JP2001049142A - 無機球状吸収顔料 - Google Patents

無機球状吸収顔料

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JP2001049142A JP2000186207A JP2000186207A JP2001049142A JP 2001049142 A JP2001049142 A JP 2001049142A JP 2000186207 A JP2000186207 A JP 2000186207A JP 2000186207 A JP2000186207 A JP 2000186207A JP 2001049142 A JP2001049142 A JP 2001049142A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い色の鮮映性と均質性を示す吸収顔料を提
供する。 【解決手段】 50nmから50μmの径を有する二酸
化珪素球体と、二酸化チタンを除く金属酸化物を含むか
または金属酸化物と与(着)色物質を含む被膜よりなる
無機球状吸収顔料。金属酸化物はFe23、FeO(O
H)、Fe34またはCr23であり、与(着)色物質
は紺青、カーミン赤、有機顔料または有機染料である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は核となる球状二酸化
珪素と金属酸化物の被膜よりなる無機吸収顔料に関す
る。
【0002】着色の目的で用いられる無機吸収顔料は先
ず容易に分散できかつ再現性のある色をもたらす形態に
しなければならない。最終製品の品質に決定的な影響を
及ぼす顔料のこれらの予備処理、例えば磨砕、は時間が
かかりコストもかかる。他の欠点はぬれると顔料の色が
変化することである。また化粧品配合物では、顔料はよ
い皮膚感触―従来の無機吸収顔料が最小限にしかもって
いない性質―をもたねばならないことである。
【0003】
【従来の技術】JP62−288662は二酸化珪素粒
子の核とこれに付着したゲーサイト粒子よりなる黄色顔
料を開示している。ゲーサイトはα−FeO(OH)で
あり、これはまた針状の鉄鉱石として知られている。こ
の黄色顔料は上記二成分を乾燥状態で磨砕するか或は水
性アルカリ溶液中で混合し続いて乾燥することによって
つくられる。この顔料は部分的にその成分に分離するの
で適用系において不安定であるという欠点をもってい
る。この顔料は化粧品として用いられるためのよい皮膚
感触を十分にもっていない。
【0004】その上顔料の色が弱く明るさに欠けてい
る。
【0005】湿式法で球状二酸化珪素を二酸化チタンで
被覆することも知られている。JP06−011 87
2には二酸化チタンで被覆した球状二酸化珪素が記載さ
れている。この顔料は化粧品配合物中でマスキング剤と
して用いられる。
【0006】WO 94/21 733には二酸化珪素
の核と二酸化チタンの第一層と二酸化珪素、珪酸アルミ
ニウムまたは酸化アルミニウムの第二層よりなる、高い
光散乱力をもつ顔料が記されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高い色
の鮮映性と均質性を示す吸収顔料を提供することであ
り、この顔料は更に予備処理をしなくても着色すべき系
の中に組込むことができ、またぬれた場合にたとえあっ
たとしてもほんの僅かな色の変化しか示さない。
【0008】
【課題を解決するための手段】この目的は本発明に従っ
て、50nmから50μmの径をもつ二酸化珪素球体
と、二酸化チタンを除く、金属酸化物および/または与
(着)色物質を含む被膜よりなる無機球状吸収顔料によ
って達せられる。
【0009】この目的は更に本発明に従って、50nm
から50μmの径をもつ二酸化珪素球体を50から90
℃の温度で脱イオン水中に1から30重量%の濃度で分
散し、5から40%金属塩溶液をpH1から10で二酸
化珪素球体1m2につき1分当り金属塩として0.00
