JP2019504127A - セルロース系有機顔料 - Google Patents

Abstract

表面電荷を有する結晶セルロースのコアを含む着色結晶セルロース粒子、任意に結晶セルロースのコア上で互いの上部に吸着する交互電荷を有する１種類以上の高分子電解質層を含み、コアに最も近い高分子電解質層がコアの表面電荷と反対の電荷を有すること、及び電荷を有する少なくとも１種類の有機染料、を含む顔料が提供される。
【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１１月３０日に出願の米国特許仮出願第６２／２６０，７４７号の米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて利益を主張する。

本発明は、セルロース系有機顔料に関する。より具体的には、本発明は、結晶セルロースに基づいた有機顔料及びその製造方法に関する。

用語「顔料」は、それらが使用される適用媒体、溶媒に不溶性の着色剤に適用される。有機顔料の典型的な例は、フトロシアニン、アゾ顔料、ジケトピロロピロール及びキナクリドンである。無機顔料として、様々な酸化鉄、酸化クロム及び金属硫化物が挙げられる。顔料は、それらが使用される溶媒に可溶の染料と区別される。

顔料は、染料よりも高い化学的安定性及び光化学的安定性を示すことができる。可溶性染料は、染料を金属イオンと組み合わせて不溶性の塩を生成させた後、可溶性染料を沈殿させることによって顔料に変換させることができる。得られた顔料、は一般にレーキ顔料と呼ばれる。

化粧品に使用するための顔料は、油及びワックスのような様々な媒体中に容易に分散し色の再現が可能である形態に変換されなければならない。粉砕は、これらの特性を達成するための方法の１つである。実際、粉砕によって顔料の表面積かつ視覚効果が増大する。しかし粉砕は多くの場合、顔料の色を改良することが可能な湿潤剤の添加を必要とする。更に粉砕は、感触を含む最終製品の品質に決定的な影響を及ぼす。

化粧品業界ではフィラーを添加することによって化粧品材料に望ましい感触を付与することができると知られている。特に球状シリカ（Ｓ１Ｏ２）及びポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）粒子は、ヒトの皮膚に自然な外観を付与ししわを見えにくくするため、化粧品にフィラーとして用いられる。

着色化粧品を皮膚の色及び色調に調和させるために顔料を使用する重要性が、消費者に知られている。しかし健康的な皮膚の外観、すなわち健康的な赤み及び自然な色と類似しているか又はそれを複製して自然な光沢を提供し使用者に自然な外観を与える化粧用ファンデーションが必要とされている。しかしそれでも皮膚の欠点を覆い隠すと同時に更に皮膚の色調を整え、きれいで透き通った皮膚の健康的かつ明るく輝く赤みをもたらす基礎化粧品を得ることは難しい。これらの望ましい特性を同時に満たすことは難しい。

理由の１つとしては、望ましい色及び被覆率をもたらすために使用される二酸化チタン顔料及び酸化鉄顔料のような無機化合物は主として不透明であり、これによって目的とする鮮やかさがくすみ、特に紫外線、蛍光灯及び更に自然光のもとで多くの場合は、明るく淡い皮膚に対して白亜色の外観、及び浅黒い皮膚に対して灰色の外観を付与する。光沢を付与させるために組み込まれる真珠光沢顔料は多くの場合、皮膚に不自然な外観を与える。更に皮膚の色調に調和させるために組み込まれる着色顔料は、多くの場合、光沢のないマットな外観をもたらし、したがって健康的で標準的な皮膚の外観及び赤みに調和することができない。時としてエモリエントのような成分は、光沢を付与させるために添加されるが、この利点は皮脂の分泌物によって組成物が皮膚上で動きやすく拭き取られ又はその組成を変化させるので時間の経過とともに変化する。

皮膚の光学特性の理解に多くの研究がなされてきた。これらの研究は、光の吸収、散乱、透過性、反射及び空間エネルギー分布に着目してきた。時として球状粒子は、色を付与する層でコーティングされる。高い光散乱を示す球状ＳｉＯ_２粒子を組み込む顔料混合物についてもまた開示されてきた。幾つかの粒子はＴｉＯ_２でコーティングされ、幾つかはＦｅ_２０_３でコーティングされる。このようなフィラーは、比較的良好な皮膚感触を有することが知られている。しかし、それらは皮膚上で白くて不自然な外観の欠点を有する。これはある程度、表面粒子の存在が球上で光散乱を増大するか又は光を減衰（吸収する）するという事実によるものである。

近年、有機成分のみに基づいた顔料へと移り変わってきており、特にそれらの顔料は水性製剤と相性がよい。現在、無機顔料は量に関して市場で優位にたっているが、有機顔料の市場が、急速に成長している。部分的に又は全体的に再生可能な資源に由来する有機成分に基づいた新しい種類の顔料が必要とされている。有機顔料は、現在使用されている無機顔料に対して、無害で生分解可能な代替物として期待されている。有機顔料の市場は成長しているが、各種利用できる製品には限りがあり、多くは耐光性が貧弱であり結果的に時間の経過とともに退色する。

顔料及び染料の異なる溶解度又は分散性は、ＣＩＥ色空間色度図に広がる色を生成することが困難になる恐れがある。顔料及び染料の異なる溶解度又は分散性に関する懸念なしで組み合わせる（ブレンドする）ことができる顔料を生成する必要性がある。

個人の健康及び衛生に関して増大する消費者の懸念に対処するために時としてグリーンパーソナルケア製品と呼ばれる有機パーソナルケア製品が望ましい。限られた保存寿命、原材料の供給及び厳しい法的な制約が、このような製品を提供するための克服するべき主要な課題である。有機パーソナルケア製品の有効性についての確固たる認識及び生活様式の変化が、消費者にとってグリーンパーソナルケア製品に基づいた化粧品を含むそれらの製品を採用する重要な動機となる。

別の主題については、セルロースは、幾つかの化粧品を含むパーソナルケア製品に幅広く使用される物質である。それはまた、その製剤に応じて長期の保存寿命を有し、広範に利用できる原材料でもある。セルロースは持続可能な供給材料と考えられる。セルロースは、半結晶有機ポリマーであり、植物、藻類及び幾つかの菌類様微生物の細胞壁の構造材料として天然に生成される多糖である。セルロースは、強力な分子内及び分子間水素結合によって微細繊維内にアモルファス領域を有する高結晶性微細繊維へと結合する連鎖したポリ（β−１，４−グルコピラノース）単位の長い直鎖を天然に形成している。セルロースポリマー鎖間の広範囲にわたる水素結合によって、セルロースは水の溶解に対して非常に高い耐性をもつようになる。セルロース材料及びそれらの分散系は、医薬物質の錠剤に賦形剤として、並びに化粧品及び加工食品に増粘剤及び安定剤として幅広く使用されてきた。

アモルファス領域の化学結合を切断することによって、セルロースをナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）とも呼ばれる、セルロースのナノ結晶へと変換することができる。したがって木材パルプ及びその他の生体材料のアモルファス成分を強酸加水分解することによってセルロースからナノ結晶セルロースを生成することができ、その場合、パルプ中のセルロースのアモルファス領域が破壊されてナノ結晶を遊離する。ＮＣＣが濃硫酸を使用した酸加水分解によって生成されるとき、硫酸エステルを含有する。硫酸による方法によって極めて均一なサイズの結晶子を得ることができる。また、塩酸、臭化水素酸、及び酢酸と硝酸の混合物によって、セルロースを加水分解し、表面にエステル官能基を加えることなくＮＣＣを得ることが可能である。過硫酸アンモニウムのような無機過硫酸塩によって、様々な量のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）基を含有するナノ結晶セルロースを生成することができる。過酸化水素によって、様々な量のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）基を含有するナノ結晶セルロースを生成することができる。カルボン酸基は、またＴＥＭＰＯ酸化と呼ばれるプロセス又は過ヨウ素酸酸化によって導入することもできる。

