JPWO2015115184A1

JPWO2015115184A1 - 疎水性微粒湿式シリカ、その製造方法及び消泡剤

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Publication number: JPWO2015115184A1
Application number: JP2015559859A
Authority: JP
Inventors: 元義石塚
Original assignee: San Nopco Ltd
Current assignee: San Nopco Ltd
Priority date: 2014-01-31
Filing date: 2015-01-15
Publication date: 2017-06-22
Anticipated expiration: 2035-01-15
Also published as: JP6442660B2; CN105793195A; CN105793195B; WO2015115184A1; US20160326003A1

Abstract

本発明の目的は、樹脂の耐摩耗性向上剤や機械的強度補強剤、粉体塗料等の流動化剤として適用した場合でも、樹脂、塗膜の光沢の低下が無く、また消泡剤に適用した場合でも得られる塗膜の光沢が低下しない疎水性シリカを提供することである。本発明は、親水性湿式シリカが疎水化処理及び粉砕処理された疎水性微粒湿式シリカであって、個数平均粒子径（Ｄｎ）が０．１〜１μｍであり、かつＭ値が５０〜８０であることを特徴とする疎水性微粒湿式シリカである。粉砕処理は湿式粉砕処理が好ましく、疎水化処理は湿式疎水化処理が好ましい。個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１〜４が好ましい。

Description

本発明は疎水性微粒湿式シリカ、その製造方法及び消泡剤に関する。

疎水性シリカは、ゴムや樹脂の耐磨耗性向上剤や機械的強度補強剤、電子写真用トナーや粉体塗料等の微細粉体タイプの流動化剤、農薬や触媒の担体、液状化粧品の安定化剤、産業用の消泡剤、並びに樹脂フィルム等のブロッキング剤等に使用されている。
そして、従来、一般塗料における光老化防止性能の向上や耐水性・耐油性向上、船底塗料における汚れ（貝殻）付着防止性能の向上、ゴムや樹脂の表面滑り性改善や耐磨耗性向上および機械的強度の補強性向上、静電複写機におけるトナーの流動性向上、消泡剤の消泡性能向上、成紙のブロッキング性能向上を得るための高い疎水性を有する疎水性シリカを提供することを目的として、親水性シリカをエポキシアルキルシラン化合物で処理し、さらにカルボン酸化合物、特定の１価アルコール、特定のアルキルケテンダイマーから選ばれた１種以上を含む疎水化剤で処理して得られることを特徴とする疎水性シリカが提案されている（特許文献１）。

特開２００８−１０５９１８号公報

しかし、従来の疎水性シリカは、樹脂の耐摩耗性向上剤や機械的強度補強剤、粉体塗料等の流動化剤として適用した場合、樹脂、塗膜の表面光沢が低下するという問題がある。また、消泡剤に適用した場合、消泡剤を使用した塗料を塗装して得られる塗膜の光沢が低下するという問題がある。

本発明の目的は、樹脂の耐摩耗性向上剤や機械的強度補強剤、粉体塗料等の流動化剤として適用した場合でも、樹脂、塗膜の光沢の低下が無く、また消泡剤に適用した場合でも得られる塗膜の光沢が低下しない疎水性シリカを提供することである。

本発明の疎水性微粒湿式シリカの特徴は、親水性湿式シリカが疎水化処理及び粉砕処理された疎水性微粒湿式シリカであって、個数平均粒子径が０．１〜１μｍであり、かつＭ値が５０〜８０であることを要旨とする。

本発明の疎水性微粒湿式シリカの製造方法の特徴は、上記の疎水性微粒湿式シリカを製造する方法であって、親水性湿式シリカを疎水化処理して疎水性湿式シリカを得る疎水化処理工程（１）及び疎水性湿式シリカを粉砕して疎水性微粒湿式シリカを得る粉砕工程（２）からなる方法（Ａ）；又は
親水性湿式シリカを粉砕して親水性微粒湿式シリカを得る粉砕工程（３）及び親水性微粒湿式シリカを疎水化処理して疎水性微粒湿式シリカを得る疎水化処理工程（４）からなる方法（Ｂ）を含むことを要旨とする。

本発明の消泡剤の特徴は、上記の疎水性微粒湿式シリカ又は上記の製造方法で得られた疎水性微粒湿式シリカと、油性成分とを含んでなることを要旨とする。

本発明の疎水性微粒湿式シリカは、樹脂の耐摩耗性向上剤や機械的強度補強剤、粉体塗料等の流動化剤として適用した場合でも、樹脂、塗膜の光沢の低下が無く、また消泡剤に適用した場合でも得られる塗膜の光沢が低下しない（以下、光沢が低下しない性質を光沢性という。）。

本発明の疎水性微粒湿式シリカの製造方法は、上記の疎水性微粒湿式シリカを製造するのに適しており、上記の疎水性微粒湿式シリカを容易に製造できる。

本発明の消泡剤は、上記の疎水性微粒湿式シリカ又は上記の製造方法で得られた疎水性微粒湿式シリカを含んでいるために塗膜の光沢の低下がなく、塗料工業、インク工業及び紙パルプ工業等に用いられる消泡剤として好適である。

親水性湿式シリカとしては、沈殿法により製造されたシリカ（以下、沈殿法シリカという）、及びゲル法により製造されたシリカ（以下、ゲル法シリカという）が含まれる。これらのうち、沈殿法シリカが好ましい。特に、本発明の疎水性微粒湿式シリカを消泡剤に適用する場合、消泡性がさらに良好となる。これは、沈殿法シリカを用いると、疎水性微粒湿式シリカの表面に凹凸が多くなり、消泡剤が泡膜により進入しやすくなるためと考えられる。

なお、沈殿法シリカは、中性〜アルカリ性環境下にて珪酸ソーダを酸で中和し、生じた析出物をろ過、乾燥することによって得られるシリカであり、ゲル法シリカは、酸性環境下にて珪酸ソーダを酸で中和し、生じた析出物をろ過、乾燥することによって得られるシリカである。

親水性の沈殿法シリカ及び親水性のゲル法シリカは、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品名が例示できる。

＜親水性の沈殿法シリカ＞
Ｎｉｐｓｉｌシリーズ｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｓｉｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。｝、Ｓｉｐｅｒｎａｔシリーズ｛エボニックデグサジャパン株式会社、「Ｓｉｐｅｒｎａｔ」はエボニックデグサゲーエムベーハーの登録商標である。｝、Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ｛ＤＳＬ．ジャパン株式会社、「Ｃａｒｐｌｅｘ」はＤＳＬ．ジャパン株式会社の登録商標である。｝、ＦＩＮＥＳＩＬシリーズ｛株式会社トクヤマ、「ＦＩＮＥＳＩＬ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、ＴＯＫＵＳＩＬ｛株式会社トクヤマ、「ＴＯＫＵＳＩＬ」は株式会社トクヤマの登録商標である。｝、Ｚｅｏｓｉｌ｛ローディア社、「Ｚｅｏｓｉｌ」はロディアシミの登録商標である。｝、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬシリーズ｛水澤化学工業株式会社、「ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。｝等。

＜親水性のゲル法シリカ＞
Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ、ＳＹＬＹＳＩＡシリーズ｛富士シリシア株式会社、「ＳＹＬＹＳＩＡ」は有限会社ワイ・ケイ・エフの登録商標である。｝、Ｎｉｐｇｅｌシリーズ｛東ソー・シリカ株式会社、「Ｎｉｐｇｅｌ」は東ソー・シリカ株式会社の登録商標である。｝、ＭＩＺＵＫＡＳＩＬシリーズ｛水澤化学工業株式会社、「ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ」は水沢化学工業株式会社の登録商標である。｝等。

本発明の疎水性微粒湿式シリカは、親水性湿式シリカが疎水化処理及び粉砕処理されていれば、疎水化処理及び粉砕処理の処理順等に制限はない。すなわち、疎水化処理及び粉砕処理のうちいずれかの処理を先に行い、他方の処理をその後に行ってもよいし、疎水化処理及び粉砕処理を並行して行ってもよい。粉砕処理は、湿式粉砕処理が好ましい。また、疎水化処理は、湿式疎水化処理が好ましい。本発明の疎水性微粒湿式シリカを得るために好適な疎水化処理及び粉砕処理の詳細等は、以下に、疎水性湿式シリカの製造方法として記載する。

親水性湿式シリカを疎水化処理及び粉砕処理する代わりに、親水性湿式シリカが疎水化処理された疎水性湿式シリカを使用すれば、疎水化処理は不必要であり、粉砕処理のみされていればよい。ただし、疎水性湿式シリカを使用しても、Ｍ値を調節するためにさらに疎水化処理してもかまわない。

