CN103814072A - 有机硅泡沫控制组合物及其制备方法 - Google Patents

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曾建仁
S·克鲁兹
枳梖正圭
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Abstract

本发明涉及一种有机硅泡沫控制组合物，其包含细分的填料、在每个分子中含有至少两个硅键合羟基的有机硅化合物、在每个分子中具有至少两个硅键合氨氧基的有机硅化合物和任选的惰性流体，其中至少(B)与(C)发生反应使得所述有机硅泡沫控制组合物在25℃下具有1,000mPa-S至1,000,000mPa-S的粘度。本发明还涉及一种水包油有机硅乳液组合物、一种制备有机硅泡沫控制组合物的方法和一种使用所述组合物的方法。

Description

有机硅泡沫控制组合物及其制备方法
相关专利申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2011年9月19日提交的序列号为61/536178的美国临时专利申请的权益。特此将序列号为61/536178的美国临时专利申请以引用的方式并入本文。
技术领域
本文公开的是有机硅(silicone)泡沫控制组合物和制备泡沫控制组合物的方法，尤其是具有在水性介质（如造纸和制浆工艺、纺织品染色工艺、油墨、涂料、油漆、清洁剂、废水处理、天然气洗涤和金属加工工艺）中的用途的组合物。
背景技术
用于制浆工艺的泡沫控制组合物是已知的且已使用一段时间，而且已在多个公开中有所描述。这种制浆泡沫控制组合物的一种极为重要的类型是基于有机硅材料。
发明内容
泡沫在太多的制造工艺中都产生了广泛的问题，而且可严重地限制设备的有效利用。另外，在某些情况下，新的高速工艺的发展加剧了这些问题。不成比例地产生泡沫可通常影响在峰值需求时对最大生产力的需要。通过使用本发明的组合物可减少水性介质（如造纸和制浆工艺、纺织品染色工艺、油墨、涂料、油漆、清洁剂、废水处理、天然气洗涤和金属加工工艺）中的起泡。
本发明涉及一种有机硅泡沫控制组合物，其包含：
(A)细分的填料，和
(B)在每个分子中具有至少两个硅键合羟基的有机硅化合物，该有机硅化合物能与(C)反应，
(C)在每个分子中具有至少两个硅键合氨氧基的有机硅化合物，其中(B):(C)的摩尔比为100:1至1:100，和任选的
(D)惰性流体，
其中至少(B)与(C)反应，使得有机硅泡沫控制组合物在25℃下具有1,000mPa-S至1,000,000mPa-S的粘度。
本发明还涉及一种有机硅泡沫控制组合物，其包含：
(A)细分的填料，和
(B)在每个分子中具有至少两个硅键合羟基的有机硅化合物，
(C)在每个分子中具有至少两个硅键合氨氧基的有机硅化合物，其中(B)中的硅烷醇基与(C)中的氨氧基的摩尔比为100:1至1:100，和任选的
(D)惰性流体，
其中至少(B)与(C)反应，使得有机硅泡沫控制组合物在25℃下具有1,000mPa-S至1,000,000mPa-S的粘度。
本文还公开的是一种水包油有机硅乳液，其包含：
水和分散于其中的如上文公开的包含组分(A)、(B)、(C)和任选的(D)的有机硅泡沫控制组合物。
本文还公开的是一种控制水性介质中的泡沫的方法，其包括将足量的如上文所述的包含组分(A)、(B)、(C)和任选的(D)的硅泡沫控制组合物添加至该水性介质。
本文还公开一种制备泡沫控制组合物的方法，其包括以下步骤：将(A)与(B)、(C)和任选的(D)混合：(A)细分的填料；(B)在每个分子中具有至少两个硅键合羟基的有机硅化合物，该有机硅化合物能与(C)反应；(C)在每个分子中具有至少两个硅键合氨氧基的有机硅化合物；(D)惰性流体，其中进行该反应直到反应混合物导致粘度显著增加至少5倍但仍可流动，或乳化该反应产物并在乳液中发生反应，其中(B):(C)的摩尔比为100:1至1:100。
本文还公开一种制造泡沫控制组合物的方法，其包括以下步骤：将(A)与(B)、(C)和任选的(D)混合：(A)细分的填料；(B)在每个分子中具有至少两个硅键合羟基的有机硅化合物；(C)在每个分子中具有至少两个硅键合氨氧基的有机硅化合物，其中(B)中的硅烷醇基与(C)中的氨氧基的摩尔比为100:1至1:100；(D)惰性流体，以及让至少(B)与(C)反应，使得该有机硅泡沫控制组合物在25℃下具有1,000mPa-S至1,000,000mPa-S的粘度。
在以上实施例中，在组分(A)和任选的组分(D)的存在下，组分(B)与组分(C)的反应产物的粘度下限为1,000mPa-S，以及或者5,000mPa-S。在组分(A)和任选的组分(D)的存在下，组分(B)与组分(C)的反应产物在25℃下的粘度上限为1,000,000mPa-S、或500,000mPa-S以及或者100,000mPa-S。
具体实施方式
除非另外指示，否则所有的量、比率和百分比都是以重量计。以下是本申请中所用的定义列表。
定义
术语“一个”和“一种”各意指一个（一种）或多个（多种）。
缩写“M”意指式R3SiO1/2硅氧烷单元，其中每个R独立地表示单价原子或基团。
缩写“D”意指式R2SiO2/2硅氧烷单元，其中每个R独立地表示单价原子或基团。
缩写“T”意指式RSiO3/2硅氧烷单元，其中R表示单价原子或基团。
缩写“Q”意指式SiO4/2硅氧烷单元。
缩写“Me”表示甲基。
术语“分散体”意指与另一物质相不混溶且分散于另一物质相中的一种物质相。
术语“乳液”意指分散于另一相中且还含有乳化剂的一种物质相。
一般来说，有机硅泡沫控制组合物一般包括细分的填料、在每个分子中含有硅键合羟基（硅烷醇基）的有机硅化合物和含有氨氧基的有机硅化合物。该有机硅泡沫控制组合物任选含有聚二有机硅氧烷流体。
(A)细分的填料
