これを基材上に塗布し、乾燥して基材から剥離させた後、熱処理および紫外線照射することによって得られる、前記少なくとも一種の金属の酸化物を主成分とし、０．０１〜３０質量％の金微粒子を分散含有したフレーク状金属酸化物である。
【０００８】
本発明のフレーク状金属酸化物中の金微粒子の粒径（棒状の場合はその長さ）は、１ｎｍ以上、３００ｎｍ以下が好ましい。粒径が１ｎｍより小さいと、金微粒子による発色効果が低下し、鮮やかな発色が認められないので好ましくない。また、粒径が３００ｎｍより大きいと、光の散乱の効果が大きくなり濁った色調となるので好ましくない。そして金微粒子の形状は特に限定されない。球状、卵型状、棒状、板状等何でも良い。また本発明における金微粒子は、後述するが、加熱により金属酸化物中で析出した金微粒子である。
【０００９】
本発明のフレーク状金属酸化物中の金含有量は、０．０１質量％以上、３０質量％以下である。より好ましい含有量は０．２〜２５質量％である。金の含有量が０．０１質量％より少ないと、発色効果が充分でなく好ましくない。含有量が３０質量％より多くなっても、着色濃度はそれほど濃くならず、コスト高となるので好ましくない。このフレーク状金属酸化物を化粧料に配合して使用する場合、比較的に薄い着色を必要とするパウダーファンデーション、スキンクリーム、ハンドクリーム、メイクアップベース等用としてはフレーク状金属酸化物中の金含有量は比較的に小さく、例えば０．２〜３質量％が好ましい場合が多く、比較的に濃い着色を必要とするネイルエナメル、アイシャドー、口紅等用にはフレーク状金属酸化物中の金含有量は比較的に大きく、例えば３〜２５質量％が好ましい場合が多い。ただし配合によっては、他の着色剤との兼ね合いで前記好ましい範囲を逸脱する場合もある。
【００１０】
本発明のフレーク状金属酸化物のマトリックスは、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種からなる。
【００１１】
本発明のフレーク状金属酸化物マトリックスは、非晶質、結晶質、非晶質と結晶質の混合体の何れでも良い。非晶質、結晶質等のいずれになるかは主としてフレーク状金属酸化物マトリックスの組成および熱処理条件によって決められ、酸化チタン、酸化アルミニウム、または酸化ジルコニウム単独からなる金属酸化物は結晶質になることが多く、酸化珪素単独またはこれと、酸化チタン、酸化アルミニウム、または酸化ジルコニウムとの混合物からなるフレーク状金属酸化物は、非晶質または、非晶質と結晶質の混合体になることが多い。好ましくは、非晶質、特にガラス状態であることが、フレーク状金属酸化物粉体の触感が特に良いので、望まれる。
【００１２】
本発明のフレーク状金属酸化物の製造方法としては、加水分解および縮重合が可能な有機金属化合物と水を含む溶液に、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、シアン化金、シアン化金カリウム、三塩化ジエチルアミン金酸等の金化合物を添加し、これを基材上、好ましくは表面が平滑な基板上に塗布し、乾燥して基材から剥離させた後、熱処理、紫外線照射により金微粒子を金属酸化物マトリックス中に析出させる方法である。この方法により優れた特性を有する金微粒子分散含有フレーク状金属酸化物を得ることができる。
【００１３】
本発明に用いる加水分解および縮重合が可能な有機金属化合物は、加水分解、脱水縮合を行うものであれば基本的にはどんな化合物でも良いが、アルコキシル基を有する金属アルコキシドが好ましい。具体的には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が、単体あるいは混合体として用いられる。
【００１４】
上記有機金属化合物を含む溶液の有機溶媒は、実質的に上記有機金属化合物を溶解すれば基本的に何でも良いが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類が最も好ましい。場合によっては、溶媒を必要としないこともある。
【００１５】
上記有機金属化合物の加水分解には水が必要である。これは、酸性、中性、塩基性の何れでも良いが、加水分解を促進するためには、塩酸、硝酸、硫酸等で酸性にした水を用いるのが好ましい。酸の添加量は特に限定されないが、有機金属化合物に対してモル比で０．００１〜２が良い。添加酸量が、モル比で０．００１より少ないと、有機金属化合物の加水分解の促進が充分でなく、またモル比で２より多くても、もはや加水分解促進の効果が向上せず、酸が過剰となり好ましくない。
【００１６】
水の添加量は、溶液の１０質量％以上、８０質量％以下が良い。水添加量が、溶液の１０質量％より少ないと、上記コロイドが安定に存在できなくなる傾向が強く、好ましくない。また、水添加量が、溶液の８０質量％より多いと、溶液中の固形分換算濃度が低くなりすぎて、フレークの収率が低くなり、好ましくない。
【００１７】
その他、上記溶液の特性を変化させるために、有機増粘剤等を添加しても良い。しかし、この添加量が多いと、最終段階の加熱で炭化することがあるので、添加量は１０質量％以下にとどめるべきである。
【００１８】
前述の本発明の金微粒子分散含有フレーク状金属酸化物の製造方法の他に、加水分解および縮重合が可能な有機金属化合物と水を含む溶液に、金コロイドを添加し、これを基材上、好ましくは表面が平滑な基板上に塗布し、乾燥して基材から剥離させた後、熱処理することにより金微粒子分散含有フレーク状金属酸化物を製造することができる。この製法を以下「金コロイド添加法」と呼ぶ。この製法では、上記コロイドを上記有機金属化合物と水を含む溶液中に、均一に分散することができ、最終的に得られるフレーク状金属酸化物中の金微粒子の形状や大きさを制御することが比較的容易で、様々な特性を有するものが簡単に製造できる。上記金コロイドは、公知の方法で製造できる。例えば、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、シアン化金、シアン化金カリウム、三塩化ジエチルアミン金酸等の金化合物水溶液を、クエン酸、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の公知の還元剤で処理することにより金コロイドが得られる。また、還元剤を使用する代わりに上記金化合物水溶液に紫外線を照射することによっても得られる。
【００１９】
上記金コロイド作製前の金化合物水溶液または金コロイド分散液に、安定性向上の目的で、界面活性剤や有機高分子を添加してもよい。界面活性剤は、一般に使用されているものなら何でも使用でき、特に限定されないが、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ジドデシルジメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等の陽イオン性界面活性剤、 ビス（２-エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、 N-アシル-Ｌ-グルタミン酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤、 ポリオキシエチレンセシルエーテル、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、セスキオレイン酸ソルビタン等の非イオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、 β-ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、２-アルキル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン 等の両イオン性界面活性剤等が挙げられる。このうち、水溶液中で負に帯電している金コロイドをより強く安定化させるので、上記陽イオン性界面活性剤が特に好ましく用いられる。