01から0.1mgの速度で加え、同時に塩基を加えて
pHを一定に保ち、こうして被覆された二酸化珪素球体
を分離し、完全にイオンのない水または有機溶媒で洗滌
し、80から150℃で乾燥し、300から1,000
℃で焼成することによる本発明の顔料を調製する方法に
よって達成される。本発明の方法の他の実施態様におい
て金属酸化物の薄層には更にその上に与(着)色物質が
沈積している。
【0010】本発明はまたペイント、印刷インク、プラ
スチックおよび手入れと装飾用の化粧品配合物を着色す
るために本発明の顔料を使用することを規定する。
【0011】
【発明の実施の形態】顔料を作るために用いられる出発
原料は50nmから50μmの径をもつ球状二酸化珪素
である。顔料をつくるために用いられる方法はこれらの
球体は単一の径をもたず、その粒径に関して分布スペク
トルをもっているというようなものである。出発原料は
粒子の99%が大きさが50μm未満である画分である
ことが有用である。粒子の90%が大きさが20μm未
満である画分が好ましい。
【0012】球状二酸化珪素の調製は知られている。そ
れは有機または無機珪素化合物をエマルジョン法で加水
分解することによってつくられる。このような方法は例
えばDE 21 55 281、DE 26 10 8
52、GB 1 141 924およびEP 0 16
2 716に記載されている。球状二酸化珪素は市場で
求められる。メルク社(Merck KGaA)は20μm未満の
粒度をもつ球状二酸化珪素をロナスフィアー(Ronasphe
re R)の名で提供している。
【0013】二酸化珪素球体を金属酸化物または与
(着)色物質、例えば紺青、カーミン赤やまた有機顔料
や染料、で被覆することは既知の方法によって行われ
る。
【0014】酸化鉄(III)を被覆する場合、例えばU
S 3 087 828とUS 3087 829に記
載のように、鉄(III)塩からのみならず、US 3
874 890に記載のように、酸化鉄(II)塩からも
出発できる。この場合最初につくられる酸化鉄(II)の
被膜はオキシ水酸化鉄(III)に酸化される。鉄(III)
塩を出発原料として用いる方が好ましい。この場合、球
状二酸化珪素の水性懸濁液中に60から90℃の温度と
2.5から4.5のpHで塩化鉄(III)溶液を計量し
て加える。同時に32%水酸化ナトリウム水溶液を計量
して加えることによってpHは一定に保たれる。この方
法はDE 196 18 568に記されている。
【0015】300から900℃で焼成された顔料はオ
レンジないし赤色をもつ。
【0016】ゲーサイトの形の黄色FeO(OH)で被
覆する場合は使用される出発原料は硫酸鉄(III)と硫
酸鉄(II)の混合物であり、この混合物は60から90
℃の二酸化珪素球体の熱懸濁液中にpH2.5から4.
5で計量して加えられるが、この間pHは32%水酸化
ナトリウム溶液を同時に加えることによって一定に保た
れる。
【0017】ゲーサイトの形の黄色FeO(OH)で被
覆することはまたEP 0 659843に記載の方法
によっても行うことができる。この場合、pH1.5の
FeSO4水溶液を窒素雰囲気中で70℃の球状二酸化
珪素の熱懸濁液中に計量して加え、つづいてNa2CO3
溶液を用いてpHを4に調整しまたpH4で一定に保
つ。
【0018】どちらの方法でも黄金色の顔料が得られこ
の顔料は従来の方法で処理され80から130℃で乾燥
される。
【0019】黒色の顔料を得るために、FeO(OH)
で被覆された二酸化珪素の球体は水素気流中または活性
化ガス(種々の割合のN2/H2)中で300から1,0
00℃で加熱され黒色の酸化鉄(II、III)を生ずる。
【0020】緑色顔料は二酸化珪素の球体を酸化クロム
で被覆して得られる。被覆は塩化クロム溶液を60から
90℃でかつpH5.5から9の二酸化珪素球体の熱懸
濁液中に計量して加えることによって行われる。通常の
処理の後顔料は500から1,000℃で熱処理され
る。得られた顔料は緑色である。