本発明によれば、以下が提供される。
１．顔料であって、
・表面電荷を有する結晶セルロースのコア、
・任意に結晶セルロースのコア上で互いの上部に吸着する交互電荷を有する１種類以上の高分子電解質層を含み、コアに最も近い高分子電解質層がコアの表面電荷と反対の電荷を有すること、
・電荷を有する少なくとも１種類の有機染料、
を含む着色結晶セルロース粒子を含む顔料であり、
Ａ）有機染料の電荷が結晶セルロースのコアの表面電荷と反対であるとき、
１）有機染料は結晶セルロースのコア表面に高分子電解質層の介在なしで直接吸着するか、又は
２）有機染料は交互電荷を有する偶数の高分子電解質層に吸着し、
Ｂ）有機染料の電荷が結晶セルロースのコアの表面電荷と同じとき、有機染料は交互電荷を有する奇数の高分子電解質層に吸着する、顔料。
２．有機染料の電荷は結晶セルロースのコアの表面電荷と反対であり、有機染料が高分子電解質層の介在なしで結晶セルロースのコア表面に直接吸着する、上記の顔料。
３．結晶セルロースのコアが負の表面電荷を有し、有機染料が正電荷を有する、上記の顔料。
４．結晶セルロースのコアが正の表面電荷を有し、有機染料が負電荷を有する、上記の顔料。
５．有機染料の電荷が結晶セルロースのコアの表面電荷と反対であり、有機染料が結晶セルロースのコア上で互いの上部に吸着する交互電荷を有する偶数の高分子電解質層に吸着し、コアに最も近い高分子電解質層がコアの表面電荷と反対の電荷を有する、上記の顔料。
６．交互電荷を有する高分子電解質層の数が２である、上記の顔料。
７．結晶セルロースのコアが負の表面電荷を有し、コアに最も近い高分子電解質層が正電荷を有し、次の高分子電解質層が負電荷を有し、有機染料が正電荷を有する、上記の顔料。
８．結晶セルロースのコアが正の表面電荷を有し、コアに最も近い高分子電解質層が負電荷を有し、次の高分子電解質層が正電荷を有し、有機染料が負電荷を有する、上記の顔料。
９．有機染料の電荷が結晶セルロースのコアの表面電荷と同じであり、有機染料が結晶セルロースのコア上で互いの上部に吸着する交互電荷を有する奇数の高分子電解質層に吸着し、コアに最も近い高分子電解質層がコアの表面電荷と反対の電荷を有する、上記の顔料。
１０．交互電荷を有する高分子電解質層の数が１である、上記の顔料。
１１．結晶セルロースのコアが負の表面電荷を有し、高分子電解質層が正電荷を有し、有機染料が負電荷を有する、上記の顔料。
１２．結晶セルロースのコアが正の表面電荷を有し、高分子電解質層が負電荷を有し、有機染料が正電荷を有する、上記の顔料。
１３．結晶セルロースのコアが微結晶セルロースを含む、上記の顔料。
１４．結晶セルロースのコアが正に帯電した微結晶セルロースを含む、上記の顔料。
１５．微結晶セルロースがグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド官能基、又は吸着したカチオン性アミロペクチンで改質した微結晶セルロースである、上記の顔料。
１６．結晶セルロースのコアが負に帯電した微結晶セルロースを含む、上記の顔料。
１７．微結晶セルロースが、ホスフェート及びポリホスフェート官能基、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロース硫酸ナトリウム塩を有する微結晶セルロース並びにアルギン酸カルシウムと反応した微結晶セルロースである、上記の顔料。
１８．結晶セルロースのコアが微結晶セルロースの粒子を含む、上記の顔料。
１９．結晶セルロースのコアがナノ結晶セルロースを含む、上記の顔料。
２０．結晶セルロースのコアが、正に帯電したナノ結晶セルロースを含む、上記の顔料。
２１．ナノ結晶セルロースが、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド官能基を有するナノ結晶セルロース、カチオン性界面活性剤ヘキサデシルトリメチルアンモニウム若しくはカチオン性ポリアクリルアミドと反応したナノ結晶セルロース、又はアミノエチルメタクリレート及びアミノエチルメタクリルアミドなどのカチオン性ポリマーがグラフト化したナノ結晶セルロースである、上記の顔料。
２２．結晶セルロースのコアが負に帯電したナノ結晶セルロースを含む、上記の顔料。
２３．ナノ結晶セルロースがカルボキシル化ナノ結晶セルロース、スルホン化ナノ結晶セルロース、ホスホン酸化ナノ結晶セルロース、又はそれらの塩である、上記の顔料。
２４．ナノ結晶セルロースがカルボキシル化ナノ結晶セルロース又はその塩である、上記の顔料。
２５．ナノ結晶セルロースがナノ結晶セルロースカルボン酸ナトリウムである、上記の顔料。
２６．ナノ結晶セルロースがスルホン化ナノ結晶セルロース又はその塩である、上記の顔料。
２７．結晶セルロースが、ナノ結晶セルローススルホン酸ナトリウムである、上記の顔料。
２８．結晶セルロースのコアについて、幅が約２から約２０ｎｍ、長さが約８０から約２５０ｎｍの寸法を有する、セルロースのナノ結晶から作られるナノ結晶セルロースを含む、上記の顔料。
２９．セルロースのナノ結晶について、幅が約５から約１０ｎｍ、長さが約１５０から約２００ｎｍの寸法を有する、上記の顔料。
３０．結晶セルロースのコアがナノ結晶セルロースのナノ結晶を含む、上記の顔料。
３１．着色結晶セルロースが負に帯電した高分子電解質を含む、上記の顔料。
３２．高分子電解質がアクリル酸を有するアクリルアミドのコポリマー又は２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を含むコポリマーである、上記の顔料。
３３．着色結晶セルロースが正に帯電した高分子電解質を含む、上記の顔料。
３４．高分子電解質が、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステルのアミノ誘導体を有するアクリルアミドのコポリマー；四級化ポリ−４−ビニルピリジン；ポリ−２−メチル−５−ビニルピリジン；ポリ（エチレンイミン）；ポリ−Ｌ−リシン、ポリ（アミドアミン）；ポリ（アミノ−コ−エステル）、又はポリクオタニウムである、上記の顔料。
３５．高分子電解質がポリクオタニウムである、上記の顔料。
３６．高分子電解質がポリクオタニウム−６である、上記の顔料。
３７．着色結晶セルロースが正に帯電した染料を含む、上記の顔料。
３８．染料がレッド染料＃２ＧＬ、ライトイエロー染料＃７ＧＬである、上記の顔料。
３９．着色結晶セルロースが負に帯電した染料を含む、上記の顔料。
４０．染料がＤ＆Ｃレッド染料＃２８、ＦＤ＆Ｃレッド染料＃４０、ＦＤ＆Ｃブルー染料＃１、ＦＤ＆Ｃブルー染料＃２、ＦＤ＆Ｃイエロー染料＃５、ＦＤ＆Ｃイエロー染料＃６、ＦＤ＆Ｃグリーン染料＃３、Ｄ＆Ｃオレンジ染料＃４、Ｄ＆Ｃバイオレット染料＃２、フロキシンＢ（Ｄ＆Ｃレッド染料＃２８）、及びサルファーブラック＃１である、上記の顔料。
４１．染料がＤ＆Ｃ染料である、上記の顔料。
４２．染料がＦＤ＆Ｃ染料である、上記の顔料。
４３．着色結晶セルロース粒子が同時に２種類以上の染料を含む、上記の顔料。
４４．少なくとも２種類の異なる色相の着色結晶セルロース粒子の混合物を含む、上記の顔料。
４５．着色結晶セルロース粒子が、
・結晶セルロースのコア、及び
・任意に結晶セルロースのコア上で互いの上部に吸着する交互電荷を有する１種類以上の高分子電解質層を含み、コアに最も近い高分子電解質層がコアの表面電荷と反対の電荷を有すること、を含む未着色の結晶セルロース粒子と混合され、
未着色の結晶セルロース粒子が染料を含まない、上記の顔料。
４６．結晶セルロース粒子が凝集体へと凝集する、上記の顔料。
４７．凝集体が球状である、上記の顔料。
４８．凝集体が球状ではない、上記の顔料。
４９．凝集体が約５０ミクロンまでの平均サイズを有する、上記の顔料。
５０．結晶セルロース粒子が流体中に懸濁する、上記の顔料。
５１．結晶セルロース粒子が水に懸濁する、上記の顔料。
５２．顔料が粉末の形態である、上記の顔料。
５３．液体に懸濁する上記の顔料を含む、インク。
５４．上記の顔料及び化粧品として許容できる補助剤を含む化粧品製剤。
５５．着色結晶セルロース粒子を含む顔料の生成方法であって、本方法が、
ａ）表面電荷を有する結晶セルロースのコアを提供する工程であり、有機染料が電荷を有し、有機染料の電荷が結晶セルロースのコアの表面電荷と反対であるとき、任意に第一の高分子電解質が結晶セルロースのコアの電荷と反対の電荷を有し、任意に第二の高分子電解質が結晶セルロースのコアと同一の電荷を有すること、
ｂ）任意に互いの上部に交互電荷を有する偶数の高分子電解質層を結晶セルロースのコアに吸着させる工程、次に
ｃ）結晶セルロースのコアに有機染料を吸着させ、それによって顔料を生成する工程、
又は、有機染料の電荷が、結晶セルロースのコアの表面電荷と同じとき、
ｂ’）互いの上部で交互電荷を有する奇数の高分子電解質層を結晶セルロースのコアに吸着させる工程、次に
ｃ’）有機染料を結晶セルロースのコアに吸着させ、それによって顔料を生成する工程であり、コアに最も近い高分子電解質層がコアの表面電荷と反対の電荷を有することを含む、方法。
５６．工程ｂ）が存在する、上記の本方法。
５７．工程ｂ）が、
ｂ１）第一の高分子電解質が可溶性の液体に結晶セルロースのコアを懸濁させ、第一の高分子電解質の染料をこの懸濁液に添加すること、それによって第一の高分子電解質を結晶セルロースのコアの表面に吸着させること、
ｂ２）結晶セルロースのコアを分離すること、
ｂ３）第二の高分子電解質が可溶性の液体に結晶セルロースのコアを懸濁させ、第二の高分子電解質の染料をこの懸濁液に添加すること、それによって第二の高分子電解質を結晶セルロースのコアの表面に吸着させること、及び
ｂ４）結晶セルロースのコアを分離すること、並びに
ｂ５）工程ｂ１）からｂ４）のすべてを１回以上、任意に繰り返すことを含む、上記の本方法。
５８．工程ｂ）のない、上記の本方法。
５９．工程ｂ’）が、
ｂ’１）第二の高分子電解質が可溶性の液体に結晶セルロースのコアを懸濁させ、第一の高分子電解質の染料をこの懸濁液に添加すること、それによって第二の高分子電解質を結晶セルロースのコアの表面に吸着させること、及び
ｂ’２）結晶セルロースのコアを分離することを含む、上記の本方法。
６０．工程ｂ’）が、
ｂ’３）第一の高分子電解質が可溶性の液体に結晶セルロースのコアを懸濁させ、第一の高分子電解質の染料をこの懸濁液に添加すること、それによって第一の高分子電解質を結晶セルロースのコアの表面に吸着させること、
ｂ’４）結晶セルロースのコアを分離すること、
ｂ’５）任意に第二の高分子電解質が可溶性の液体に結晶セルロースのコアを懸濁させ、第二の高分子電解質の染料をこの懸濁液に添加すること、それによって第二の高分子電解質を結晶セルロースのコアの表面に吸着させること、
ｂ’６）結晶セルロースのコアを分離すること、及び
ｂ’７）工程ｂ’３）からｂ’６）のすべてを１回以上、任意に繰り返すことを更に含む、上記の本方法。
６１．工程ｃ）及び／又はｃ’）が、染料が可溶性の液体に結晶セルロースのコアを懸濁させる工程、及びこの懸濁液に染料を添加する工程、それによって有機染料を結晶セルロースのコアの表面に直接吸着させる工程を含む、上記の本方法。
６２．工程ｂ１）、ｂ３）、ｂ’１）、ｂ’３、及び／又はｂ’５）の液体が水である、上記の本方法。
６３．工程ｃ）及び／又はｃ’）においては、２種類以上の異なる染料が添加される、上記の本方法。
６４．顔料の分離／精製工程ｄ）を更に含む、上記の本方法。
６５．着色結晶セルロース粒子を異なる色相の着色結晶セルロース粒子と混合する工程ｅ）を更に含む、上記の本方法。
６６．着色結晶セルロース粒子を未着色の結晶セルロース粒子と混合する工程ｆ）を更に含み、未着色の結晶セルロース粒子が、
・結晶セルロースのコア、及び
・任意に結晶セルロースのコア上で互いの上部に吸着する交互電荷を有する１種類以上の高分子電解質層を含み、コアに最も近い高分子電解質層が、コアの表面電荷と反対の電荷を有することを含み、
未着色の結晶セルロース粒子が染料を含まない、上記の本方法。
６７．着色結晶セルロース粒子を液体に懸濁させる工程ｇ）を更に含む、上記の本方法。
６８．液体が水である、上記の本方法。
６９．着色結晶セルロース粒子を凝集させ、それによって凝集体を生成させる工程ｈ）を更に含む、上記の本方法。
７０．顔料を乾燥し粉末を形成させる工程ｉ）を更に含む、上記の本方法。
７１．顔料が上記に定義される通りである、上記の本方法。