【００２０】
上記界面活性剤の添加量は、金化合物水溶液または金コロイドに対して０．００１〜１０質量％が好ましい。０．００１質量％より少ないと、金コロイドの安定化効果が小さすぎ、また１０質量％より多くても、後述の金コロイド粒子形状制御の目的を除き、安定化に対する効果はあまり向上しなくなる。界面活性剤のより好ましい添加量は０．１〜５質量％である。
【００２１】
上記有機高分子は、特に限定されないが、ゼラチン、デキストリン、可溶性デンプン、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が用いられる。
【００２２】
上記有機高分子の添加量は、金化合物水溶液または金コロイドに対して０．０１〜１０質量％が好ましい。０．０１質量％より少ないと金コロイドの安定化効果が小さすぎ、また１０質量％より多くても、安定化に対する効果はあまり向上しなくなる。上記有機高分子のより好ましい添加量は０．２〜５質量％である。
【００２３】
上記金コロイドの作製前の金化合物水溶液に、金コロイドの粒子形状制御のために、多量の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、濃度に応じ様々な集合状態を取り、この影響で金コロイドの粒子形状が、球状の他、卵型状、棒状、板状等の種々形状となる。界面活性剤の種類は、特に限定されず、上記種々界面活性剤を使用することができるが、特に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ジドデシルジメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等の陽イオン性界面活性剤が、水溶液中で負に帯電した金コロイド粒子との相互作用が強いので、金コロイド粒子形状制御がより容易であり、特に好ましい。例えば塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム２５質量％溶液中では棒状の金微粒子が生じるが、この界面活性剤を添加しない場合には球状の金微粒子となる。
【００２４】
上記金コロイド粒子形状制御のための界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類により異なるが、概ね金コロイド作製前の溶液に対して１０〜５０質量％が好ましい。１０質量％より少ないと、顕著な金コロイド粒子形状制御効果が認められず、５０質量％より多くても形状制御の観点からは特に添加量に見合う効果は得られない。
【００２５】
このような、多量の界面活性剤と金化合物を含んだ溶液を上記公知の方法で処理し、金化合物を還元して、種々の粒子形状の金コロイドが得られる。
【００２６】
上記種々方法で作製できる金コロイドは、金の濃度が０．００１〜５質量％であり、１〜３００ｎｍの粒径で、球状の他、卵型状、棒状、板状等の種々粒子形状を有する。この金コロイドを、上記有機金属化合物と水を含む溶液中に添加し、均一な溶液を得た後、これを基材上、好ましくは表面が平滑な基板上に塗布し、乾燥して基材から剥離させた後、熱処理して、１〜３００ｎｍ大の金微粒子が０．０１〜３０質量％含有したフレーク状金属酸化物を製造することができる。
【００２７】
上記製法のうち、本発明による金微粒子分散含有フレーク状金属酸化物の製法では、熱処理または紫外線照射によって金属酸化物マトリックス中に、金微粒子を析出させる。この方法では、金コロイドを作製する手間がかからないので、工程上有利であり、容易に金微粒子含有量の高いフレーク状金属酸化物を作製することができる。
【００２８】
上記本発明のフレーク状金属酸化物製法及び金コロイド添加法において、金微粒子の金属酸化物前駆体（ゲル）マトリックス中での親和性や安定性を増加させ、結果として金微粒子の金属酸化物マトリックス中での含有率を向上させる方法として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 １，３-ビス（３-アミノプロピル）-１，１，３，３テトラメチルジシロキサン、 ３-アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のアミノシランを上記有機金属化合物と金コロイド（または金化合物）を含む溶液に添加混合しても良い。
【００２９】
上記アミノシランの添加量は、特に限定されないが、有機金属化合物に対してモル比で０．０１〜１．５が良い。添加量が、モル比で０．０１より少ないと、金微粒子の金属酸化物マトリックス中への固定効果が充分でなく、またモル比で１．５より多いと、上記溶液がゲル化する傾向が強くなり、フレーク化が難しくなるので好ましくない。
【００３０】
上記の金微粒子（または金化合物）、加水分解および縮重合が可能な有機金属化合物、水、有機溶媒を含む塗布溶液の好ましい配合比は，金微粒子（または金化合物）を基準にして次の通りである。
金微粒子（または金化合物） １質量部
加水分解および縮重合が可能な有機金属化合物 ５〜４０質量部
水 １０〜８０質量部
酸 ０．００００９〜１０質量部
有機溶媒 １〜５０質量部
【００３１】
本発明で使用する塗布基板は金属、ガラスあるいはプラスチック等の材質で、表面が平滑なものを用いる。このような基板に、上記の有機金属化合物を含む液体を塗布し、０．０６〜５０μｍの薄い膜とする。この膜が乾燥すると収縮するが、基板は収縮しないので、膜に亀裂が発生し、フレーク状となる。基板と膜との剥離が起きるためには、基板と膜との間に強い結合等の相互作用が少ない状態が好ましい。
【００３２】
上記基板表面に膜を形成する技術は、公知の技術を用いればよく、例えば、上記の有機金属化合物を含む液体に基板を浸漬した後、引き上げる方法や、基板上に上記液体を滴下し、基板を高速で回転させる方法、基板上に上記液体を吹き付ける方法、ロールコーターを用いる方法、カーテンコーターを用いる方法等が用いられる。
【００３３】
基板上に塗布し、乾燥して基材から剥離させたフレークは、ついで熱処理する。熱処理に関しては、その方法に特に制限はない。焼結温度および時間については、マトリックスのゲルからガラスまたは結晶への転移を確実にし、かつ金微粒子が安定に存在したり、析出したりするために、高い温度で所定時間加熱することが好ましく、通常は３００〜１２００℃で５分間〜５時間加熱する。使用する目的によっては、たとえばフレーク状粉体の機械的強度が要求されず、かつそのフレーク状粉体内にすでに金微粒子が分散しているときには、乾燥後の熱処理を行わなくてもよい場合がある。
【００３４】
また、加水分解および縮重合が可能な有機金属化合物と水を含む溶液に金化合物を添加する本発明の製法では、上記熱処理または紫外線照射によって金属酸化物マトリックス中に、金微粒子を析出させる。紫外線照射に関しても、その方法に特に制限はない。一般に使用される水銀灯やキセノンランプを用い、１分間〜１００時間照射する。照射時期は、上記溶液を基板に塗布する前後や乾燥前後、フレーク状ゲル回収前後等いつでも良い。
【００３５】