【0021】ヘキサシアノ鉄(II)酸鉄(III)を二酸
化珪素球体上に沈澱させると濃青色の顔料が得られる。
このためには硫酸鉄(III)水溶液とヘキサシアノ鉄(I
I)酸カリウム水溶液を同時に計量してpH1.8から
4で60から90℃の球状二酸化珪素の熱分散液中に入
れる。この顔料を従来の方法で処理して80から130
℃で乾燥する。
【0022】球状二酸化珪素に紺青被膜をよく接着させ
るには先ず5ないし20重量%の二酸化チタンを二酸化
珪素上に沈降させ表面を活性化すると有利である。
【0023】二酸化チタンによる被覆はUS 3 55
3 001とEP 0 803 550に記載の方法に
よって行われる。チタン塩水溶液を50から100℃、
特に70から80℃の球状二酸化珪素の熱懸濁液に徐々
に加えるが、この間塩基、例えばアンモニア水溶液また
は水酸化アルカリ金属水溶液を同時に計量して加えるこ
とによって約0.5から5、特に約1.5から2.5の
実質的に一定なpHが維持される。TiO2沈積によっ
て所望の層の厚さが得られたら直ちにチタン塩溶液の添
加を中止する。
【0024】滴下法としても知られるこの方法はチタン
塩の過剰を避ける。このことは水和TiO2で一様に被
覆するのに必要な、また被覆すべき粒子の有効表面積
が、単位時間当りに、吸収可能な単位時間当りの量だけ
の加水分解質を供給することによって達せられる。従っ
て被覆すべき表面上に沈積しない水和二酸化チタン粒子
の生成はない。この方法で1分間に加えられるチタン塩
の量は被覆すべき表面積の平方米当りチタン塩として約
0.01から2×10-4モルの程度である。
【0025】二酸化チタンのみで被覆された二酸化珪素
球体は吸収顔料としても有用である。
【0026】被覆された二酸化珪素球体の金属酸化物含
量は1から80重量%の範囲にある。
【0027】本発明の吸収顔料はペイント、印刷インク
やプラスチックを着色するために用いられるが、特に手
入れと装飾用の化粧品配合物中に用いられる。これらに
はリップスティック、アイシャドー、ネイルエナメル、
液体と固体のメーキャップ化粧料、ルージュ(紅類)、あ
らゆる種類のパウダー、エマルジョン、ローション、ク
リーム、日焼け止め製品およびオイリーベースの配合物
がある。
【0028】顔料はこれら配合物中に0.1から80重
量%の濃度で含まれる。
【0029】
【実施例】以下の実施例によって本発明を説明する 実施例1 100gの二酸化珪素球体[ロナスフィア(Ronasphere
R)、メルク社(Merck KGaA)]を攪拌しながら1,9
00gの完全にイオンのない水の中に分散し、75℃に
加熱し10%塩酸でpH2.7に調整する。次に32%
水酸化ナトリウム水溶液を同時に加えてpHを一定に保
ちながら15%塩化鉄(III)溶液を計量して入れる。
塩化鉄(III)溶液の添加速度は最初の20分間は0.
7ml/分、次の20分間は2.4ml/分、40分以
降45°の色相角が得られる迄は2.4ml/分であ
る。色相角はミノルタCR−300比色計を用いて測定
する。次に懸濁液を更に30分間攪拌しそのあとで32
%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを5に調整す
る。固体を吸引フィルター上で分離し、完全にイオンの
ない水で塩がなくなる迄洗滌し、110℃で乾燥し80
0℃で30分間焼成して酸化鉄(III)含量が55%の
赤褐色の粉体を得る。
【0030】実施例2 120gの二酸化珪素球体を攪拌しながら2,277g
の完全にイオンのない水の中に分散し、80℃に加熱
し、20%硫酸を用いてpH3.2に調整する。次に3
38gの硫酸鉄(III)と46.4gの硫酸鉄(II)七
水和物を1,000gの水に溶かした水溶液を計量しな
がら加える。32%水酸化ナトリウム水溶液を同時に加
えてpHを一定に保つ。添加速度は最初の10分間は
0.6ml/分、次の10分間は1.3ml、更に次の
10分間は1.9ml/分である。30分以降は添加速
度を2.6ml/分にあげ、65°の色相角が測定され