添付図面に関して以下の通りである。

カルボキシル化ナノ結晶セルロースの透過型電子顕微鏡写真である。 スルホン化ナノ結晶セルロースの透過型電子顕微鏡写真である。 ナノ結晶セルロースについて初期の（白、未着色）球状凝集体の走査型電子顕微鏡写真である。 高分子電解質コーティングナノ結晶セルロースについて初期の（白、未着色）球状凝集体の走査型電子顕微鏡写真である。 レッド染料＃２８含有高分子電解質コーティングナノ結晶セルロースによる球状凝集体の走査型電子顕微鏡写真である。 ＦＤ＆Ｃブルー染料＃１含有高分子電解質コーティングナノ結晶セルロースによる球状凝集体の走査型電子顕微鏡写真である。 ＦＤ＆Ｃイエロー染料＃５含有高分子電解質コーティングナノ結晶セルロースによる球状凝集体の走査型電子顕微鏡写真である。 ＦＤ＆Ｃブルー染料＃１及びＦＤ＆Ｃイエロー染料＃５を５０：５０で混合し、噴霧乾燥して生成した緑の顔料を含有する高分子電解質コーティングナノ結晶セルロースによる球状凝集体の走査型電子顕微鏡写真である。 ナノ結晶セルロースについて初期の（白、未着色）球状凝集体の反射率スペクトルである。 高分子電解質コーティングナノ結晶セルロースについて初期の（白、未着色）球状凝集体の反射率スペクトルである。 レッド染料＃２８含有高分子電解質コーティングナノ結晶セルロースによる球状凝集体の反射率スペクトルである。 ＦＤ＆Ｃブルー染料＃１含有高分子電解質コーティングナノ結晶セルロースによる球状凝集体の反射率スペクトルである。 ＦＤ＆Ｃイエロー染料＃５含有高分子電解質コーティングナノ結晶セルロースによる球状凝集体の反射率スペクトルである。 ＦＤ＆Ｃブルー染料＃１及びＦＤ＆Ｃイエロー染料＃５を５０：５０で混合し、噴霧乾燥して生成した緑の顔料を含有する高分子電解質コーティングナノ結晶セルロースによる球状凝集体の反射率スペクトルである。

ここでより詳細な本発明に戻ると、顔料、より具体的には新しい種類の有機顔料が提供される。

本明細書では、顔料は組み込まれる媒体に色を付与する物質である。顔料は媒体に不溶性である。したがって顔料は懸濁液として流体媒体に組み込まれる。顔料は、また固体媒体と混合することができる粉末として提供することもできる。

本発明の顔料は、着色結晶セルロース粒子を含む。これらの粒子は、
・表面電荷を有する結晶セルロースのコアを含み、
・任意に結晶セルロースのコア上で互いの上部に吸着する交互電荷を有する１種類以上の高分子電解質層を含み、コアに最も近い高分子電解質層が、コアの表面電荷と反対の電荷を有し、及び
・電荷を有する少なくとも１種類の有機染料を含み、
Ａ）有機染料の電荷が結晶セルロースのコアの表面電荷と反対であるとき、
１）有機染料が高分子電解質層の介在なしで結晶セルロースのコア表面に直接吸着し、
２）有機染料は、交互電荷を有する偶数の高分子電解質層に吸着し、
Ｂ）有機染料の電荷が結晶セルロースのコアの表面電荷と同じとき、有機染料は交互電荷を有する奇数の高分子電解質層に吸着する。

コアの表面電荷並びに有機染料及び高分子電解質の電荷は電解質基と呼ばれる様々な官能基による。正電荷を生成することができる官能基の非限定例として、アミンが挙げられる。これらのアミンとして第一級アミン（−ＮＨ_２）及び第二級アミン（−ＮＲＨ）並びに第三級アミン（−ＮＲ_２）、アリルアミンの部類などのオレフィン性アミン並びにイミダゾール（例えば１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド）及びトリアゾールなどの様々なモノ及びポリ多環式窒素及び複素環の部類が挙げられる。解離して負電荷を生成することができる官能基の非限定例として、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）、並びにビスホスホン酸塩、アミノ及びカルボキシホスホン酸塩を含む有機ホスホン酸（−ＰＯ（ＯＨ）_２）、並びに有機スルホン酸（−ＳＯ_２ＯＨ）、並びにそれらの組合せが挙げられる。

有機染料、任意の高分子電解質層、及びコアは、それらの互いに反対の電荷によって静電相互作用を介して互いの上部で吸着する（これによって、コアに最も近い高分子電解質層がコアの表面電荷と反対の電荷を有する）。これは、様々な成分の粒子が、共有結合を要することなく互いに強力に吸着するので有利である。この機構によって、静電相互作用のみを伴う通常、水中で安定な顔料が得られる。

上記のＡ１）では、正電荷（Ｃ^＋）を有するコア表面に負の染料（Ｄ⁻）を直接吸着させるか、又は負電荷（Ｃ⁻）を有するコア表面に正に帯電した染料（Ｄ^＋）を直接吸着させる。これらの２つの実施形態は、それぞれ以下の通り書き留めることができる。
正のコア及び負の染料：（Ｃ^＋）−（Ｄ⁻）
負のコア及び正の染料：（Ｃ⁻）−（Ｄ^＋）

上記のＡ２）及びＢ）は、偶数及び奇数の高分子電解質層の交互電荷をそれぞれ伴う。これらの交互変化は、１種類の高分子電解質層が帯電したとき、その（少しでも）下のほうの高分子電解質層及び（少しでも）上のほうの高分子電解質層が反対の電荷を有することを意味する。

Ａ２）では、偶数の高分子電解質（ＰＥ）層の交互電荷によって、コア表面と同一の電荷（正又は負であり得る）の表面を有する粒子が得られ、染料（コア表面と反対の電荷を有し、したがって最後のＰＥ層と反対の電荷を有する）はそこに吸着することができる。これらの実施形態（２及び４）に関して、可能な限り少ない数のＰＥ層を有する例をいくつか示す。
正に帯電したコアへの２種類のＰＥ層：（Ｃ^＋）−（ＰＥ⁻）−（ＰＥ^＋）−（Ｄ⁻）
正に帯電したコアへの４種類のＰＥ層：（Ｃ^＋）−（ＰＥ⁻）−（ＰＥ^＋）−（ＰＥ⁻）−（ＰＥ^＋）−（Ｄ⁻）
負に帯電したコアへの２種類のＰＥ層：（Ｃ⁻）−（ＰＥ^＋）−（ＰＥ⁻）−（Ｄ^＋）
負に帯電したコアへの４種類のＰＥ層：（Ｃ⁻）−（ＰＥ^＋）−（ＰＥ⁻）−（ＰＥ^＋）−（ＰＥ⁻）−（Ｄ^＋）

Ｂ）では、奇数のＰＥ層の交互電荷によってコア表面と反対の電荷（正又は負であり得る）の表面を有する粒子が得られ、染料（コア表面と同一の電荷を有し、したがって最後のＰＥ層と反対の電荷を有する）は、そこに吸着することができる。これらの実施形態（１及び３）に関して、可能な限り少ない数のＰＥ層を有する例をいくつか示す。
正に帯電したコアへの１種類のＰＥ層：（Ｃ^＋）−（ＰＥ⁻）−（Ｄ^＋）
正に帯電したコアへの３種類のＰＥ層：（Ｃ^＋）−（ＰＥ⁻）−（ＰＥ^＋）−（ＰＥ⁻）−（Ｄ^＋）
負に帯電したコアへの１種類のＰＥ層：（Ｃ⁻）−（ＰＥ^＋）−（Ｄ⁻）
負に帯電したコアへの３種類のＰＥ層：（Ｃ⁻）−（ＰＥ^＋）−（ＰＥ⁻）−（ＰＥ^＋）−（Ｄ⁻）

有機染料の電荷が結晶セルロースのコアの表面電荷と反対である好ましい実施形態では、有機染料は高分子電解質層の介在なしで結晶セルロースのコア表面に直接吸着し、及び／又は有機染料は交互電荷を有する２種類の（２）高分子電解質層に吸着する。

有機染料の電荷は、結晶セルロースのコアの表面電荷と同じである好ましい実施形態では、有機染料はコアの表面電荷と反対の電荷を有する単一の高分子電解質層に吸着する。更により好ましい実施形態では、結晶セルロースのコアは負電荷を有し、高分子電解質層は正電荷を有し、有機染料は負電荷を有する。より好ましい実施形態では、結晶セルロースのコアは正電荷を有し、高分子電解質層は負電荷を有し、有機染料は正電荷を有する。
結晶セルロースのコア

本発明の顔料はセルロース結晶性コアを含む。

実施形態では、コア全体が結晶セルロースからなる（すなわち完全に結晶セルロースを含む）。その他の実施形態では、コアは任意に１種類以上の更なる成分とともに、どちらかと言えば結晶セルロースを含む。更なる成分の非限定例として、無秩序なセルロースのようにアモルファス（無秩序）とみなすことのできる成分が挙げられる。例えば結晶子は、部分的に無秩序である内部の領域を含有してよく、又は結晶セルロースの外側は、部分的、若しくは全体的にアモルファスセルロース層によって取り囲まれてよい。

任意の及びすべての実施形態では、セルロースの結晶性コアのサイズはナノメートル範囲（すなわち約１ｎｍ）からマイクロメートル範囲（すなわち約５００μｍまでの）まで変化してよい。

コアの表面電荷はその表面に存在する官能基に応じて正、又は負になる。これらは、順に結晶セルロースの製造方法、並びにそれに続く任意のそれらへの改質に依存する。

上記の任意の及びすべての好ましい実施形態では、結晶セルロースはナノ結晶セルロース又は微結晶セルロースである。より好ましい実施形態では、結晶セルロースはナノ結晶セルロースである。その他の好ましい実施形態では、結晶セルロースは微結晶セルロースである。
微結晶セルロース

微結晶セルロースは、多孔質粒子で構成され結晶性粉末の形態である、精製され部分的に解重合したセルロースである。Ａｖｉｃｅｌ（商標）、Ｅｍｏｃｅｌ（商標）、及びＶｉｖａｃｅｌ（商標）などの幾つかの商標名のもとで市販されている。微結晶セルロースは異なる粒子サイズとして入手可能である。典型的な平均粒子サイズは、約２０から約２００μｍの範囲で変動する。

上記の任意の及びすべての実施形態では、セルロースの結晶性コアは、１種類の微結晶セルロース粒子である。

実施形態では、微結晶セルロースは、正に帯電している。このような微結晶セルロースの非限定例として、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド官能基を用いて又はカチオン性アミロペクチンを吸着させることによって改質することができるものが挙げられる。

実施形態では、微結晶セルロースは負に帯電している。このような微結晶セルロースの非限定例として、例えばＡｖｉｃｅｌ ＰＨ１０１をリン酸化反応剤としてＨ_３ＰＯ_４と反応させることによって合成することができるホスフェート及びポリホスフェート官能基を有するものが挙げられる。その他の例として、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、及びカルボキシメチルセルロースの硫酸ナトリウム塩、又は市販の製品Ａｖｉｃｅｌ（登録商標）ＰＣ ８１５微結晶セルロースのようにアルギン酸カルシウムと反応した微結晶セルロースが挙げられる。
ナノ結晶セルロース

ナノ結晶セルロースはセルロースのナノ結晶で構成される。これらは、未加工のセルロース又はパルプとして処理されたセルロース、又はバクテリア、藻類若しくは被嚢類などの生物源に由来するセルロースのアモルファス領域がない高結晶性粒子である。その製造方法に応じて、ナノ結晶セルロースは様々なサイズのナノ結晶を有し、様々な表面官能基を提示することができる。実施形態ではナノ結晶セルロースは幅が約２から約２０ｎｍ及び長さが約８０から約２５０ｎｍの寸法、例えば幅が約５から約１０ｎｍ及び長さが約１５０から約２００ｎｍの寸法を有するセルロースのナノ結晶で構成される。