本発明のフレーク状金属酸化物の厚みは、溶液あるいは製膜条件等によって変化するが、概ね０．０５μｍから５μｍの間である。５μｍより厚いと、製膜後の自由表面と基板付近との乾燥速度の差が大きくなりすぎ、基板に平行な方向での膜間剥離が発生するようになる。逆に０．０５μｍより薄いと、基板と膜との付着力が大きくなりすぎ、膜が基板から剥離しなくなる。この厚みは、好ましくは、０．１〜２μｍである。この範囲の厚みを持つフレーク状粉体は、良好な触感を有する。さらに好ましくは、０．１〜１μｍである。この範囲のフレーク状粉体は、特に良好な触感を有し、非常に伸びが良い。
【００３６】
本発明のフレーク状金属酸化物のアスペクト比は、特に限定されないが、５〜１５０であることが好ましい。この範囲のアスペクト比を持つフレーク状粉体は、ムラがなく、滑らかな触感や伸展性（のび）が得られる。より好ましいアスペクト比は１０〜１００である。
【００３７】
本発明のフレーク状金属酸化物の粒径は、特に限定されないが、２〜１５０μｍであることが好ましく、この範囲の粒径を持つフレーク状粉体は、ムラがなく、滑らかな触感や伸展性（のび）が得られる。より好ましい粒径は５〜８０μｍである。
【００３８】
本発明のフレーク状金属酸化物は、金微粒子の大きさ、形状、金属酸化物の種類等により、色調が異なり、赤色、赤紫色、紫色、青紫色、青色等の様々な発色を示す。例えば金微粒子が１００ｎｍ以上の大きさになると、マトリックスにもよるが、青色系統の色になりやすく、またマトリックスの誘電率が高くなると、金微粒径が数十ｎｍであっても、紫色〜青色系統の色となる。通常の金コロイドの大きさ（数十ｎｍ以下）で低誘電率マトリックス中であれば赤色系統の色になりやすい。また金微粒子のアスペクト比が大きくなるにしたがって赤色から次第に青色に変化する傾向にある。
【００３９】
本発明のフレーク状金属酸化物を配合した化粧料は、金微粒子の凝集や脱落等の経時変化がなく、金微粒子と油脂やオイル成分との直接的な接触がないので、鮮やかな発色性と安定性、均一着色性を有する。また、熱処理温度によっては、金属酸化物の硬度が充分高いので、外圧や外力によって金微粒子が変形することもなく、色ムラや変色がない。さらに、金微粒子分散含有フレーク状金属酸化物が、互いに凝集することもなく、その表面が平滑であり、良好なすべり性を示すことから、伸展性（のび）が良く、使用触感に優れた製品となる。
【００４０】
本発明で言う化粧料には、上記金微粒子分散含有フレーク状金属酸化物の他、必要に応じ、通常用いられている顔料等を併用しても、何等差し支えない。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、弁柄、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム等の無機顔料、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等の真珠光沢顔料、タール色素、天然色素、シリカビーズ、ナイロン、アクリル等のプラスチックビーズ等の粉体、タルク、カオリン、マイカ、セリサイト、その他の雲母類、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、クレー類等が例示される。
【００４１】
上記金微粒子分散含有フレーク状金属酸化物の配合量としては、その目的とする化粧料の種類により異なるが、顔料等の固体成分に対して１〜８０質量％の範囲で用いられ、特に２〜５０質量％の範囲が好ましい。これ以下の含有量では、着色効果が顕著に発揮されない、発色が良くない等の問題点があり、逆に上限より多くのフレーク状金属酸化物を添加しても、着色効果は上がらず、他の顔料成分が減少し、色調を整えたり、皮膚への付着性を上げることが困難になる。
【００４２】
また、本発明で用いる金微粒子分散含有フレーク状金属酸化物の化粧料中での分散性を向上させたり、感触を良くするために、このフレーク状金属酸化物の表面処理を施して、改質することは何等差し支えない。例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、反応性アルキルポリシロキサン、金属石鹸の他、水素添加レシチン、アシルアミノ酸、アシル化コラーゲンのアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム、鉄より選ばれた金属塩等の、いわゆる疎水化剤で表面処理を行うと、フレーク状金属酸化物の表面は親水性から疎水性に変わるため、化粧料の調合時に添加する油剤との馴染みが良くなり、感触の良い化粧料となる。
【００４３】
本発明で言う化粧料としては、口紅、アイシャドー、パウダーファンデーション、ネイルエナメル、眉墨、アイライナー等のメイクアップ化粧品の他、石鹸、クレンジングクリーム、コールドクリーム、スキンクリーム、スキンミルク、スキンローション、ミルキーローション、Ｔゾーンエッセンス、エッセンスパウダー、パック、ハンドクリーム、メイクアップベース、シェービングフォーム、シェービングクリーム、ベビーオイル等の洗浄用化粧品、基礎化粧品やヘアートニック、ヘアーリキッド、ヘアートリートメント、ヘアークリーム、ヘアーオイル、シャンプー、リンス、ヘアースプレー等の頭髪用化粧品にも用いることができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示す。
参考例１
水１３００ｍｌおよび１質量％の塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）水溶液２００ｍｌを混合し、加熱沸騰させた。これに１質量％のクエン酸水溶液５００ｍｌを添加した後、ただちにポリビニルアルコール（重合度５０）１２ｇを添加し、暫く加熱沸騰させて、赤紫色の金コロイド（金０．１２５質量％）を得た。動的光散乱法で、金コロイドの粒径を測定したところ、平均粒径は約１０ｎｍであった。
【００４５】
この金コロイド１６００ｍｌと０．８Ｎ硝酸１００ｍｌ、シリコンテトラメトキシド９８０ｍｌ、エタノール６００ｍｌ、２-プロパノール６００ｍｌ を混合し、５０℃で約１５時間養生して塗布液とした。
【００４６】
この液に、表面を研磨して平滑にした厚さ０．５ｍｍのステンレス板を浸漬して、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを１５０℃で乾燥して、塗布されたゲル膜を剥離しフレーク状とし、１０００℃で１時間焼結した。この焼結フレークをジェットミルで粉砕、分級して、平均粒径約１０μｍとして、桃色のフレーク状シリカ粉体を得た。
【００４７】
このフレーク状粉体をＸ線回折により調べた結果、マトリックスはガラス状態のシリカであった。焼結後のフレークの化学分析の結果、金の含有量は、約０．５質量％であった。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、直径が約１０ｎｍの球状金微粒子が、シリカガラスマトリックス中に凝集することなく分散しているのが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、表面は非常に平滑であり、厚みは約０．６μｍであった。
【００４８】
このフレーク状粉体を手に取り触感を調べたところ、非常に滑らかな感触であった。また、乳鉢を用いて、このフレーク状粉体をすりつぶしても、変色は認められなかった。また、別にこのフレーク状粉体にひまし油を少量添加し、かき混ぜたが、やはり顕著な色の変化はなかった。