るまで硫酸鉄溶液の添加をつづける。次に32%水酸化
ナトリウム水溶液を用いてpHを7.0に調整する。次
にこの顔料を実施例1に記載のように処理し110℃で
乾燥して酸化鉄の含量が50重量%の黄金色粉体を得
る。
【0031】実施例3 実施例2に従って調整した黄色顔料10gを石英製ガラ
スボートに入れ石英製チューブの中に移す。このチュー
ブを活性化ガス(水素)で15分間フラッシュし、55
0℃で予熱された炉の中に30分間移す。次にチューブ
を炉から出し、更に活性化ガスにさらしながら冷却す
る。得られた顔料は50%の酸化鉄(II、III)(Fe3
4)を含有する。
【0032】実施例4 50gの二酸化珪素球体を950gの完全にイオンのな
い水の中に攪拌しながら分散し、75℃に加熱し、pH
6.0に調整する。次に32%水酸化ナトリウム水溶液
を同時に加えてpHを一定に保ちながら303.8gの
塩化クロム六水和物を777.8gの完全にイオンのな
い水に溶かした水溶液を計量しながら加える。添加の速
度は最初の30分間は1.25ml/分である。つづい
て塩化クロムの溶液を計量添加し終る迄速度を2.5m
l/分に上げる。更に30分間攪拌する。次にこの顔料
を実施例1に記載のように処理し、110℃で乾燥し8
00℃で30分間焼成して薄い青の色合いを持つ濃い緑
色の粉体を得る。酸化クロムの含量は63.6%であ
る。
【0033】実施例5 120gの二酸化珪素球体を2,280gの完全にイオ
ンのない水の中に攪拌しながら分散し、75℃に加熱し
10%塩酸でpH2.0に調整する。次に32%水酸化
ナトリウム水溶液を同時に加えてpHを一定に保ちなが
ら、94.9gの60%四塩化チタン溶液と83.2g
の水の混合物を計量しながら加える。添加の速度は最初
の20分間は1.0ml/分で以後は2.2ml/分で
ある。四塩化チタン溶液の添加が終ると混合物を更に3
0分間攪拌する。次に20%硫酸を同時に加えてpHを
一定に保ちながら、57.5gの硫酸鉄(III)を57
5gの水に溶かした溶液と74.9gのヘキサシアノ鉄
(II)酸カリウムを575gの水に溶かした溶液を同時
にしかし別々に計量しながら加える。添加の速度は最初
の20分間は0.5ml/分、次の20分間は1.0m
l/分、40分以降は2.0ml/分である。この二つ
の溶液の添加が終ると、混合物を更に30分間攪拌す
る。顔料を実施例1に記載のように処理し110℃で乾
燥して紺青含量が37重量%の青色粉体を得る。
【0034】実施例6 90gの二酸化珪素球体を1,710gの完全にイオン
のない水の中に攪拌しながら分散し、この懸濁液を75
℃に加熱し10%塩酸でpH2.2に調整する。32%
水酸化ナトリウム水溶液を同時に加えてpHを一定に保
ちながら、520.7gの61.8%四塩化チタン溶液
と552gの水からつくられた溶液を計量しながら懸濁
液中に加える。添加の速度は最初の60分間は1.2m
l/分で、つづいて2.6ml/分である。四塩化チタ
ン溶液の添加が終ると、混合物を更に30分間攪拌し次
に10%塩酸でpH7.0に調整する。次に9.39g
の塩化亜鉛を220gの水に溶かした溶液と水220g
中の珪酸ナトリウム溶液と90.3gのナトリウム水ガ
ラス(SiO2 27重量%)と233gの水からつく
られた珪酸ナトリウム溶液を同時にしかし別々に2.5
ml/分の速度で計量しつつ加える。つづいて混合物を
更に30分間攪拌する。顔料を実施例1に記載のように
処理し、110℃で乾燥し600℃で30分間焼成して
二酸化珪素球体35.5重量%、二酸化チタン53重量
%、酸化亜鉛2重量%および二酸化珪素9.5重量%よ
りなる白色粉体を得る。