上記の任意の及びすべての実施形態では、セルロースの結晶性コアは、１種類のこのようなセルロースのナノ結晶である。

実施形態では、ナノ結晶セルロースは正に帯電している。このようなナノ結晶セルロースの非限定例として、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド官能基を有するもの、又はカチオン性界面活性剤ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＨＤＴＭＡ）若しくはカチオン性ポリアクリルアミドと反応させるか、又は既知の表面開始リビングラジカル重合法を介してカチオン性ポリマーでグラフト化した後、ＮＣＣの負の表面電荷を正にする（以下を参照）ことによって、合成されるものが挙げられる。したがってアミノエチルメタクリレート及びアミノエチルメタクリルアミドをＮＣＣの表面で重合し、カチオン性表面を生成することができる。

好ましい実施態様では、ナノ結晶セルロースは負に帯電している。このようなナノ結晶セルロースの非限定例として、カルボン酸塩、スルホン酸塩及びホスホン酸塩官能基を有するものが挙げられる。通常、このような官能化ナノ結晶セルロースの色は白である。スルホン酸塩官能基を有するナノ結晶セルロースは、既知の硫酸加水分解法によって得ることができる。カルボン酸塩官能基を有するナノ結晶セルロースは、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＣＡ２０１５／０５０７０７号に記載されるように合成することができ、参考として本明細書に組み込まれている。

好ましい実施形態では、結晶セルロースはカルボキシル化ナノ結晶セルロース、若しくはスルホン化ナノ結晶セルロース、又はそれらの塩である。

カルボキシル化ナノ結晶セルロースは、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）表面官能基を有するナノ結晶セルロースである。カルボキシル化ナノ結晶セルロースの透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。実施形態では、カルボキシル化ナノ結晶セルロースを塩化して、ナノ結晶セルロースカルボン酸塩を生成させる。例えば水酸化ナトリウムとの反応によって、少なくとも一部のカルボキシル基は、カルボン酸ナトリウム（−ＣＯＯ＋Ｎａ）基に変換する（以下、ナノ結晶セルロースカルボン酸ナトリウムと呼ばれる）。

同様にスルホン化ナノ結晶セルロースは、スルホニル（−ＯＳＯＯＨ）表面官能基を有するナノ結晶セルロースである。スルホン化ナノ結晶セルロースの透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。実施形態では、スルホン化ナノ結晶セルロースを塩化して、ナノ結晶セルローススルホン酸塩を生成させる。例えば水酸化ナトリウムとの反応によって、少なくとも一部のスルホン酸基は、スルホン酸ナトリウム（−ＯＳＯＯ＋Ｎａ）基に変換する（以下、ナノ結晶セルローススルホン酸ナトリウムと呼ばれる）。
高分子電解質層

高分子電解質は、電解質官能基を有する繰り返し単位を含むポリマー（又はコポリマー）である。これらの基は、水溶液中で解離し、帯電ポリマーを生成することができる。一般的に言うと、任意の水溶性高分子電解質を本発明で使用してよい。

ポリカチオンは正に帯電した高分子電解質であり、一方、ポリアニオンは負に帯電した高分子電解質である。

実施形態では、負に帯電した高分子電解質は、カルボン酸塩及びスルホン酸塩などの電解質基を有する。このような高分子電解質の非限定例として、アクリル酸を有するアクリルアミドのコポリマー及び２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸のナトリウム塩（ＡＭＰＳ、商標：ザルブリゾルコーポレイション（Ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））などのスルホン酸塩含有モノマーを有するコポリマーが挙げられる。

好ましい負に帯電した電解質基として、スルホン酸塩、カルボン酸塩、及びホスホン酸塩が挙げられる。このような基を有する好ましい高分子電解質として、アクリル酸を有するアクリルアミドのコポリマー及び２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸のナトリウム塩などのスルホン酸塩含有モノマーを有するコポリマーが挙げられる。

実施形態では、正に帯電した（すなわちカチオン性）高分子電解質は、第四級アンモニウムがアミンの中心であるような電解質基を有する。カチオン性コポリマーは、アクリルアミドを様々な割合のアクリル酸又はメタクリル酸エステルのアミノ誘導体と共重合することにより、アニオン性コポリマーに同様に生成することができる。その他の例として、四級化ポリ−４−ビニルピリジン及びポリ−２−メチル−５−ビニルピリジンが挙げられる。

このようなカチオン性高分子電解質の非限定例として、ポリ（エチレンイミン）、ポリ−Ｌ−リシン、ポリ（アミドアミン）及びポリ（アミノ−コ−エステル）が挙げられる。

その他の非限定例はポリクオタニウムである。「ポリクオタニウム」は、パーソナルケア業界で使用される幾つかのポリカチオン性ポリマーに対する化粧品原料国際命名法（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｆｏｒ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ（ＩＮＣＩ））の表記である。ＩＮＣＩは、ポリクオタニウム表記のもと異なるポリマーを認可してきた。これらは、「ポリクオタニウム」という単語に続く数値によって区別される。ポリクオタニウムは、ポリクオタニウム−１、−２、−４、−５から−２０、−２２、−２４、−２７から−３７、−３９、−４２、−４４から−４７として識別されている。好ましいポリクオタニウムは、ポリクオタニウム−６であり、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）に相当する。
有機染料

本明細書では、染料は、組み込まれる媒体に色を付与する着色物質である。一般的に言うと、顔料と対照的に染料はそれらが使用される媒体に可溶である。染料は、染料が適用される基材に親和性を示し結合する、溶媒に可溶で、着色された、イオン化する、芳香族有機化合物と言うことができる。本明細書では、染料は有機染料、すなわち鉱物系染料ではなく炭素系染料である。

任意の有機染料を本発明で使用してよい。より具体的には、任意の１種類の染料、又は染料の組合せ若しくは副組合せ、又は以下で論じる染料の部類を使用することができる。

化粧品産業及び印刷産業に有用であると知られている染料が考えられる。

大部分の天然染料は、植物源−根、液果、樹皮、葉、木、菌類、及び地衣類からである。鉱物染料もまた一般的である。天然染料は、Ｐｕｎｉｃａ ｇｒａｎａｔｕｍ（ナチュラルイエロー７）及びＡｎｎａｔｔｏ Ｂｉｘａ ｏｒｅｌｌａｎａ（ナチュラルオレンジ）のように天然資源由来でもよい。多くの合成染料もまた知られており、大部分が天然染料に置き換わってきた。

染料は酸性、塩基性、直接染料、反応性又はアゾイック染料であってよい。

酸性染料は通常、シルク、ウール、ナイロン及び改質したアクリル繊維などの繊維に適用される水溶性アニオン染料である。大部分の合成食用色素は、このカテゴリーに分類される。酸性染料は通常、有機硫酸、有機カルボン酸、又はフェノール系有機酸の塩である。塩は、多くの場合、ナトリウム塩又はアンモニウム塩である。

塩基性染料は主にアクリル繊維に適用される水溶性カチオン染料であるが、ウール及びシルクへの利用がいくつか見いだされている。塩基性染料は、また紙の着色にも使用されている。

直接染料は、一般に綿、紙、革、ウール、シルク及びナイロンに使用される。それらは、またｐＨ指示薬、及び生体染色剤として使用される。それらは一般に水素結合によって定められる。

反応染料は、着色する基材と直接反応することが可能である置換基に結合した発色団を利用する。反応染料を基材に付着させる共有結合によって最も長持ちする染料の１つになる。Ｐｒｏｃｉｏｎ ＭＸ、Ｃｉｂａｃｒｏｎ Ｆ、及びＤｒｉｍａｒｅｎｅ Ｋなどの「冷たい」反応染料は、染料を室温で適用できるので非常に使いやすい。反応染料は、家で又はアトリエで綿及びその他のセルロース繊維を染色するための間違いなく最良の選択である。ウールはまた反応染料とともに染色もできる。

アゾイック染色は、不溶性のアゾ染料を着色する基材上又は基材内で直接生成させる技術である。これは、ジアゾイック成分及びカップリング成分の双方と基材を処理することによって、達成される。染浴の条件を適切に調整することで２種類の成分を反応させて必要とする不溶性のアゾ染料を生成させる。この染色技術は、ジアゾイック成分及びカップリング成分の選択によって、最終的な色が制御される特有のものである。

その他の染料における部類の１つは食用色素である。食用色素は、食品添加物に分類されるので、それらは幾つかの工業用染料よりも高い基準で製造される。食用色素は、直接染料、媒染染料及び建染染料であり得る。アントラキノン及びトリフェニルメタン化合物が緑及び青などの色に使用されているものの、多くはアゾ染料である。幾つかの天然に生じる染料もまた使用されている。したがって染料はＦＤ＆Ｃ染料又はＤ＆Ｃ染料であってよい。ＦＤ＆Ｃ染料は食品、医薬品及び化粧品で使用するために米国の食品医薬品局（Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）によって認可されてきた限られた染料の１つである。染料は、また医薬品及び化粧品で使用するために米国の食品医薬品局（Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ（ＦＤＡ））によって認可されてきた広範にわたるがしかし依然として限られた染料の１つであるＤ＆Ｃ染料であってもよい。

インクジェット印刷用染料を使用してよい。これらは、例えばリアクティブレッド１８０、アシッドレッド５２、アシッドブルー９、ダイレクトブルー１９９、アシッドイエロー２３、ダイレクトブラック１６８及びダイレクトブラック１９から選択してよい。

通常フレキソ印刷及びグラビア印刷用水系インクに使用される染料もまた使用することができる。

上記の任意の及びすべての好ましい実施形態では、染料は正である。

正に帯電した染料の非限定例として、レッド染料＃２ＧＬ、ライトイエロー染料＃７ＧＬが挙げられる。

上記の任意の及びすべての好ましい実施形態では、染料は負である。

負に帯電した染料の非限定例として、Ｄ＆Ｃレッド染料＃２８、ＦＤ＆Ｃレッド染料＃４０、ＦＤ＆Ｃブルー染料＃１、ＦＤ＆Ｃブルー染料＃２、ＦＤ＆Ｃイエロー染料＃５、ＦＤ＆Ｃイエロー染料＃６、ＦＤ＆Ｃグリーン染料＃３、Ｄ＆Ｃオレンジ染料＃４、Ｄ＆Ｃバイオレット染料＃２、フロキシンＢ（Ｄ＆Ｃレッド染料＃２８）、及びサルファーブラック＃１が挙げられる。好ましい染料として、ｐｈｌｏｘｉｎｅ Ｂ（Ｄ＆Ｃレッド染料＃２８）、ＦＤ＆Ｃブルー染料＃１、及びＦＤ＆Ｃイエロー染料＃５が挙げられる。

同一の着色結晶セルロース粒子に同時に結合する２種類以上の染料があり得る。実際は２種類以上の有機染料の混合物をこのような粒子に結合させることによって、多数の色相を有する顔料の生成が可能になる。例えば同一の結晶セルロース粒子に青い染料かつ黄色の染料の双方を同時に結合させることによって、緑の顔料の生成が可能になる。したがって実施形態では、本発明における顔料の着色結晶セルロース粒子は２種類以上の染料を含む。
様々な未着色の及び／又は着色結晶セルロース粒子の混合物