细分的填料(A)是细分的微粒材料。其可以是适于配制泡沫控制组合物的任何已知的无机填料。这些填料在许多专利申请中有所描述且可商购获得。它们包括气相TiO2、Al2O3、铝硅酸盐、氧化锌、氧化镁、脂族羧酸的盐、聚乙烯蜡、异氰酸酯与某些材料（如环己胺）的反应产物、烷基酰胺（如亚乙基或亚甲基双硬脂酰胺）和通过BET测量具有至少50m2/g的表面积的SiO2。备选的填料是可以根据任何标准制造技术制备的二氧化硅填料，这些标准制造技术是例如卤化硅的热分解、硅酸金属盐（如硅酸钠）的分解和沉淀以及凝胶形成方法。或者，二氧化硅是沉淀的二氧化硅或凝胶形成二氧化硅，或者是沉淀的二氧化硅。这些填料的平均粒度可以在0.1至50μm的范围内、或0.1至μm20的范围内、以及或者在0.5至2.0μm的范围内。
细分的填料粒子的表面可以是亲水性或疏水性的以便使泡沫控制组合物在水性体系中充分有效。或者，填料粒子是疏水性粒子。当填料粒子并非天然具有疏水性时，可以使它们具备疏水性。这可以通过用处理剂处理填料粒子来实现，这些处理剂是例如脂肪酸、反应性硅烷或硅氧烷，如硬脂酸、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、羟基封端和甲基封端的聚二甲基硅氧烷以及硅氧烷树脂。已经用这些化合物处理过的填料可从许多公司商购获得，例如来自德固赛(Degussa)的
Figure BDA0000477855940000042
D10。或者，填料粒子是亲水性粒子。
(B)含有羟基的有机硅化合物
有机硅化合物(B)是在每个分子中含有至少两个硅键合羟基的聚有机硅氧烷。该至少两个羟基可以都是内部的或是末端的，或一个羟基是末端的而另一个羟基是内部的。或者，有机硅化合物(B)是在每个分子中平均含有至少两个羟基或者在每个分子中平均含有至少三个羟基的聚有机硅氧烷。或者，组分(B)选自通式(Ia)或(Ib)或其混合物
Figure BDA0000477855940000041
其中每个R2独立地选自羟基、具有1至18个碳原子的烷基、具有2至18个碳原子的烯基、具有2至18个碳原子的炔基、具有6至10个碳原子的芳基、式–OR3烷氧基（其中R3是具有1至18个碳原子的烷基）、X-Ph基团（其中X表示–Ry-、–-Ry-O-、-Ry-O-Ry-或–COO-，其中Ry是亚烷基且含有1至18个碳原子，且Ph是苯基或由一个或多个甲基、甲氧基、羟基或氯代基取代的苯基）和式-RaO(C2H4O)x-(C3H6O)y-(C4H8O)zRb基团（其中Ra是含有1至18个碳原子的亚烷基，Rb是氢原子、含有1至6个碳原子的烷基或含有1至6个碳原子的酰基，x为0-50，y为0-50，并且z为0-20，前提条件是x+y+z≥1），且其中每个Rx独立地选自羟基、具有1至18个碳原子的烷基或通式(II)基团
其中R2如上文所定义的，且a、b和c具有0或更大的值，前提条件是a和b中的至少一者≥1，且a+b+c的总和为1至10,000、或1至100。
或者，组分(B)由上文所述的通式(Ia)和(Ib)表示。
或者，X-Ph基团是2-苯基丙基-CH2-CH(CH3)-C6H5。
C1-18烷基形式的R2、R3和R5的代表性的非限制性例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等。或者，R2是甲基。或者，R3是甲基。或者，R5是甲基。C2-18烯基形式的R2、R3和R5的代表性的非限制性例子是乙烯基、烯丙基、同分异构丁烯基、5-己烯基、9-癸烯基等。C2-18炔基形式的R2、R3和R5的代表性的非限制性例子是乙炔基、丙炔基、同分异构丁炔基、同分异构戊炔基等。芳基形式的R2、R3和R5的代表性的非限制性例子是苯基、甲苯基、二甲苯基等。或者，R2是苯基。或者，R3是苯基。或者，R5是苯基。亚烷基形式的R4的代表性的非限制性例子是亚甲基、亚乙基、同分异构亚丙基、同分异构亚丁基、同分异构亚戊基、同分异构亚己基、亚苯基等。或者，R4是亚甲基。或者，R4是亚苯基。或者，R2是式
-RaO(C2H4O)x-(C3H6O)y-(C4H8O)zRb基团，其中Ra是含有1至18个碳原子的亚烷基，Rb是氢原子或含有1至6个碳原子的烷基或含有1至6个碳原子的酰基，x为0-50，y为0-50，并且z为0-20，前提条件是x+y+z≥1。
(C)含有氨氧基的有机硅化合物
有机硅化合物(C)是含有至少两个氨氧基的有机硅化合物。或者，(C)是在每个分子中平均含有至少两个氨氧基或者在每个分子中平均含有至少三个氨氧基的有机硅化合物。或者，(C)选自通式(III)或(IV)或其混合物
R6 4-mSi(ONR72)m   (III)
R9R8 2SiO(R9 2SiO)n(R8 2SiO)m’SiR8 2R9     (IV)
其中R6选自具有1至18个碳原子的烷基、具有2至18个碳原子的烯基、具有2至18个碳原子的炔基、具有6至10个碳原子的芳基和–ONR7 2（其中R7独立地为具有1至4个碳原子的烷基），且m为1至4；每个R8独立地选自具有1至18个碳原子的烷基、具有2至18个碳原子的烯基、具有2至18个碳原子的炔基和具有6至10个碳原子的芳基，每个R9独立地选自具有1至18个碳原子的烷基、具有2至18个碳原子的烯基、具有2至18个碳原子的炔基、具有6至10个碳原子的芳基和式–ONR10 2氨氧基，前提条件是至少两个R9基团为氨氧基，n≥1且m’≥0。