親水性湿式シリカが疎水化処理された疎水性湿式シリカとしては、市場から入手でき、たとえば、以下の疎水性湿式シリカが例示できる。

ＮｉｐｓｉｌＳＳシリーズ、ＳｉｐｅｒｎａｔＤ及びＣシリーズ、並びにＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣシリーズ｛富士シリシア化学株式会社、「ＳＹＬＯＰＨＯＢＩＣ」は富士シリシア化学株式会社の登録商標である。｝等。

本発明の疎水性微粒湿式シリカの個数平均粒子径（Ｄｎ；μｍ）は、０．１〜１であるが、光沢性の観点から、０．２〜０．６が好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．４である。

個数平均粒子径は、ＪＩＳＺ８８２５：２０１３（対応するＩＳＯ１３３２０）に準拠したレーザー回折式粒度分析計｛たとえば、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃシリーズ、株式会社堀場製作所製ＰａｒｔｉｃａＬＡシリーズ｝を用い、２−プロパノール｛純度９９重量％以上｝１０００重量部に、測定試料濃度０．１重量％となるように測定試料を添加して測定分散液を調製して、測定温度２５±５℃で測定した後、２−プロパノールの屈折率として１．３７４９を、測定試料の屈折率として文献値（「ＡＧＵＩＤＥＦＯＲＥＮＴＥＲＩＮＧＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ”ＲＵＮＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ”（Ｆ３）ＤＡＴＡ」、Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社作成）を用いて、５０％積算個数平均粒子径として求められる。

本発明の疎水性微粒湿式シリカの個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、光沢性の観点から、１〜４が好ましく、さらに好ましくは１〜３である。

体積平均粒子径は、個数平均粒子径と同様にして測定でき、５０％積算体積平均粒子径として求められる。

本発明の疎水性微粒湿式シリカのＭ値（メタノール湿潤性）は５０〜８０であるが、光沢性の観点から、５５〜７６が好ましい。

なお、Ｍ値（メタノール湿潤性）は、粉体表面の疎水化処理の程度を表す特性値であり、Ｍ値が高いほど親水性が低く、疎水化処理の割合が高い（疎水性が高い）ことを示し、水・メタノール混合溶液に粉体（測定される粒子）を均一分散させるために必要な最低量のメタノールの容量割合で表され、次の方法で求めることができる。

＜Ｍ値算出法＞
メタノール濃度を５容量％の間隔で変化させた水／メタノール混合溶液を調製し、これを容積１０ｍｌの試験管に５ｍｌ入れる。次いで測定試料０．２ｇを入れ、試験管にふたをして、２０回上下転倒してから静置した後、凝集物を観察して、凝集物がなく、測定試料の全部が湿潤して均一混合した混合溶液のうち、メタノール濃度が最も小さい混合溶液のメタノールの濃度（容量％）をＭ値（メタノール湿潤性）とする。

本発明の疎水性微粒湿式シリカは親水性湿式シリカが疎水化処理及び粉砕処理されていれば製造方法に制限はないが、本発明の疎水性微粒湿式シリカの製造方法としては、親水性湿式シリカを疎水化処理して疎水性湿式シリカを得る疎水化処理工程（１）及び疎水性湿式シリカを粉砕して疎水性微粒湿式シリカを得る粉砕工程（２）からなる方法（Ａ）；又は親水性湿式シリカを粉砕して親水性微粒湿式シリカを得る粉砕工程（３）及び親水性微粒湿式シリカを疎水化処理して疎水性微粒湿式シリカを得る疎水化処理工程（４）からなる方法（Ｂ）を含む方法が好適である。

疎水化処理には、公知の方法が適用でき、たとえば、以下の＜疎水化処理方法１＞及び＜疎水化処理方法２＞が適用できる。

＜疎水化処理方法１＞
有機溶剤及び／又は油性成分と、親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカと、疎水化処理剤とを攪拌しながら、疎水化処理剤を親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカの表面に吸着又は反応させる方法（湿式疎水化処理）。

＜疎水化処理方法２＞
親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカと、疎水化処理剤とを攪拌しながら、疎水化処理剤を親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカの表面に吸着又は反応させる方法（乾式疎水化処理）。

有機溶剤としては、炭化水素溶剤（トルエン及びキシレン等）、グリコールエーテル溶剤（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等）及びケトン溶剤（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）等が使用できる。

油性成分としては、植物油、鉱物油、エステル油及び非反応性シリコーン油等が使用できる。

植物油としては、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油及び胚芽油等が挙げられる。

鉱物油としては、石油の精製によって得られる炭化水素油及びそれを水素添加して得られる精製鉱油が含まれ、潤滑油、スピンドル油、パラフィンオイル｛流動パラフィン（ｎ−パラフィン、イソパラフィン等）、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン等｝及びこれらの混合物等が使用できる。

鉱物油の動粘度（４０℃；ｍｍ^２／ｓ）は、４〜１４６が好ましく、さらに好ましくは４〜３０、特に好ましくは１０〜２８、最も好ましくは１５〜２５である。この範囲であると、光沢性がさらに良好となる。

エステル油としては、脂肪酸とアルコールとのエステル等が挙げられ、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタンエリスリトール、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル及びセバチン酸ジイソプロピル等が挙げられる。

非反応性シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、アリール変性ポリシロキサン（アリール基の炭素数６〜１０）、アルキル変性ポリシロキサン（変性アルキル基の炭素数２〜６）、５〜２０量体の環状シリコーン、ポリエーテル変性ポリシロキサン等が挙げられる。

ジメチルポリシロキサンとしては、動粘度（２５℃）が１〜５００，０００ｍｍ^２／ｓのもの等が使用できる。

ジメチルポリシロキサンの動粘度（２５℃；ｍｍ^２／ｓ）は、１０〜５０，０００が好ましく、さらに好ましくは２０〜５，０００、特に好ましくは５０〜３，０００である。この範囲であると、光沢性がさらに良好となる。

アリール変性ポリシロキサン及びアルキル変性ポリシロキサンとしては、動粘度（２５℃）が１〜１０，０００ｍｍ^２／ｓのもの等が使用できる。

５〜２０量体の環状シリコーンとしては、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン及びテトラコンタメチルシクロイコサシロキサン等が使用できる。

ポリエーテル変性ポリシロキサンとしては、動粘度（２５℃）が１〜１００００ｍｍ^２／ｓであり、ＨＬＢが２〜５のもの等が使用できる。

ＨＬＢとは、分子中の親水基と疎水基とのバランスを表す概念であり、ポリエーテル変性ポリシロキサンのＨＬＢの値は「界面活性剤の性質と応用」（著者刈米孝夫、発行所株式会社幸書房、昭和５５年９月１日発行）の第８９頁〜第９０頁に記載された「乳化試験によるＨＬＢの測定法」を用いて、以下の様に算出できる。

＜ポリエーテル変性ポリシロキサンの乳化試験によるＨＬＢの測定法＞
ＨＬＢが未知のポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｘ）とＨＬＢが既知の乳化剤（Ａ）とを異なった比率で混合し、ＨＬＢが既知の油剤（Ｂ）の乳化を行う。乳化層の厚みが最大となったときの混合比率から下記式を用いてポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｘ）のＨＬＢを算出する。

ＨＬＢ_Ｘ＝｛（ＨＬＢ_Ｂ）×（Ｗ_Ａ＋Ｗ_Ｘ）−（Ｗ_Ａ×ＨＬＢ_Ａ）｝÷Ｗ_Ｘ

Ｗ_Ａはポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｘ）と乳化剤（Ａ）の合計重量に基づく乳化剤（Ａ）の重量分率、Ｗ_Ｘはポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｘ）と乳化剤（Ａ）の合計重量に基づくポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｘ）の重量分率、ＨＬＢ_Ａは乳化剤（Ａ）のＨＬＢ、ＨＬＢ_Ｂは油剤（Ｂ）のＨＬＢ、ＨＬＢ_Ｘはポリエーテル変性ポリシロキサン（Ｘ）のＨＬＢである。

疎水化処理のうち、光沢性の観点から、疎水化処理方法１（湿式疎水化処理）が好ましく、さらに好ましくは油性成分と、親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカと、疎水化処理剤とを攪拌しながら処理する方法である。