別の多数の色相を有する顔料の生成方法は、異なる色相の着色結晶セルロース粒子を一緒に混合することである。例えば青い結晶セルロース粒子を黄色の結晶セルロース粒子と混合することによって、緑の顔料の生成が可能になる。したがって実施形態では、本発明の顔料は、少なくとも２種類の異なる色相を有する着色結晶セルロース粒子の混合物を含む。

幾つかの用途にとって、着色結晶セルロース粒子を未着色の結晶セルロース粒子と混合することは、有利であり得る。未着色の結晶セルロース粒子は、それらが染料を含まず任意に高分子電解質も含まないことを除いて、本明細書に記載される着色結晶セルロース粒子と同じである。換言すれば、未着色の結晶セルロース粒子は、結晶セルロースのコア及び任意にコアに吸着した高分子電解質を含む。
製剤

実施形態では、結晶セルロース粒子が水、有機溶媒などの液体に懸濁される場合、顔料は油又はワックスの形態で提供される。

その他の実施形態では、顔料は乾燥形態、すなわち粉末の形態で提供される。
潜在的な用途及び使用

上記の懸濁液及び粉末は、様々な用途で使用するこができる。例えば上記の懸濁液及び粉末は、印刷用インク及び様々な化粧品用途として使用することができる。実施形態では、本発明の有機顔料は、実際、化粧品製剤及び印刷用インクに色を付与するため、並びに高分子量有機材料を含む有機材料を着色するために有用である。

したがって水などの液体に懸濁される本発明の顔料を含むインクも提供される。

したがって通常、化粧品として許容できる１種類以上の補助剤を有する本発明の顔料を含む組成物の製剤も本明細書で提供される。

化粧品製剤の形態は、クリーム、エマルション、泡、ゲル、ローション、乳液、ムース、溶液、スティック、軟膏、ペースト、粉末（ばらばら（ｌｏｏｓｅ）又は圧縮（ｐｒｅｓｓｅｄ））、クリーム化粧品（ｃｒｅａｍ−ｔｏ−ｃｏｓｍｅｔｉｃ）、スプレー、又は懸濁液などの化粧品で標準的に使用される任意の形態であることができる。

化粧品組成物は、コンシーリングスティック、ファンデーション（湿潤又は乾燥）、ステージメークアップ、マスカラ（固形又はクリーム）、アイシャドウ（液体、ポマード、粉末、スティック、圧縮又はクリーム）、毛髪用染色剤、口紅、リップグロス、コールペンシル（ｋｏｈｌ ｐｅｎｃｉｌ）、アイライナー、頬紅、アイブローペンシル、及びクリーム粉末など、皮膚、毛髪、目、又は唇に使用される任意の着色化粧品であってよい。その他の例示的化粧品組成物として、ネイルエナメル、皮膚の艶出しスティック、毛髪用スプレー、フェースパウダー、足用メイクアップ、虫よけローション、ネイルエナメルリムーバー、香水ローション、及びすべての種類のシャンプー（ゲル又は液体）が挙げられるが、これらに限定されない。加えて、本組成物は、シェービングクリーム（エアゾール、ブラシなし、泡立ち用の濃縮物）、毛髪の手入れ、コロンスティック（ｃｏｌｏｇｎｅ ｓｔｉｃｋ）、コロン、コロンエモリエント（ｃｏｌｏｇｎｅ ｅｍｏｌｌｉｅｎｔ）、バブルバス、ボディローション（保湿、クレンジング、鎮痛剤、収れん剤）、髭剃り後ローション、入浴後乳液及び日焼け止めローションに使用できる。

化粧品製剤に存在する本発明における顔料の量は、生成される着色化粧品及び最終的な化粧品の形態に依存する。高い輝度を生じさせ高い被覆率又は補正を提供するために多くの顔料を使用することができる。当業者は、着色化粧品製剤に関して所望の特性に基づいた使用のために適切な顔料の量を決定することができる。

化粧品製剤は、少なくとも１種類の化粧品として許容できる補助剤を任意に含む。化粧品として許容できる補助剤としてキャリア、賦形剤、乳化剤、界面活性剤、保存剤、香料、香油、増粘剤、ポリマー、ゲル形成剤、染料、吸収顔料、光防護剤、稠度調整剤（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、樹脂、溶媒、溶解性促進剤（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）中和剤、安定剤、殺菌剤、噴射剤、乾燥剤、乳白剤、化粧品活性成分、毛髪用ポリマー、毛髪用及び皮膚用コンディショナー、グラフトポリマー、水溶性又は分散性シリコン含有ポリマー、漂白剤、ケア剤、着色剤、色付け剤（ｔｉｎｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、日焼け剤（ｔａｎｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、湿潤剤、リファッティング剤（ｒｅｆａｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、コラーゲン、タンパク質加水分解物、脂質、エモリエント及び柔軟剤、色付け剤（ｔｉｎｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、日焼け剤（ｔａｎｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、漂白剤、角質硬化物質、抗菌活性成分、光フィルター活性成分（ｐｈｏｔｏｆｉｌｔｅｒ）活性成分、忌避剤活性成分、充血性（ｈｙｐｅｒｅｍｉｃ）物質、角質溶解及び角質軟化（ｋｅｒａｔｏｐｌａｓｔｉｃ）物質、フケ防止活性成分、消炎剤、角化物質、酸化防止剤及び／又はフリーラジカル捕捉剤として作用する活性成分、皮膚保湿又は湿潤物質、リファッティング（ｒｅｆａｔｔｉｎｇ）活性成分、防臭活性成分、皮脂抑制（ｓｅｂｏｓｔａｔｉｃ）活性成分、植物抽出物、抗紅斑又は抗アレルギー活性成分並びにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の態様では、顔料は、その審美的外観を高めるために従来技術の組成物に簡単に添加される。実施形態では、顔料は、見掛けの固形性（チキソトロピー）がわずかに増大する流体及び更にペースト状の製剤を提供してよい。これによって製剤の適用挙動が改善されるべきである。例えば顔料に関してわずかなチキソトロピーの機能によって皮膚上の製剤の適用挙動が著しく改善されるべきである。これによって、高粘度のクリーム、例えば皮膚への望ましい塗布性を有し、及び／又は良好な除去挙動を有する固形ファンデーションの調製が可能になるべきである。
生成方法

本発明の別の態様では、上記の顔料などの顔料について生成方法が提供される。この方法は、
ａ）表面電荷を有する結晶セルロースのコアを提供する工程であり、有機染料が電荷を有し、有機染料の電荷が結晶セルロースのコアの表面電荷と反対であるとき、任意に第一の高分子電解質が結晶セルロースのコアの電荷と反対の電荷を有し、任意に第二の高分子電解質が結晶セルロースのコアと同一の電荷を有すること、
ｂ）任意に互いの上部に交互電荷を有する偶数の高分子電解質層を結晶セルロースのコアに吸着させる工程、次に
ｃ）有機染料を結晶セルロースのコアに吸着させ、それによって顔料を生成する工程、
又は有機染料の電荷が結晶セルロースのコアの表面電荷と同じとき、
ｂ’）互いの上部に交互電荷を有する奇数の高分子電解質層を結晶セルロースのコアに吸着させる工程、次に
ｃ’）有機染料を結晶セルロースのコアに吸着させ、それによって顔料を生成する工程であり、コアに最も近い高分子電解質層がコアの表面電荷と反対の電荷を有することを含む。

この方法は、驚くべきことに本発明者らによって見いだされた、染料を結晶セルロースから顔料粒子を首尾よく生成するために使用することができるという事実を利用する。

実施形態では、追加の工程ｂ）が存在しない。

その他の実施形態では、追加の工程ｂ）が存在する。好ましい実施形態では、この工程が存在する場合、工程ｂ）は、
ｂ１）第一の高分子電解質が可溶性の液体に結晶セルロースのコアを懸濁させ、第一の高分子電解質の染料をこの懸濁液に添加すること、それによって第一の高分子電解質を結晶セルロースのコアの表面に吸着させること、
ｂ２）結晶セルロースのコアを分離すること、
ｂ３）第二の高分子電解質が可溶性の液体に結晶セルロースのコアを懸濁させ、第二の高分子電解質の染料をこの懸濁液に添加すること、それによって第二の高分子電解質を結晶セルロースのコアの表面に吸着させること、
ｂ４）結晶セルロースのコアを分離すること、及び
ｂ５）工程ｂ１）からｂ４）のすべてを１回以上、任意に繰り返すことを含む。

実施形態では、工程ｂ’）は、
ｂ’１）第二の高分子電解質が可溶性の液体に結晶セルロースのコアを懸濁させ、第一の高分子電解質の染料をこの懸濁液に添加すること、それによって第二の高分子電解質を結晶セルロースのコアの表面に吸着させること、及び
ｂ’２）結晶セルロースのコアを分離することを含む。

実施形態では、工程ｂ’）は、
ｂ’３）第一の高分子電解質が可溶性の液体に結晶セルロースのコアを懸濁させ、第一の高分子電解質の染料をこの懸濁液に添加すること、それによって第一の高分子電解質を結晶セルロースのコアの表面に吸着させること、
ｂ’４）結晶セルロースのコアを分離すること、
ｂ’５）任意に第二の高分子電解質が可溶性の液体に結晶セルロースのコアを懸濁させ、第二の高分子電解質の染料をこの懸濁液に添加すること、それによって第二の高分子電解質を結晶セルロースのコアの表面に吸着させること、
ｂ’６）結晶セルロースのコアを分離すること、及び
ｂ’７）工程ｂ’３）からｂ’６）のすべてを１回以上、任意に繰り返すことを更に含む。

実施形態では、工程ｃ）及び／又はｃ’）が、染料が可溶性の液体に結晶セルロースのコアを懸濁させる工程、及びこの懸濁液に染料を添加する工程、それによって有機染料を結晶セルロースのコアの表面に直接、吸着させる工程を含む。

実施形態では、結晶セルロースのコアを懸濁するための液体の１種類以上、好ましくはすべてが水である。

実施形態では、工程ｃ）及び／又はｃ’）において、２種類以上の異なる染料が添加される。上記のように、これによって多くの異なる色相の顔料生成が可能になる。本発明における本方法の特定の実施形態は、驚くべきことに本発明者らによって見いだされた、２種類以上の染料を結晶セルロース粒子に同時に結合させ様々な色相を示す顔料を首尾よく生成するために使用することができるという事実を利用する。

実施形態では、顔料の分離／精製工程ｄ）を更に含む。これは当業者に既知の任意の手段によって行うことができる。非限定例として、ろ過、遠心分離、噴霧乾燥、凍結乾燥及び超臨界乾燥が挙げられる。

実施形態では、本方法は、着色結晶セルロース粒子を異なる色相の着色結晶セルロース粒子と混合する工程ｅ）を更に含む。この方法は、驚くべきことに本発明者らによって見いだされた、様々な色の着色結晶セルロース粒子を混合することができ、様々な色相を示す顔料を首尾よく生成するために使用することができるという事実を利用する。

実施形態では、本方法は、着色結晶セルロース粒子を上記の未着色の結晶セルロース粒子と混合する工程ｆ）を更に含む。

実施形態では、本方法は、着色結晶セルロース粒子を液体に懸濁させ、それによって懸濁液を提供する工程ｇ）を更に含む。実施形態では、この懸濁液の液体は水である。上述のように、この懸濁液をインク及び化粧品などの幾つかの用途に直接使用してよい。

