ES2867175T3 - Pigmentos orgánicos a base de celulosa - Google Patents

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Abstract

Un pigmento que comprende partículas de celulosa cristalina teñidas que comprende: - un núcleo de celulosa cristalina que tiene una carga superficial, siendo la celulosa cristalina celulosa microcristalina o celulosa nanocristalina, - una o más capas de polielectrolitos con cargas alternas adsorbidas electrostáticamente una encima de la otra en el núcleo de celulosa cristalina, teniendo la capa de polielectrolitos más cercana al núcleo una carga opuesta a la carga superficial del núcleo, y - al menos un tinte orgánico que tiene una carga, donde: A) cuando la carga del tinte orgánico es opuesta a la carga superficial del núcleo de celulosa cristalina, el tinte orgánico se adsorbe electrostáticamente en un número par de capas de polielectrolitos con cargas alternas, y B) cuando la carga del tinte orgánico es idéntica a la carga superficial del núcleo de celulosa cristalina, el tinte orgánico se adsorbe electrostáticamente en un número impar de capas de polielectrolitos con cargas alternas.

Description

DESCRIPCIÓN
Pigmentos orgánicos a base de celulosa
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a pigmentos orgánicos a base de celulosa. Más específicamente, la presente invención se refiere a pigmentos orgánicos a base de celulosa cristalina y procedimientos de fabricación de los mismos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El término «pigmento» se aplica a los colorantes que son insolubles en el medio de aplicación, el vehículo, en el que se utilizan. Los ejemplos típicos de pigmentos orgánicos son ftalocianinas, pigmentos azo, dicetopirrolopirroles y quinacridonas. Los pigmentos inorgánicos incluyen varios óxidos de hierro, óxidos de cromo y sulfuros metálicos. Los pigmentos se distinguen de los tintes, que son solubles en el vehículo en el que se utilizan.
Los pigmentos pueden presentar una mayor estabilidad química y fotoquímica que los tintes. Los tintes solubles se pueden convertir en pigmentos precipitando el tinte soluble después de combinarlo con un ion metálico para hacer una sal insoluble. El pigmento resultante se denomina generalmente pigmento laca.
Los pigmentos para uso en cosméticos deben convertirse en una forma que permita una fácil dispersión y un color reproducible en varios medios, como aceites y ceras. La trituración es una forma de lograr estas propiedades. De hecho, la trituración aumenta la superficie y el efecto visual de un pigmento. Sin embargo, la trituración a menudo requiere la adición de un agente humectante que puede modificar el color del pigmento. Además, la trituración afecta de manera crucial la calidad del producto final, incluida su sensación.
Se conoce en la industria de los cosméticos qué sensación deseable se puede impartir a los materiales cosméticos mediante la adición de materiales de relleno. En particular, las partículas esféricas de sílice (SiÜ2 ) y poli (metilmetacrilato) (PMMA) se emplean como rellenos en cosméticos para impartir un aspecto natural a la piel humana y hacer que las arrugas sean menos visibles.
Los consumidores conocen la importancia de utilizar pigmentos para hacer coincidir los cosméticos de color con el color y el tono de la piel. Pero existe la necesidad de una base cosmética que le brinde al usuario un aspecto natural que brinde un brillo natural que se parezca o duplique el aspecto de una piel sana, es decir, un brillo saludable y un color natural. Sin embargo, es difícil tener una base cosmética que cubra simultáneamente los defectos de la piel, cree tonos de piel uniformes y produzca el brillo saludable y vibrante de la piel limpia y clara. Estas propiedades deseables son difíciles de satisfacer simultáneamente.
Una razón es que los compuestos inorgánicos como los pigmentos de dióxido de titanio y óxido de hierro que se utilizan para proporcionar un color y una cobertura deseables son principalmente opacos, y esto oscurece la vitalidad deseada, a menudo impartiendo un aspecto blancuzco a la piel clara y un aspecto ceniciento a la piel oscura, especialmente bajo luz ultravioleta, fluorescente e incluso natural. Los pigmentos nacarados que se incorporan para impartir brillo a menudo confieren un aspecto antinatural a la piel. Incluso los pigmentos de color que se incorporan para combinar con el tono de la piel a menudo proporcionan una apariencia mate opaca y, por lo tanto, no pueden igualar el aspecto y el brillo de una piel normal sana. A veces, se agregan ingredientes como emolientes para impartir brillo, pero este beneficio cambia con el tiempo porque la composición es móvil sobre la piel, se limpia o cambia su composición debido a la secreción de sebo.
Se ha dedicado mucha investigación a entender las propiedades ópticas de la piel. Estos estudios se han centrado en la absorción, la dispersión, la transmitancia, la reflexión y la distribución espacial de la energía de la luz. A veces, las partículas esféricas se recubren con una capa que imparte color. También se ha descrito una mezcla de pigmentos que incorpora partículas esféricas de SiÜ2 que exhiben una alta dispersión de luz. Algunas de las partículas están recubiertas con TiÜ2 y algunas están recubiertas con Fe2Ü3. Se sabe que tales materiales de relleno se palpan en la piel relativamente bien. Sin embargo, tienen la desventaja de una apariencia antinatural blanca en la piel. Esto se debe en parte al hecho de que la presencia de partículas superficiales en las esferas aumenta la dispersión de la luz o atenúa (absorbe) la luz.
Recientemente, se ha producido un desplazamiento hacia pigmentos a base únicamente de ingredientes orgánicos, especialmente aquellos que son compatibles con las formulaciones acuosas. Los pigmentos inorgánicos dominan actualmente el mercado en términos de volumen, pero el mercado de pigmentos orgánicos está creciendo rápidamente. Existe la necesidad de nuevos tipos de pigmentos a base de ingredientes orgánicos derivados, en parte o en su totalidad, de recursos renovables. Se espera que los pigmentos orgánicos sean alternativas no tóxicas y biodegradables a los pigmentos inorgánicos que se utilizan actualmente. Si bien el mercado de pigmentos orgánicos está creciendo, la variedad de productos disponibles sigue siendo limitada, y muchos sufren de poca solidez a la luz, lo que da como resultado la decoloración con el tiempo.
La diferente solubilidad o dispersabilidad de los pigmentos y tintes puede dificultar la producción de colores que abarquen el diagrama de cromicidad del espacio de color CIE. Existe la necesidad de fabricar pigmentos que se puedan combinar (mezclar) sin que haya que preocuparse por la diferente solubilidad o dispersabilidad de los pigmentos y tintes.
Los productos orgánicos para el cuidado personal, a veces denominados productos ecológicos para el cuidado personal, son deseables para abordar las crecientes preocupaciones de los consumidores con respecto a la salud e higiene personal. La vida útil limitada, el suministro de materia prima y las estrictas restricciones reglamentarias son desafíos claves que superar para ofrecer tales productos. Una gran conciencia sobre la eficacia de los productos orgánicos para el cuidado personal y los cambios en el estilo de vida son motivadores importantes para que los consumidores adopten productos ecológicos para el cuidado personal, incluidos los cosméticos a base de ellos. Por otra parte, la celulosa es una sustancia ampliamente utilizada en productos para el cuidado personal, incluidos algunos cosméticos. También es una materia prima ampliamente disponible con una larga vida útil en función de su formulación. La celulosa se considera un material de origen sostenible. La celulosa es un polímero orgánico semicristalino, un polisacárido que se produce de forma natural como material estructural de la pared celular de las plantas, algas y algunos microorganismos similares a hongos. La celulosa se organiza naturalmente en largas cadenas lineales de unidades de poli (p-1,4-glucopiranosa) enlazadas que se ensamblan mediante fuertes enlaces de hidrógeno intra e intermoleculares en fibrillas altamente cristalinas con regiones amorfas dentro de las fibrillas. El extenso enlace de hidrógeno entre las cadenas de polímeros de celulosa hace que la celulosa sea extremadamente resistente a la disolución en agua. Los materiales de celulosa y sus dispersiones se han utilizado ampliamente como excipiente en comprimidos de medicamentos y como espesante y estabilizador en cosméticos y alimentos procesados.
Al romper los enlaces químicos en las regiones amorfas, la celulosa se puede convertir en nanocristales de celulosa, también denominados celulosa nanocristalina (NCC). De este modo, se puede producir celulosa nanocristalina a partir de celulosa mediante hidrólisis ácida fuerte de los componentes amorfos de la pulpa de madera y otros biomateriales, donde las regiones amorfas de celulosa en la pulpa se destruyen para liberar los nanocristales. Cuando la NCC se prepara mediante hidrólisis ácida utilizando ácido sulfúrico concentrado, contiene ésteres de sulfato. El procedimiento del ácido sulfúrico puede producir cristalitos de tamaño bastante uniforme. Los ácidos clorhídrico, bromhídrico y la mezcla de ácido acético y nítrico también son capaces de hidrolizar la celulosa para producir NCC sin agregar funcionalidades de éster a la superficie. Los persulfatos inorgánicos, como el persulfato de amonio, pueden producir celulosa nanocristalina que contiene cantidades variables de un grupo de ácido carboxílico (-COOH). El peróxido de hidrógeno puede producir celulosa nanocristalina que contiene cantidades variables de un grupo de ácido carboxílico (-COOH). Convencionalmente, el grupo de ácido carboxílico puede introducirse mediante un procedimiento llamado oxidación TEMPO o por medio de una oxidación de peryodato.