油性成分のうち、鉱物油及びシリコーン油が好ましく、さらに好ましくは鉱物油及びジメチルポリシロキサンである。

鉱物油及びジメチルポリシロキサンは市場から容易に入手することができ、たとえば、以下の商品名が例示できる。

＜鉱物油＞
コスモＳＣ２２（２１ｍｍ²／ｓ）、コスモＳＰ１０（１０ｍｍ²／ｓ）、コスモＲＣスピンドル油（１０ｍｍ²／ｓ）、コスモＲＢスピンドル油（１５ｍｍ²／ｓ）、コスモニュートラル１５０（３２ｍｍ²／ｓ）、コスモピュアスピンＧ（２１ｍｍ²／ｓ）及びコスモピュアスピンＥ（５ｍｍ²／ｓ）（コスモ石油ルブリカンツ株式会社、「コスモ」は、コスモ石油株式会社の登録商標である。）；日石スーパーオイルＣ（９３ｍｍ²／ｓ）、日石スーパーオイルＤ（１４１ｍｍ²／ｓ）及び日石スーパーオイルＢ（５４ｍｍ²／ｓ）（新日本石油株式会社）；スタノール４３Ｎ（２７ｍｍ²／ｓ）、スタノール５２（５６ｍｍ²／ｓ）、スタノール６９（１４５ｍｍ²／ｓ）、スタノール３５（９ｍｍ²／ｓ）及びスタノールＬＰ３５（１１ｍｍ²／ｓ）（エッソ石油株式会社）；並びにフッコールＳＨスピン（９ｍｍ²／ｓ）、フッコールＮＴ１００（２１ｍｍ²／ｓ）、フッコールＮＴ１５０（２８ｍｍ²／ｓ）、フッコールＮＴ２００（３９ｍｍ²／ｓ）、フッコールＮＴ６０（１０ｍｍ²／ｓ）及びフッコールＳＴマシン（９ｍｍ²／ｓ）（富士興産株式会社、「フッコール」は新日本石油株式会社の登録商標である。）等（かっこ内の数字は「動粘度（４０℃）」を表す。）。

＜ジメチルポリシロキサン＞
ＫＦ９６−１０ｃｓ、ＫＦ９６−２０ｃｓ、ＫＦ９６−３０ｃｓ、ＫＦ９６−５０ｃｓ、ＫＦ９６−１００ｃｓ、ＫＦ９６−２００ｃｓ、ＫＦ９６−３００ｃｓ、ＫＦ９６−３５０ｃｓ、ＫＦ９６−５００ｃｓ、ＫＦ９６−１、０００ｃｓ、ＫＦ９６−３，０００ｃｓ、ＫＦ９６−５，０００ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−６，００００ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−１万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−１２，５００ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−３万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−５万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ−６万ｃｓ及びＫＦ９６Ｈ−１０万ｃｓ（信越化学工業株式会社）；ＳＨ２００−１０ｃｓ、ＳＨ２００−２０ｃｓ、ＳＨ２００−５０ｃｓ、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２００−２００ｃｓ、ＳＨ２００−３５０ｃｓ、ＳＨ２００−５００ｃｓ、ＳＨ２００−１、０００ｃｓ、ＳＨ２００−３，０００ｃｓ、ＳＨ２００−５，０００ｃｓ、ＳＨ２００Ｈ−１万ｃｓ、ＳＨ２００Ｈ−１．２５万ｃｓ、ＳＨ２００Ｈ−３万ｃｓ、ＳＨ２００Ｈ−６万ｃｓ及びＳＨ２００Ｈ−１０万ｃｓ（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）；びにＴＳＦ４５１−１０、ＴＳＦ４５１−２０、ＴＳＦ４５１−３０、ＴＳＦ４５１−５０、ＴＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４５１−２００、ＴＳＦ４５１−３００、ＴＳＦ４５１−３５０、ＴＳＦ４５１−５００、ＴＳＦ４５１−１０００、ＴＳＦ４５１−１５００、ＴＳＦ４５１−２０００、ＴＳＦ４５１−３０００、ＴＳＦ４５１−５０００、ＴＳＦ４５１−６０００、ＴＳＦ４５１Ｈ−１Ｍ、ＴＳＦ４５１Ｈ−１２５００、ＴＳＦ４５１Ｈ−２Ｍ、ＴＴＳＦ４５１Ｈ−３Ｍ、ＴＳＦ４５１Ｈ−５Ｍ、ＴＳＦ４５１Ｈ−６Ｍ及びＴＳＦ４５１Ｈ−１０Ｍ（以上、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）等（ハイフンの後の数字は「動粘度（２５℃）」を表す。但し、Ｍは×１０^４を表す。）。

有機溶剤及び油性成分は、疎水性微粒湿式シリカの用途等によって適宜選択することができ、これらのうち１種類を使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

疎水化処理剤としては、ハロシラン、アルコキシシラン、炭素数４〜２８の脂肪酸、炭素数４〜３６の脂肪族アルコール、炭素数１２〜２２の脂肪族アミン及びシリコーン化合物が含まれる。

ハロシランとしては、アルキル基又はアリール基の炭素数が１〜１２のアルキルハロシラン及びアリールハロシランが含まれ、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、エチルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン及びｔ−ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。

アルコキシシランとしては、アルキル基又はアリール基の炭素数が１〜１２、アルコキシ基の炭素数が１〜２のアルコキシシランが含まれ、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

炭素数４〜２８の脂肪酸としては、ブタン酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸及びモンタン酸等が挙げられる。

炭素数４〜３６の脂肪族アルコールとしては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール等が挙げられる。

炭素数１２〜２２の脂肪族アミンとしては、ドデシルアミン、ステアリルアミン及びオレイルアミン等が挙げられる。

シリコーン化合物としては、ジメチルポリシロキサン、アリール変性ポリシロキサン（アリール基の炭素数６〜１０）、アルキル変性ポリシロキサン（アルキル基の炭素数２〜６）、水酸基変性ポリシロキサン、アミノ基変性ポリシロキサン、３〜４量体の環状シリコーン及びメチルハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。

ジメチルポリシロキサン、アリール変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサンとしては、油性成分と同じものが使用できる。

水酸基変性ポリシロキサン、アミノ基変性ポリシロキサン及びメチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、動粘度（２５℃）が１〜１０，０００ｍｍ^２／ｓ、官能基当量が３００〜８，０００ｇ／ｍｏｌのもの等が使用できる。

疎水化処理に用いる疎水化処理剤として、以上の他に、公知のカップリング剤（上記以外のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びジルコアルミネートカップリング剤等）等も使用できる。

これらの疎水化処理剤のうち、光沢性の観点から、ハロシラン、アルコキシシラン及びシリコーン化合物が好ましく、さらに好ましくはシリコーン化合物、特に好ましくはジメチルポリシロキサン及びメチルハイドロジェンポリシロキサンである。これらが好ましいのは、これらの疎水化処理剤を用いると、疎水化処理がより確実かつ均一におこなわれるためと考えられる。

湿式疎水化処理において、親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカと、有機溶剤及び／又は油性成分と、疎水化処理剤とを混合する方法としては、以下の＜混合方法１＞〜＜混合方法３＞等が適用できる。

＜混合方法１＞
容器に、親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカと、有機溶剤及び／又は油性成分と、疎水化処理剤とを同時に入れて均一混合する方法。

＜混合方法２＞
親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカの入った容器に、有機溶剤及び／又は油性成分と疎水化処理剤とを加えて均一混合する方法。

＜混合方法３＞
疎水化処理剤と有機溶剤及び／又は油性成分とが入った容器に、親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカを加えて均一混合する方法。

これらのうち、光沢性の観点から、＜混合方法１＞及び＜混合方法３＞が好ましく、さらに好ましくは＜混合方法３＞である。

有機溶剤及び／又は油性成分と、親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカと疎水化処理剤との混合には公知の混合機（羽型撹拌機、高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、ディゾルバー、ボールミル、ニーダー、サンドミル、三本ロール、超音波分散機、遊星型混分散機（プラネタリミキサー及び３軸遊星型ミキサー等）等が使用できる。

これらの混合機のうち、分散性及び光沢性の観点から、羽型撹拌機、高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー及びディゾルバーが好ましく、さらに好ましくは高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザー及びディゾルバー、特に好ましくは高速回転型ホモミキサーである。

疎水化処理方法２（乾式疎水化処理）において、撹拌機としては、公知の攪拌機が使用でき、垂直単軸型粉体撹拌機｛ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製、「ヘンシエルミキサ」は三井鉱山株式会社の登録商標。）、万能ミキサー、らいかい機等等｝、水平単軸型撹拌機（リボンミキサー等）等が使用できる。

疎水化処理において、加熱することができる。加熱処理する場合、加熱温度（℃）としては、１００〜４００が好ましく、さらに好ましくは２００〜３００である。

疎水化処理において、反応触媒（硫酸、硝酸、塩酸、ヒドロキシ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）の存在下で行うことができる。

疎水化処理剤の使用量（重量％）としては、親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカの重量に基づいて、２〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０である。この範囲にあると、光沢性がさらに良好となる。

