CN108541271A - 汽车用发动机冷却液组合物及汽车用发动机浓缩冷却液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供维持作为粘度特性调节剂的表面活性剂的增稠效果，并且抑制了表面活性剂的发泡性的汽车用发动机冷却液组合物以及用于获得该冷却液组合物的汽车用发动机浓缩冷却液组合物。一种汽车用发动机冷却液组合物，其含有下述成分：(A)有机硅系油复合物；(B)聚醚改性有机硅；(C)非有机硅系表面活性剂；以及(D)水性基剂，有机硅系油复合物(A)含有下述成分：(A1)选自下述通式(1)所示的有机聚硅氧烷中的至少1种；以及(A2)填料，聚醚改性有机硅(B)为选自下述通式(2)所示的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷中的至少1种。RmSiO(4‑m)/2(1)R1 2R3SiO‑(R1 2SiO)x‑(R1R2SiO)y‑SiR1 2R3(2)。

Description

汽车用发动机冷却液组合物及汽车用发动机浓缩冷却液组 合物
技术领域
本发明涉及汽车用发动机冷却液组合物以及汽车用发动机浓缩冷却液组合物。
背景技术
一直以来，作为用于将汽车发动机等冷却的冷却液，已知各种冷却液，其中水的冷却性能最高，因此作为发动机用冷却液被较多使用。然而，不含电解质等的所谓纯水如果为摄氏0℃以下则冻结，体积增大，因此存在可能会对发动机、散热器造成损伤这样的问题。因此，不使用仅纯水，而使用以以不冻性作为目的的乙二醇等二醇类为基础，以获得必要的冻结温度的方式使用水将其进行稀释，根据需要配合了用于保护发动机、散热器等所使用的金属、橡胶和树脂等免受劣化的各种添加剂的冷却液组合物。
然而，在使用了乙二醇等二醇类的情况下，特别是在低温下存在冷却液组合物的粘度显著上升这样的问题。因此，为了调整冷却液的粘度，作为粘度特性调节剂而配合表面活性剂。这样，进行了下述技术：通过在冷却液中配合表面活性剂来适度地高粘度化而促进发动机的提前预热，实现燃耗提高。
例如，专利文献1中公开了含有烷基的碳原子数和氧化乙烯及/或氧化丙烯的平均加成摩尔数不同的3种烷基醚、和水及/或水溶性有机溶剂的冷却液组合物。此外专利文献2中公开了含有2种烷基醚、和水及/或水溶性有机溶剂的冷却液组合物。进一步，专利文献3中公开了一种冷却防冻液组合物，是包含乙二醇、离子交换水、消泡剂和添加剂的冷却防冻液的组合物，其中，上述添加剂为0.5～2.0重量％的辛酸、0.5～2.0重量％的苯甲酸、0.1～1.0重量％的磷酸钠、0.1～1.0重量％的硝酸钠、0.3～1.0重量％的苯并三唑、0.2～1.0重量％的4-甲基苯并三唑、0.1～1.5重量％的氢氧化钠和0.1～0.8重量％的钼酸钠。
然而，上述那样的表面活性剂具有强发泡性，因此在实用中可能会对冷却液的车辆填充性、冷却性能带来显著影响。在上述专利文献1～3中，也记载了配合用于防止表面活性剂的发泡性的任意消泡剂，但实际上并未记载通过配合消泡剂而抑制了表面活性剂的发泡。因此，根据消泡剂的种类，存在下述这样的问题：(1)作为粘度特性调节剂的表面活性剂的增稠效果显著降低；(2)虽然在高温或低温的任一温度下具有消泡效果，但是不能在高温和低温这两者温度下均得到消泡效果。具体而言，在作为粘度特性调节剂使用表面活性剂的情况下，通过表面活性剂彼此的疏水性部分(烷基等)的聚集而形成胶束，发挥增稠效果。然而，在消泡剂与表面活性剂的疏水性部分(烷基等)的结合强的情况下，妨碍上述胶束的形成，不能发挥增稠效果。这样的问题在消泡剂为聚氧乙烯烷基醚、高级醇、矿油系的情况下特别显著。此外，为了抑制表面活性剂的强发泡性，对消泡剂要求强的表面张力下降性，在高温和低温下都需要消泡性的效果。
另一方面，作为用于防止表面活性剂的发泡性的一般消泡剂，也开发了各种消泡剂。例如专利文献4中公开了一种消泡剂组合物，其包含：(i)由疏水性的有机聚硅氧烷与微粉末二氧化硅形成的油复合物0.1～40重量％，(ii)聚氧化烯改性硅油1～60重量％，(iii)聚氧化烯聚合物0～55重量％，(iv)含有长链烷基的聚(甲基)丙烯酸盐或黄原酸胶0.01～2重量％，(v)水余量。此外专利文献5中公开了一种泡抑制剂组合物，其包含：(i)由疏水性且在25℃下的粘度为10～500,000cSt的有机聚硅氧烷100重量份与利用BET法测得的比表面积为100m2/g以上的微粉末二氧化硅0.1～20重量份形成的油复合物5～60重量％，(ii)1％水溶液的雾点为40℃以上、且25℃下的粘度为10～100,000cSt的亲水性聚氧化烯改性硅油5～95重量％，(iii)分子量为500～5,000的聚氧化烯聚合物0～90重量％。进一步专利文献6中公开了一种泡抑制剂组合物，其包含：(i)通式：R3R1 2SiO-(R1 2SiO)x-(R1R2SiO)y-SiR1R3所示的聚氧化烯改性硅油5～90重量％，(ii)由通式：(R6R7R8SiO1/2)l(R9R10SiO2/2)m(R11SiO3/2)n所示的硅油100重量份与微粉末二氧化硅0.1～20重量份形成的油复合物5～60重量％，(iii)聚氧化烯聚合物5～90重量％。