Chauhan y col., Chem. Comm., 2014, 50, 9493-9496 describe un tinte azoico sensible al pH injertado covalentemente sobre nanocristales de celulosa. El documento US 2002/0187197 describe (i) la encapsulación de sustancias orgánicas no cargadas en cápsulas poliméricas mediante el uso de una estrategia de varias etapas que implica cargar la superficie de los microcristales con una sustancia anfifílica, seguida de un depósito consecutivo de polielectrolitos de carga opuesta para ensamblar una cubierta multicapa de material polimérico alrededor de la plantilla de microcristales, y (ii) la formación de jaulas poliméricas multicapa derivadas de los cristales recubiertos mediante la eliminación fácil de la plantilla cristalina. El documento CA 2 524 661 describe una composición cosmética para cambiar el aspecto de sustancias queratinosas que comprende un polímero, preferentemente un polímero catiónico; un colorante capaz de teñir dichas sustancias queratinosas, preferentemente un colorante aniónico; y un vehículo acuoso, preferentemente agua; donde dicho polímero mitiga la tinción de dichas sustancias queratinosas provocadas por dicho colorante, donde dicho polímero y dicho colorante tienen una carga opuesta. RESUMEN DE LA INVENCIÓN
La invención se define mediante las reivindicaciones adjuntas.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
En los dibujos adjuntos:
la figura 1 es una microfotografía electrónica de transmisión de celulosa nanocristalina carboxilada;
la figura 2 es una microfotografía electrónica de transmisión de celulosa nanocristalina sulfonada;
la figura 3 es una microfotografía electrónica de barrido de agregados esféricos prístinos (blancos, sin teñir) de celulosa nanocristalina recubierta con polielectrolitos;
la figura 4 es una microfotografía electrónica de barrido de agregados esféricos prístinos (blancos, sin teñir) de celulosa nanocristalina recubierta con polielectrolitos;
la figura 5 es una microfotografía electrónica de barrido de conjuntos esféricos de la celulosa nanocristalina recubierta con polielectrolitos que contiene tinte rojo número 28;
la figura 6 es una microfotografía electrónica de barrido de conjuntos esféricos de la celulosa nanocristalina recubierta con polielectrolitos que contiene tinte azul FD&C número 1;
la figura 7 es una microfotografía electrónica de barrido de conjuntos esféricos de la celulosa nanocristalina recubierta con polielectrolitos que contiene tinte amarillo FD&C número 5;
la figura 8 es una microfotografía electrónica de barrido de conjuntos esféricos de la celulosa nanocristalina recubierta con polielectrolitos, que contiene tinte azul FD&C número 1 y tinte amarillo FD&C número 5 mezclados 50:50 y secados por aspersión para elaborar un pigmento verde;
la figura 9 es el espectro de reflectancia de agregados esféricos prístinos (blancos, sin teñir) de celulosa nanocristalina;
la figura 10 es el espectro de reflectancia de agregados esféricos prístinos (blancos, sin teñir) de celulosa nanocristalina recubierta con polielectrolitos;
la figura 11 es el espectro de reflectancia de conjuntos esféricos de la celulosa nanocristalina recubierta con polielectrolitos que contiene tinte rojo número 28;
la figura 12 es el espectro de reflectancia de conjuntos esféricos de la celulosa nanocristalina recubierta con polielectrolitos que contiene tinte azul FD&C número 1;
la figura 13 es el espectro de reflectancia de conjuntos esféricos de la celulosa nanocristalina recubierta con polielectrolitos que contiene tinte amarillo FD&C número 5; y
la figura 14 es el espectro de reflectancia de conjuntos esféricos de la celulosa nanocristalina recubierta con polielectrolitos que contiene tinte azul FD&C número 1 y tinte amarillo FD&C número 5 mezclados 50:50 y secados por aspersión para elaborar un pigmento verde.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
Volviendo ahora a la invención con más detalles, se proporciona un pigmento y, más específicamente, un nuevo tipo de pigmento orgánico.
En este documento, un pigmento es una sustancia que imparte un color a un medio en el que se incorpora. El pigmento es insoluble en el medio. Por tanto, el pigmento se incorporará a un medio líquido como una suspensión. El pigmento también se puede proporcionar como un polvo que se mezcla con un medio sólido.
El pigmento de la invención comprende partículas de celulosa cristalina teñidas. Estas partículas comprenden: - un núcleo de celulosa cristalina que tiene una carga superficial, siendo la celulosa cristalina celulosa microcristalina o celulosa nanocristalina,
- una o más capas de polielectrolitos con cargas alternas adsorbidas electrostáticamente una encima de la otra en el núcleo de celulosa cristalina, teniendo la capa de polielectrolitos más cercana al núcleo una carga opuesta a la carga superficial del núcleo, y
- al menos un tinte orgánico que tiene una carga,
donde:
A) cuando la carga del tinte orgánico es opuesta a la carga superficial del núcleo de celulosa cristalina, el tinte orgánico se adsorbe electrostáticamente en un número par de capas de polielectrolitos con cargas alternas, y B) cuando la carga del tinte orgánico es idéntica a la carga superficial del núcleo de celulosa cristalina, el tinte orgánico se adsorbe electrostáticamente en un número impar de capas de polielectrolitos con cargas alternas. La carga de la superficie del núcleo y las cargas del tinte orgánico y polielectrolitos se deben a diversos grupos funcionales llamados grupos de electrolitos. Los ejemplos no limitantes de grupos funcionales que pueden producir una carga positiva incluyen aminas. Estos incluyen aminas primarias (-NH2) y aminas secundarias (-NRH), así como aminas terciarias (-NR2), aminas olefínicas como clases de alil amina y varias clases de nitrógeno mono y policíclico y heterociclos, como imidazol (por ejemplo, cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio) y triazol. Los ejemplos no limitantes de grupos funcionales que pueden disociarse para producir una carga negativa incluyen ácidos carboxílicos (­ COOH) así como ácidos fosfónicos orgánicos (-PO (OH)2), incluidos bisfosfonatos, amino y carboxifosfonatos y ácidos sulfónicos orgánicos (-SO2OH) y combinaciones de estos.
El tinte orgánico, las capas de polielectrolitos opcionales y el núcleo se adsorben uno encima del otro mediante interacción electrostática debido a sus cargas mutuamente opuestas (esta es la razón por la que la capa de polielectrolitos más cercana al núcleo tiene una carga opuesta a la carga superficial del núcleo). Esto es ventajoso, ya que los diversos componentes de las partículas se adsorben fuertemente entre sí, sin necesidad de enlaces covalentes. Esta disposición da como resultado un pigmento que normalmente es estable en agua, mientras que involucra solo interacciones electrostáticas.
A y B) anteriores implican números pares e impares de capas de polielectrolitos de cargas alternas, respectivamente. Estos cambios alternos significan que cuando una capa de polielectrolitos tiene una carga determinada, la capa de polielectrolitos debajo de ella (si la hay) y la capa de polielectrolitos sobre ella (si la hay) tendrán la carga opuesta.
En A, el número par de capas de polielectrolitos (PE) de cargas alternas da como resultado una partícula con una superficie con la misma carga que la superficie del núcleo (que puede ser positiva o negativa) y sobre la cual el tinte (que tiene una carga opuesta a la de la superficie del núcleo y, por lo tanto, también opuesta a la de la última capa de PE) puede adsorberse. A continuación, se muestran algunos ejemplos, con el menor número posible de capas de PE para estas realizaciones (2 y 4):
Dos capas de PE en un núcleo cargado positivamente: (C+) -(PE-) -(PE+) -(D-)
Cuatro capas de PE en un núcleo cargado positivamente: (C+) -(PE-) -(PE+) -(PE-) -(PE+) -(D-)
Dos capas de PE en un núcleo cargado negativamente: (C-) -(PE+) -(PE-) -(D+)
Cuatro capas de PE en un núcleo cargado negativamente: (C-) -(PE+) -(PE-) -(PE+) -(PE-) -(D+)
En B), el número impar de capas de PE de cargas alternas da como resultado una partícula superficial con una carga opuesta a la de la superficie del núcleo (que puede ser positiva o negativa) y sobre la cual el tinte (que tiene la misma carga que la superficie del núcleo y, por lo tanto, una carga opuesta a la de la última capa de PE) puede adsorberse. A continuación, se muestran algunos ejemplos, con el menor número posible de capas de PE para estas realizaciones (1 y 3):
Una capa de PE en un núcleo cargado positivamente: (C+) -(PE-) -(D+)
Tres capas de PE en un núcleo cargado positivamente: (C+) -(PE-) -(PE+) -(PE-) -(D+)
Una capa de PE en un núcleo cargado negativamente: (C-) -(PE+) -(D-)
Tres capas de PE en un núcleo cargado negativamente: (C-) -(PE+) -(PE-) -(PE+) -(D-)
En las realizaciones preferidas en las que la carga del tinte orgánico es opuesta a la carga superficial del núcleo de celulosa cristalina, el tinte orgánico se adsorbe directamente sobre la superficie del núcleo de celulosa cristalina sin capas de polielectrolitos intermedias, y/o el tinte orgánico se adsorbe en dos (2) capas de polielectrolitos con cargas alternas.