疎水化処理方法１（湿式疎水化処理）において、親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカの含有量（重量％）は、親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカと有機溶剤及び油性成分との合計重量に基づいて、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１５である。また、有機溶剤及び油性成分の含有量（重量％）は、親水性湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカと有機溶剤及び油性成分との合計重量に基づいて、８０〜９９が好ましく、さらに好ましくは８５〜９５である。

粉砕処理には、公知の方法が使用でき、たとえば、以下の＜粉砕方法１＞及び＜粉砕方法２＞が適用できる。

＜粉砕方法１＞
親水性湿式シリカ又は疎水性湿式シリカを粉末状態で粉砕する方法（乾式粉砕法）

＜粉砕方法２＞
有機溶剤及び／又は油性成分中で、親水性湿式シリカ又は疎水性湿式シリカを粉砕する方法（湿式粉砕法）

これらの粉砕処理のうち、光沢性の観点から粉砕方法２（湿式粉砕法）が好ましい。

湿式粉砕法で用いる有機溶剤及び油性成分としては、上記と同様であり、好ましいものも同じである。

親水性湿式シリカ又は疎水性湿式シリカの個数平均粒子径（μｍ）は、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは２〜２０である。

親水性微粒湿式シリカ又は疎水性微粒湿式シリカの個数平均粒子径（Ｄｎ）と親水性湿式シリカ又は疎水性湿式シリカの個数平均粒子径（Ｄ０）との粒子径比（Ｄｎ／Ｄ０）は、０．０１〜０．２が好ましい。

粉砕方法１（乾式粉砕法）において、公知の乾式粉砕機が使用でき、乾式媒体型粉砕機｛乾式ビーズミル、乾式ボールミル等｝、気流式粉砕機｛ジェットミル等｝等が使用できる。

粉砕方法２（湿式粉砕法）において、公知の湿式粉砕機が使用でき、湿式媒体型粉砕機｛ビーズミル、サンドグラインダー、コロイドミル、アトライタ（日本コークス工業株式会社製、「アトライタ」は日本コークス工業株式会社の登録商標である。）、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（ＶＭＡ−ＧＥＴＡＭＡＮＮＧＭＢＨ社製）等｝、高圧噴射型粉砕機｛ナノマイザー（吉田機械株式会社製、「ナノマイザー」はエス・ジーエンジニアリング株式会社の登録商標である。）、スターバースト（株式会社スギノマシン製、「スターバースト」は株式会社スギノマシンの登録商標である。）、ゴーリンホモジナイザー（ＡＰＶ社製）等｝等が使用できる。

湿式粉砕法において、親水性湿式シリカ又は疎水性湿式シリカの含有量（重量％）は、有機溶剤及び油性成分と親水性湿式シリカ又は疎水性湿式シリカとの合計重量に基づいて、１〜２５が好ましく、さらに好ましくは５〜２０である。また、有機溶剤及び油性成分の含有量（重量％）は、有機溶剤及び油性成分と親水性湿式シリカ又は疎水性湿式シリカとの合計重量に基づいて、７５〜９９が好ましく、さらに好ましくは８０〜９５である。

方法（Ａ）において、疎水化処理工程（１）は、親水性湿式シリカを有機溶剤及び／又は油性成分（好ましくは油性成分のみ）に分散して分散液を得た後、疎水化処理して疎水性湿式シリカを得る工程（１−１）が好ましい。また、粉砕工程（２）は、疎水性湿式シリカを有機溶剤及び／又は油性成分（好ましくは油性成分のみ）の中で粉砕して疎水性微粒湿式シリカを得る工程（２−１）が好ましい。

方法（Ｂ）において、粉砕工程（３）は、親水性湿式シリカを有機溶剤及び／又は油性成分（好ましくは油性成分のみ）に分散して分散液を得た後、親水性湿式シリカを有機溶剤及び／又は油性成分（好ましくは油性成分のみ）の中で粉砕して親水性微粒湿式シリカを得る工程（３−１）が好ましい。また、疎水化処理工程（４）は、親水性微粒湿式シリカを有機溶剤及び／又は（好ましくは油性成分のみ）の中で疎水化処理して疎水性微粒湿式シリカを得る工程（４−１）が好ましい。

各工程の後及び／又は前に、分級工程を設けてもよい。
分級工程としては、公知の湿式分級法及び乾式分級法等が適用できる。

疎水化処理及び粉砕処理の少なくともいずれかを有機溶剤及び／又は油性成分中（湿式疎水化処理、湿式粉砕処理）でおこなった場合、疎水性微粒湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカを含む分散液から、疎水性微粒湿式シリカ又は親水性微粒湿式シリカを単離する単離工程を設けてもよい。

単離工程は、公知の方法（遠心分離、ろ過、デカンテーション等）で行うことができる。

さらに、単離工程の後に乾燥工程を設けてもよい。乾燥工程は公知の方法（たとえば、３０〜１５０℃、１０〜１２０分間の加熱）が適用できる。

本発明の疎水性微粒湿式シリカは、樹脂と混合した場合でも樹脂組成物の表面光沢を下げることがない。そのため、成型品や塗膜表面の光沢の低下がなく良好な外観が得られる点で、樹脂の耐摩耗性向上剤や機械的強度補強剤、粉体塗料等の流動化剤、塗料用の消泡剤として好ましく使用できる。このように光沢性に優れているため、これらの他に、ゴムの耐摩耗性向上剤や機械的強度補強剤、化粧品の安定化剤、樹脂フィルムのブロッキング防止剤としても使用できる。

本発明の疎水性微粒湿式シリカ及び本発明の製造方法で得られた疎水性微粒湿式シリカ（以下、これらを単に「疎水性微粒湿式シリカ」という。）は、消泡剤に適用すると、光沢性が良好であることに加え、消泡性能にも優れる。このような消泡剤は、「疎水性微粒湿式シリカ」及び油性成分を含んで構成される。

「疎水性微粒湿式シリカ」を消泡剤に適用する場合、「疎水性微粒湿式シリカ」の含有量（重量％）は、「疎水性微粒湿式シリカ」及び油性成分の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１０である。また、油性成分の含有量（重量％）は、「疎水性微粒湿式シリカ」及び油性成分の重量に基づいて、８０〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは９０〜９９である。この範囲であると、光沢性及び消泡性がさらに良好となる。

消泡剤に用いる油性成分としては、上記と同様であり、好ましいものも同様である。

「疎水性微粒湿式シリカ」を消泡剤に適用した場合、さらに、消泡剤には、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、ワックス、疎水性金属酸化物及び合成樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の核剤を含有することが好ましい。

核剤としては、公知の化合物（たとえば、特開２０１３−１４４２８７号公報）等が使用できる。ただし、疎水性金属酸化物には、「疎水性微粒湿式シリカ」及び疎水性湿式シリカは含まれない。疎水性金属酸化物としては、疎水性乾式シリカ、疎水性アルミナ、疎水性チタニア及び疎水性酸化亜鉛等が挙げられる。

核剤のうち、消泡性等の観点から、ワックス及び脂肪酸アミドが好ましく、さらに好ましくは脂肪酸アミド（たとえば、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド、エチレンビスラウリルアミド、メチレンビスステアリルアミド及びヘキサメチレンビスステアリルアミド）、特に好ましくはエチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミド及びエチレンビスミリスチルアミドである。これらのアミドは、２種以上の混合物であってもよく、混合物の場合、上記の好ましいものが主成分（少なくとも４０重量％）として含まれていることが好ましい。

消泡剤に核剤を含有する場合、この含有量（重量％）は、「疎水性微粒湿式シリカ」及び油性成分の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５である。この範囲であると、光沢性及び消泡性がさらに良好となる。

「疎水性微粒湿式シリカ」を消泡剤に適用した場合、消泡剤にはさらに水を含有できる。水を含有する場合、この含有量（重量％）は、「疎水性微粒湿式シリカ」及び油性成分の重量に基づいて、５〜７０又は１２０〜５００が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０又は１５０〜２５０である。この範囲であると、光沢性がさらに良好となる。

「疎水性微粒湿式シリカ」を消泡剤に適用した場合、消泡剤には、必要によりさらに、他の成分（特開２００４−３０５８８２号公報等に記載された親水性シリカ、増粘剤、防黴剤、防腐剤、防錆剤、酸化防止剤、皮張り防止剤等）を含有することができる。

消泡剤に他の成分を含有する場合、他の成分の合計含有量（重量％）は、「疎水性微粒湿式シリカ」及び油性成分の重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０、特に好ましくは０．１〜１である。

「疎水性微粒湿式シリカ」を消泡剤に適用した場合、消泡剤は、「疎水性微粒シリカ」及び油性成分、並びに必要に応じて核剤、水及び／又は他の成分を均一混合することにより製造できる。均一混合は公知の方法が適用できる。