【００４９】
参考比較例１
水１６００ｍｌ、０．８Ｎ硝酸１００ｍｌ、シリコンテトラメトキシド９８０ｍｌ、エタノール６００ｍｌ、２-プロパノール６００ｍｌを混合し、 ５０℃で約１５時間養生して塗布液とした。
【００５０】
この液に、表面を研磨して平滑にした厚さ０．５ｍｍのステンレス板を浸漬して、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを１５０℃で乾燥して、塗布されたゲル膜を剥離しフレーク状とし、１０００℃で１時間焼結した。この焼結フレークをジェットミルで粉砕、分級して、平均粒径約１０μｍとして、フレーク状シリカガラス粉体を得た。
【００５１】
このフレーク状シリカガラス粉体１００ｇを３０００ｍｌの水に分散させ、炭酸ナトリウムを加えてｐＨを約１１に調整した。この懸濁液を攪拌しながら、０．１質量％の塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）水溶液１０００ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下後、数時間攪拌し、フレークを濾過、水洗して、１５０℃で乾燥後、３００℃で１時間熱処理して桃色のフレーク状粉体を得た。
【００５２】
このフレーク状粉体をＸ線回折により調べた結果、マトリックスはガラス状態であった。化学分析の結果、金の含有量は、約０．５質量％であった。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、約２０ｎｍの直径の球状金微粒子が、シリカガラス表面上に付着しているのが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、厚みは約０．６μｍであった。
【００５３】
このフレーク状粉体を手に取り触感を調べたところ、少し抵抗を感じるものの滑らかな感触であった。乳鉢を用いて、このフレーク状粉体をすりつぶしたところ、一部赤褐色や灰青色に変色した。また、別にこのフレーク状粉体にひまし油を少量添加し、かき混ぜたところ、全体が少し黒っぽくくすんだ。
【００５４】
以下の表１〜３に示す配合でパウダーファンデーションを作製した。
【００５５】
【表１】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-１ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
参考例１で作製したフレーク １５.８
タルク ７３.５
酸化チタン（一次粒径２００〜２５０ｎｍ） ３.８
微粒子酸化チタン（一次粒径３０〜５０ｎｍ） １.９
ステアリン酸マグネシウム ２.９
黄色酸化鉄 ０.８
黒色酸化鉄 ０.１
シルクパウダー ０.５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００５６】
【表２】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-２ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
スクワラン ０.５
セスキオレイン酸ソルビタン ０.１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００５７】
【表３】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-３ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
香料 ０.１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００５８】
成分-１をヘンシェルミキサーを用いて、５分間撹拌した。 これに、７０℃にて均一に溶融した成分-２を滴下しながら、撹拌混合を行った。さらに、成分-３を添加後、１分間撹拌混合し、 アトマイザーにより粉砕して製品-１を得た。
【００５９】
成分-１中の参考例１で作製した金微粒子分散含有フレーク状シリカガラス（厚み０．６μｍ、粒径１０μｍ、金含有量０．５質量％）の代わりに、参考比較例１で作製した金微粒子被覆フレーク状シリカガラス（厚み０．６μｍ、粒径１０μｍ、金含有量０．５質量％） を添加した以外は、上記と全く同じ方法で製品-２を得た。
【００６０】
これらをパネラー２０名に１０日間使用させ、最高点を５点とする１〜５点の５段階法にて、評価した官能テストの結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
項目 参考例１の粉体（製品-１） 参考比較例１の粉体（製品-２）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
のび ４.８ ４.０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
つき ４.４ ３.５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
透明感 ４.７ ２.４
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
光沢感 ４.５ ２.８
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
色感 ４.８ ２.２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
性能持続性 ４.１ ３.２
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００６２】
このように、参考例の化粧料は、のびやつき（付着性）が良く、透明感、光沢感が良好で、発色に優れ、色あせしにくいことが確認された。
【００６３】
実施例１
水５００ｍｌに塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）２０９ｇを溶解させ、これにシリコンテトラメトキシド４９０ｍｌ、１Ｎ塩酸１００ｍｌ、エタノール６００ｍｌ、３-アミノプロピルトリエトキシシラン３６８ｇを添加し混合した。 別に、チタンイソプロポキシド３５６ｇを２-プロパノール１０００ｍｌ に溶解させた溶液を準備し、これを、先に調製した塩化金酸とシリコンテトラメトキシドを含む溶液に、ゆっくりと添加し混合した。この混合液を６０℃で約２０時間養生して塗布液とした。
【００６４】
この液に、ポリイミドフィルム板（宇部興産製、商品名ユーピレックス）を浸漬して、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを１５０℃で乾燥し、その後、上記塗布基板を多量の水中に入れ、水中で基板表面のゲル膜を剥離させフレーク状とした。水中のフレークを濾過によって回収し、１２０℃で乾燥させてフレーク状ゲルを得た。その後、このフレーク状ゲルを８５０℃で３時間焼結し、ジェットミルで粉砕、分級して、平均粒径約１０μｍとして、紫外線吸収能を有する青紫色フレーク状粉体を得た。
【００６５】