En realizaciones preferidas en las que la carga del tinte orgánico es la misma que la carga superficial del núcleo de celulosa cristalina, el tinte orgánico se adsorbe en una sola capa de polielectrolitos que tiene una carga opuesta a la carga superficial del núcleo. En realizaciones aún más preferidas, el núcleo de celulosa cristalina tiene una carga negativa, la capa de polielectrolitos tiene una carga positiva y el tinte orgánico tiene una carga negativa. En realizaciones más preferidas, el núcleo de celulosa cristalina tiene una carga positiva, la capa de polielectrolitos tiene una carga negativa y el tinte orgánico tiene una carga positiva.
Núcleo de celulosa cristalina
El pigmento de la invención comprende un núcleo cristalino de celulosa.
En las realizaciones, todo el núcleo consiste (es decir, está completamente compuesto) en celulosa cristalina. En otras realizaciones, el núcleo comprende más bien celulosa cristalina, opcionalmente junto con uno o más componentes adicionales. Los ejemplos no limitantes de componentes adicionales incluyen un componente que puede considerarse amorfo (desordenado), como en la celulosa desordenada. Por ejemplo, el cristalito puede contener regiones en el interior que estén parcialmente desordenadas, o el exterior de la celulosa cristalina puede estar rodeado en parte o en su totalidad por una capa de celulosa amorfa.
En todas y cada una de las realizaciones, el tamaño del núcleo cristalino de celulosa puede variar desde el intervalo nanométrico (es decir, aproximadamente 1 nm) hasta el intervalo micrométrico (es decir, hasta aproximadamente 500 |jm).
La carga superficial del núcleo será positiva o negativa dependiendo de los grupos funcionales presentes en su superficie. Estos, a su vez, dependerán del procedimiento de fabricación de la celulosa cristalina, así como de cualquier modificación posterior del mismo.
En la presente invención, la celulosa cristalina es celulosa nanocristalina o celulosa microcristalina. En realizaciones más preferidas, la celulosa cristalina es celulosa nanocristalina. En otras realizaciones preferidas, la celulosa cristalina es celulosa microcristalina.
Celulosa microcristalina
La celulosa microcristalina es una celulosa purificada parcialmente despolimerizada que se encuentra en forma de un polvo cristalino compuesto por partículas porosas. Está disponible comercialmente con varios nombres comerciales como Avicel ™, Emocel ™ y Vivacel ™. La celulosa microcristalina está disponible en diferentes tamaños de partículas. Los tamaños de partículas promedio típicos oscilan entre aproximadamente 20 y aproximadamente 200 jm.
En las realizaciones de cualquiera y todos los anteriores, el núcleo cristalino de celulosa es una partícula de celulosa microcristalina.
En las realizaciones, la celulosa microcristalina está cargada positivamente. Los ejemplos no limitantes de tal celulosa microcristalina incluyen aquellas que pueden modificarse por medio de grupos funcionales de cloruro de glicidiltrimetilamonio, o por adsorción de amilopectina catiónica.
En las realizaciones, la celulosa microcristalina está cargada negativamente. Los ejemplos no limitantes de tal celulosa microcristalina incluyen aquellas que tienen grupos funcionales fosfato y polifosfato que pueden sintetizarse haciendo reaccionar, por ejemplo, Avicel PH101, con H3PO4 como agente fosforilante. Otros ejemplos incluyen la sal de sodio de carboximetilcelulosa y la sal de sulfato de sodio de carboximetilcelulosa o la celulosa microcristalina reaccionada con alginato de calcio como en el producto comercial celulosa microcristalina PC 815 Avicel®.
Celulosa nanocristalina
La celulosa nanocristalina está compuesta por nanocristales de celulosa. Estas son las partículas altamente cristalinas liberadas de las regiones amorfas en celulosa cruda o celulosa procesada como pulpa o derivada de fuentes biológicas como bacterias, algas o tunicados. Dependiendo de su procedimiento de fabricación, la celulosa nanocristalina puede tener nanocristales de varios tamaños y presentar varios grupos funcionales superficiales. En realizaciones, la celulosa nanocristalina está compuesta por nanocristales de celulosa que tienen dimensiones de ancho de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 nm y de longitud, aproximadamente 80 a aproximadamente 250 nm, por ejemplo, dimensiones de ancho de aproximadamente 5 a aproximadamente 10 nm y de longitud, aproximadamente 150 a aproximadamente 200 nm.
En las realizaciones de cualquiera y todos los anteriores, el núcleo cristalino de celulosa es un tal nanocristal de celulosa.
En las realizaciones, la celulosa nanocristalina está cargada positivamente. Los ejemplos no limitantes de tal celulosa nanocristalina incluyen aquellas que tienen grupos funcionales de cloruro de glicidiltrimetilamonio o aquellas que se sintetizan por reacción con el tensioactivo catiónico hexadeciltrimetilamonio (HDTMA) o poliacrilamida catiónica o haciendo que la carga superficial negativa de NCC sea positiva (véase más abajo) después del injerto con polímeros catiónicos mediante procedimientos de polimerización de radicales vivos iniciados en la superficie bien conocidos. Por tanto, el aminoetilmetacrilato y la aminoetilmetacrilamida pueden polimerizarse sobre la superficie de NCC para producir una superficie catiónica.
En una realización preferida, la celulosa nanocristalina está cargada negativamente. Los ejemplos no limitantes de tal celulosa nanocristalina incluyen las que tienen grupos funcionales carboxilato, sulfonato y fosfonato. Normalmente, tal celulosa nanocristalina funcionalizada es de color blanco. La celulosa nanocristalina con grupos funcionales sulfonato se puede obtener mediante el conocido procedimiento de hidrólisis del ácido sulfúrico. La celulosa nanocristalina con grupos funcionales carboxilato se puede sintetizar como se describe en la solicitud de patente PCT número PCT/ CA2015/050707, que se incorpora aquí por referencia.
En realizaciones preferidas, la celulosa cristalina es celulosa nanocristalina carboxilada o celulosa nanocristalina sulfonada, o una sal de la misma.
La celulosa nanocristalina carboxilada son grupos funcionales de superficie carboxilo (-COOH) que contienen celulosa nanocristalina. En la figura 1, se muestra una microfotografía electrónica de transmisión de celulosa nanocristalina carboxilada. En realizaciones, la celulosa nanocristalina carboxilada se salifica para producir una sal carboxilato de celulosa nanocristalina. Por ejemplo, la reacción con hidróxido de sodio transformará al menos parte de los grupos carboxílicos en grupos carboxilato de sodio (-COO" Na) (en lo sucesivo denominado carboxilato de sodio de celulosa nanocristalina).
De manera similar, la celulosa nanocristalina sulfonada son grupos funcionales de superficie sulfonilo (-OSOOH) que contienen celulosa nanocristalina. En la figura 2, se muestra una microfotografía electrónica de transmisión de celulosa nanocristalina sulfonada. En realizaciones, la celulosa nanocristalina sulfonada se salifica para fabricar una sal de sulfonato de celulosa nanocristalina. Por ejemplo, la reacción con hidróxido de sodio transformará al menos parte de los grupos de ácido sulfónico en grupos de sulfonato de sodio (-OSOO" Na) (en lo sucesivo denominado sulfonato de sodio de celulosa nanocristalina).
Capas de polielectrolitos
Los polielectrolitos son polímeros (o copolímeros) que comprenden unidades de repetición que portan un grupo funcional electrolito. Estos grupos pueden disociarse en soluciones acuosas, haciendo que se carguen los polímeros. En términos generales, en la presente invención se puede usar cualquier polielectrolito soluble en agua. Los policationes son polielectrolitos cargados positivamente, mientras que los polianiones son polielectrolitos cargados negativamente.