実施形態では、本方法は、粉末を形成するために顔料を乾燥する工程ｈ）を更に含む。上述のように、この粉末は幾つかの用途に直接使用してよい。実施形態では、この工程は噴霧乾燥によって行われ、通常、球状凝集体を生成する。ナノ結晶セルロースを用いて開始したとき、これらの球状凝集体は、通常、約５０ミクロンまでの平均サイズを有する。その他の方法として、噴霧乾燥、フラッシュ乾燥及び真空乾燥が挙げられ、通常、不規則な形状の凝集体を生成する。

実施形態では、本方法は、必要に応じて、所望のサイズの凝集体を得るために、例えばミル又はブレンダーを使用し、粉末を粉砕する工程ｉ）を更に含む。

実施形態では、本方法は、粉末を液体に懸濁させる工程ｊ）を更に含む。実施形態では、この懸濁液の液体は水である。上述のように、この懸濁液をインク及び化粧品などの幾つかの用途に使用してよい。
利点

実施形態では、本発明の顔料及び方法は１つ以上の以下の利点が存在し得る。

顔料は、望ましくは有機物質である。

顔料は、噴霧乾燥によって、更なる粉砕なしで平均サイズが約５０ミクロンまでの球状凝集体の形状で提供され得る。

顔料は一般に水及びその他の溶媒中で安定である。特に染料は結晶セルロースから著しく分離しない。また、これらの条件では、粒子はそれらの形状を保持する傾向がある。

様々な色相の顔料は、２種類以上の染料を結晶セルロース粒子に結合することによって、及び／又は様々な色相の結晶セルロース粒子の染料を一緒に使用することによって簡単に生成することができる。実際、顔料は元々の染料の溶解度又は分散性の違いを懸念することなしに組み合わせる（ブレンド又は混合する）ことができる。これは、本発明において異なる染料は同一の不溶性の基材に同時に結合し、及び／又は同一の不溶性基材から生成される異なる粒子は一緒にブレンドされるので達成することができる。このようにして、本発明の顔料は、ＣＩＥ色空間色度全体に望ましく広がることができる。

噴霧乾燥によって作製すると、顔料は粉砕なしで（それらの形状及びサイズ故に）感触が向上する。これは、粉砕によって顔料の色が改良される傾向があるので望ましい。

良好な皮膚の感触のほかに、顔料は、化粧品製剤の良好な分散性、化学的及び光化学的安定性、並びに純色を有する。更に顔料はクリーム及びエマルション等において単一の白色粉末として皮膚に塗布したとき、皮膚に柔らかでむらのない外観を示す。

顔料は均一な表面トポグラフィを有する皮膚の（しわ及びラインが減少した）外観を提供するために光の拡散体、反射体及び屈折体として作用し、一方、自然で健康的な赤み、自然な皮膚の光沢を装う透明性、及び半透明性の錯覚を提供することが望ましい。これらの効果は、所望の皮膚の色調に調和する本発明の顔料組成物によって達成されるはずである。好ましくは、顔料は、自然な皮膚の色調を基準とし、拡散体、反射体及び屈折体として作用する球状凝集体の形態の（Ａ）未着色の結晶セルロース粒子、及び（Ｂ）着色結晶セルロース粒子を含む。
定義

本明細書で開示した実施形態及び特徴に関する任意の及びすべての組合せ及び副組合せが、本発明によって包含される。例えば着色結晶セルロース粒子、結晶セルロースのコア、高分子電解質層、高分子電解質、及び染料の任意の及びすべての組合せ及び副組合せが包含される。

記述する本発明の文脈内においては、用語「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」及び類似の指示対象の使用は、（特に以下の特許請求の範囲における文脈内において）本明細書で特に示されないか又は前後関係が明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の双方を含むと解釈されるべきである。

用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」は、特に記載のない限り制約のない用語（すなわち「含むが、これらに限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。

本明細書において値の範囲に関する記述は、本明細書で特に示されない限り、ただ単にこの範囲に含まれるそれぞれ分離した値を個別に意味する短縮方法として機能することが意図され、それぞれ分離した値は、あたかもその値が、個別に本明細書に記述されるがごとく、本明細書に組み込まれる。範囲内の値についてすべての部分集合は、またあたかもそれらが本明細書に個別に記述されるがごとく、本明細書に組み込まれる。

本明細書に記載されるすべての方法は、本明細書で特に示されないか又は別に前後関係が明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順番で実施することができる。

本明細書で提供される、任意の及びすべての実施例、又は代表的な言語の使用（例えば、など「ｓｕｃｈ ａｓ」）は、特に主張しない限りただ単に本発明をより明らかにすることが意図され、本発明の範囲について制限を課すものではない。

本明細書においては、本発明の実践に必須であるとして非請求要素のいずれも示すものと解釈されるべき言語はない。

本明細書では、用語「約」はその一般的な意味を有する。実施形態では、的確な数値の±１０％又は±５％を意味する場合がある。

別段に定義されていない限り、本明細書において使用されるすべての技術的用語及び科学的用語は、本発明が属する分野の当業者に共通に理解されるものと同一の意味を有する。

本発明のその他の目的、利点及び特徴は、単に添付図面を参照する実施例によって与えられるそれらの特定の実施形態に関する以下の非制限的な説明を読むと更に明らかになるであろう。
例示的実施形態の説明

本発明は、以下の非限定例によって更に詳細に示される。

材料：過酸化水素（３０％及び５０％）をフィッシャー・ケミカル（Ｆｉｓｈｅｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ）（マサチューセッツ州ウォルサム（Ｗａｌｔｈａｍ）のサーモフィッシャー・サイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ））から入手した。針葉樹トウヒ繊維シート（Ｔｅｍａｌｆａ９３）をカナダケベック州テミスカマング（Ｔｅｍｉｓｃａｍｉｎｇｕｅ）のテンベック社（Ｔｅｍｂｅｃ Ｉｎｃ．）から入手した。
実施例１−吸着高分子電解質を有するカルボキシル化ＮＣＣの生成
カルボキシル化ＮＣＣ（ｃＮＣＣ）

水（２．５Ｌ）中の３０％Ｈ_２Ｏ_２溶液を加熱還流した。２００ｇの針葉樹トウヒ繊維シート（Ｔｅｍａｌｆａ９３）を約１ｃｍｘ５ｃｍの細片に切断し、沸騰しているＨ_２Ｏ_２溶液に添加した。反応開始時に高粘度のため、この混合物を手動及び機械的な混合の組合せによって、８時間、激しく攪拌した。この反応によって、攪拌を停止したときに沈降するカルボキシル化ＮＣＣ（ｃＮＣＣ）の白い懸濁液が生成した。氷を添加し４Ｌまで希釈することによってこの反応を停止した。

反応に続き、カルボキシル化ＮＣＣをスペクトラムラボラトリーズ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｌａｂｓ）の１０ｋＤａ中空繊維フィルターを使用したダイアフィルトレーションによって精製した。透過水の伝導率が１００μＳ／ｃｍ未満になったときにｃＮＣＣ溶液をＮａＯＨで中和し、ソニックス（Ｓｏｎｉｃｓ）のＶｉｂｒａ−ｃｅｌｌ ＶＣＸ１３０を使用して８０から１００％の出力で５から２０分間、音波処理を行った。透過水伝導率が＜２０μＳ／ｃｍに達するまで再びダイアフィルトレーションを使用した。次に懸濁液を濃縮し収集した。

カルボキシル化ＮＣＣ粒子の寸法を酢酸ウラニルで染色後、ＴＥＭによって決定した。長さ寸法が１５０から２００ｎｍの間の範囲であり、幅が５から１０ｎｍの間の範囲だった。

広角ＸＲＤによって、格子間隔が結晶セルロースＩと類似しているということが明らかになった。

生成したカルボキシル化ＮＣＣのＦＴＩＲスペクトルは、１７３２ｃｍ^−１でのカルボン酸（Ｃ＝０）の伸縮モードに関連するバンドを示す。

Ｔｅｃｈｎｉ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．の現場でＳＤ ３．５ Ｐｉｌｏｔ Ｐｌａｎｔ噴霧乾燥機を使用して、噴霧乾燥を実施した。入口温度を１７５°Ｃ、出口温度を６８°Ｃに設定した。圧縮空気の圧力を５０ｐｓｉにセットし、乾燥機へ約１０Ｌ／ｈの供給流量をもたらした。

図３は得られたナノ結晶セルロースについて初期の（白、未着色）球状凝集体の走査型電子顕微鏡写真である。

図９は、ナノ結晶セルロースについて初期の（白、未着色）球状凝集体の反射率スペクトルである。
高分子電解質吸着（ＮＣＣ＋）

水中（０．５％ｗ／ｖ、５ｇ）における上記のｃＮＣＣについて１Ｌの懸濁液に攪拌棒及びＳｏｎｉｃｓのＶｉｂｒａ−ｃｅｌｌ ＶＣＸ１３０プローブソニケーターを取り付けた。懸濁液を攪拌し、音波処理を１００％の出力で動作させた。この後すぐに３５ｍＬのポリクオタニウム塩溶液を水中におけるポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ、ポリクオタニウム−６とも呼ばれる、４００から５００ｋＤａ Ｍｗ）（２％ｗ／ｖ、０．７ｇ）として、すべてを同時にすぐさまｃＮＣＣに添加した。音波処理を４０分間続け、安定で粘稠な懸濁液を得た。

本生成物を１０ｋＤａ ＭＷのカットオフフィルターを使用したダイアフィルトレーションによって、透過水の伝導率が＜２０μＳ／ｃｍになるまで精製した。これによって、正に帯電したＮＣＣ粒子（ＮＣＣ＋）の安定な半透明の懸濁液を得た。

Ｔｅｃｈｎｉ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．の現場でＳＤ ３．５ Ｐｉｌｏｔ Ｐｌａｎｔ噴霧乾燥機を使用して、噴霧乾燥を実施した。入口温度を１７５°Ｃ、出口温度を６８°Ｃに設定した。圧縮空気の圧力を５０ｐｓｉにセットし、乾燥機へ約１０Ｌ／ｈの供給流量をもたらした。

図４は高分子電解質コーティングナノ結晶セルロースについて初期の（白、未着色）球状凝集体の走査型電子顕微鏡写真である。

図１０は高分子電解質コーティングナノ結晶セルロースについて初期の（白、未着色）球状凝集体の反射率スペクトルである。
実施例２−赤いＮＣＣ顔料の生成

１Ｌの上記ＮＣＣ＋（０．５％ｗ／ｖ、５ｇ）が入っているビーカーをレイネリ社（Ｒａｙｎｅｒｉ）のミキサーに固定した。懸濁液を激しく混合し、一方、水に溶解させたｐｈｌｏｘｉｎｅ Ｂ（Ｄ＆Ｃレッド２８）染料の１００ｍＬの溶液（０．５％ｗ／ｖ、０．５ｇ）をゆっくりと添加した。攪拌を更に２０分間、続けた。