【0035】 実施例7 着色デイクリーム A SAP白(TiO2、ZnO、SiO2で被覆したSiO2球体) 4.00% SAP黄(FeO(OH)で被覆したSiO2球体) 2.00% SAPオレンジ(Fe2O3で被覆したSiO 2球体) 0.20% SAP赤(Fe2O3で被覆したSiO 2球体) 0.20% SAP黒(Fe3O4で被覆したSiO 2球体) 0.20% カリオンF液(ソルビトール) 5.00% アラントイン 0.50% ケルトロールT(キサンタンガム) 0.20% ケマグ2000(イミダゾリジニル尿素) 0.30% ユーキシルK400(メチルブロモグルタロニトリル、 フェノキシエタノール) 0.10% 4−オキシ安息香酸メチル(メチルパラベン) 0.15% 脱イオン水 至100.00% B アーラセル165(ステアリン酸グリセリン、PEG− 100ステアレート) 2.50% モンタノブ68(セテアリールアルコール、セテアリールグ リコシド) 2.50% ダウコーニング345(シクロメチコーン) 1.00% セチオールSN(イソノナン酸セテアリール) 5.00% ユータノールG(オクチルドデカノール) 4.00% シア脂(ブチロスペルマムパーキー) 4.00% 4−オキシ安息香酸プロピル(プロピルパラベン) 0.05% C 香油ブーケプドレー 0.10% 調製:ケルトロールを除き、相Aの全成分を水に分散す
る。攪拌しながらケルトロールを散布し15分後に80
℃に加熱する。相Bを75℃に加熱する。ゆるやかに攪
拌しながら相Aを相B中に入れ均質化する。相Cを40
℃で加え攪拌しながら冷却する。
【0036】 実施例8 リップスティック A SAP赤(Fe2O3で被覆したSiO 2球体) 10.00% SAP白(TiO2、ZnO、SiO2で被覆したSiO2球体) 5.00% B 蜜ろう 8.75% ルナセラC44(セレシン) 5.25% アデプスラナエSP(ラノリン) 3.50% ミリスチン酸イソプロピル 5.60% 液状パラフィン 2.10% オキシネクスK液(PEG−8、トコフエロール、パルミチン酸 アスコルビル、アスコルビン酸、くえん酸) 0.05% 4−オキシ安息香酸プロピル(プロピルパラベン) 0.10% ひまし油 至100.00% C タンドレス(香水) 0.20% 調製:相Bの成分を75℃に加熱し溶融する。これら顔
料を相Aに加えて均質になる迄攪拌する。この口紅素材
を次に65℃の加熱された注型装置中で15分間攪拌し
香料を入れる。均質な溶融物を55℃に予熱した注型用
金型に流し込む。次に金型を冷却し注型品を冷却後とり
出す。この口紅を室温に暖めた後短時間炎に当てる。
【0037】 実施例9 ルージュ(紅) A SAP赤(Fe2O3で被覆したSiO 2球体) 21.50% SAP白(TiO2、ZnO、SiO2で被覆したSiO2球体) 7.00% SAPオレンジ(Fe2O3で被覆したSiO 2球体) 0.50% SAP黄(FeO(OH)で被覆したSiO2球体) 0.50% SAP黒(Fe3O4で被覆したSiO 2球体) 0.50% 雲母 10.00% タルク 18.00% 白陶土(カオリン) 25.00% 米澱粉 5.00% ステアリン酸マグネシウム 2.00% B バインダー: ミリスチン酸イソプロピル 8.00% ダウコーニング1403液(ジメチコーン、ジメチコノール)1.00% ダウコーニング200(350cs)液(ジメチコーン) 1.00% 調製:相Aの成分を加え合せ、予め混合しふるい(10
0μm)にかける。次に攪拌しながらバインダーを滴下
する。この粉体を40から50バールで加圧する。
【0038】 実施例10 アイシャドー A SAP青(TiO2と紺青で被覆したSiO 2球体) 10.00% SAP緑(Cr2O3で被覆したSiO2球体) 7.00% SAP白(TiO2、ZnO、SiO2で被覆したSiO2球体) 13.00% 雲母 10.00% タルク 17.00% 白陶土(カオリン) 24.50% 米澱粉 2.50% ステアリン酸マグネシウム 2.00% エアロシル200(シリカ) 5.00% B バインダー: ミリスチン酸イソプロピル 8.00% ダウコーニングQ2−1403液(ジメチコーン、 ジメチコノール) 1.00% ダウコーニング200(350cs)液(ジメチコーン) 1.00% 調製:相Aの成分を加え合せ、予め混合しふるい(10