En realizaciones, el polielectrolito cargado negativamente porta grupos electrolito tales como carboxilato y sulfonato. Los ejemplos no limitantes de tales polielectrolitos incluyen copolímeros de acrilamida con ácido acrílico y copolímeros con monómeros que contienen sulfonato, tales como la sal de sodio del ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfónico (AMPS, marca comercial: The Lubrizol Corporation).
Los grupos electrolito cargados negativamente preferidos incluyen sulfonato, carboxilato y fosfonato. Los polielectrolitos preferidos que portan tales grupos incluyen copolímeros de acrilamida con ácido acrílico y copolímeros con sulfonato que contienen monómeros, tales como sal de sodio de ácido 2-acrilamido-2-metil-propano sulfónico.
En realizaciones, el polielectrolito cargado positivamente (es decir, catiónico) porta grupos electrolito tales como aminas con centros de amonio cuaternario. Los copolímeros catiónicos pueden producirse de una manera similar a los copolímeros aniónicos copolimerizando acrilamida con proporciones variables de aminoderivados de ácido acrílico o ésteres de ácido metacrílico. Otros ejemplos incluyen poli-4-vinilpiridina cuaternizada y poli-2-metil-5-vinilpiridina.
Los ejemplos no limitantes de tales polielectrolitos catiónicos incluyen poli(etilenimina), pol-L-lisina, poli(amidoamina)s y poli (amino-co-éster)es.
Otros ejemplos no limitantes son los policuaternios. «Policuaternio» es la designación de la Nomenclatura Internacional de Ingredientes Cosméticos (INCI) para varios polímeros policatiónicos que se utilizan en la industria del cuidado personal. INCI ha aprobado diferentes polímeros bajo la denominación de policuaternio. Estos se distinguen por el valor numérico que sigue a la palabra "policuaternio". Los policuaternios se identifican como policuaternio-1, -2, -4, -5 a -20, -22, -24, -27 a -37, -39, -42, -44 a -47. Un policuaternio preferido es el policuaternio-6, que corresponde al poli(cloruro de dialildimetilamonio).
Tinte orgánico
En este documento, un tinte es una sustancia que imparte un color a un medio en el que se incorpora. En términos generales, a diferencia de los pigmentos, los tintes son solubles en los medios en los que se utilizan. Se puede decir que los tintes son compuestos orgánicos aromáticos, ionizantes, coloreados y solubles en disolvente que muestran afinidad para unirse a un sustrato al que se aplica el tinte. Aquí, el tinte es un tinte orgánico, es decir, un tinte a base de carbono, en lugar de un tinte a base de minerales.
En la invención, se puede utilizar cualquier tinte orgánico. Más específicamente, se puede utilizar cualquier tinte o combinación o subcombinación de tintes o clases de tintes tratados a continuación.
Se contemplan tintes que se sabe que son útiles en las industrias cosmética y de impresión.
La mayoría de los tintes naturales provienen de fuentes vegetales: raíces, bayas, corteza, hojas, madera, hongos y líquenes. Los tintes minerales también son comunes. Los tintes naturales pueden derivarse de fuentes naturales como Punica granatum (amarillo natural 7) y Annatto Bixa orellana (anaranjado natural). También se conoce un gran número de tintes sintéticos y, en gran medida, han sustituido los tintes naturales.
Los tintes pueden ser ácidos, básicos, directos, reactivos o azoicos.
Los tintes ácidos son tintes aniónicos solubles en agua que se aplican normalmente a fibras tales como seda, lana, nailon y fibras acrílicas modificadas. La mayoría de los colorantes alimentarios sintéticos se incluyen en esta categoría. Los tintes ácidos son normalmente sales de un ácido orgánico sulfúrico, carboxílico o fenólico. Las sales son a menudo sales de sodio o amonio.
Los tintes básicos son tintes catiónicos solubles en agua que se aplican principalmente a las fibras acrílicas, pero que encuentran algún uso en la lana y la seda. Los tintes básicos también se utilizan en la coloración del papel. Los tintes directos se utilizan generalmente en algodón, papel, cuero, lana, seda y nailon. También se utilizan como indicadores de pH y como tinturas biológicas. Generalmente se fijan mediante enlaces de hidrógeno.
Los tintes reactivos utilizan un cromóforo unido a un sustituyente que es capaz de reaccionar directamente con el sustrato que se teñirá. Los enlaces covalentes que unen el tinte reactivo al sustrato los convierten en uno de los tintes más permanentes. Los tintes reactivos "en frío", como Procion MX, Cibacron F y Drimarene K, son muy fáciles de usar porque el tinte se puede aplicar a temperatura ambiente. Los tintes reactivos son, por mucho, la mejor opción para teñir algodón y otras fibras de celulosa en casa o en el estudio de arte. La lana también se puede teñir con tintes reactivos.
La tinción azoica es una técnica en la que se produce un tinte azoico insoluble directamente sobre o dentro del sustrato que se teñirá. Esto se logra tratando un sustrato con componentes diazoicos y de acoplamiento. Con un ajuste adecuado de las condiciones del baño de tinte, los dos componentes reaccionan para producir el tinte azo insoluble requerido. Esta técnica de teñido es única, ya que el color final está controlado por la elección de los componentes diazoicos y de acoplamiento.
Otra clase de tintes es el tinte alimentario. Debido a que los tintes alimentarios se clasifican como aditivos alimentarios, se fabrican con un estándar más alto que algunos tintes industriales. Los tintes alimentarios pueden ser tintes directos, mordientes y de tina. Muchos son tintes azoicos, aunque se utilizan compuestos de antraquinona y trifenilmetano para colores como el verde y el azul. También se utilizan algunos tintes de origen natural. Por lo tanto, el tinte puede ser un tinte FD&C o un tinte D&C. Un tinte FD&C es uno de un número limitado de tintes que han sido aprobados por la Administración de Medicamentos y Alimentos de los Estados Unidos para su uso en alimentos, medicamentos y cosméticos. Un tinte también puede ser un tinte D&C, que es uno de un número más amplio, pero aún limitado, de tintes que han sido aprobados por la Administración de Medicamentos y Alimentos de los Estados Unidos (FDA) en los Estados Unidos para su uso en medicamentos y cosméticos.
Pueden usarse tintes para impresión por chorro de tinta. Estos pueden elegirse, por ejemplo, entre rojo reactivo 180, rojo ácido 52, azul ácido 9, azul directo 199, amarillo ácido 23, negro directo 168 y negro directo 19.
También se pueden usar tintes usados normalmente en tintas a base de agua para impresoras flexográficas y de huecograbado.
En las realizaciones preferidas de cualquiera y todos los anteriores, el tinte es positivo.
Los ejemplos no limitantes de tintes cargados positivamente incluyen: tinte rojo número 2GL, tinte amarillo pálido número 7GL.
En las realizaciones preferidas de cualquiera y todos los anteriores, el tinte es negativo.
Ejemplos no limitantes de tintes cargados negativamente incluyen: tinte rojo D&C número 28, tinte rojo FD&C número 40, tinte azul FD&C número 1, tinte azul FD&C número 2, tinte amarillo FD&C número 5, tinte amarillo FD&C número 6, tinte verde FD&C número 3, tinte anaranjado D&C número 4, tinte violeta D&C número 2, floxina B (tinte rojo D&C número 28) y negro azufre número 1. Los tintes preferidos incluyen floxina B (tinte rojo D&C número 28), tinte azul FD&C número 1 y tinte amarillo FD&C número 5.
Puede haber más de un tinte unido simultáneamente a las mismas partículas de celulosa cristalina teñidas. De hecho, la unión de una mezcla de dos o más tintes orgánicos sobre dichas partículas permite la producción de pigmentos con un mayor número de tonalidades. Por ejemplo, unir un tinte azul y un tinte amarillo simultáneamente en las mismas partículas de celulosa cristalina permite la producción de un pigmento verde. Por lo tanto, en las realizaciones, las partículas de celulosa cristalina teñidas del pigmento de la invención comprenden más de un tinte. Mezclas de diversas partículas de celulosa cristalina sin teñir y / o teñidas
Otra forma de producir pigmentos con un mayor número de tonalidades es mezclar entre sí partículas de celulosa cristalina teñidas de diferentes tonalidades. Por ejemplo, mezclar partículas de celulosa cristalina azul con partículas de celulosa cristalina amarilla permite la producción de un pigmento verde. Por lo tanto, en realizaciones, el pigmento de la invención comprende una mezcla de partículas de celulosa cristalina teñidas de al menos dos tonalidades diferentes.
Para algunas aplicaciones, puede ser ventajoso mezclar las partículas de celulosa cristalina teñidas con partículas de celulosa cristalina sin teñir. Las partículas de celulosa cristalina sin teñir son las mismas que las partículas de celulosa cristalina teñidas descritas en este documento, excepto que están libres de tintes y, opcionalmente, también están libres de polielectrolitos. En otras palabras, las partículas de celulosa cristalina sin teñir comprenden el núcleo de celulosa cristalina y, opcionalmente, el poli o polielectrolitos adsorbidos sobre el núcleo.