C1-10烷基形式的R6、R8和R9的代表性的非限制性例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基等等。或者，R6是甲基。或者，R8是甲基。或者，R9是甲基。C2-10烯基形式的R6、R8和R9的代表性的非限制性例子是乙烯基、烯丙基、同分异构丁烯基、5-己烯基、9-癸烯基等。C2-10炔基形式的R6、R8和R9的代表性的非限制性例子是乙炔基、丙炔基、同分异构丁炔基、同分异构戊炔基等。芳基形式的R6、R8和R9的代表性的非限制性例子是苯基、甲苯基、二甲苯基等。或者，R6是苯基。或者，R8是苯基。或者，R8是式–RaO(C2H4O)x-(C3H6O)y-(C4H8O)zRb基团，其中Ra是含有1至18个碳原子的亚烷基，Rb是氢原子或含有1至6个碳原子的烷基或含有1至6个碳原子的酰基，x为0-50，y为0-50且z为0-20，前提条件是x+y+z≥1。或者，R9是苯基。C1-4烷基形式的R7和R10的代表性的非限制性例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基和同分异构丁基。在一备选的实施例中，R8可以是如上文中定义的X-Ph。
(D)惰性流体
惰性流体是任选的组分。应了解，术语“惰性流体”旨在指实质上不具挥发性的流体。另外，该惰性流体不与(B)或(C)、(B)与(C)的反应产物或(B)与(C)反应的副产物反应。该惰性流体是惰性有机聚硅氧烷流体或有机流体中的至少一者。
惰性有机聚硅氧烷流体可包含三烷基甲硅烷基封端的聚二有机硅氧烷及其可包含一定程度取代的衍生物，前提条件是任何取代基团都不参与与其他组分或它们的副产物的任何反应。烷基可以相同或不同且具有1至18个碳原子，以及或者具有1至8个碳原子。或者，烷基是甲基或乙基。
惰性流体也可以包含惰性有机流体作为增量剂/有机增塑剂，以及或者作为矿物油增量剂和增塑剂。例子包括直链或支链单不饱和烃，如含有至少12个（例如12至25个）碳原子的直链或支链烯烃或它们的混合物；和/或包含直链（例如正石蜡族）矿物油、支链（异石蜡族）矿物油、环状（在一些现有技术中称为环烷）矿物油和它们的混合物的矿物油馏分。所使用的烃每个分子包含至少10个、或至少12个以及或者多于20个碳原子。
其他矿物油增量剂包括烷基环脂族化合物、低分子量聚异丁烯、磷酸酯和烷基苯（包括多烷基苯）。
任何合适的矿物油馏分的混合物都可以用作惰性流体。例子包括：-烷基环己烷（分子量>220）；含有1至99%（或15至80%）正石蜡族和/或异石蜡族烃（直链支链石蜡族）和1至99%（或85至20%）环状烃（环烷）以及最大3%、或最大1%的芳族碳原子的石蜡族烃和它们的混合物。环状石蜡族烃（环烷）可以含有环烃和/或多环烃。可以使用任何合适的矿物油馏分的混合物，例如含有以下的混合物：
(i)60至80%的石蜡族和20至40%的环烷以及最大1%的芳族碳原子；
(ii)30-50%、或35至45%的环烷和70至50%的石蜡族和/或异石蜡族油；
(iii)含有大于60重量%的环烷、至少20重量%的多环环烷且ASTMD-86沸点大于235℃的烃流体；
(iv)以100重量份的烃计，具有大于40重量份的环烷烃和小于60重量份的石蜡族和/或异石蜡族烃的烃流体。
或者，基于矿物油的增量剂或其混合物包含以下参数中的至少一者：
(i)分子量大于150，或者大于200；初始沸点等于或大于230℃（根据ASTM D86）；
(ii)粘度密度常数值小于或等于0.9；（根据ASTM2501）；
(iii)每分子平均至少12个碳原子，或者每个分子12至30个碳原子；
(iv)苯胺点等于或大于70℃，或者苯胺点为80至110℃（根据ASTM D611）；
(v)环烷含量以增量剂的重量计为20至70%且基于矿物油的增量剂具有以增量剂的重量计30至80%的石蜡族含量（根据ASTM D3238）；
(vi)流点为-50至60℃（根据ASTM D97）；
(vii)在40℃下的运动粘度为1至20cSt（根据ASTM D445）；
(viii)比重为0.7至1.1（根据ASTM D1298）；
(ix)在20℃下的折射率为1.1至1.8（根据ASTM D1218）；
(x)在15℃下的密度大于700kg/m3（根据ASTM D4052）；和/或
(xi)闪点大于100℃，或者大于110℃（根据ASTM D93）；
(xii)赛氏色度(saybolt color)为至少+30（根据ASTM D156）；
(xiii)水含量小于或等于250ppm；
(xiv)硫含量小于2.5份每一百万份（根据ASTM D4927）。
举例来说，其他有机增量剂可以包括脂肪酸酯，适用的烷基苯化合物包括重质烷基化物烷基苯或烷基环脂族化合物。可用作增量剂和/或增塑剂的烷基取代的芳基化合物的例子是具有芳基（尤其是由烷基和可能其他取代基取代的苯）且分子量至少为200的化合物。
适用的烷基苯化合物包括重质烷基化物烷基苯或烷基环脂族化合物。可用作增量剂和/或增塑剂的烷基取代的芳基化合物的例子是具有芳基（尤其是由烷基和可能其他取代基取代的苯）且分子量至少为200的化合物。这些增量剂的例子在美国专利No.4,312,801中描述，将该专利的内容以引用的方式并入本文。这些化合物可以由通式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)来表示：
Figure BDA0000477855940000091
其中R16是具有1至30个碳原子的烷基链，R17至R26每一者独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、卤素、卤代烷基、腈、酰胺、醚（如烷基醚）或酯（如烷基酯基），且n是1至25的整数。其中R17、R18、R19、R20和R21每一者为氢且R16为C10-C13烷基的这些式(VI)化合物是优选的。这些化合物的特别可用的来源是所谓的“重质烷基化物”，其可以在油蒸馏之后从炼油厂回收。蒸馏一般在230至330℃范围内的温度下进行，在蒸馏掉较轻的馏分之后剩余的馏分中存在重质烷基化物。
烷基环脂族化合物的例子是分子量超过220的取代环己烷。这些化合物的例子在EP0842974中描述，将其内容以引用的方式并入本文。这些化合物可以由通式(IX)来表示。