このフレーク状粉体をＸ線回折等により調べた結果、マトリックスはガラス状態のシリカ-チタニア２成分が主であり、 アナターゼ型酸化チタンの結晶が混在しているのが認められた。焼結後のフレークの化学分析の結果、金の含有量は約２０質量％、酸化チタン含有量約２０質量％、酸化珪素含有量約６０質量％であった。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、直径が約３０ｎｍの球状金微粒子が、凝集することなくフレーク中に分散しているのが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、表面は非常に平滑であり、厚みは約０．７μｍであった。
【００６６】
このフレーク状粉体を手に取り触感を調べたところ、非常に滑らかな感触であった。また、乳鉢を用いて、このフレーク状粉体をすりつぶしても、変色は認められなかった。また、別にこのフレーク状粉体にひまし油を少量添加し、かき混ぜたが、やはり顕著な色の変化はなかった。
【００６７】
比較例１
水１６００ｍｌ、６Ｎ塩酸２００ｍｌ、シリコンテトラメトキシド４９０ｍｌ、エタノール６００ｍｌ、３-アミノプロピルトリエトキシシラン３６８ｇ を添加し混合した。別に、チタンイソプロポキシド３５６ｇ を２-プロパノール５００ｍｌに溶解させた溶液を準備し、これを、先に調製した溶液に、ゆっくりと添加し混合した。この混合液を６０℃で約２０時間養生して塗布液とした。
【００６８】
この液に、ポリイミドフィルム板（宇部興産製、商品名ユーピレックス）を浸漬して、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを１５０℃で乾燥し、その後、多量の水中に基板ごと入れ、水中でゲル膜を剥離させフレーク状とした。水中のフレークを濾過によって回収し、１２０℃で乾燥させてフレーク状ゲル粉体を得た。
【００６９】
このフレーク状ゲル粉体１００ｇを３０００ｍｌの水に分散させ、アンモニアを加えてｐＨを約１２に調整した。この懸濁液を攪拌しながら、３質量％の塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）水溶液１７４３ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下後、数時間攪拌し、フレークを濾過、水洗して、１５０℃で乾燥後、８５０℃で３時間熱処理して灰青色のフレーク状粉体を得た。
【００７０】
このフレーク状粉体をＸ線回折等により調べた結果、マトリックスはガラス状態のシリカ-チタニア２成分が主であり、 アナターゼ型酸化チタンの結晶が混在しているのが認められた。燒結後のフレークの化学分析の結果、金の含有量は約１４質量％、酸化チタン含有量約２１質量％、酸化珪素含有量約６５質量％であった。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、一次粒径が約５０ｎｍの球状金微粒子が、シリカガラス表面上に付着しているのが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、厚みは約０．７μｍであった。
【００７１】
このフレーク状粉体を手に取り触感を調べたところ、あまり良い感触ではなかった。乳鉢を用いて、このフレーク状粉体をすりつぶしたところ、一部褐色や黒色に変色した。また、別にこのフレーク状粉体にひまし油を少量添加し、かき混ぜたところ、全体が黒っぽくくすんだ。
【００７２】
以下の表５〜７に示す配合でネイルエナメルを作製した。
【００７３】
【表５】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-４ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ニトロセルロース １５.０
フタル酸系アルキド樹脂 １２.０
フタル酸ジブチル ４.０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００７４】
【表６】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-５ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
酢酸ブチル ２５.０
酢酸エチル ７.０
トルエン ２４.０
２-プロパノール ６.０
エタノール ２.０
１−ブタノール ２.０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００７５】
【表７】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-６ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例１で作製した本発明のフレーク ３.０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００７６】
成分-４と成分-５を混合し溶解させた。これに、成分-６を添加し、 撹拌混合を行ない、製品-３を得た。
【００７７】
成分-６である実施例１で作製したフレークのかわりに比較例１で作製したフレークを使用した以外は、前記と同様の方法により、 製品-４を得た。
【００７８】
上記製品をパネラー２０名に１０日間使用させ、最低点を１点、最高点を５点とする５段階法にて、評価した官能テストの結果を表８に示す。
【００７９】
【表８】
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
項目 本発明による化粧料（製品-３） 比較例による化粧料（製品-４）
（実施例１） （比較例１）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
のび ４.８ ３.５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
つき ４.４ ２.８
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
塗布性 ４.２ ２.９
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
光沢感 ４.９ ３.１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
仕上り感 ４.７ ２.５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
色感 ４.６ １.３
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
均一性 ４.５ １.８
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００８０】
このように、本発明のフレーク状金属酸化物を配合した化粧料は、のび（伸展性）やつき（付着性）に優れ、均一に塗布し易く、透明感、光沢感が良好で、発色が良く、仕上り感に優れることが確認された。
【００８１】
参考例２
アルミニウムｓｅｃ-ブトキシド５００ｇ、０．０３Ｎ塩酸３６００ｍｌ を混合し、８５℃で８時間加熱しゾルを得た。このゾルを室温に冷やしてから、塩化金酸を２４ｇ添加し溶解させ塗布液とした。
【００８２】
この液に、ポリエーテルエーテルケトンフィルム板（住友化学製、商品名エスペックス-ＫＣ）を浸漬して、４０ｃｍ／ｍｉｎ の速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを１５０℃で乾燥し、５００Ｗ高圧水銀灯の光を３０分間照射してマトリックス中に金微粒子を析出させた。
【００８３】