Formulaciones
En realizaciones, el pigmento se proporciona en una forma en la que las partículas de celulosa cristalina se suspenden en un líquido, tal como agua, un disolvente orgánico, un aceite o una cera.
En otras realizaciones, el pigmento se proporciona en forma seca, es decir, en forma de polvo.
Aplicaciones y usos posibles
Las suspensiones y polvos anteriores pueden usarse en diversas aplicaciones. Por ejemplo, las suspensiones y polvos anteriores pueden usarse como tintas para imprimir y en una variedad de aplicaciones cosméticas. De hecho, en las realizaciones, los pigmentos orgánicos de la invención son útiles para impartir color a formulaciones cosméticas y tintas de impresión, así como para la coloración de materiales orgánicos, incluidos materiales orgánicos de alto peso molecular.
Por lo tanto, también se proporciona una tinta que comprende el pigmento de la invención suspendido en un líquido, tal como agua.
Por lo tanto, también se proporciona en este documento una preparación de composición que comprende el pigmento de la invención, normalmente con uno o más agentes auxiliares cosméticamente aceptables.
La forma de la preparación cosmética puede ser cualquier forma normalmente utilizada para cosméticos como crema, emulsión, espuma, gel, loción, leche, mousse, solución, barra, pomada, pasta, polvo (suelto o prensado), de crema a cosmético, espray o suspensión.
La composición cosmética puede ser cualquier cosmético coloreado utilizado en la piel, el cabello, los ojos o los labios, como barras correctoras, base (húmeda o seca), maquillaje escénico, rímel (torta o crema), sombra de ojos (líquida, pomada, polvo, barra, prensada o crema), color de cabello, lápices labiales, brillo de labios, lápices kohl, delineadores de ojos, coloretes, lápices de cejas y cremas en polvo. Otras composiciones cosméticas ejemplares incluyen, entre otros, esmalte de uñas, barra de brillo para la piel, lacas para el cabello, polvos faciales, maquillaje para piernas, loción repelente de insectos, quitaesmalte de uñas, loción perfumada y champús de todo tipo (gel o líquido). Además, las composiciones se pueden usar en crema de afeitar (concentrado para aerosol, sin cepillo, enjabonado), cuidado del cabello, colonia en barra, colonia, colonia emoliente, baño de burbujas, loción corporal (hidratante, limpiadora, analgésica, astringente), loción para después del afeitado, leche para después del baño y loción de protección solar.
La cantidad del pigmento de la invención presente en una preparación cosmética depende del cosmético de color que se crea y de la forma final del cosmético. Se puede usar más pigmento para crear una mayor intensidad o proporcionar una mayor cobertura o corrección. Un experto en la técnica podrá determinar la cantidad apropiada de pigmento que se utilizará con base en las propiedades deseadas de la formulación cosmética coloreada.
La preparación cosmética comprende opcionalmente al menos un agente auxiliar cosméticamente aceptable. Los agentes auxiliares cosméticamente aceptables incluyen, entre otros, vehículos, excipientes, emulsionantes, tensioactivos, conservantes, fragancias, aceites perfumados, espesantes, polímeros, formadores de gel, tintes, pigmentos de absorción, agentes fotoprotectores, reguladores de consistencia, antioxidantes, antiespumantes, antiestáticos, resinas, disolventes, promotores de solubilidad, agentes neutralizantes, estabilizantes, agentes esterilizantes, propelentes, agentes secantes, opacificantes, ingredientes cosméticamente activos, polímeros para el cabello, acondicionadores para el cabello y la piel, polímeros de injerto, polímeros que contienen silicona solubles o dispersables en agua, blanqueadores, agentes de cuidado, colorantes, agentes de tinte, agentes de bronceado, humectantes, agentes reengrasantes, colágeno, hidrolizados de proteínas, lípidos, emolientes y suavizantes, agentes de tinte, agentes de bronceado, blanqueadores, sustancias endurecedoras de la queratina, principios activos antimicrobianos, principios activos de fotofiltros, activos repelentes ingredientes, sustancias hiperémicas, sustancias queratolíticas y queratoplásticas, principios activos anticaspa, antiflogísticos, sustancias queratinizantes, principios activos que actúan como antioxidantes y/o captadores de radicales libres, sustancias hidratantes o humectantes de la piel, principios activos reengrasantes, principios activos desodorantes, principios activos sebostáticos, extractos de plantas, principios activos antieritematosos o antialérgicos y mezclas de los mismos. En un aspecto de la invención, el pigmento simplemente se agrega a una composición de la técnica anterior para mejorar su apariencia estética. En realizaciones, el pigmento puede proporcionar preparaciones líquidas e incluso pastosas con un ligero aumento en la solidez aparente (tixotropía). Esto debería mejorar el comportamiento de aplicación de la preparación. Por ejemplo, la función ligeramente tixotrópica del pigmento debería mejorar significativamente el comportamiento de aplicación de las preparaciones en la piel. Esto debería permitir preparar cremas de alta viscosidad, por ejemplo bases sólidas, que tengan una capacidad de esparcimiento deseable sobre la piel y/o tengan un buen comportamiento de eliminación.
Procedimiento de producción
En otro aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para producir un pigmento, tal como el pigmento anterior. Este procedimiento comprende las etapas de:
a) proporcionar núcleos de celulosa cristalina que tienen una carga superficial, un tinte orgánico que tiene una carga, un primer polielectrolito que tiene una carga opuesta a la carga de los núcleos de celulosa cristalina y, opcionalmente, un segundo polielectrolito que tiene la misma carga que los núcleos de celulosa cristalina, siendo la celulosa cristalina celulosa microcristalina o celulosa nanocristalina,
cuando la carga del tinte orgánico es opuesta a la carga superficial del núcleo de celulosa cristalina,
b) adsorber electrostáticamente un número par de capas de polielectrolitos con cargas alternas una encima de la otra en el núcleo de celulosa cristalina, y
c) adsorber electrostáticamente el tinte orgánico en el núcleo de celulosa cristalina, produciendo así el pigmento, o cuando la carga del tinte orgánico es la misma que la carga superficial del núcleo de celulosa cristalina b') adsorber electrostáticamente un número impar de capas de polielectrolitos con cargas alternas una encima de la otra en el núcleo de celulosa cristalina, y
c') adsorber electrostáticamente el tinte orgánico en el núcleo de celulosa cristalina, produciendo así el pigmento, donde la capa de polielectrolitos más cercana al núcleo tiene una carga opuesta a la carga superficial del núcleo. Este procedimiento aprovecha el hecho de que, tal como lo descubrieron sorprendentemente los presentes inventores, puede usarse un tinte para producir con éxito partículas de pigmento a partir de celulosa cristalina.
En realizaciones, la etapa opcional b) está ausente.
En otras realizaciones, la etapa opcional b) está presente. En realizaciones preferidas donde esta etapa está presente, el paso b) comprende:
b1) suspender los núcleos de celulosa cristalina en un líquido donde el primer polielectrolito es soluble, agregar el primer tinte de polielectrolitos a la suspensión, adsorbiendo de ese modo electrostáticamente el primer polielectrolito en la superficie del núcleo de celulosa cristalina,
b2) aislar los núcleos de celulosa cristalina,
b3) suspender los núcleos de celulosa cristalina en un líquido donde el segundo polielectrolito es soluble, agregar el primer tinte de polielectrolitos a la suspensión, adsorbiendo de ese modo electrostáticamente el segundo polielectrolito en la superficie del núcleo de celulosa cristalina,
b4) aislar los núcleos de celulosa cristalina, y
b5) opcionalmente repetir todas las etapas b1) a b4) una o más veces.
En realizaciones, la etapa b') comprende:
b'1) suspender los núcleos de celulosa cristalina en un líquido donde el segundo polielectrolito es soluble, agregar el primer tinte de polielectrolitos a la suspensión, adsorbiendo de ese modo electrostáticamente el segundo polielectrolito en la superficie del núcleo de celulosa cristalina, y
b'2) aislar los núcleos de celulosa cristalina.
En realizaciones, la etapa b ') comprende además:
b'3) suspender los núcleos de celulosa cristalina en un líquido donde el primer polielectrolito es soluble, agregar el primer tinte de polielectrolitos a la suspensión, adsorbiendo de ese modo electrostáticamente el primer polielectrolito en la superficie de los núcleos de celulosa cristalina,
b'4) aislar los núcleos de celulosa cristalina,
b'5) opcionalmente, suspender los núcleos de celulosa cristalina en un líquido en el que el segundo polielectrolito es soluble, agregar el segundo tinte de polielectrolitos a la suspensión, adsorbiendo de ese modo electrostáticamente el segundo polielectrolito en la superficie del núcleo de celulosa cristalina,
b'6) aislar los núcleos de celulosa cristalina, y
b'7) opcionalmente repetir todas las etapas b'3) a b'6) una o más veces.