Figure BDA0000477855940000101
其中R27是具有1至25个碳原子的直链或支链烷基，且R28和R29独立地选自氢或C1-25直链或支链烷基。
或者，惰性流体可包含合适的非矿物质基（即，并非来自石油或基于石油的油）天然油或其混合物，即来自动物、种子和坚果的那些油，如扁桃仁油、鳄梨油、牛脂、琉璃苣油、乳脂、低芥酸菜子油、腰果酚、腰果油、腰果壳液、蓖麻油、柑桔籽油、可可油、椰子油、鱼肝油、玉米油、棉籽油、萼距花油(cuphea oil)、月见草油(evening primrose oil)、大麻籽油、霍霍巴油、猪油、亚麻籽油、澳洲坚果油、鲱鱼油、燕麦油、橄榄油、棕榈核油、棕榈仁油、花生油、罂粟籽油、菜籽油、米糠油、红花油、红花油（高油酸）、芝麻油、大豆油、葵花油、葵花油（高油酸）、妥尔油、茶树油、土耳其红油(turkey red oil)、胡桃油、紫苏油、脱水蓖麻油、杏仁油、松子油、夏威夷果油、亚马逊坚果油(amazon nut oil)、扁桃仁油、巴巴苏仁油(babasu oil)、摩洛哥坚果油(argan oil)、黑种草油(blackcumin oil)、熊果石油、琼崖海棠籽油(calophyllum oil)、亚麻油、胡萝卜油、红花油(carthamus oil)、葫芦石油、黛西油(daisy oil)、葡萄籽油、琼崖海棠油、霍霍巴油、昆士兰石油(queensland oil)、月见草油(onoethera oil)、蓖麻油、塔玛纽油(tamanu oil)、塔库马油(tucuma oil)、鱼油（如沙脑鱼(pilchard)、沙丁鱼(sardine)和鲱鱼油）。或者，增量剂可包含以上各物和/或以上各物中的一种或多种的衍生物的混合物。
多种多样的天然油衍生物是可用的。这些包括酯交换天然植物油、沸炼油天然油（如熟炼亚麻籽油）、吹制天然油和定天然油。合适的酯交换天然植物油的例子被称为生物柴油，它是由通过机械方式自种子（如油菜）提取的天然植物油与甲醇在氢氧化钠或氢氧化钾催化剂存在下反应而视所用的原料而定产生多种酯所产生的酯交换产物。例子可包括例如油酸甲酯
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2CH3。
定天然油也称为通过热方式聚合或热聚合的油，而且是在缺乏空气的情况下在高温下产生的。该油通过油中天然存在的双键间的交联来聚合。这些键是碳-碳类型的。定天然油是浅色的且酸度低。可生产出比吹制油具有更宽范围的粘度的定天然油，并且它们的粘度更为稳定。一般来说，定天然油是由亚麻籽油和大豆油生产的，但也可以其他油为基础来制造。定天然油广泛用于表面涂料工业中。
吹制油也称为氧化、增稠且经氧化聚合的油，并且通过在高温下将空气吹过油而产生。这种油也是通过双键间的交联来聚合的，但在这种情况下，有氧分子掺入交联键中。也存在过氧化物、氢过氧化物和羟基。吹制油可以由比定天然油更宽范围的油来生产。一般来说，与定天然油相比，吹制油颜色更深且具有更高的酸度。由于所用的多种多样的原材料，吹制油可用于各式各样的工业中，例如吹制亚麻籽油用于表面涂料工业中，而吹制油菜籽油常用于润滑剂中。
组合物中可包括的惰性流体的量将视诸如使用组合物的目的、相关惰性流体的分子量等之类的因素而定。典型的组合物可以含有最多至少70%w/w或甚至90%w/w的惰性流体。
组分(C)通过与组分(B)且可能与组分(A)细分的填料反应和交联而促进形成支链或交联的聚二有机硅氧烷。在(B)与(C)的反应中，形成副产物，例如如果(C)具有式(III)或式(IV)，则形成R7 2N-OH或R10 2N-OH的二烷基羟胺。该反应不借助催化剂即发生。
组分(C)含有至少两个氨氧基，这些氨氧基可以是末端的或是内部的。当(C)的氨氧基与(B)的羟基反应时，反应产物是直链聚有机硅氧烷、支链聚有机硅氧烷或交联聚有机硅氧烷。
在(B)与(C)的反应中，任选采用溶剂或稀释剂，作为上文中讨论的惰性流体(D)。
在(B)与(C)的反应中，(B)与(C)的摩尔比为100:1至1:100、或30:1至1:30以及或者10:1至1:10。或者，(B)中的硅烷醇(Si-OH)基团与(C)中的氨氧基的摩尔比为100:1至1:100、或30:1至1:30以及或者10:1至1:10。
可使用的溶剂或稀释剂的量可以宽泛地变化，且优选的是使用较大量的溶剂或稀释剂，其中支链或交联的聚有机硅氧烷本身具有较高的粘度。以泡沫控制组合物的总配方计，所用溶剂或稀释剂的量可以高达90重量%，但或者使用70至80%。最适当的是根据所需的最终泡沫控制组合物粘度通过试误法来确定所用溶剂或稀释剂的量和类型（包括粘度）。后者可宽泛地变化，且常由其所用的应用来确定。有机硅泡沫控制组合物的粘度下限为1,000mPa-S，以及或者5,000mPa-S。有机硅泡沫控制组合物的粘度上限为1,000,000mPa-S、或500,000mPa-S以及或者100,000mPa-S。使用粘度计（型号RE100，东机产业株式会社(Toki Sangyo Co.,Ltd.)生产）来测量粘度。
(B)与(C)反应的反应产物可以具有三维结构。为了根据本发明的泡沫控制组合物，反应产物在25℃下可以具有10,000至数百万mPa-s的粘度。优选的是所得的(B)与(C)的反应产物的交联密度尽可能高，从而在泡沫控制应用中提供更好的性能。然而，优选的是不形成弹性体。为了处理这些材料，应选择溶剂或稀释剂的量以使得泡沫控制组合物的最终粘度合乎需要。
在组分(A)、(B)、(C)和任选的(D)的组合时，使用任何合适形式的泡沫控制剂，包括纯的形式、稀释形式、分散体形式或乳液形式。
如本技术领域已知的，分散体在某种程度上是不稳定的。通常存在三种类型的分散体不稳定性，包括(i)絮凝，其中分散相的粒子在连续相中形成块，(ii)乳析，其中分散相的粒子向连续相的表面或底部聚集，和(iii)破裂和聚结，其中分散相的粒子聚结并在连续相中形成一层液体。本发明的分散体可以展现出一种或多种这些类型的不稳定性。