0μm)にかける。次にこの粉体ブレンドにバインダー
を滴下し攪拌しながら混合する。この粉体を40から5
0バールで加圧する。
【0039】
【発明の効果】本発明の顔料は従来の無機吸収顔料と比
べて数多くの利点をもっている。本顔料は攪拌によって
油相または水相に混入させることができる。予め磨砕す
る必要はない。顔料は、いかなる前処理とも関係なく、
直ちにその着色力を十分に発現する。その結果、配合物
に望まれる色は再現でき、―従来の酸化物顔料の場合の
ように―、もう一度照合する必要はなく、可能なら磨砕
後に調整される。金属酸化物顔料の色は主として粒子の
大きさと分布によって定まるので、二酸化珪素粒子上へ
の金属酸化物粒子の準単分散析出は非常によい色の鮮映
性と色の均質性をもたらす。
【0040】本発明の顔料の皮膚感触は球状の形と球体
の大きさの故にすぐれている。従来の金属酸化物顔料が
粗くざらざらと感じるのに対し、本発明の金属酸化物は
非常になめらかでビロードのようである。
【0041】従来の金属酸化物顔料と比べると、本発明
の顔料はぬれたときに明らかに変色の度合いが少い。
【0042】二酸化珪素球体と従来の金属酸化物顔料の
混合物は本発明の顔料よりも適用系において著しく弱く
輝きの少い色を示す。
【0043】
【表1】
【0044】色を比較すると本発明の顔料は二酸化珪素
球体と従来の金属酸化物顔料の混合物よりも明らかに高
い彩度をもつことがわかる。更に、白と黒のL値から本
発明の白顔料の方が明るく(高いL値)また本発明の黒
顔料の方が暗い(低いL値)ことが明らかである。その
結果適用系において同じ効果をうるのに本発明の顔料の
方が少くてすむ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) A61K 7/025 A61K 7/025 7/027 7/027 7/031 7/031 7/032 7/032 7/043 7/043 7/42 7/42 C09C 3/06 C09C 3/06 3/08 3/08 C09D 7/12 C09D 7/12 Z 11/02 11/02 (71)出願人 591032596 Frankfurter Str. 250, D−64293 Darmstadt,Fed eral Republic of Ge rmany (72)発明者 ラルフ アーゼルマン ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット メルク カーゲーアーアー内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 50nmから50μmの径を有する二酸
    化珪素球体と、二酸化チタンを除く金属酸化物を含むか
    または金属酸化物と与(着)色物質を含む被膜よりなる
    ことを特徴とする無機球状吸収顔料。
  2. 【請求項2】 金属酸化物がFe23、FeO(O
    H)、Fe34またはCr23であることを特徴とする
    請求項1の吸収顔料。
  3. 【請求項3】 与(着)色物質が紺青、カーミン赤、有
    機顔料または有機染料であることを特徴とする請求項1
    の吸収顔料。
  4. 【請求項4】 ペイント、印刷インク、プラスチックお
    よび手入れと装飾用の化粧品配合物を着色するための請
    求項1から3のいずれかの吸収顔料の使用。
  5. 【請求項5】 該配合物がリップスティック、アイシャ
    ドー、ネイルエナメル、液体と固体のメーキャップ化粧
    料、ルージュ(紅)、パウダー、エマルジョン、ローシ
    ョン、クリーム、日焼け止め製品またはオイリーベース
    の配合物であることを特徴とする請求項4に基く使用。
JP2000186207A 1999-06-24 2000-06-21 無機球状吸収顔料 Pending JP2001049142A (ja)

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