En las realizaciones, las etapas c) y/o c') comprenden las etapas de suspender los núcleos de celulosa cristalina en un líquido donde el tinte es soluble y agregar el tinte a la suspensión, adsorbiendo de ese modo el tinte orgánico directamente en la superficie del núcleo de celulosa cristalina.
En realizaciones, uno o más, preferentemente todos, los líquidos para suspender los núcleos de celulosa cristalina son agua.
En realizaciones, en las etapas c) y/o c'), se añaden dos o más tintes diferentes. Como se señaló anteriormente, esto permite producir pigmentos de muchas tonalidades diferentes. Esta realización particular del procedimiento de la invención aprovecha el hecho de que, como han descubierto sorprendentemente los presentes inventores, más de un tipo de tinte puede unirse simultáneamente a partículas de celulosa cristalina y usarse para producir con éxito pigmentos que exhiben varias tonalidades.
En realizaciones, el procedimiento comprende además la etapa d) de aislar/purificar el pigmento. Esto puede llevarse a cabo por cualquier medio conocido por el experto. Los ejemplos no limitantes incluyen filtración, centrifugación, secado por aspersión, liofilización y secado supercrítico.
En realizaciones, el procedimiento comprende además la etapa e) de mezclar las partículas de celulosa cristalina teñidas con partículas de celulosa cristalina teñidas de una tonalidad diferente. Este procedimiento aprovecha el hecho de que, como han descubierto sorprendentemente los presentes inventores, las partículas de celulosa cristalina teñidas de varios colores pueden mezclarse y usarse para producir con éxito pigmentos que exhiben varias tonalidades.
En realizaciones, el procedimiento comprende además la etapa f) de mezclar las partículas de celulosa cristalina teñidas con partículas de celulosa cristalina sin teñir como se definió anteriormente.
En realizaciones, el procedimiento comprende además la etapa g) de suspender las partículas de celulosa cristalina teñidas en un líquido, proporcionando de ese modo una suspensión. En realizaciones, el líquido de esta suspensión es agua. Como se trató anteriormente, esta suspensión puede usarse directamente en algunas aplicaciones, como tintas y cosméticos.
En realizaciones, el procedimiento comprende además la etapa h) de secar el pigmento para formar un polvo. Como se trató anteriormente, este polvo puede usarse directamente en algunas aplicaciones. En realizaciones, esta etapa se lleva a cabo mediante secado por aspersión, que normalmente produce conjuntos esféricos. Cuando se comienza con celulosa nanocristalina, estos conjuntos esféricos normalmente tienen un tamaño promedio de hasta aproximadamente 50 micrones. Otros procedimientos de secado por aspersión incluyen liofilización, secado instantáneo y secado al vacío, que típicamente producen conjuntos de forma irregular.
En realizaciones, el procedimiento comprende además, según sea necesario, la etapa i) de moler el polvo, usando por ejemplo un molino o una mezcladora, para obtener conjuntos de un tamaño deseado.
En realizaciones, el procedimiento comprende además la etapa j) de suspender el polvo en un líquido. En realizaciones, el líquido de esta suspensión es agua. Como se trató anteriormente, esta suspensión puede usarse en algunas aplicaciones, como tintas y cosméticos.
Ventajas
En realizaciones, los pigmentos y el procedimiento de la invención pueden presentar una o más de las siguientes ventajas.
Los pigmentos son deseablemente orgánicos.
Los pigmentos se pueden proporcionar en forma de conjuntos esféricos de un tamaño medio de hasta aproximadamente 50 micrones mediante secado por aspersión, sin trituración adicional
Los pigmentos son estables en agua y otros disolventes en general. En particular, el tinte no se desprende significativamente de la celulosa cristalina. Además, en estas condiciones, las partículas tienden a conservar su forma.
Puede producirse pigmento de varias tonalidades simplemente uniendo dos o más tintes sobre las partículas de celulosa cristalina y/o usando juntos tintes de partículas de celulosa cristalina de varias tonalidades. De hecho, los pigmentos pueden combinarse (combinarse o mezclarse) sin preocuparse por la diferencia de solubilidad o dispersabilidad de los tintes originales. Esto se puede lograr porque, en la presente invención, los diferentes tintes se unen al mismo sustrato insoluble simultáneamente y/o se mezclan entre sí diferentes partículas hechas del mismo sustrato insoluble. De esta manera, los pigmentos de la invención pueden abarcar deseablemente toda la cromaticidad del espacio de color CIE.
Cuando se preparan mediante secado por aspersión, los pigmentos tienen una sensación mejorada (debido a su forma y tamaño) sin el uso de trituración. Esto es deseable, ya que la trituración tiende a modificar el color de los pigmentos.
Además de una buena sensación en la piel, los pigmentos tienen buena dispersabilidad en formulaciones cosméticas, estabilidad química y fotoquímica y un color puro. Además, los pigmentos exhiben un aspecto suave y uniforme sobre la piel cuando se aplican a la piel como un polvo blanco puro, en cremas, emulsiones y similares. Se desea que los pigmentos actúen como difusores, reflectores y refractores de luz para proporcionarle a la piel una topografía superficial uniforme (apariencia reducida de arrugas y líneas), mientras le proporcionan un brillo saludable natural, la ilusión de transparencia y translucidez que imita el brillo de la piel natural. Estos efectos deberían conseguirse mediante una composición de un pigmento de la invención adaptado al tono de piel deseado. Preferentemente, el pigmento comprende (A) partículas de celulosa cristalina sin teñir y (B) partículas de celulosa cristalina teñidas comparadas con un tono de piel natural y en forma de conjuntos esféricos que actúan como difusores, reflectores y refractores.
Definiciones
Se debe interpretar que el uso de los términos «un», «uno», «una» y «el» y «la» y referentes similares en el contexto de la descripción de la invención (especialmente en el contexto de las siguientes reivindicaciones) incluye tanto el singular como el plural, salvo que se indique otra cosa en este documento o que el contexto lo contradiga claramente.
Se debe considerar que las expresiones «que comprende», «que tiene», «que incluye» y «que contiene» son expresiones abiertas (es decir, que significan «que incluye,entre otros»), a menos que se indique otra cosa.
Se pretende que la mención de intervalos de valores en la presente invención sirva solamente como un procedimiento abreviado para referirse individualmente a cada valor independiente comprendido en el intervalo, a menos que se indique otra cosa en este documento, y cada valor separado se incorpora a la memoria descriptiva como si se mencionara individualmente en este documento. Todos los subconjuntos de valores dentro de los intervalos también se incorporan en la memoria descriptiva como si se mencionaran individualmente en este documento.
Todos los procedimientos descritos en este documento se pueden realizar en cualquier orden adecuado, a menos que se indique otra cosa en este documento o que el contexto lo contradiga claramente.
El uso de todos y cualquiera de los ejemplos o las expresiones ejemplares (por ejemplo, «como»), que se proporcionan en este documento, simplemente pretende aclarar mejor la invención y no presenta una limitación al alcance de la invención, a menos que se reivindique otra cosa.
No se debe interpretar ninguna expresión de la memoria descriptiva como indicación de que algún elemento no reivindicado sea esencial para la puesta en práctica de la invención.
En la presente, la expresión «aproximadamente» tiene su significado ordinario. En las realizaciones, puede significar más o menos el 10% o más o menos el 5% del valor numérico calificado.
A menos que se defina de otro modo, todos los términos técnicos y científicos usados en este documento tienen el mismo significado que entiende normalmente un experto en la materia a la que pertenece esta invención.
Otros objetos, ventajas y características de la presente invención se harán más evidentes al leer la siguiente descripción no restrictiva de realizaciones específicas de la misma, dada a modo de ejemplo solo con referencia a los dibujos adjuntos
DESCRIPCIÓN DE LAS REALIZACIONES ILUSTRATIVAS
La presente invención se ilustra con más detalles mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Materiales: se obtuvo peróxido de hidrógeno (30% y 50%) de Fisher Chemicals (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA). Se obtuvieron láminas de fibra de abeto de madera blanda (Temalfa93) de Tembec Inc., Temiscamingue, QC, Canadá.
Ejemplo 1 - Producción de NCC carboxilada con polielectrolito adsorbido
NCC carboxilada (NCCc)
Se calentó a reflujo una solución de H2O2 al 30% en agua (2,5 L). Se cortaron 200 g de láminas de fibra de madera blanda de abeto (Temalfa93) en tiras de ~1 cm x 5 cm y se añadieron a la solución en ebullición de H2O2. Esta mezcla se agitó vigorosamente durante 8 horas mediante una combinación de mezclado manual y mecánico debido a la alta viscosidad al comienzo de la reacción. La reacción produjo una suspensión blanca de NCC carboxilada (NCCc) que se asentó cuando se detuvo la agitación. La reacción se detuvo agregando hielo para diluir a 4 L.