对于大多数应用来说，泡沫控制组合物是乳化的，因为这有助于泡沫控制组合物在其最终应用中配量和分散。乳液可以在本发明的方法中的后续步骤中通过标准（机械）乳化方法来获得。或者，乳化可以通过在合并组分(A)、(B)和(C)的过程中形成乳液、然后在乳液粒子中进行交联反应来获得。这种方法通常称作乳液聚合法。用于泡沫控制剂乳化的合适的表面活性剂是众所周知的且已在多个公开中描述。在典型的乳液中，连续相是水，但也可以使用与水相容的一些备选的或其他的材料，如醇类或聚氧化烯。连续相主要是水且以乳化泡沫控制组合物总重量的30至95重量%的量存在。组分(A)、(B)和(C)通常将占该乳液的5至50重量%，而表面活性剂将占1至20重量%。
合适的表面活性剂可包含非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂或这些表面活性剂的混合物。或者，使用非离子表面活性剂。它们可以是含有硅原子的非离子乳化剂，但对于乳化来说，主要使用不含硅的非离子乳化剂。合适的非离子表面活性剂包括山梨醇酐脂肪酯、乙氧基化山梨醇酐脂肪酯、甘油酯、脂肪酸乙氧基化物、醇乙氧基化物R12-(OCH2CH2)dOH，尤其是脂肪醇乙氧基化物和有机硅氧烷聚氧乙烯共聚物。脂肪醇乙氧基化物通常含有特征性基团-(OCH2CH2)dOH，其与含有约8至约20个碳原子的单价脂肪烃残基R12（如月桂基(C12)、鲸蜡基(C16)和硬脂基(C18)）相连接。尽管“d”的值可以在1至约100的范围内，但其值通常在约2至约40、或2至24的范围内。使用表面活性剂的组合有时有助于帮助乳化。
合适的非离子表面活性剂的一些例子是聚氧乙烯(4)月桂基醚、聚氧乙烯(5)月桂基醚、聚氧乙烯(23)月桂基醚、聚氧乙烯(2)鲸蜡基醚、聚氧乙烯(10)鲸蜡基醚、聚氧乙烯(20)鲸蜡基醚、聚氧乙烯(2)硬脂基醚、聚氧乙烯(10)硬脂基醚、聚氧乙烯(20)硬脂基醚、聚氧乙烯(21)硬脂基醚、聚氧乙烯(100)硬脂基醚、聚氧乙烯(2)油烯基醚和聚氧乙烯(10)油烯基醚。这些和其他脂肪醇乙氧基化物可以诸如ALFONICO、BRIJ、GENAPOL(S)、NEODOL、SURFONIC、TERGITOL和TRYCOL之类的商标和商品名商购获得。也可以使用乙氧基化烷基酚，如以商标TRITONS出售的乙氧基化辛基酚。
适用于本发明的阳离子性表面活性剂包括分子中含有带正电荷的季铵亲水性部分的化合物，如由R13 4N+Y-表示的季铵盐，其中每个R13独立地是含有1-30个碳原子的烷基或衍生自牛脂、椰子油或大豆的烷基，且Y为硫酸根、磷酸根或卤素（即，氯或溴）。最优选的是由R14 2N+(CH3)2Y-表示的二烷基二甲基铵盐，其中每个R14为含有12-30个碳原子的烷基或衍生自牛脂、椰子油或大豆的烷基且Y如上文所定义的。单烷基三甲基铵盐也可以采用，且由R14N+(CH3)3Y-表示，其中R14和Y是如上文所定义的。
一些代表性的季铵盐是十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、双十二烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双二十烷基二甲基氯化铵、双二十二烷基二甲基氯化铵、双椰子基二甲基氯化铵、双牛油基二甲基氯化铵和双牛油基二甲基溴化铵。这些和其他季铵盐可以诸如ADOGEN、ARQUAD、TOMAH和VARIQUAT之类的商品名商购获得。
可使用的多种类型的阴离子表面活性剂是磺酸和它们的盐衍生物；碱金属磺基琥珀酸盐；脂肪酸的甘油酯磺酸盐，如椰子油酸的单甘油酯磺酸盐；磺酸单价醇酯的盐，如油烯基异硫代硫酸钠；氨基磺酸的酰胺，如油烯基甲基牛磺酸的钠盐；脂肪酸腈类的磺酸盐产物，如棕榈腈磺酸盐；磺酸盐芳族烃，如α萘单磺酸钠；萘磺酸与甲醛的缩合产物；八氢蒽磺酸钠；碱金属烷基硫酸盐，如月桂基（十二烷基）硫酸钠(SDS)；具有8个或8个以上碳原子的烷基的醚硫酸盐；和具有一个或多个带8个或更多个碳原子的烷基芳基磺酸盐。
适用于本发明的市售阴离子表面活性剂的一些例子包括从伊利诺斯州诺思菲尔德的斯泰潘公司(Stepan Company,Northfield,Illinois)以商品名BIO-SOFT N-300出售的三乙醇胺直链烷基磺酸盐；由斯泰潘公司以商品名POLYSTEP出售的硫酸盐；和从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,Michigan)以商品名DOWFAX8390出售的正十六烷基二苯醚二磺酸钠。
也可以使用一般包含表面活性剂组合物（如烷基甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱和胺氧化物）的两性表面活性剂，它们的具体例子在本技术领域中是已知的。
根据本发明的泡沫控制组合物的乳液中还可包括任选的成分。这些成分是本技术领域熟知的并且包括例如增稠剂、防腐剂、pH稳定剂等。增稠剂的合适例子包括藻酸钠、阿拉伯树胶、聚氧乙烯、瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、乙氧基化醇（如月桂醇聚醚-4或聚乙二醇400）、纤维素衍生物（例子有甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙基羟乙基纤维素）、淀粉和淀粉衍生物（例子有羟乙基直链淀粉和直链淀粉）、刺槐豆胶、电解质（例子有氯化钠和氯化铵）和糖类（如果糖和葡萄糖以及糖类的衍生物如PEG-120甲基葡萄糖二醇酯）或2种或更多种这些增稠剂与丙烯酸系聚合物增稠剂（例如，以商品名PEMULEN和CARBOPOL出售的那些）的混合物。合适的防腐剂包括对羟基苯甲酸酯、BHT、BHA和其他熟知的成分，如异噻唑啉或有机酸（如苯甲酸和山梨酸）的混合物。