Ｔｅｃｈｎｉ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．の現場でＳＤ ３．５ Ｐｉｌｏｔ Ｐｌａｎｔ噴霧乾燥機を使用して、噴霧乾燥を実施した。入口温度を１７５°Ｃ、出口温度を６８°Ｃに設定した。圧縮空気の圧力を５０ｐｓｉにセットし、乾燥機へ約１０Ｌ／ｈの供給流量をもたらした。

赤い顔料について、走査型電子顕微鏡（図５）によって球状の形をした粒子であることが明らかになった。

図１１はレッド染料＃２８含有高分子電解質コーティングナノ結晶セルロースによる球状凝集体の反射率スペクトルである。

得られた粉末は明るく輝く色、皮膚に塗布したときの良好な塗布性、皮膚への良好な密着性、及び皮膚への爽快で軽い感触を示す。
実施例３−青いＮＣＣ顔料の生成

１Ｌの上記ＮＣＣ＋（０．５％ｗ／ｖ、５ｇ）が入っているビーカーをレイネリ社（Ｒａｙｎｅｒｉ）のミキサーに固定した。懸濁液を激しく混合し、一方、水に溶解させたＦＤ＆Ｃブルー染料＃１の１００ｍＬの溶液（０．５％ｗ／ｖ、０．５ｇ）をゆっくりと添加した。攪拌を更に２０分間、続けた。

Ｔｅｃｈｎｉ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．の現場でＳＤ ３．５ Ｐｉｌｏｔ Ｐｌａｎｔ噴霧乾燥機を使用して、噴霧乾燥を実施した。入口温度を１７５°Ｃ、出口温度を６８°Ｃに設定した。圧縮空気の圧力を５０ｐｓｉにセットし、乾燥機へ約１０Ｌ／ｈの供給流量をもたらした。

青い顔料について、走査型電子顕微鏡（図６）によって、球状の形をした粒子であることが明らかになった。

図１２はＦＤ＆Ｃブルー染料＃１含有高分子電解質コーティングナノ結晶セルロースによる球状凝集体の反射率スペクトルである。

得られた粉末は明るく輝く色、皮膚に塗布したときの良好な塗布性、皮膚への良好な密着性、及び皮膚への爽快で軽い感触を示す。
実施例４−黄色のＮＣＣ顔料の生成

１Ｌの上記ＮＣＣ＋（０．５％ｗ／ｖ、５ｇ）を含有するビーカーをレイネリ社（Ｒａｙｎｅｒｉ）のミキサーに固定した。懸濁液を激しく混合し、一方、水に溶解させたＦＤ＆Ｃイエロー染料＃５の１００ｍＬの溶液（０．５％ｗ／ｖ、０．５ｇ）をゆっくりと添加した。攪拌を更に２０分間、続けた。

Ｔｅｃｈｎｉ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．の現場でＳＤ ３．５ Ｐｉｌｏｔ Ｐｌａｎｔ噴霧乾燥機を使用して、噴霧乾燥を実施した。入口温度を１７５°Ｃ、出口温度を６８°Ｃに設定した。圧縮空気の圧力を５０ｐｓｉにセットし、乾燥機へ約１０Ｌ／ｈの供給流量をもたらした。

青い顔料について、走査型電子顕微鏡（図７）によって、球状の形をした粒子であることが明らかになった。

図１３はＦＤ＆Ｃブルー染料＃１含有高分子電解質コーティングナノ結晶セルロースによる球状凝集体の反射率スペクトルである。

得られた粉末は明るく輝く色、皮膚に塗布したときの良好な塗布性、皮膚への良好な密着性、及び皮膚への爽快で軽い感触を示す。
実施例５−緑のＮＣＣ顔料の生成

実施例３における青い顔料の水性懸濁液及び実施例４における黄色の顔料の水性懸濁液を１対１の比率で組み合わせ、攪拌した。

Ｂｕｃｈｉ ｓｐｒａｙ乾燥機を使用して噴霧乾燥を実施した。入口温度を１７５°Ｃ、出口温度を６８°Ｃに設定した。

緑の顔料について、走査型電子顕微鏡（図８）によって、球状の形をした粒子であることが明らかになった。

図１４はＦＤ＆Ｃブルー染料＃１かつＦＤ＆Ｃイエロー染料＃５含有高分子電解質コーティングナノ結晶セルロース顔料による球状凝集体の反射率スペクトルである。

得られた粉末は明るく輝く色、皮膚に塗布したときの良好な塗布性、皮膚への良好な密着性、及び皮膚への爽快で軽い感触を示す。
実施例６−化粧品の製剤

実施例２における５０ｍｇのレッド２８ＮＣＣ顔料を１ｇの所有の化粧品で透き通ったリップグロスベースとともに機械で完全に混合した。粒子は、凝集せずに製剤全体に良好に分散した。

光学顕微鏡によって、室温で２か月後に顔料の球状は変わらずに維持されていたことが明らかになった。染料の顔料粒子から化粧品油への浸出は観察されなかった。

特許請求の範囲は本実施例に記述されている好ましい実施形態によって限定されるべきではないが、全体として本記述に一致する最も広い解釈が与えられるべきである。
参照

本発明の記載は、多数の文献を参照し、その内容全体が本明細書に参照として組み込まれる。これらの文献としては、以下の
−ニシカタら、化粧品及び洗面道具（Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ）、１１２、３９から５５、１９９７年
−Ｇ．Ｂａｒａｎｏｓｋｉ及びＡ．Ｋｒｉｓｈｎａｓｗａｍｙ、ヒトの皮膚との光相互作用入門（ＡｎＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏｌｉｇｈｔＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｈｕｍａｎＳｋｉｎ）、Ｒｅｖｉｓｔａ ｄｅＩｎｆｏｒｍａｔｉｃａ Ｔｅｏｒｉｃａ ｅ Ａｐｌｉｃａｄａ（ＲＩＴＡ） ＸＩ、ｎｏ．１、２００４年、３３から６０
−ＪＰ ６２−２８８６６２
−ＪＰ １１−１３９９２６
−ＪＰ １１−３３５２４０
−ＵＳ ８５４，２１６ Ｂ２
−ＤＥ １９９ ２９ １０９
−ＷＯ ００／１５７２０
が挙げられるが、これらに限定されない。

Claims (71)