Después de la reacción, la NCC carboxilada se purificó mediante diafiltración usando un filtro de fibra hueca de 10 kDa de Spectrum Labs. Una vez que la conductividad del permeado estuvo por debajo de 100 pS/ cm, la solución de NCCc se neutralizó con NaOH y se sonicó durante 5 - 20 minutos a una salida del 80 - 100% usando un Sonics Vibra-cell VCX130. Se utilizó de nuevo diafiltración hasta que la conductividad del permeado alcanzó <20 pS / cm. A continuación, la suspensión se concentró y se recogió.
Las dimensiones de las partículas de NCC carboxilada se determinaron mediante TEM después de la tinción con acetato de uranilo. Las dimensiones largas estaban en el intervalo de 150 a 200 nm, con anchos en el intervalo de 5 a 10 nm.
La XRD gran angular reveló que el espaciado d se asemeja al de la celulosa cristalina l.
El espectro FTIR de la NCC carboxilada producida exhibe una banda asociada al modo de estiramiento del ácido carboxílico (C=O) a 1732 cm-1.
El secado por aspersión se realizó usando un secador por aspersión SD 3.5 Pilot Plant in situ en Techni Process North America Inc. La temperatura de entrada se fijó en 175 °C, con una temperatura de salida de 68 °C. La presión del aire comprimido se fijó en 50 psi, lo que dio como resultado aproximadamente 10 L/h de flujo de alimentación al secador.
La figura 3 es una microfotografía electrónica de barrido de agregados esféricos prístinos (blancos, sin teñir) de la celulosa nanocristalina obtenida.
La figura 9 es el espectro de reflectancia de agregados esféricos prístinos (blancos, sin teñir) de la celulosa nanocristalina.
Adsorción de polielectrolitos (NCC+)
Una suspensión de 1 L de la NCCc anterior en agua (0,5 % p/v, 5 g) se equipó con una barra de agitación y un sonicador de sonda Sonics Vibra-cell VCX130. La suspensión se agitó y la sonicación se encendió al 100% de salida. Inmediatamente después de esto, 35 mL de una solución de sal de policuaternio como el cloruro de polidialquilmetilamonio (PDDA, también llamado policuaternio-6, 400-500 kDa Mw) en agua (2% p/v, 0,7 g) se añadió rápidamente toda de una vez a la NCCc. La sonicación continuó durante 40 minutos para producir una suspensión viscosa estable.
Este producto se purificó mediante diafiltración usando un filtro de corte MW de 10 kDa hasta que la conductividad del permeado fue <20 pS/cm. Esto produjo una suspensión translúcida estable de partículas de NCC cargadas positivamente (NCC+).
El secado por aspersión se realizó usando un secador por aspersión SD 3.5 Pilot Plant in situ en Techni Process North America Inc. La temperatura de entrada se fijó en 175°C, con una temperatura de salida de 68°C. La presión del aire comprimido se fijó en 50 psi, lo que dio como resultado aproximadamente 10 L/h de flujo de alimentación al secador.
La figura 4 es una microfotografía electrónica de barrido de conjuntos esféricos prístinos (blancos, sin teñir) de celulosa nanocristalina recubierta con polielectrolitos.
La figura 10 es el espectro de reflectancia de conjuntos esféricos prístinos (blancos, sin teñir) de la celulosa nanocristalina recubierta con polielectrolitos.
Ejemplo 2 - Producción de un pigmento rojo de NCC
Un vaso de precipitados que contenía 1 L de la NCC+ (0,5% p/v, 5 g) anterior se fijó en una mezcladora Rayneri. La suspensión se mezcló rápidamente mientras que se le añadía lentamente 100 mL de solución de tinte de floxina B (rojo D&C número 28) disuelta en agua (0,5 % p/v, 0,5 g). Se continuó agitando durante 20 minutos más.
El secado por aspersión se realizó usando un secador por aspersión SD 3.5 Pilot Plant in situ en Techni Process North America Inc. La temperatura de entrada se fijó en 175°C, con una temperatura de salida de 68°C. La presión del aire comprimido se fijó en 50 psi, lo que dio como resultado aproximadamente 10 L/h de flujo de alimentación al secador.
La microscopía electrónica de barrido (figura 5) del pigmento rojo revela partículas de forma esférica.
La figura 11 es el espectro de reflectancia de conjuntos esféricos de la celulosa nanocristalina recubierta con polielectrolitos que contiene tinte rojo número 28;
El polvo resultante exhibe un color vibrante, buena capacidad de esparcimiento cuando se aplica a la piel, buena adherencia sobre la piel y una sensación de ligereza y frescura en la piel.
Ejemplo 3 - Producción de un pigmento azul de NCC
Un vaso de precipitados que contenía 1 L de la NCC+ (0,5% p/v, 5 g) anterior se fijó en una mezcladora Rayneri. La suspensión se mezcló rápidamente mientras que se le añadía lentamente 100 mL de solución de tinte azul FD&C número 1 disuelta en agua (0,5 % p/v, 0,5 g). Se continuó agitando durante 20 minutos más.
El secado por aspersión se realizó usando un secador por aspersión SD 3.5 Pilot Plant in situ en Techni Process North America Inc. La temperatura de entrada se fijó en 175°C, con una temperatura de salida de 68°C. La presión del aire comprimido se fijó en 50 psi, lo que dio como resultado aproximadamente 10 L/h de flujo de alimentación al secador.
La microscopía electrónica de barrido (figura 6) del pigmento azul revela partículas de forma esférica.
La figura 12 es el espectro de reflectancia de conjuntos esféricos de la celulosa nanocristalina recubierta con polielectrolitos que contiene tinte azul FD&C número1.
El polvo resultante exhibe un color vibrante, buena capacidad de esparcimiento cuando se aplica a la piel, buena adherencia sobre la piel y una sensación de ligereza y frescura en la piel.
Ejemplo 4 - Producción de un pigmento amarillo de NCC
Un vaso de precipitados que contenía 1 L de la NCC+ (0,5% p/v, 5 g) anterior se fijó en una mezcladora Rayneri. La suspensión se mezcló rápidamente mientras que se le añadía lentamente 100 mL de solución de tinte amarillo FD&C número 5 disuelta en agua (0,5 % p/v, 0,5 g). Se continuó agitando durante 20 minutos más.
El secado por aspersión se realizó usando un secador por aspersión SD 3.5 Pilot Plant in situ en Techni Process North America Inc. La temperatura de entrada se fijó en 175°C, con una temperatura de salida de 68°C. La presión del aire comprimido se fijó en 50 psi, lo que dio como resultado aproximadamente 10 L/h de flujo de alimentación al secador.
La microscopía electrónica de barrido (figura 7) del pigmento azul revela partículas de forma esférica.
La figura 13 es el espectro de reflectancia de conjuntos esféricos de la celulosa nanocristalina recubierta con polielectrolitos que contiene tinte azul FD&C número1.
El polvo resultante exhibe un color vibrante, buena capacidad de esparcimiento cuando se aplica a la piel, buena adherencia sobre la piel y una sensación de ligereza y frescura en la piel.
Ejemplo 5 - Producción de un pigmento verde de NCC
La suspensión acuosa de pigmento azul del ejemplo 3 y la suspensión acuosa de pigmento amarillo del ejemplo 4 se combinaron en una proporción de uno a uno y se agitaron.
El secado por aspersión se realizó usando un secador por aspersión Buchi. La temperatura de entrada se fijó en 175 °C, con una temperatura de salida de 68 °C.
La microscopía electrónica de barrido (figura 8) del pigmento verde revela partículas de forma esférica.
La figura 14 es el espectro de reflectancia de conjuntos esféricos de la celulosa nanocristalina recubierta con polielectrolitos que contiene tinte azul FD&C número1 y tinte amarillo FD&C número 5.
El polvo resultante exhibe un color vibrante, buena capacidad de esparcimiento cuando se aplica a la piel, buena adherencia sobre la piel y una sensación de ligereza y frescura en la piel.
Ejemplo 6 - Formulación cosmética
Se mezclaron mecánica y completamente 50 mg del pigmento rojo de NCC número 28 del ejemplo 2 con 1 g de una base de brillo de labios transparente cosmética patentada. Las partículas se dispersaron completamente por toda la formulación sin agregación.
La microscopía óptica reveló que la forma esférica de los pigmentos permaneció inalterada después de 2 meses a temperatura ambiente. No se observó que el tinte se filtrara de las partículas de pigmento hacia los aceites cosméticos.
El alcance de las reivindicaciones no debería verse limitado por las realizaciones preferidas establecidas en los ejemplos, sino que se le debería dar la interpretación más amplia coherente con la descripción en su totalidad.