本发明的水包油有机硅乳液组合物可以通过使用乳化装置来制备，所述乳化装置是例如均质混匀机、匀化器、胶体磨、联合混合器(Combimixer)、直列式(inline-type)连续乳化装置、真空乳化装置、超声波乳化装置、连续混合设备等。从在用水稀释时的稳定性的角度来看，乳液粒子的平均粒度优选不大于50μm并且或者不大于30μm。乳液粒子的平均粒度可例如通过在25℃下使用亚微米粒子分析器（来自库尔特电子仪器公司(Coulter Electronics,Inc.)的库尔特N4MD型）和单分散性模式分析的动态光散射程序来测量。
在打算乳化时，优选的是引入另一种任选成分。该成分可以包括在(A)、(B)和(C)组合中的成分中，或者可以就在乳化处理之前加入。该任选成分是具有M和Q单元且任选具有D和/或T单元的有机硅树脂。有机硅树脂可以是例如具有通式R15 dSiZ4-d的平均单元的有机硅化合物，其中R15是具有1至5个碳原子的单价烃基团，Z是可水解的基团且d具有1或更小的平均值。例子是烷基聚硅酸盐，其中烷基具有1至5个碳原子，如甲基聚硅酸盐、乙基聚硅酸盐和丙基聚硅酸盐。
或者，其为仅具有M和Q单元的树脂并且也称作MQ树脂。优选的MQ树脂是基本上由(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的那些MQ树脂（其中(CH3)3SiO1/2单元与SiO4/2单元的比率为0.4:1至1.2:1，或者0.75:1至1:1），或所述MQ树脂与上文所述的有机硅化合物的缩合物。这些有机硅树脂是已知的且在多个公开中描述，并且可商购获得。
使用有机硅树脂的主要益处在于，已经惊讶地发现，使用小量这种树脂即可实质上促进本发明的泡沫控制组合物的乳化。实际上，以泡沫控制组合物的重量计，仅仅加入至多0.5重量%的有机硅树脂将使得具有高粘度或高分子量支链或交联聚有机硅氧烷的泡沫控制剂易于通过机械方式乳化，否则将极为困难。还发现，对于相同的乳化处理而言，加入所述小量的有机硅树脂可以提供具有较小粒度的乳液。这当然还将致使乳液具有更大的稳定性。也可以加入大于0.5%的量，但对于根据本发明的方法的乳化步骤并不提供任何其他有益效果。
泡沫控制组合物可以用作任何种类的泡沫控制组合物，即作为消泡剂和/或止泡剂。消泡剂通常被认为是泡沫减少剂，而止泡剂通常被认为是泡沫防止剂。发现本发明的泡沫控制组合物可用于多种介质（如油墨、涂料、油漆、清洁剂（包括纺织品洗涤、洗衣和自动盘碟洗涤、黑液以及制浆和造纸）、废水处理、纺织品染色工艺、天然气洗涤）中。
另外，有机硅泡沫控制组合物可任选掺入其他组分，例如增稠剂、渗透剂、抗静电剂、无机粉末、防腐剂、硅烷偶联剂、pH调节剂、紫外线吸收剂、不含锡的固化催化剂、水溶性树脂、有机树脂乳液、颜料、染料等。
任选地，还可以加入胺化合物(E)作为pH调节剂。胺化合物的例子可以是二乙胺、乙二胺、丁胺、己胺、吗啉、单乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、二丙醇胺和2-氨基-2-甲基-2-丙醇，其中二乙胺在前述各物中是优选的。在加入时，基于0.01至5重量%的范围内、或基于0.1至2重量%的范围使用组分(E)。
实例
尽管已在上文中总体描述了本发明，但参考下文所述的实例可以更好地理解。以下实例代表本发明的具体而非限制性的实施例。
比较1和2是基准比较，其中制备了不含组分(C)的泡沫控制组合物。
比较1
在步骤1中，向容器添加70份在25℃下具有1000mPa-S的粘度的惰性流体三甲基封端的聚二甲基硅氧烷作为组分(D)（可从道康宁公司（美国密歇根州的米德兰市）商购获得）、3份Sipernat D10作为组分(A)和27份在25℃下具有15,000mPa-S的粘度的羟基封端的聚二甲基硅氧烷（可从道康宁公司（美国密歇根州的米德兰市）商购获得）作为组分(B)。混合所述内容物以获得浓缩分散体。在步骤2中，将30份浓缩分散体与7份根据US2003/0013808中针对CP1所述的方法制备的有机硅聚醚和63份来自三洋化学工业(Sanyo Chemical Industry)的鉴定为G-3000的聚乙二醇与聚丙二醇共聚物合并，并混合以获得分散体。在步骤3中，用70份水稀释30份该分散体并混合以获得用以测试止泡性能的乳液。粘度为1300mPa-S。
比较2
除了用等量的亲水性二氧化硅(A)（Aerosil200）代替3份的疏水性二氧化硅(A)并用等量的组分(B)代替70份的惰性流体(D)以外，重复比较1的程序。粘度为45,000mPa-S并且由于其触变性质增加而无法流动。
比较3
除了在步骤1中用2份的由以下结构给出的含有氨氧基的有机硅化合物作为组分(C)代替2份的惰性流体(D)以外，重复比较1的程序：
Me3SiO(Me2SiO)3(MeSi(ONEt2)O)4SiMe3。
另外，将步骤1的浓缩分散体在室温下保存5天以在进行步骤2之前发生交联。形成了弹性体，该弹性体无法制成乳液。
实例1
除了在步骤1中用1份的由以下结构给出的含有氨氧基的有机硅化合物作为组分(C)代替1份的组分(D)以外，重复比较1的程序：
Me3SiO(Me2SiO)3(MeSi(ONEt2)O)4SiMe3。
另外，将步骤1的浓缩分散体在室温下保存5天以在进行步骤2之前发生交联。在该实例中，在形成乳液之前发生交联。粘度为35,000mPa-S。
实例2
除了在步骤1中用1份的由以下结构给出的含有氨氧基的有机硅化合物作为组分(C)代替1份的组分(D)以外，重复比较1的程序：
Me3SiO(Me2SiO)3(MeSi(ONEt2)O)4SiMe3。
另外，使步骤1中获得的浓缩分散体立刻进行步骤2，然后进行步骤3。
实例3