1. 顔料であって、
   ・表面電荷を有する結晶セルロースのコア、
   ・任意に前記結晶セルロースのコア上で互いの上部に吸着する交互電荷を有する１種類以上の高分子電解質層を含み、前記コアに最も近い前記高分子電解質層が前記コアの前記表面電荷と反対の電荷を有すること、及び
   ・電荷を有する少なくとも１種類の有機染料、
   を含む着色結晶セルロース粒子を含む顔料であり、
   Ａ）前記有機染料の前記電荷が前記結晶セルロースのコアの前記表面電荷と反対であるとき、
   １）前記有機染料は前記結晶セルロースのコアの前記表面に高分子電解質層の介在なしで直接吸着し、又は
   ２）前記有機染料は交互電荷を有する偶数の高分子電解質層に吸着し、及び
   Ｂ）前記有機染料の前記電荷が前記結晶セルロースのコアの前記表面電荷と同じとき、前記有機染料は交互電荷を有する奇数の高分子電解質層に吸着する、顔料。
2. 前記有機染料の前記電荷が前記結晶セルロースのコアの前記表面電荷と反対であり、前記有機染料が高分子電解質層の介在なしで前記結晶セルロースのコアの前記表面に直接吸着する、請求項１に記載の顔料。
3. 前記結晶セルロースのコアが負の表面電荷を有し、前記有機染料が正電荷を有する、請求項２に記載の顔料。
4. 前記結晶セルロースのコアが正の表面電荷を有し、前記有機染料が負電荷を有する、請求項２に記載の顔料。
5. 前記有機染料の前記電荷が前記結晶セルロースのコアの前記表面電荷と反対であり、前記有機染料が前記結晶セルロースのコア上で互いの上部に吸着する交互電荷を有する偶数の高分子電解質層に吸着し、前記コアに最も近い前記高分子電解質層が前記コアの前記表面電荷と反対の電荷を有する、請求項１に記載の顔料。
6. 交互電荷を有する高分子電解質層の数が２である、請求項５に記載の顔料。
7. 前記結晶セルロースのコアが負の表面電荷を有し、前記コアに最も近い前記高分子電解質層が正電荷を有し、次の前記高分子電解質層が負電荷を有し、前記有機染料が正電荷を有する、請求項６に記載の顔料。
8. 前記結晶セルロースのコアが正の表面電荷を有し、前記コアに最も近い前記高分子電解質層が負電荷を有し、次の前記高分子電解質層が正電荷を有し、前記有機染料が負電荷を有する、請求項６に記載の顔料。
9. 前記有機染料の前記電荷が前記結晶セルロースのコアの前記表面電荷と同じであり、前記有機染料が前記結晶セルロースのコア上で互いの上部に吸着する交互電荷を有する奇数の高分子電解質層に吸着し、前記コアに最も近い前記高分子電解質層が前記コアの前記表面電荷と反対の電荷を有する、請求項１に記載の顔料。
10. 交互電荷を有する高分子電解質層の数が１である、請求項９に記載の顔料。
11. 前記結晶セルロースのコアが負の表面電荷を有し、前記高分子電解質層が正電荷を有し、前記有機染料が負電荷を有する、請求項１０に記載の顔料。
12. 前記結晶セルロースのコアが正の表面電荷を有し、前記高分子電解質層が負電荷を有し、前記有機染料が正電荷を有する、請求項１０に記載の顔料。
13. 前記結晶セルロースのコアが微結晶セルロースを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の顔料。
14. 前記結晶セルロースのコアが、正に帯電した微結晶セルロースを含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の顔料。
15. 前記微結晶セルロースが、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド官能基、又は吸着したカチオン性アミロペクチンで改質した微結晶セルロースである、請求項１４に記載の顔料。
16. 前記結晶セルロースのコアが、負に帯電した微結晶セルロースを含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の顔料。
17. 前記微結晶セルロースが、ホスフェート及びポリホスフェート官能基カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロース硫酸ナトリウム塩を有する微結晶セルロース並びにアルギン酸カルシウムと反応した微結晶セルロースである、請求項１６に記載の顔料。
18. 前記結晶セルロースのコアが微結晶セルロース粒子を含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の顔料。
19. 前記結晶セルロースのコアがナノ結晶セルロースを含む、請求項１から１８のいずれか一項に記載の顔料。
20. 前記結晶セルロースのコアが正に帯電したナノ結晶セルロースを含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の顔料。
21. 前記ナノ結晶セルロースが、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド官能基を有するナノ結晶セルロース、カチオン性界面活性剤ヘキサデシルトリメチルアンモニウム若しくはカチオン性ポリアクリルアミドと反応したナノ結晶セルロース、又はアミノエチルメタクリレート及びアミノエチルメタクリルアミドなどのカチオン性ポリマーがグラフト化したナノ結晶を有するナノ結晶セルロースである、請求項２０に記載の顔料。
22. 前記結晶セルロースのコアが、負に帯電したナノ結晶セルロースを含む、請求項１９に記載の顔料。
23. 前記ナノ結晶セルロースが、カルボキシル化ナノ結晶セルロース、スルホン化ナノ結晶セルロース、ホスホン酸化ナノ結晶セルロース、又はそれらの塩である、請求項２２に記載の顔料。
24. 前記ナノ結晶セルロースが、カルボキシル化ナノ結晶セルロース又はその塩である、請求項２３に記載の顔料。
25. 前記ナノ結晶セルロースが、ナノ結晶セルロースカルボン酸ナトリウムである、請求項２４に記載の顔料。
26. 前記ナノ結晶セルロースが、スルホン化ナノ結晶セルロース又はその塩である、請求項２３に記載の顔料。
27. 前記結晶セルロースが、ナノ結晶セルローススルホン酸ナトリウムである、請求項２６に記載の顔料。
28. 前記結晶セルロースのコアが、幅が約２から約２０ｎｍ、長さが約８０から約２５０ｎｍの寸法を有する、セルロースナノ結晶から作られるナノ結晶セルロースを含む、請求項１から２７のいずれか一項に記載の顔料。
29. 前記セルロースナノ結晶が、幅が約５から約１０ｎｍ、長さが約１５０から約２００ｎｍの寸法を有する、請求項２８に記載の顔料。
30. 前記結晶セルロースのコアがナノ結晶セルロースのナノ結晶を含む、請求項１から２９のいずれか一項に記載の顔料。
31. 前記着色結晶セルロースが負に帯電した高分子電解質を含む、請求項１から３０のいずれか一項に記載の顔料。
32. 前記高分子電解質がアクリル酸を有するアクリルアミドのコポリマー又は２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を含むコポリマーである、請求項３１に記載の顔料。
33. 前記着色結晶セルロースが、正に帯電した高分子電解質である、請求項１から３２のいずれか一項に記載の顔料。
34. 前記高分子電解質が、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステルのアミノ誘導体を有するアクリルアミドのコポリマー；四級化ポリ−４−ビニルピリジン；ポリ−２−メチル−５−ビニルピリジン；ポリ（エチレンイミン）；ポリ−Ｌ−リシン、ポリ（アミドアミン）；ポリ（アミノ−コ−エステル）、又はポリクオタニウムである、請求項３３に記載の顔料。
35. 前記高分子電解質がポリクオタニウムである、請求項３３又は３４に記載の顔料。
36. 前記高分子電解質がポリクオタニウム−６である、請求項３３から３５のいずれか一項に記載の顔料。
37. 前記着色結晶セルロースが正に帯電した染料を含む、請求項１から３６のいずれか一項に記載の顔料。
38. 前記染料がレッド染料＃２ＧＬ、ライトイエロー染料＃７ＧＬである、請求項３７に記載の顔料。
39. 前記着色結晶セルロースが、負に帯電した染料を含む、請求項１から３８のいずれか一項に記載の顔料。
40. 前記染料がＤ＆Ｃレッド染料＃２８、ＦＤ＆Ｃレッド染料＃４０、ＦＤ＆Ｃブルー染料＃１、ＦＤ＆Ｃブルー染料＃２、ＦＤ＆Ｃイエロー染料＃５、ＦＤ＆Ｃイエロー染料＃６、ＦＤ＆Ｃグリーン染料＃３、Ｄ＆Ｃオレンジ染料＃４、Ｄ＆Ｃバイオレット染料＃２、フロキシンＢ（Ｄ＆Ｃレッド染料＃２８）、及びサルファーブラック＃１である、請求項３９に記載の顔料。
41. 前記染料がＤ＆Ｃ染料である、請求項１から４０のいずれか一項に記載の顔料。
42. 前記染料がＦＤ＆Ｃ染料である、請求項１から４１のいずれか一項に記載の顔料。
43. 前記着色結晶セルロース粒子が、同時に２種類以上の染料を含む、請求項１から４２のいずれか一項に記載の顔料。
44. 少なくとも２種類の異なる色相の着色結晶セルロース粒子の混合物を含む、請求項１から４３のいずれか一項に記載の顔料。
45. 着色結晶セルロース粒子が、
    ・前記結晶セルロースのコア、及び
    ・任意に前記結晶セルロースのコア上で互いの上部に吸着する交互電荷を有する１種類以上の高分子電解質層を含み、前記コアに最も近い前記高分子電解質層が前記コアの前記表面電荷と反対の電荷を有すること、
    を含む未着色の結晶セルロース粒子で混合され、
    前記未着色の結晶セルロース粒子が染料を含まない、請求項１から４４のいずれか一項に記載の顔料。
46. 前記結晶セルロース粒子が、凝集体に凝集した、請求項１から４５のいずれか一項に記載の顔料。
47. 前記凝集体が球状である、請求項４６に記載の顔料。
48. 前記凝集体が球状ではない、請求項４６に記載の顔料。
49. 前記凝集体が約５０ミクロンまでの平均サイズを有する、請求項４６から４８のいずれか一項に記載の顔料。
50. 前記結晶セルロース粒子が流体に懸濁した、請求項１から４９のいずれか一項に記載の顔料。
51. 前記結晶セルロース粒子が水に懸濁した、請求項５１に記載の顔料。
52. 前記顔料が粉末の形態である、請求項１から１９のいずれか一項に記載の顔料。
53. 液体に懸濁した、請求項１から５２のいずれか一項に記載の顔料を含む、インク。
54. 請求項１から５３のいずれか一項に記載の顔料、及び化粧品として許容できる補助剤を含む、化粧品製剤。
55. 着色結晶セルロース粒子を含む顔料の生成方法であって、前記方法が、
    ａ）表面電荷を有する結晶セルロースのコアを提供する工程であり、有機染料が電荷を有し、前記有機染料の前記電荷が前記結晶セルロースのコアの前記表面電荷と反対であるとき、任意に第一の高分子電解質が前記結晶セルロースのコアの前記電荷と反対の電荷を有し、任意に第二の高分子電解質が前記結晶セルロースのコアと同一の前記電荷を有すること、
    ｂ）任意に互いの上部に交互電荷を有する偶数の高分子電解質層を前記結晶セルロースのコアに吸着させる工程、次に
    ｃ）前記結晶セルロースのコアに前記有機染料を吸着させ、それによって前記顔料を生成する工程、
    又は、前記有機染料の前記電荷が前記結晶セルロースのコアの前記表面電荷と同じとき、
    ｄ’）互いの上部で交互電荷を有する奇数の高分子電解質層を前記結晶セルロースのコアに吸着させる工程、次に
    ｅ’）前記有機染料を前記結晶セルロースのコアに吸着させ、それによって前記顔料を生成する工程であり、前記コアに最も近い前記高分子電解質層が前記コアの前記表面電荷と反対の電荷を有することを含む、方法。
56. 工程ｂ）が存在する、請求項５５に記載の方法。
57. 工程ｂ）が、
    ｂ１）前記第一の高分子電解質が可溶性の液体に前記結晶セルロースのコアを懸濁させ、前記第一の高分子電解質の染料を前記懸濁液に添加すること、それによって前記第一の高分子電解質を前記結晶セルロースのコアの前記表面に吸着させること、
    ｂ２）前記結晶セルロースのコアを分離すること、
    ｂ３）前記第二の高分子電解質が可溶性の液体に前記結晶セルロースのコアを懸濁させ、前記第二の高分子電解質の染料を前記懸濁液に添加すること、それによって前記第二の高分子電解質を前記結晶セルロースのコアの前記表面に吸着させること、及び
    ｂ４）前記結晶セルロースのコアを分離すること、及び
    ｂ５）工程ｂ１）からｂ４）のすべてを１回以上、任意に繰り返すことを含む、請求項５５又は５６に記載の方法。
58. 工程ｂ）のない、請求項５５に記載の方法。
59. 工程ｂ’）が、
    ｂ’１）前記第二の高分子電解質が可溶性の液体に前記結晶セルロースのコアを懸濁させ、前記第一の高分子電解質の染料を前記懸濁液に添加すること、それによって前記第二の高分子電解質を前記結晶セルロースのコアの前記表面に吸着させること、及び
    ｂ’２）前記結晶セルロースのコアを分離することを含む、請求項５５から５８のいずれか一項に記載の方法。
60. 工程ｂ’）が、
    ｂ’３）前記第一の高分子電解質が可溶性の液体に前記結晶セルロースのコアを懸濁させ、前記第一の高分子電解質の染料を前記懸濁液に添加すること、それによって前記第一の高分子電解質を前記結晶セルロースのコアの前記表面に吸着させること、
    ｂ’４）前記結晶セルロースのコアを分離すること、
    ｂ’５）任意に前記第二の高分子電解質が可溶性の液体に前記結晶セルロースのコアを懸濁させ、前記第二の高分子電解質の染料を前記懸濁液に添加すること、それによって前記第二の高分子電解質を前記結晶セルロースのコアの前記表面に吸着させること、
    ｂ’６）前記結晶セルロースのコアを分離すること、及び
    ｂ’７）工程ｂ’３）からｂ’６）のすべてを１回以上、任意に繰り返すことを更に含む、請求項４３に記載の方法。
61. 工程ｃ）及び／又はｃ’）が、前記染料が可溶性の液体に前記結晶セルロースのコアを懸濁させる工程、及び前記懸濁液に前記染料を添加する工程、それによって前記有機染料を前記結晶セルロースのコアの前記表面に直接吸着させる工程を含む、請求項５５から６０のいずれか一項に記載の方法。
62. 工程ｂ１）、ｂ３）、ｂ’１）、ｂ’３、及び／又はｂ’５）における前記液体が水である、請求項５５から６１のいずれか一項に記載の方法。
63. 工程ｃ）及び／又はｃ’）において２種類以上の異なる染料が添加される、請求項５５から６２のいずれか一項に記載の方法。
64. 前記顔料の分離／精製工程ｄ）を更に含む、請求項５５から６３のいずれか一項に記載の方法。
65. 前記着色結晶セルロース粒子を異なる色相の着色結晶セルロース粒子と混合する工程ｅ）を更に含む、請求項５５から６４のいずれか一項に記載の方法。
66. 前記着色結晶セルロース粒子を前記未着色の結晶セルロース粒子と混合する工程ｆ）を更に含み、未着色の結晶セルロース粒子が、
    ・前記結晶セルロースのコア、及び
    ・任意に前記結晶セルロースのコア上で互いの上部に吸着する交互電荷を有する１種類以上の高分子電解質層を含み、前記コアに最も近い前記高分子電解質層が前記コアの前記表面電荷と反対の電荷を有することを含み、
    前記未着色の結晶セルロース粒子が染料を含まない、請求項５５から６５のいずれか一項に記載の方法。
67. 前記着色結晶セルロース粒子を液体に懸濁させる工程ｇ）を更に含む、請求項５５から６６のいずれか一項に記載の方法。
68. 前記液体が水である、請求項６７に記載の方法。
69. 前記着色結晶セルロース粒子を凝集させ、それによって凝集体を生成させる工程ｈ）を更に含む、請求項５５から６８のいずれか一項に記載の方法。
70. 前記顔料を乾燥し粉末を形成させる工程ｉ）を更に含む、請求項５５から６９のいずれか一項に記載の方法。
71. 前記顔料が請求項１から５２のいずれか一項に定義される通りである、請求項５５から７０のいずれか一項に記載の方法。

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