本発明の消泡剤は、各種発泡液体に適用できるが、水性発泡液に対して効果的である。
化学工業用消泡剤、石油工業用消泡剤、土木建築用消泡剤、インキ用消泡剤、塗料（水性塗料等）用消泡剤及び各種製造工程（水溶性高分子溶解工程、顔料分散工程、抄紙工程、発酵工程、培養工程、排水処理工程、モノマーストリッピング工程及びポリマー重合工程等）用消泡剤等として好ましく使用できる。これらのうち、インキ用消泡剤及び塗料（水性塗料等）用消泡剤として好適である。

消泡剤の添加量（重量％）は、発泡状態、温度、粘度等に応じて適宜設定されるが、発泡液体の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜３である。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、特記しない限り、部は重量部を意味する。

＜体積平均粒子径及び個数平均粒子径の測定＞
親水性湿式シリカ及び親水性微粒湿式シリカの体積平均粒子径及び個数平均粒子径は以下の方法で測定した。

サンプル（親水性湿式シリカ）を１重量％の濃度となるようにイオン交換水｛電気伝導度（２５℃）０．１ｍＳ／ｍ、以下同様。｝に超音波分散機（Ｈｉｅｌ−ｓｃｈｅｒＧｍｂＨ製、ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＰＲＯＣＥＳＳＯＲＭＯＤＥＬＵＰ４００Ｓ、以下同様。）を用いて出力６０％にて１分間分散した。次いで分散液中の体積平均粒子径及び個数平均粒子径をレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＰａｒｔｉｃａＬＡ−９５０）｛バッチセル式；分散質の屈折率＝１．４５；分散媒の屈折率＝１．３３（水）；反復回数１５；必要に応じて測定試料又はイオン交換水を添加し青色ＬＥＤ光透過率が８９〜９１％となるようにして、測定試料分散液の濃度を調整した。｝にて測定した。

疎水性湿式シリカ及び疎水性微粒湿式シリカの個数平均粒子径及び体積平均粒子径は、「イオン交換水」を「２−プロパノール」に変更し、分散媒の屈折率「１．３３」を「１．３７」に変更したこと以外、上記と同様にして測定した。

＜Ｍ値（メタノール湿潤性）の測定＞
疎水性湿式シリカ及び疎水性微粒湿式シリカのＭ値（メタノール湿潤性）は以下の方法で測定した。

メタノール濃度を１容量％の間隔で変化させた複数種類の濃度の水／メタノール混合溶液を調製し、ある濃度の水／メタノール混合溶液（５ｍｌ）を入れた容積１０ｍｌの試験管に測定試料０．２ｇを入れ、試験管にふたをして、２０回上下転倒してから静置した。測定試料の凝集物がなく、測定試料の全部が湿潤して均一混合した混合溶液のうち、メタノール濃度が最も小さい混合溶液のメタノールの濃度（容量％）をＭ値（メタノール湿潤性）とした。

＜実施例１＞
（乾式疎水化処理１）
親水性湿式シリカ（ｈｓ１）｛個数平均粒子径１μｍのゲル法シリカ、ＮｉｐｇｅｌＡＺ−２０４、東ソー・シリカ(株)製｝１００部をヒーター付きヘンシェルミキサー（(株)三井三池製作所製ＵＭ−２Ｅ型）に入れ、低速撹拌（７５０ｒｐｍ）しながら、７５℃で加熱溶融した疎水化剤（ｓｍ１）｛ステアリン酸、関東化学（株）製試薬１級｝８部を噴霧した。次いでヘンシェルミキサーをヒーターで７０〜７５℃に加熱しながら高速回転（２０００ｒｐｍ）による撹拌を１５分間行い、均一に混合した。次いで撹拌速度を維持したままヒーターでヘンシェルミキサーを１８０℃に加熱し、１８０℃にて３時間、混合加熱処理を行なって、疎水性湿式シリカ（ｐｓ１）を得た。疎水性湿式シリカ（ｐｓ１）の個数平均粒子径（Ｄ０）は１μｍ、Ｍ値は５５であった。

（湿式粉砕処理１）
疎水性湿式シリカ（ｐｓ１）１０８部と油性成分（ｏｃ１）｛動粘度（４０℃）が３２ｍｍ^２／ｓの食用大豆油、日清オイリオグループ（株）製｝１００００部とをステンレス製容器に投入した後、ホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ、タイテック（株）製）にて４０００ｒｐｍで攪拌混合し、疎水性湿式シリカ（ｓｐ１）を含む分散液（ｐｄ１）を得た。分散液（ｐｄ１）を粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズ１００ｍｌを充填した湿式媒体型粉砕機｛ＤＩＳＰＥＲＭＡＴＳＬ−Ｃ−１２（ＶＭＡ−ＧＥＴＡＭＡＮＮＧＭＢＨ社製、以下同様｝にてローター回転数４０００ｒｐｍにて１０分間湿式粉砕処理して、疎水性微粒湿式シリカ（ｆｓ１）を含む分散液（ｆｄ１）を得た。

（疎水性微粒湿式シリカの単離処理１）
分散液（ｆｄ１）２０部を遠心分離（遠心加速度１６１９Ｇ、１０分間）して上澄みを廃棄した後、ヘキサン８０部｛関東化学（株）製試薬１級｝を加え、プロペラ型撹拌機で撹拌混合してから、上澄みを廃棄した。その後、ヘキサン８０部との攪拌混合及び遠心分離、上澄みの廃棄の操作を４回繰り返した後、１００℃に温調した順風乾燥機で６時間乾燥させて、疎水性微粒湿式シリカ（ｆｓ１）を得た。疎水性微粒湿式シリカ（ｆｓ１）の個数平均粒子径（Ｄｎ）は０．１μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）は０．４μｍ、（Ｄｖ／Ｄｎ）は４、Ｍ値は５０であった。

＜実施例２＞
（湿式疎水処理１）
油性成分（ｏｃ２）｛シリコーンオイル、ＫＦ９６−５０ｃｓ、信越化学工業製｝１００００部の入った加熱、撹拌、冷却の可能な容器内に、撹拌しながら親水性湿式シリカ（ｈｓ１）１００部、及び疎水化剤（ｓｍ２）３部｛デシルトリエトキシシラン、商品名ＫＢＭ−３１０３、信越化学工業製｝を順に入れ、撹拌下に１１０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱撹拌を続けて疎水性湿式シリカ（ｐｓ２）を含む分散液（ｐｄ２）を得た。

（疎水性湿式シリカの単離処理１）
分散液（ｆｄ１）２０部を分散液（ｐｄ２）２０部に変更したこと以外、実施例１（疎水性微粒湿式シリカの単離処理１）と同様にして、疎水性湿式シリカ（ｐｓ２）を得た後、疎水性湿式シリカ（ｐｓ２）の個数平均粒子径（Ｄ０）及びＭ値を測定したところ、それぞれ、１μｍ、６０であった。

（湿式粉砕処理２）
疎水性湿式シリカ（ｓｐ２）を含む分散液（ｐｄ２）を粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズ１００ｍｌを充填した湿式媒体型粉砕機｛ＤＩＳＰＥＲＭＡＴＳＬ−Ｃ−１２（ＶＭＡ−ＧＥＴＡＭＡＮＮＧＭＢＨ社製、以下同様｝にてローター回転数４０００ｒｐｍにて１０分間湿式粉砕処理して、疎水性微粒湿式シリカ（ｆｓ２）を含む分散液（ｆｄ２）を得た。

（疎水性微粒湿式シリカの単離処理２）
分散液（ｆｄ１）２０部を分散液（ｆｄ２）２０部に変更したこと以外、実施例１（疎水性微粒湿式シリカの単離処理１）と同様に疎水性微粒湿式シリカの単離処理を行い、疎水性微粒湿式シリカ（ｆｓ２）を得た。疎水性微粒式シリカ（ｆｓ２）の個数平均粒子径（Ｄｎ）は、０．２μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）は０．９μｍであり、（Ｄｖ／Ｄｎ）は４．５、Ｍ値は５３であった。

＜実施例３＞
（湿式粉砕処理３）
親水性湿式シリカ（ｈｓ２）｛個数平均粒子径（Ｄ０）が４０μｍの沈殿法湿式シリカ、Ｓｉｐｅｒｎａｔ５０、エボニックデグサジャパン（株）製｝１００部と油性成分（ｏｃ２）１００００部とをステンレス製容器に投入した後、ホモジナイザー（ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２Ｇ、タイテック（株）製）にて４０００ｒｐｍで攪拌混合し、次いで粒径０．７ｍｍのジルコニアビーズ１００ｍｌを充填した湿式媒体型粉砕機にてローター回転数４０００ｒｐｍにて３０分間湿式粉砕処理して、親水性微粒湿式シリカ（ｆｈｓ３）を含む分散液（ｈｄ３）を得た。