REFERENCIAS
La presente descripción se refiere a una serie de documentos. Las realizaciones específicas incluyen, entre otras, las siguientes:
- Nishikata y col., Cosmetics and Toiletries, 112, 39-55, 1997.
-G. Baranoski and A. Krishnaswamy, An Introduction to Light Interaction with Human Skin, Revista de Informatica Teorica e Aplicada (RITA) Xl, No. 1, 2004, 33-60
- Documento JP 62-288662
- Documento JP 11-139926
- Documento JP 11-335240
- Documento US 854.216 B2
- Documento DE 19929109
- Documento WO 0015720

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un pigmento que comprende partículas de celulosa cristalina teñidas que comprende:
• un núcleo de celulosa cristalina que tiene una carga superficial, siendo la celulosa cristalina celulosa microcristalina o celulosa nanocristalina,
• una o más capas de polielectrolitos con cargas alternas adsorbidas electrostáticamente una encima de la otra en el núcleo de celulosa cristalina, teniendo la capa de polielectrolitos más cercana al núcleo una carga opuesta a la carga superficial del núcleo, y
• al menos un tinte orgánico que tiene una carga,
donde:
A) cuando la carga del tinte orgánico es opuesta a la carga superficial del núcleo de celulosa cristalina, el tinte orgánico se adsorbe electrostáticamente en un número par de capas de polielectrolitos con cargas alternas, y B) cuando la carga del tinte orgánico es idéntica a la carga superficial del núcleo de celulosa cristalina, el tinte orgánico se adsorbe electrostáticamente en un número impar de capas de polielectrolitos con cargas alternas.
2. El pigmento de la reivindicación 1, donde la carga del tinte orgánico es opuesta a la carga superficial del núcleo de celulosa cristalina y el tinte orgánico se adsorbe electrostáticamente en un número par, preferentemente 2, de capas de polielectrolito con cargas alternas adsorbidas electrostáticamente en la parte superior una de la otra en el núcleo de celulosa cristalina, teniendo la capa de polielectrolitos más cercana al núcleo una carga opuesta a la carga superficial del núcleo.
3. El pigmento de la reivindicación 1, donde la carga del tinte orgánico es la misma que la carga superficial del núcleo de celulosa cristalina y el tinte orgánico se adsorbe electrostáticamente en un número impar, preferentemente 1, de capas de polielectrolito con cargas alternas adsorbidas electrostáticamente en la parte superior una de la otra en el núcleo de celulosa cristalina, teniendo la capa de polielectrolitos más cercana al núcleo una carga opuesta a la carga superficial del núcleo.
4. El pigmento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la celulosa cristalina es celulosa microcristalina cargada positivamente que es celulosa microcristalina modificada con grupos funcionales cloruro de glicidiltrimetilamonio, o con amilopectina catiónica adsorbida.
5. El pigmento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la celulosa cristalina es celulosa microcristalina cargada negativamente que es celulosa microcristalina con grupos funcionales fosfato y polifosfato, sal de sodio de carboximetilcelulosa, sal de sulfato de sodio de carboximetilcelulosa, y celulosa microcristalina reaccionada con alginato de calcio.
6. El pigmento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la celulosa cristalina es celulosa nanocristalina cargada positivamente que es celulosa nanocristalina con grupos funcionales cloruro de glicidiltrimetilamonio, celulosa nanocristalina reaccionada con tensioactivo catiónico hexadeciltrimetilamonio o poliacrilamida catiónica o celulosa nanocristalina injertada con un polímero catiónico.
7. El pigmento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la celulosa cristalina es celulosa nanocristalina cargada negativamente, es decir celulosa nanocristalina carboxilada, celulosa nanocristalina sulfonada, celulosa nanocristalina fosfonada o una sal de las mismas, preferentemente celulosa nanocristalina carboxilada o celulosa nanocristalina sulfonada o una sal de las mismas, y más preferentemente carboxilato de sodio de celulosa nanocristalina o sulfonato de sodio de celulosa nanocristalina.
8. El pigmento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde la celulosa cristalina teñida comprende un polielectrolito cargado negativamente, preferentemente un copolímero de acrilamida con ácido acrílico o un copolímero que comprende sal de sodio del ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
9. El pigmento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde la celulosa cristalina teñida comprende un polielectrolito cargado positivamente, preferentemente un copolímero de acrilamida con un aminoderivado de ácido acrílico o éster de ácido metacrílico; poli-4-vinilpiridina cuaternizada; poli-2-metil-5-vinilpiridina; poli(etilenimina); pol-L-lisina, una poli(amidoamina); un poli(amino-co-éster) o un policuaternio, más preferentemente un policuaternio y lo más preferentemente policuaternio-6.
10. El pigmento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde las partículas de celulosa cristalina teñidas se mezclan con partículas de celulosa cristalina sin teñir que comprenden:
• el núcleo de celulosa cristalina, y
• opcionalmente una o más capas de polielectrolitos con cargas alternas adsorbidas una encima de la otra en el núcleo de celulosa cristalina, teniendo la capa de polielectrolitos más cercana al núcleo una carga opuesta a la carga superficial del núcleo,
donde las partículas de celulosa cristalina sin teñir están libres de tintes.
11. El pigmento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde las partículas de celulosa cristalina se agregan en conjuntos.
12. Un procedimiento para producir un pigmento que comprende partículas de celulosa cristalina teñidas, el procedimiento comprende las etapas de:
a) proporcionar núcleos de celulosa cristalina que tienen una carga superficial, un tinte orgánico que tiene una carga, un primer polielectrolito que tiene una carga opuesta a la carga de los núcleos de celulosa cristalina, y opcionalmente un segundo polielectrolito que tiene la misma carga que los núcleos de celulosa cristalina, siendo la celulosa cristalina celulosa microcristalina o celulosa nanocristalina,
cuando la carga del tinte orgánico es opuesta a la carga superficial del núcleo de celulosa cristalina, b) adsorber electrostáticamente un número par de capas de polielectrolitos con cargas alternas una encima de la otra en el núcleo de celulosa cristalina, y a continuación
c) adsorber electrostáticamente el tinte orgánico en el núcleo de celulosa cristalina, produciendo así el pigmento, o cuando la carga del tinte orgánico es la misma que la carga superficial del núcleo de celulosa cristalina b') adsorber electrostáticamente un número impar de capas de polielectrolitos con cargas alternas una encima de la otra en el núcleo de celulosa cristalina, y a continuación
c') adsorber electrostáticamente el tinte orgánico en el núcleo de celulosa cristalina, produciendo así el pigmento, donde la capa de polielectrolitos más cercana al núcleo tiene una carga opuesta a la carga superficial del núcleo.
13. El procedimiento de la reivindicación 12, donde la etapa b) comprende:
b1) suspender los núcleos de celulosa cristalina en un líquido donde el primer polielectrolito es soluble, agregar el primer tinte de polielectrolitos a la suspensión, adsorbiendo de ese modo electrostáticamente el primer polielectrolito en la superficie del núcleo de celulosa cristalina,
b2) aislar los núcleos de celulosa cristalina,
b3) suspender los núcleos de celulosa cristalina en un líquido donde el segundo polielectrolito es soluble, agregar el segundo tinte de polielectrolitos a la suspensión, adsorbiendo de ese modo electrostáticamente el segundo polielectrolito en la superficie del núcleo de celulosa cristalina,
b4) aislar los núcleos de celulosa cristalina, y
b5) opcionalmente repetir todas las etapas b1) a b4) una o más veces.
14. El procedimiento de la reivindicación 12 o 13, donde la etapa b') comprende:
b'1) suspender los núcleos de celulosa cristalina en un líquido donde el segundo polielectrolito es soluble, agregar el segundo tinte de polielectrolitos a la suspensión, adsorbiendo de ese modo electrostáticamente el segundo polielectrolito en la superficie del núcleo de celulosa cristalina, y
b'2) aislar los núcleos de celulosa cristalina.
15. El procedimiento de la reivindicación 14, donde la etapa b') comprende además:
b'3) suspender los núcleos de celulosa cristalina en un líquido donde el primer polielectrolito es soluble, agregar el primer tinte de polielectrolitos a la suspensión, adsorbiendo de ese modo electrostáticamente el primer polielectrolito en la superficie de los núcleos de celulosa cristalina,
b'4) aislar los núcleos de celulosa cristalina,
b'5) opcionalmente, suspender los núcleos de celulosa cristalina en un líquido en el que el segundo polielectrolito es soluble, agregar el segundo tinte de polielectrolitos a la suspensión, adsorbiendo de ese modo electrostáticamente el segundo polielectrolito en la superficie del núcleo de celulosa cristalina,
b'6) aislar los núcleos de celulosa cristalina, y
b'7) opcionalmente repetir todas las etapas b'3) a b'6) una o más veces.
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