その後、上記塗布基板を３質量％ヒドラジン水溶液中に入れ、液中で基板表面の膜を剥離させフレーク状とした。液中のフレークを濾過によって回収し、２００℃で乾燥させた後、１２００℃で１時間焼結し、ジェットミルで粉砕、分級して、平均粒径約１０μｍとして、紫色フレーク状粉体を得た。
【００８４】
このフレーク状粉体をＸ線回折等により調べた結果、 マトリックスはα-アルミナの結晶であるのが認められた。化学分析の結果、金の含有量は約１０質量％であった。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、約２０ｎｍ大の卵型状金微粒子が、凝集することなくフレーク中に分散しているのが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、表面は平滑であり、厚みは約０．７μｍであった。
【００８５】
このフレーク状粉体を手に取り触感を調べたところ、滑らかな感触であった。また、乳鉢を用いて、このフレーク状粉体をすりつぶしても、変色は認められなかった。また、別にこのフレーク状粉体にひまし油を少量添加し、かき混ぜたが、やはり顕著な色の変化はなかった。
【００８６】
参考比較例２
アルミニウムｓｅｃ-ブトキシド５００ｇ、０．０３Ｎ塩酸３６００ｍｌ を混合し、８５℃で８時間加熱しゾルを得た。このゾルを室温に冷やし塗布液とした。
【００８７】
この液に、ポリエーテルエーテルケトンフィルム板（住友化学製、商品名エスペックス-ＫＣ）を浸漬して、３０ｃｍ／ｍｉｎ の速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを１５０℃で乾燥し、その後、３質量％ヒドラジン水溶液中でゲル膜を剥離させフレーク状とした。液中のフレークを濾過によって回収し、１２０℃で乾燥させてフレーク状粉体を得た。
【００８８】
このフレーク状粉体１００ｇを３０００ｍｌの水に分散させ、ヒドラジンを加えてｐＨを約１０に調整した。この懸濁液を攪拌しながら、１質量％の塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）水溶液２１００ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下後、数時間攪拌し、フレークを濾過、水洗して、２００℃で乾燥後、１２００℃で１時間熱処理して紫色のフレーク状粉体を得た。
【００８９】
このフレーク状粉体をＸ線回折等により調べた結果、 マトリックスはα-アルミナの結晶であるのが認められた。化学分析の結果、金の含有量は約１０質量％であった。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、直径が約２０ｎｍの球状金微粒子が、フレーク表面上に付着しているのが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、厚みは約０．７μｍであった。
【００９０】
このフレーク状粉体を手に取り触感を調べたところ、あまり良い感触ではなかった。乳鉢を用いて、このフレーク状粉体をすりつぶしたところ、一部褐色や黒色に変色した。また、別にこのフレーク状粉体にひまし油を少量添加し、かき混ぜたところ、全体が黒っぽくくすんだ。
【００９１】
次に、以下の表９〜１１に示す配合でアイシャドーを作製した。
【００９２】
【表９】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-７ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
参考例２で作製したフレーク １３.５
タルク ４０.０
マイカ ２１.０
雲母チタン １０.３
ステアリン酸亜鉛 ８.６
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００９３】
【表１０】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-８ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
スクワラン １.０
セスキオレイン酸ソルビタン １.０
流動パラフィン ３.０
ワセリン １.５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００９４】
【表１１】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-９ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
香料 ０.１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００９５】
成分-７をヘンシェルミキサーを用いて、５分間撹拌した。これに、 ７０℃にて均一に混合した成分-８を滴下しながら、撹拌混合を行った。さらに、成分-９を添加後、１分間撹拌混合し、粉砕したものを圧縮成形して、 製品-５を得た。
【００９６】
成分-７中の参考例２で作製したフレークのかわりに、 参考比較例２で作製したフレークを使用した以外は、前記と同様の方法により、 製品-６を得た。
【００９７】
上記製品をパネラー２０名に１０日間使用させ、最低点１、最高点を５点とする５段階法にて、評価した官能テストの結果を表１２に示す。
【００９８】
【表１２】
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
項目 参考例の化粧料（製品-５） 比較の化粧料（製品-６）
（参考例２） （参考比較例２）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
のび ４.５ ３.８
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
つき ４.３ ３.７
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ぼかし易さ ４.２ ３.２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
光沢感 ４.０ ３.９
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
仕上り感 ４.５ ３.４
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
色感 ４.６ ２.８
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【００９９】
このように、参考例の化粧料は、のび（伸展性）やつき（付着性）に優れ、ぼかし易く、発色が良く、仕上り感に優れることが、確認された。
【０１００】
参考例３
水５００ｍｌにヒドロキシエチルセルロース５ｇ、 塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）３１ｇを溶解させ、これにシリコンテトラメトキシド ４９０ｍｌ、１Ｎ塩酸１００ｍｌ、エタノール６００ｍｌ、 ３-アミノプロピルトリエトキシシラン１８４ｇを添加し混合した。別に、ジルコニウムイソプロポキシド５５ｇを２-プロパノール５００ｍｌに溶解させた溶液を準備し、 これを、先に調製した塩化金酸とシリコンテトラメトキシドを含む溶液に、ゆっくりと添加し混合した。この混合液を６０℃で約１５時間養生した。
【０１０１】