（湿式疎水処理３）
分散液（ｈｄ３）１０１００部を加熱、撹拌、冷却の可能な容器内に入れた後、撹拌下に疎水化剤（ｓｍ２）４０部を入れ、撹拌下に１１０℃まで昇温し、この温度にてさらに３時間加熱撹拌を続けて疎水性微粒湿式シリカ（ｆｓ３）を含む分散液（ｆｄ３）を得た。

（疎水性微粒湿式シリカの単離処理３）
分散液（ｆｄ１）２０部を分散液（ｆｄ３）２０部に変更したこと以外、実施例１（疎水性微粒湿式シリカの単離処理１）と同様に疎水性微粒湿式シリカの単離処理を行い、疎水性微粒湿式シリカ（ｆｓ３）を得た。疎水性微粒式シリカ（ｆｓ３）の個数平均粒子径（Ｄｎ）は１μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）は３．５μｍであり、（Ｄｖ／Ｄｎ）は３．５、Ｍ値は８０であった。

＜実施例４＞
油性成分（ｏｃ２）１００００部を油性成分（ｏｃ３）｛動粘度２１ｍｍ^２／ｓの鉱物油、コスモＳＣ２２、コスモ石油ルブリカンツ（株）製｝４００部に変更したこと、親水性湿式シリカ（ｈｓ１）１００部を親水性湿式シリカ（ｈｓ２）１００部に変更したこと、疎水化剤（ｓｍ２）３部を疎水化剤（ｓｍ２）２部に変更したこと以外、実施例２と同様に湿式疎水化処理及び疎水性湿式シリカの単離処理を行い、疎水性湿式シリカ（ｐｓ４）を含む分散液（ｐｄ４）及び疎水性湿式シリカ（ｐｓ４）を得た。疎水性湿式シリカ（ｐｓ４）の個数平均粒子径（Ｄ０）は４０μｍであり、Ｍ値は５４であった。

続いて、分散液（ｐｄ２）を分散液（ｐｄ４）に変更したこと、１０分間を１５分間に変更したこと以外、実施例２と同様に湿式粉砕処理を行い、疎水性微粒湿式シリカ（ｆｓ４）を含む分散液（ｆｄ４）を得た。
分散液（ｆｄ１）２０部を分散液（ｆｄ４）２０部に変更したこと以外、実施例１（疎水性微粒湿式シリカの単離処理１）と同様に疎水性微粒湿式シリカの単離処理を行い、疎水性微粒湿式シリカ（ｆｓ４）を得た。疎水性微粒式シリカ（ｆｓ４）の個数平均粒子径（Ｄｎ）は０．６μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）は２．５μｍであり、（Ｄｖ／Ｄｎ）は４、Ｍ値は５０であった。

＜実施例５＞
油性成分（ｏｃ２）１００００部を油性成分（ｏｃ２）２０００部に変更したこと、親水性湿式シリカ（ｈｓ１）１００部を親水性湿式シリカ（ｈｓ３）｛個数平均粒子径２μｍの沈殿法湿式シリカ、ＮｉｐｓｉｌＧ３００、東ソー・シリカ（株）製｝１００部に変更したこと、疎水化剤（ｓｍ２）３部を疎水化剤（ｓｍ３）｛メチルハイドロジェンポリシロキサン、ＳＨ１００７、信越化学工業（株）製｝１０部に変更したこと、加熱温度１１０℃を１８０℃に変更したこと以外、実施例２と同様に湿式疎水化処理及び疎水性湿式シリカの単離処理を行い、疎水性湿式シリカ（ｐｓ５）を含む分散液（ｐｄ５）及び疎水性湿式シリカ（ｐｓ５）を得た。疎水性湿式シリカ（ｐｓ５）の個数平均粒子径（Ｄ０）は２μｍであり、Ｍ値は６０であった。

続いて、分散液（ｐｄ２）を分散液（ｐｄ５）に変更したこと、１０分間を４０分間に変更したこと以外、実施例２と同様に湿式粉砕処理を行い、疎水性微粒湿式シリカ（ｆｓ５）を含む分散液（ｆｄ５）を得た。
分散液（ｆｄ１）２０部を分散液（ｆｄ５）２０部に変更したこと以外、実施例１（疎水性微粒湿式シリカの単離処理１）と同様に疎水性微粒湿式シリカの単離処理を行い、疎水性微粒湿式シリカ（ｆｓ５）を得た。疎水性微粒式シリカ（ｆｓ５）の個数平均粒子径（Ｄｎ）は０．４μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）は１μｍであり、（Ｄｖ／Ｄｎ）は２．５、Ｍ値は５５であった。

＜実施例６＞
油性成分（ｏｃ２）１００００部を油性成分（ｏｃ３）５５０部に変更したこと、親水性湿式シリカ（ｈｓ１）１００部を親水性湿式シリカ（ｈｓ４）｛個数平均粒子径９μｍの沈殿法湿式シリカ、ＮｉｐｓｉｌＮＡ、東ソー・シリカ（株）製｝１００部に変更したこと、疎水化剤（ｓｍ２）３部を疎水化剤（ｓｍ３）２５部に変更したこと以外、実施例２と同様に湿式疎水化処理及び疎水性湿式シリカの単離処理を行い、疎水性湿式シリカ（ｐｓ６）を含む分散液（ｐｄ６）及び疎水性湿式シリカ（ｐｓ６）を得た。疎水性湿式シリカ（ｐｓ６）の個数平均粒子径（Ｄ０）は９μｍであり、Ｍ値は７６であった。

続いて、分散液（ｐｄ２）を分散液（ｐｄ６）に変更したこと、１０分間を４５分間に変更したこと以外、実施例２と同様に湿式粉砕処理を行い、疎水性微粒湿式シリカ（ｆｓ６）を含む分散液（ｆｄ６）を得た。
分散液（ｆｄ１）２０部を分散液（ｆｄ６）２０部に変更したこと以外、実施例１（疎水性微粒湿式シリカの単離処理１）と同様に疎水性微粒湿式シリカの単離処理を行い、疎水性微粒湿式シリカ（ｆｓ６）を得た。疎水性微粒式シリカ（ｆｓ６）の個数平均粒子径（Ｄｎ）は０．２μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）は０．６μｍであり、（Ｄｖ／Ｄｎ）は３、Ｍ値は７０であった。

＜実施例７＞
油性成分（ｏｃ２）１００００部を油性成分（ｏｃ３）５５０部に変更したこと、親水性湿式シリカ（ｈｓ１）１００部を親水性湿式シリカ（ｈｓ３）１００部に変更したこと、疎水化剤（ｓｍ２）３部を疎水化剤（ｓｍ３）１５部に変更したこと以外、実施例２と同様に湿式疎水化処理及び疎水性湿式シリカの単離処理を行い、疎水性湿式シリカ（ｐｓ７）を含む分散液（ｐｄ７）及び疎水性湿式シリカ（ｐｓ７）を得た。疎水性湿式シリカ（ｐｓ７）の個数平均粒子径（Ｄ０）は２μｍであり、Ｍ値は７６であった。

続いて、分散液（ｐｄ２）を分散液（ｐｄ７）に変更したこと、１０分間を９０分間に変更したこと以外、実施例２と同様に湿式粉砕処理を行い、疎水性微粒湿式シリカ（ｆｓ７）を含む分散液（ｆｄ７）を得た。
分散液（ｆｄ１）２０部を分散液（ｆｄ７）２０部に変更したこと以外、実施例１（疎水性微粒湿式シリカの単離処理１）と同様に疎水性微粒湿式シリカの単離処理を行い、疎水性微粒湿式シリカ（ｆｓ７）を得た。疎水性微粒式シリカ（ｆｓ７）の個数平均粒子径（Ｄｎ）は０．４μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）は０．４μｍであり、（Ｄｖ／Ｄｎ）は１、Ｍ値は７２であった。

＜実施例８＞
油性成分（ｏｃ２）１００００部を油性成分（ｏｃ３）１０００部に変更したこと、親水性湿式シリカ（ｈｓ１）１００部を親水性湿式シリカ（ｈｓ５）｛個数平均粒子径２０μｍの沈殿法湿式シリカ、Ｓｉｐｅｒｎａｔ７００、エボニックデグサジャパン（株）製｝１００部に変更したこと、疎水化剤（ｓｍ２）３部を疎水化剤（ｓｍ３）３０部に変更したこと以外、実施例２と同様に湿式疎水化処理及び疎水性湿式シリカの単離処理を行い、疎水性湿式シリカ（ｐｓ８）を含む分散液（ｐｄ８）及び疎水性湿式シリカ（ｐｓ８）を得た。疎水性湿式シリカ（ｐｓ８）の個数平均粒子径（Ｄ０）は２０μｍであり、Ｍ値は８０であった。