除了在步骤1中用2份的由以下结构给出的含有氨氧基的有机硅化合物作为组分(C)代替2份的组分(D)以外，重复比较1的程序：
Me3SiO(Me2SiO)3(MeSi(ONEt2)O)4SiMe3。
另外，使步骤1中获得的浓缩分散体立刻进行步骤2，然后进行步骤3。
实例4
该实例与比较1和实例1二者类似。
在步骤1中，向容器添加98份羟基封端的聚二甲基硅氧烷作为组分(B)、3份亲水性二氧化硅作为组分(A)和1份由以下结构给出的含有氨氧基的有机硅化合物作为组分(C)：
Me3SiO(Me2SiO)3(MeSi(ONEt2)O)4SiMe3。
另外，将步骤1的浓缩分散体在室温下保存5天以在进行步骤2之前发生交联。在该实例中，在形成乳液之前发生交联。粘度为81,300mPa-S。
实例5
除了在步骤1中用1份的由以下结构给出的含有氨氧基的有机硅化合物作为组分(C)代替1份的组分(D)以外，重复比较1的程序：
Me3SiO(Me2SiO)5(MeSi(ONEt2)O)6SiMe3。
实例6
除了在步骤1中用1份的由以下结构给出的含有氨氧基的有机硅化合物作为组分(C)代替1份的组分(D)以外，重复比较1的程序：
n-BuSi(ONEt2)3。
实例7
除了在步骤1中用1份的由以下结构给出的含有氨氧基的有机硅化合物作为组分(C)代替1份的组分(D)以外，重复比较1的程序：
ONEt2Me2SiO(Me2SiO)5(MeSi(ONEt2)O)3SiMe2ONEt2。
实例8
除了在步骤1中用1份的由以下结构给出的含有氨氧基的有机硅化合物作为组分(C)代替1份的组分(D)以外，重复比较1的程序：
ONEt2Me2SiO(MeSi(ONEt2)O)5SiMe2ONEt2。
评价
在止泡测试中评价比较1-3和实例1-4。结果制成表1。
使用基于吐温80的0.1wt%稀释液的起泡溶液在泡沫孔室(foam cell)中测试止泡性能。在该测试中，将500ml的起泡溶液在80℃下预热并添加至具有5cm内径的有刻度且恒温控制的玻璃量筒中。使这种可起泡液体在调整到80℃的温度下经过循环管循环。使用换流器控制循环流速，从而使流速调整至每分钟2升。当达到38cm的泡沫高度时，通过液体喷射注入0.10ml测试泡沫控制组合物的乳液。监测并记录泡沫高度的演变。测量在10分钟的时间跨度内的泡沫高度（以cm计）。泡沫高度记录在表1中。
表1
Figure BDA0000477855940000191
Figure BDA0000477855940000201
尽管本发明已经就它的优选实施例加以解释，但应理解本领域技术人员通过阅读具体实施方式将显而易见它的各种修改形式。因此，应理解本文中所公开的本发明旨在涵盖落入所附权利要求书范畴内的这些修改形式。

Claims (15)

1.一种有机硅泡沫控制组合物，其包含：
(A)细分的填料，和
(B)在每个分子中具有至少两个硅键合羟基的有机硅化合物，
(C)在每个分子中具有至少两个硅键合氨氧基的有机硅化合物，其中(B)中的硅烷醇基与(C)中的氨氧基的摩尔比为100:1至1:100，和任选的
(D)惰性流体，
其中至少(B)与(C)反应，以使所述有机硅泡沫控制组合物在25℃下具有1,000mPa-S至1,000,000mPa-S的粘度。
2.一种有机硅泡沫控制组合物，其包含：
(A)细分的填料，和
(B)在每个分子中具有至少两个硅键合羟基的有机硅化合物，所述有机硅化合物能与(C)反应，
(C)在每个分子中具有至少两个硅键合氨氧基的有机硅化合物，其中(B):(C)的摩尔比为100:1至1:100，和任选的
(D)惰性流体，
其中所述有机硅泡沫控制组合物在25℃下具有1,000mPa-S至1,000,000mPa-S的粘度。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅泡沫控制组合物，其中所述细分的填料(A)是具有0.1至50μm的平均粒度的亲水性二氧化硅或疏水性二氧化硅。
4.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅泡沫控制组合物，其中所述有机硅化合物(B)选自通式(Ia)或(Ib)或其混合物：
Figure FDA0000477855930000011
Figure FDA0000477855930000021
其中每个R2独立地选自羟基；具有1至18个碳原子的烷基；具有2至18个碳原子的烯基；具有2至18个碳原子的炔基；具有6至10个碳原子的芳基；式–OR3烷氧基，其中R3是具有1至18个碳原子的烷基；X-Ph基团，其中X表示-Ry-、_Ry-O-、-Ry-O-Ry-或–COO-，其中Ry是含有1至18个碳原子的亚烷基，并且–Ph是苯基或由一个或多个甲基、甲氧基、羟基或氯代基取代的苯基；和式-RaO(C2H4O)x-(C3H6O)y-(C4H8O)zRb基团，其中Ra是含有1至18个碳原子的亚烷基，Rb是氢原子、含有1至6个碳原子的烷基或含有1至6个碳原子的酰基，x为0-50，y为0-50，并且z为0-20，前提条件是x+y+z≥1；并且其中Rx独立地选自羟基、具有1至18个碳原子的烷基，或通式(II)的基团
其中R2是如上文所定义的，并且a、b和c具有0或更大的值，前提条件是a和b中的至少一者≥1，并且a+b+c的总和为1至10,000。
5.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅泡沫控制组合物，其中所述含有氨氧基的有机硅化合物(C)选自通式(III)或(IV)或其混合物
R6 4-mSi(ONR72)m   (III)
R9R8 2SiO(R9 2SiO)n(R8 2SiO)m’SiR8 2R9  (IV)