この液に、５００Ｗ高圧水銀灯の光を５時間照射し、液中に金微粒子を生成させ、さらに５０℃で５時間養生して塗布液とした。
【０１０２】
この液に、ポリイミドフィルム板（宇部興産製、商品名ユーピレックス）を浸漬して、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを１５０℃で乾燥し、その後、多量の水中に基板ごと入れ、水中でゲル膜を剥離させフレーク状とした。水中のフレークを濾過によって回収し、１２０℃で乾燥させてフレーク状ゲルを得た。その後、このフレーク状ゲルを５００℃で３時間焼結し、ジェットミルで粉砕、分級して、平均粒径約１５μｍとして、光沢感ある赤紫色フレーク状粉体を得た。
【０１０３】
このフレーク状粉体をＸ線回折等により調べた結果、 マトリックスはシリカ-ジルコニア２成分のガラス状態であるのが認められた。化学分析の結果、金の含有量は約５質量％、酸化ジルコニウム含有量約７質量％、酸化珪素含有量約８８質量％であった。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、直径が約５ｎｍの球状金微粒子が、フレーク中に単分散しているのが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、表面は非常に平滑であり、厚みは約０．６μｍであった。
【０１０４】
このフレーク状粉体を手に取り触感を調べたところ、非常に滑らかな感触であった。また、乳鉢を用いて、このフレーク状粉体をすりつぶしても、変色は認められなかった。また、別にこのフレーク状粉体にひまし油を少量添加し、かき混ぜたところ、色がより鮮やかに変化するのが認められた。これはフレークに存在する微細な孔にひまし油が含浸して微細な孔による光散乱が減少するためと考えられる。
【０１０５】
参考比較例３
水５００ｍｌ、６Ｎ塩酸２００ｍｌ、シリコンテトラメトキシド６１３ｍｌ、エタノール６００ｍｌを添加し混合した。別に、ジルコニウムイソプロポキシド５５ｇを２-プロパノール５００ｍｌに溶解させた溶液を準備し、 これを、先に調製した溶液に、ゆっくりと添加し混合した。この混合液を６０℃で約２０時間養生して塗布液とした。
【０１０６】
この液に、ポリイミドフィルム板（宇部興産製、商品名ユーピレックス）を浸漬して、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを１５０℃で乾燥し、その後、多量の水中に基板ごと入れ、水中でゲル膜を剥離させフレーク状とした。水中のフレークを濾過によって回収し、１２０℃で乾燥させてフレーク状ゲルを得た。その後、このフレーク状ゲルを５００℃で３時間焼結し、ジェットミルで粉砕、分級して、平均粒径約１５μｍとした。
【０１０７】
このフレーク状粉体１００ｇを３０００ｍｌの水に分散させ、ヒドラジンを加えてｐＨを約１０に調整した。この懸濁液を攪拌しながら、１質量％の塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）水溶液１１５０ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下後、数時間攪拌し、フレークを濾過、水洗して、２００℃で乾燥後、５００℃で３時間熱処理して赤紫色のフレーク状粉体を得た。
【０１０８】
このフレーク状粉体をＸ線回折等により調べた結果、 マトリックスはシリカ-ジルコニア２成分のガラス状態であるのが認められた。化学分析の結果、金の含有量は約５質量％、酸化ジルコニウム含有量約７質量％、酸化珪素含有量約８８質量％であった。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、直径が約５ｎｍの球状金微粒子が、フレーク表面上に付着しているのが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、厚みは約０．６μｍであった。
【０１０９】
このフレーク状粉体を手に取り触感を調べたところ、少し抵抗を感じるが良い感触であった。乳鉢を用いて、このフレーク状粉体をすりつぶしたところ、色が濃い部分と薄い部分にわかれ、色ムラとなった。また、別にこのフレーク状粉体にひまし油を少量添加し、かき混ぜたところ、色調が濃くなったが、全体が少し黒っぽくくすんだ。
【０１１０】
以下の表１３〜１５に示す配合で口紅を作製した。
【０１１１】
【表１３】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-１０ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ひまし油 ３５.０
ミリスチン酸オクチルドデシル １９.０
ミリスチン酸イソプロピル ５.４
ラノリン ５.５
みつろう ２.７
キャンデリラろう ６.６
カルナウバろう ０.９
セレシン ７.２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１１２】
【表１４】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-１１ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
参考例３で作製したフレーク １２.１
二酸化チタン ５.５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１１３】
【表１５】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
成分-１２ 配合量（質量％）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
香料 ０.１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【０１１４】
成分-１０を混合して８５℃に加熱溶融した。この溶融物に成分-１１を添加して、撹拌混合を行った。さらに、成分-１２ を添加、撹拌混合し、型に流し込み、冷却して、棒状に成形して製品-７を得た。
【０１１５】
成分-１１中の参考例３で作製した本発明のフレークのかわりに、 参考比較例３で作製したフレークを使用した以外は、前記と同様の方法により、 製品-８を得た。
【０１１６】
上記製品をパネラー２０名に１０日間使用させ、最低点を１点、最高点を５点とする５段階法にて、評価した官能テストの結果を表１６に示す。
【０１１７】
【表１６】
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
項目 参考例の化粧料（製品-７） 比較の化粧料（製品-８）
（参考例３） （参考比較例３）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
のび ４.５ ４.０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
つき ４.５ ３.８
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
光沢感 ４.３ ４.０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
仕上り感 ４.６ ３.５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
色感 ４.７ ２.７