続いて、分散液（ｐｄ２）を分散液（ｐｄ８）に変更したこと、１０分間を６０分間に変更したこと以外、実施例２と同様に湿式粉砕処理を行い、疎水性微粒湿式シリカ（ｆｓ８）を含む分散液（ｆｄ８）を得た。
分散液（ｆｄ１）２０部を分散液（ｆｄ８）２０部に変更したこと以外、実施例１（疎水性微粒湿式シリカの単離処理１）と同様に疎水性微粒湿式シリカの単離処理を行い、疎水性微粒湿式シリカ（ｆｓ８）を得た。疎水性微粒式シリカ（ｆｓ８）の個数平均粒子径（Ｄｎ）は０．４μｍ、体積平均粒子径（Ｄｖ）は０．５μｍであり、（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．３、Ｍ値は７６であった。

＜評価１＞
疎水性微粒湿式シリカ（ｆｓ１）〜（ｆｓ８）について、樹脂の機械的強度補強剤として以下の様にして評価した。
また、比較用疎水性シリカ（ｈｐｓ１）｛個数平均粒子径０．２μｍ、Ｍ値７５のフュームドシリカ、ＡＥＲＯＳＩＬＲＸ−２００、日本アエロジル(株)製、ＡＥＲＯＳＩＬはエボニックデグサゲーエムベーハーの登録商標である。｝、比較用疎水性シリカ（ｈｐｓ２）｛個数平均粒子径２μｍ、Ｍ値６５の疎水性沈殿法シリカ、ＮｉｐｓｉｌＳＳ１０、東ソー・シリカ（株）製｝についても、以下と同様にして、評価した（順に比較例１、２）。

耐衝撃性ポリスチレン（ＰＳ）樹脂｛ＨＩＰＳ４３３、ＰＳジャパン（株）製｝９０部、サンプル（疎水性微粒湿式シリカ、又は比較用疎水性シリカ）１０部をヘンシェルミキサ｛三井鉱山（株）｝により２０分間混合した後、二軸押出機（ラボプラストミルＭ型、(株)東洋精機製作所）にてシリンダー温度２２０℃、滞留時間５分で混練して樹脂組成物を得た。樹脂組成物を、射出成形機｛ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ、日精樹脂工業（株）製｝を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃の条件で成形試験片を作製し、試験片の６０°グロス（表面光沢値）とアイゾット衝撃強度を測定し、表１に記載した。
また機械的強度補強剤（疎水性微粒湿式シリカ、又は比較用疎水性シリカ）を含まない試験片も同様にして作成し、ブランクとして評価した。
なお、表面光沢値は、ＩＳＯ２８１３：１９９４に準拠した光沢計（村上色彩技術研究所製ＤＭ２６Ｄ）で測定し、アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭＤ２５６ＭｅｔｈｏｄＡ（ノッチ付き、３．２ｍｍ厚）に準拠して測定した。

＜評価２＞
疎水性微粒湿式シリカ（ｆｓ１）〜（ｆｓ８）、比較用疎水性シリカ（ｈｐｓ１）〜（ｈｐｓ２）について（順に、実施例１〜８、比較例１、２）、粉体塗料の流動化剤として、以下の様にして評価した。

（Ａ）エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ）（「エピコート１０５５」、エポキシ当量８５０、数平均分子量１６００、ジャパンエポキシレジン(株)製、「エピコート」は、リソリューションリサーチネーデルランドベスローテンフエンノートシャップの登録商標である。）１００部、（Ｂ）ジシアンジアミド（東京化成工業(株)製試薬特級）１．５部及び（Ｃ）アジピン酸ジヒドラジド（日本化成(株)製「ＡＤＨ」）５部をヘンシェルミキサー｛三井鉱山（株）｝により２０分間混合した後、卓上熔融混練装置（ラボプラストミル、東洋精機（株）製）を用いて混練した。次いで気流式粉砕機｛ジェットミル、ホソカワミクロン（株）製｝にて粉砕して塗料樹脂粒子を作成した。塗料樹脂粒子９９部とサンプル（疎水性微粒湿式シリカ）１重量部をヘンシェルミキサーで乾式混合し粉体塗料を得た。
粉体塗料をブリキ板（１２．５×１２．５×５０ｍｍ）に塗膜の厚さが平坦部で約２００μｍとなるように静電流動浸漬塗装機により塗装した後、１９０℃／１５分間で加熱硬化して評価用塗膜を作成した。
評価用塗膜の６０°グロス（表面光沢値）をＩＳＯ２８１３：１９９４に準拠した光沢計（村上色彩技術研究所製ＤＭ２６Ｄ）にて測定し、表２に記載した。

＜製造例１＞
加熱、攪拌、冷却の可能な容器内で、核剤（ｋ１）｛エチレンビスステアリルアミド、アルフローＨ−５０Ｓ、日油（株）製｝５部及び油性成分（ｏｃ４）｛動粘度（４０℃）が１０ｍｍ^２／ｓである鉱物油、コスモＲＣスピンドル油、コスモ石油ルブリカンツ（株）製｝９５部を加熱攪拌しながら１５０℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けた。次いで、攪拌しながら２５℃まで冷却した後、ゴーリンホモジナイザーを用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、核剤入り油性成分（ｋｏ１）を得た。

＜製造例２＞
核剤（ｋ１）４部を核剤（ｋ２）｛酸化ポリエチレンワックス、エポレンＥ−１０、イーストマンケミカル社製｝１０部に変更したこと、油性成分（ｏｃ４）９５部を油性成分（ｏｃ４）９０部に変更したこと以外、製造例１と同様にして、核剤入り油性成分（Ｋｏ２）を作成した。

＜製造例３＞
核剤（ｋ１）４部を核剤（ｋ３）｛ステアリン酸アルミニウム、ＳＡ−１５００、堺化学工業（株）製｝１０部に変更したこと、油性成分（ｏｃ４）９５部を油性成分（ｏｃ４）９０部に変更したこと以外、製造例１と同様にして、核剤入り油性成分（Ｋｏ３）を作成した。

＜製造例４＞
攪拌の可能な容器内で、核剤（ｋ４）｛親水性フュームドシリカ、アエロジル２００、日本アエロジル（株）製｝２０部、油性成分（ｏｃ４）８０部を１５分間攪拌し、核剤入り油性成分（ｋｏ４）を得た。

＜製造例５＞
温度調節器、攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート冷却管、窒素流入口及び流出口を備えた４口フラスコに、ポリオール（ＰＬ−１）｛グリセリン（１モル）にＰＯ（１４モル）、ＥＯ（１モル）、ＰＯ（１モル）の順に付加させた、水酸基価＝５６、ＥＯ：４．４重量％、ＰＯ：８６．５重量％のポリオール（なお、ＰＯ及びＥＯはそれぞれプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドを意味する。以下同様。）｝２１４．６部、イオン交換水６１．６部及び分散剤（ＤＡ）｛ペンタエリスリトール（１モル）にＰＯ（２３．６モル）、ＥＯ（５．６モル）の順に付加させた、水酸基価＝３２、ＰＯ：７８重量％、ＥＯ：１４重量％のポリオール０．１４モルと２−ヒドロキシメタクリレート０．０７モルとトルエンジイソシアネート０．１６モルとを化学反応させて得られる水酸基価＝２０、不飽和基数／含窒素基数＝０．２２の反応性分散剤｝２１部を投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（重合終了まで）で撹拌下１３０℃に昇温した。ついで、ポリオール（ＰＬ−１）７７．７部、アクリロニトリル（関東化学(株)製試薬１級）８４．０部、スチレン（関東化学(株)製試薬１級）１９６．０部、ジビニルベンゼン（関東化学(株)製試薬１級）０．３部、分散剤（ＤＡ）３３．６部、イオン交換水８．４部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製）２．８部を予め混合したモノマー含有混合液を滴下ポンプを用いて２部／分の速度で連続的に滴下し、１３０℃で２４０分間重合させた。次いでポリオール（ＰＬ−１）７０部を投入してから未反応モノマーを２，６６６〜３，９９９Ｐａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）で２時間、１３０〜１４０℃減圧下でストリッピングして、アクリロニトリル／スチレン共重合粒子を３９重量％含むポリマーポリオール（ＰＯ−１）を得た。