其中R6选自具有1至18个碳原子的烷基、具有2至18个碳原子的烯基、具有2至18个碳原子的炔基、具有6至10个碳原子的芳基和–ONR7 2，其中R7独立地是具有1至4个碳原子的烷基且m是1至4；每个R8独立地选自具有1至18个碳原子的烷基、具有2至18个碳原子的烯基、具有2至18个碳原子的炔基和具有6至10个碳原子的芳基，每个R9独立地选自具有1至18个碳原子的烷基、具有2至18个碳原子的烯基、具有2至18个碳原子的炔基、具有6至10个碳原子的芳基和式–ONR10 2氨氧基，前提条件是至少两个R9基团是氨氧基，并且R10独立地是具有1至4个碳原子的烷基，n≥1，并且m’≥0。
6.根据前述权利要求中任一项所述的有机硅泡沫控制组合物，其中所述惰性流体(D)是惰性有机聚硅氧烷流体或有机流体中的至少一种，所述惰性有机聚硅氧烷流体是三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷且在25℃下的粘度为0.65至10000mPas，其中所述烷基独立地具有1至18个碳原子。
7.一种水包油有机硅乳液组合物，其包含水和分散于其中的根据权利要求1至6中任一项所述的有机硅泡沫控制组合物。
8.根据权利要求7所述的水包油有机硅乳液组合物，其中所述乳液粒子的平均粒度不大于50μm。
9.一种制备泡沫控制组合物的方法，其包括以下步骤：将(A)与(B)、(C)和任选的(D)混合：(A)细分的填料；(B)在每个分子中具有至少两个硅键合羟基的有机硅化合物；(C)在每个分子中具有至少两个硅键合氨氧基的有机硅化合物，其中(B)中的硅烷醇基与(C)中的氨氧基的摩尔比为100:1至1:100；(D)惰性流体，以及让至少(B)与(C)反应，使得所述有机硅泡沫控制组合物在25℃下具有1,000mPa-S至1,000,000mPa-S的粘度。
10.一种制备有机硅泡沫控制组合物的方法，其包括以下步骤：将(A)与(B)、(C)和任选的(D)混合：(A)细分的填料；(B)在每个分子中具有至少两个硅键合羟基的有机硅化合物，所述有机硅化合物能与(C)反应；(C)在每个分子中具有至少两个硅键合氨氧基的有机硅化合物，其中(B):(C)的摩尔比为100:1至1:100；(D)惰性流体，其中所述有机硅泡沫控制组合物在25℃下具有1,000mPa-S至1,000,000mPa-S的粘度。
11.根据权利要求9或10所述的制备有机硅泡沫控制组合物的方法，其中所述细分的填料(A)是具有0.1至50μm的平均粒度的亲水性二氧化硅或疏水性二氧化硅。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的制备有机硅泡沫控制组合物的方法，其中所述有机硅化合物(B)选自通式(Ia)或(Ib)或其混合物
Figure FDA0000477855930000041
其中每个R2独立地选自羟基；具有1至18个碳原子的烷基；具有2至18个碳原子的烯基；具有2至18个碳原子的炔基；具有6至10个碳原子的芳基；式–OR3烷氧基，其中R3是具有1至18个碳原子的烷基；X-Ph基团，其中X表示-Ry-、-Ry-O-、-Ry-O-Ry-或–COO-，其中_Ry-是含有1至18个碳原子的亚烷基，且–Ph是苯基或由一个或多个甲基、甲氧基、羟基或氯代基取代的苯基；和式-RaO(C2H4O)x-(C3H6O)y-(C4H8O)zRb基团，其中Ra是含有1至18个碳原子的亚烷基，Rb是氢原子、含有1至6个碳原子的烷基或含有1至6个碳原子的酰基，x为0-50，y为0-50，并且z为0-20，前提条件是x+y+z≥1，
其中Rx独立地选自羟基、具有1至18个碳原子的烷基或通式(II)的基团
Figure FDA0000477855930000042
其中R2是如上文所定义的，并且a、b和c具有0或整数值，前提条件是a和b中的至少一者≥1，并且a+b+c的总和为1至10,000。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的制备有机硅泡沫控制组合物的方法，其中所述含有氨氧基的有机硅化合物(C)选自通式(III)或(IV)或其混合物
R6 4-mSi(ONR7 2)m   (III)
R9R8 2SiO(R9 2SiO)n(R8 2SiO)m’SiR8 2R9    (IV)
其中R6选自具有1至18个碳原子的烷基、具有2至18个碳原子的烯基、具有2至18个碳原子的炔基、具有6至10个碳原子的芳基和–ONR7 2，其中R7独立地是具有1至4个碳原子的烷基且m是1至4；每个R8独立地选自具有1至18个碳原子的烷基、具有2至18个碳原子的烯基、具有2至18个碳原子的炔基和具有6至10个碳原子的芳基，每个R9独立地选自具有1至18个碳原子的烷基、具有2至18个碳原子的烯基、具有2至18个碳原子的炔基、具有6至10个碳原子的芳基、式–ONR10 2氨氧基，前提条件是至少两个R9基团是氨氧基，并且R10独立地是具有1至4个碳原子的烷基，n≥1，并且m’≥0。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的制备有机硅泡沫控制组合物的方法，其中所述惰性流体(D)是惰性有机聚硅氧烷流体或有机流体中的至少一种，所述惰性有机聚硅氧烷流体是三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷且在25℃下的粘度为0.65至10000mPas，其中所述烷基独立地具有1至18个碳原子。
15.一种控制水性介质中的泡沫的方法，其包括将足量的如权利要求1至6中任一项所述的有机硅泡沫控制组合物或如权利要求7或8所述的水包油有机硅乳液组合物添加至所述水性介质。
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PB01 Publication
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