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
化粧もち ３.９ ３.３
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
【０１１８】
このように、参考例の化粧料は、のび（伸展性）やつき（付着性）に優れ、光沢感が良好で、発色が良く、仕上り感及び化粧もちの良いことが、確認された。
【０１１９】
参考例４
２質量％の塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）水溶液２０００ｍｌにポリビニルアルコール（重合度３００）８０ｇを添加し溶解させ、これを加熱沸騰させて５質量％のクエン酸水溶液５００ｍｌを添加し、暫く加熱沸騰させ、褐色の金コロイド（金０．７４質量％）を得た。動的光散乱法で、金コロイドの粒径を測定したところ、平均粒径は約１１０ｎｍであった。
【０１２０】
この金コロイド１１００ｍｌと６Ｎ硝酸２００ｍｌ、シリコンテトラメトキシド８５８ｍｌ、Ｎ-（２-アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン１８５ｇ、エタノール６００ｍｌ、２-プロパノール６００ｍｌを混合し、 ４０℃で約５時間養生して塗布液とした。
【０１２１】
この液に、表面をクロムメッキした厚さ０．５ｍｍのステンレス板を浸漬して、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを２００℃で乾燥して、塗布されたゲル膜を剥離しフレーク状とし、１０００℃で１時間焼結した。この焼結フレークをジェットミルで粉砕、分級して、平均粒径約２０μｍとして、赤みがかった茶褐色のフレーク状粉体を得た。
【０１２２】
このフレーク状粉体をＸ線回折により調べた結果、マトリックスはガラス状態のシリカであった。燒結後のフレークの化学分析の結果、金の含有量は、約２質量％であった。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、直径が約１００ｎｍの球状金微粒子が、凝集することなくシリカガラスマトリックス中に分散しているのが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、表面は非常に平滑であり、厚みは約０．６μｍであった。
【０１２３】
このフレーク状粉体を手に取り触感を調べたところ、非常に滑らかな感触であった。また、乳鉢を用いて、このフレーク状粉体をすりつぶしても、変色は認められなかった。また、別にこのフレーク状粉体にひまし油を少量添加し、かき混ぜたが、やはり顕著な色の変化はなかった。
【０１２４】
このフレークを用いて、参考例１に示した方法で、パウダリーファンデーションを作製したところ、のびやつき（付着性）が良く、独特の色調を持ち、発色に優れ、色あせしにくい化粧料が得られた。
【０１２５】
参考例５
３０質量％の塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水溶液２０００ｍｌに塩化金酸を１２ｇ添加し、溶解させた。この溶液に、２００Ｗの高圧水銀灯の光を５０時間照射し、金微粒子を生成させ、赤紫色の金コロイド（金０．２９質量％）を得た。透過型電子顕微鏡観察によれば、この金コロイド中には、直径が約２０〜３０ｎｍの球状の金微粒子と、幅約２０〜３０ｎｍ、長さ約１００〜２００ｎｍの棒状の金微粒子が混在していた。
【０１２６】
この金コロイド１７４２ｍｌに、モノラウリン酸ポリエチレングリコール５２ｇを溶解させ、さらに０．８Ｎ硝酸１００ｍｌ、シリコンテトラメトキシド９８０ｍｌ、エタノール６００ｍｌ、２-プロパノール６００ｍｌを混合し、 ５０℃で約１５時間養生して塗布液とした。
【０１２７】
この液に、表面を研磨して平滑にした厚さ０．５ｍｍのステンレス板を浸漬して、３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き上げその表面に液を塗布した。これを１５０℃で乾燥して、塗布されたゲル膜を剥離しフレーク状とし、１０００℃で１時間焼結した。この焼結フレークをジェットミルで粉砕、分級して、平均粒径約３０μｍとして、淡赤紫色のフレーク状粉体を得た。
【０１２８】
このフレーク状粉体をＸ線回折により調べた結果、マトリックスはガラス状態のシリカであった。燒結後のフレークの化学分析の結果、金の含有量は、約１．２質量％であった。透過型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、直径が約２０ｎｍの球状の金微粒子と、幅約２０〜３０ｎｍ、長さ約１００〜２００ｎｍの棒状の金微粒子が混在してシリカガラスマトリックス中に凝集することなく分散しているのが観察された。また走査型電子顕微鏡でフレークを観察したところ、表面は非常に平滑であり、厚みは約０．６μｍであった。
【０１２９】
このフレーク状粉体を手に取り触感を調べたところ、非常に滑らかな感触であった。また、乳鉢を用いて、このフレーク状粉体をすりつぶしても、変色は認められなかった。また、別にこのフレーク状粉体にひまし油を少量添加し、かき混ぜたが、やはり顕著な色の変化はなかった。
【０１３０】
このフレークを用いて、参考例１に示した方法で、パウダリーファンデーションを作製したところ、のびやつき（付着性）が良く、独特の色調を持ち、発色に優れ、色あせしにくい化粧料が得られた。
【０１３１】
【発明の効果】
以上の本発明の詳細な説明及び実施例、比較例で明らかなように、本発明によれば、鮮やかな発色性と様々な色調、均一着色性や高い安定性を有し、かつ伸展性（のび）が良好で触感に優れたフレーク状金属酸化物が得られる。
【０１３２】
また、本発明のフレーク状金属酸化物を配合した化粧料は、金微粒子の凝集や脱落等の経時変化がなく、金微粒子と油脂やオイル成分との直接的な接触がないので、鮮やかな発色性と色調安定性、均一着色性を有する。また、外圧や外力によって金微粒子が変形することもなく、色ムラや変色がなく、さらに、金微粒子分散含有フレーク状金属酸化物が、互いに凝集することもなく、その表面が平滑であり、良好なすべり性を示すことから、伸展性（のび）が良く、使用触感に優れた製品となる。
Claims (5)
- 加水分解および縮重合が可能な、珪素、チタン、アルミニウムおよびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の有機化合物と水を含む溶液に金化合物を添加し、これを基材上に塗布し、乾燥して基材から剥離させた後、熱処理および紫外線照射することによって得られる、前記少なくとも一種の金属の酸化物を主成分とし、０．０１〜３０質量％の金微粒子を分散含有したフレーク状金属酸化物。
- 前記少なくとも一種の金属の有機化合物は金属アルコキシドである請求項１記載のフレーク状金属酸化物。
- 前記金微粒子は１〜３００ｎｍの粒径を有する請求項１または２記載のフレーク状金属酸化物。
- 平均厚みが０．１〜２μｍ、アスペクト比が５〜１５０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフレーク状金属酸化物。
- 前記金属酸化物が非晶質またはガラス状である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフレーク状金属酸化物。
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