ポリマーポリオール（ＰＯ−１）６６部、油性成分（ｏｃ４）３４部を１５分間攪拌し、核剤入り油性成分（ｋｏ５）を得た。

＜実施例９＞
攪拌の可能な容器内で、分散液（ｆｄ１）８００部及び核剤入り油性成分（ｋｏ１）２００部を１５分間攪拌混合し、本発明の消泡剤（ＤＦ１）を得た。

＜実施例１０〜１７、比較例３〜４＞
分散液（ｆｄ１）及び核剤入り油性成分（ｋｏ１）を、表３に記載した種類及び使用量に変更したこと以外、実施例９と同様にして（すなわち、構成成分を１５分間攪拌混合して）、本発明の消泡剤（ＤＦ２）〜（ＤＦ９）及び比較用消泡剤（ＨＤＦ１）〜（ＨＤＦ２）を得た。

油性成分（ｏｃ４）：動粘度（４０℃）が１０ｍｍ^２／ｓである鉱物油、コスモＲＣスピンドル油、コスモ石油ルブリカンツ（株）製
疎水性シリカ（ｈｐｓ１）：個数平均粒子径０．２μｍ、Ｍ値７５のフュームドシリカ、ＡＥＲＯＳＩＬＲＸ−２００、日本アエロジル(株)製
疎水性シリカ（ｈｐｓ２）：個数平均粒子径２μｍ、Ｍ値６５の疎水性沈殿法シリカ、ＮｉｐｓｉｌＳＳ１０、東ソー・シリカ（株）製
ポリエーテル化合物（ｐｅ３）：ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（３０モル）のステアリン酸ジエステル

＜評価３＞
実施例、比較例で得た本発明の消泡剤（ＤＦ１）〜（ＤＦ９）及び比較用消泡剤（ＨＤＦ１）〜（ＨＤＦ２）を用いて、エマルション塗料を調製し、これに対する消泡性と得られる塗膜の光沢を評価し、評価結果を表５に示した。

（エマルションベース塗料の調製）
表４に記載した原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社製、モデルＥＤ）を用いて、グラインディング及びレットダウンして、エマルションベース塗料を調製した。

注１：サンノプコ（株）製分散剤
注２：ダイセルファインケム（株）製増粘剤
注３：サンノプコ（株）製湿潤剤
注４：サンノプコ（株）製湿潤剤
注５：竹原化学工業（株）製炭酸カルシウム
注６：石原産業（株）製二酸化チタン
注７：ＢＡＳＦ社製アクリルエマルション、「ＡＣＲＯＮＡＬ」は、ビ−エ−エスエフアクチエンゲゼルシヤフトの登録商標である。
注８：イーストマンケミカル社製造膜調整剤、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。

（エマルション塗料の調製）
エマルションベース塗料に、消泡剤（ＤＦ１）〜（ＤＦ９）又は比較用消泡剤（ＨＤＦ１）〜（ＨＤＦ２）を水を除いた部分の添加量がそれぞれ０．３重量％（対エマルションベース塗料）となるように加えて、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて２５℃、４０００ｒｐｍ、３分間攪拌混合して評価用エマルション塗料を得た。
また、消泡剤を加えないこと以外、上記と同様にして、ブランク用エマルション塗料を得た。

（消泡性）
中毛ウールローラー（大塚刷毛製造（株）製）を用いて評価用又はブランク用のエマルション塗料をブリキ板上に１５ｃｍ角でローラー塗装し、初期消泡性と消泡速度を評価し、その結果を表５に記載した。
初期消泡性は肉眼で確認できる塗布直後の泡の数で評価し、数が少ない方が消泡剤の初期消泡性が優れることを意味する。また、消泡速度は泡が観察出来なくなるまでの時間で評価し、その値が小さい方が消泡速度が速く、優れることを意味する。

（光沢性）
ＪＩＳＫ５９６０：２００３家庭用屋内壁塗料の附属書２（規定）アプリケーター塗装に準じた隙間１２５μｍのアプリケーターを用いて評価用エマルション塗料をガラス板に塗布し、１日乾燥後の塗膜について６０°グロスをＩＳＯ２８１３：１９９４に準拠した光沢計（村上色彩技術研究所製ＤＭ２６Ｄ）にてそれぞれ３個所測定して平均値を算出した。ブランク用エマルション塗料についても同様に塗布した後、６０°グロスを測定し、ブランク用エマルション塗料の平均光沢値に対する評価用エマルション塗料の平均光沢値の割合（百分率：評価用エマルション塗料の光沢値／ブランク用エマルション塗料の光沢値×１００）を算出し、光沢性として表５に記載した。
すなわち、光沢性は１００に近い方が、光沢の低下が無く良好となる。

上記結果から明らかのように、本発明の疎水性微粒湿式シリカ（ｆｓ１）〜（ｆｓ８）は、比較例１〜２と比較して樹脂の機械的強度補強剤として用いた場合にも樹脂の表面光沢性に優れ＜評価１＞、粉体塗料の流動化剤として用いた場合も塗膜の光沢性に優れていた＜評価２＞。また、本発明の疎水性微粒湿式シリカ（ｆｓ１）〜（ｆｓ８）を含む本発明の消泡剤（ＤＦ１）〜（ＤＦ９）は比較用消泡剤（ｈｄｆ１）〜（ｈｄｆ２）に比較して消泡性、光沢性に優れていた＜評価３＞。特に疎水性微粒湿式シリカ（ｆｓ５）〜（ｆｓ８）を含む消泡剤（ＤＦ６）〜（ＤＦ９）は消泡性、光沢性の両方が良好であった。

本発明の疎水性微粒シリカは、樹脂の耐摩耗性向上剤や機械的強度補強剤、粉体塗料の流動化剤等として好適に用いることができる。
本発明の消泡剤は、とくにインキ用消泡剤及び塗料（水性塗料等）用消泡剤として好適である。

Claims

親水性湿式シリカが疎水化処理及び粉砕処理された疎水性微粒湿式シリカであって、
個数平均粒子径（Ｄｎ）が０．１〜１μｍであり、かつＭ値が５０〜８０であることを特徴とする疎水性微粒湿式シリカ。
粉砕処理が湿式粉砕処理である請求項１に記載の疎水性微粒湿式シリカ。
疎水化処理が湿式疎水化処理である請求項１又は２に記載の疎水性微粒湿式シリカ。
個数平均粒子径（Ｄｎ）と体積平均粒子径（Ｄｖ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１〜４である請求項１〜３のいずれかに記載の疎水性微粒湿式シリカ。
請求項１〜４のいずれかに記載された疎水性微粒湿式シリカを製造する方法であって、
親水性湿式シリカを疎水化処理して疎水性湿式シリカを得る疎水化処理工程（１）及び疎水性湿式シリカを粉砕して疎水性微粒湿式シリカを得る粉砕工程（２）からなる方法（Ａ）；又は
親水性湿式シリカを粉砕して親水性微粒湿式シリカを得る粉砕工程（３）及び親水性微粒湿式シリカを疎水化処理して疎水性微粒湿式シリカを得る疎水化処理工程（４）からなる方法（Ｂ）を含むことを特徴とする疎水性微粒湿式シリカの製造方法。
疎水化処理工程（１）が親水性湿式シリカを油性成分に分散して分散液を得た後、疎水化処理して疎水性湿式シリカを得る工程である請求項５に記載の製造方法。
粉砕工程（２）が疎水性湿式シリカを油性成分中で粉砕して疎水性微粒湿式シリカを得る工程である請求項５又は６に記載の製造方法。
粉砕工程（３）が親水性湿式シリカを油性成分に分散して分散液を得た後、親水性湿式シリカを油性成分中で粉砕して親水性微粒湿式シリカを得る工程である請求項５に記載の製造方法。
疎水化処理工程（４）が親水性微粒湿式シリカを油性成分中で疎水化処理して疎水性微粒湿式シリカを得る工程である請求項５又は８に記載の製造方法。
親水性湿式シリカ又は疎水性湿式シリカの個数平均粒子径が１〜４０μｍである請求項５〜９のいずれかに記載の製造方法。
疎水性微粒湿式シリカの個数平均粒子径（Ｄｎ）及び体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１〜４である請求項５〜１０のいずれかに記載の製造方法。
親水性微粒湿式シリカ又は疎水性微粒湿式シリカの個数平均粒子径（Ｄｎ）が０．１〜１μｍであって、
親水性微粒湿式シリカ又は疎水性微粒湿式シリカの個数平均粒子径（Ｄｎ）と親水性湿式シリカ又は疎水性湿式シリカの個数平均粒子径（Ｄ０）との粒子径比（Ｄｎ／Ｄ０）が０．０１〜０．２である請求項５〜１１のいずれかに記載の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載された疎水性微粒湿式シリカと、油性成分とを含んでなることを特徴とする消泡剤。
請求項５〜１２のいずれかに記載された製造方法で得られた疎水性微粒湿式シリカと、油性成分とを含んでなることを特徴とする消泡剤。
さらに、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、ワックス、合成樹脂及び疎水性金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の核剤を含有してなる請求項１３又は１４に記載の消泡剤。