然而，专利文献4～6中，对解决上述(1)和(2)那样的汽车用发动机冷却液特有的课题没有研究，因此专利文献4～6并不能提示对这样的课题的解决方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-74669号公报
专利文献2：日本特开2014-189737号公报
专利文献3：日本特开平10-338868号公报
专利文献4：日本特开平7-328318号公报
专利文献5：日本特开平8-173789号公报
专利文献6：日本特开平8-309104号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供维持作为粘度特性调节剂的表面活性剂的增稠效果，并且抑制了表面活性剂的发泡性的汽车用发动机冷却液组合物。此外本发明的目的还在于提供用于获得这样的汽车用发动机冷却液组合物的汽车用发动机浓缩冷却液组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在含有非有机硅系表面活性剂和水性基剂的冷却液组合物中，组合特定的有机硅类，从而能够实现上述目的，由此完成了本发明。
即，本发明包含以下发明。
[1]一种汽车用发动机冷却液组合物，其含有下述成分：
(A)有机硅系油复合物；
(B)聚醚改性有机硅；
(C)非有机硅系表面活性剂；以及
(D)水性基剂，
有机硅系油复合物(A)含有下述成分：
(A1)选自下述通式(1)所示的有机聚硅氧烷中的至少1种；以及
(A2)填料，
RmSiO(4-m)/2 (1)
[式中，
R彼此独立地为取代或未取代的一价烃基；
m为1.9～2.2的数。]
聚醚改性有机硅(B)为选自下述通式(2)所示的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷中的至少1种，
R1 2R3SiO-(R1 2SiO)x-(R1R2SiO)y-SiR1 2R3 (2)
[式中，
R1为彼此相同或不同的、取代或未取代的碳原子数1～18的一价烃基；
R2为下述通式(3)所示的一价有机基团，
-R4-O(CH2CH2O)a-(CH2(CH3)CHO)b-R5 (3)
(式中，
R4为碳原子数2～6的二价烃基；
R5为氢原子、或选自碳原子数1～6的烷基、乙酰基和异氰基中的一价有机基团；
a为正数，b为0或正数，a和b满足：2≤a+b≤80，并且b/a＝0～4。
R3是作为R1或R2而举出的上述基团、羟基、或碳原子数1～6的烷氧基；
x为3～200的整数；
y为1～60的整数。]。
[2]根据上述[1]所述的冷却液组合物，成分(A)的含量相对于冷却液组合物100质量份而言为0.001～1质量份，
成分(B)的含量相对于冷却液组合物100质量份而言为0.001～10质量份。
[3]根据上述[1]或[2]所述的冷却液组合物，有机硅系油复合物(A)与聚醚改性有机硅(B)的质量比为9：1～1：9。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的冷却液组合物，水性基剂包含有机溶剂。
[5]一种浓缩冷却液组合物，是用于获得上述[1]～[4]中任一项所述的冷却液组合物的汽车用发动机浓缩冷却液组合物，使用水性基剂将其稀释至2～10质量倍而进行使用。
[6]根据上述[5]所述的浓缩冷却液组合物，相对于浓缩冷却液组合物100质量份，含有下述成分：
(A)有机硅系油复合物：0.002～10质量份；
(B)聚醚改性有机硅：0.002～90质量份；
(C)非有机硅系表面活性剂：0.02～99.98质量份；以及
(D’)水性溶剂：0～99.8质量份。
本说明书包含作为本申请的优先权的基础的日本专利申请号2016-014720号的公开内容。
发明的效果
根据本发明的汽车用发动机冷却液组合物，可以在维持作为粘度特性调节剂的表面活性剂的增稠效果的同时，抑制表面活性剂的发泡性，可以使内燃机的燃耗效果提高。此外，根据本发明的汽车用发动机冷却液组合物，可以通过稀释而获得这样的汽车用发动机冷却液组合物。
具体实施方式
本发明的汽车用发动机冷却液组合物(以下，也称为本发明的冷却液组合物)的特征是含有特定的有机硅系油复合物(A)、特定的聚醚改性有机硅(B)、非有机硅系表面活性剂(C)和水性基剂(D)。本发明人等发现，通过在含有非有机硅系表面活性剂和水性基剂的冷却液组合物中，组合特定的有机硅类，从而(1)防止表面活性剂(粘度特性调节剂)的增稠效果的显著降低，(2)在高温与低温的两者温度下都可获得消泡效果。这里在本说明书中，“低温”是指例如25℃，“高温”是指例如90℃。虽然不拘泥于理论，但有机硅系油复合物(A)与在发挥增稠效果方面重要的表面活性剂(粘度特性调节剂)的疏水性部分(烷基等)的亲和力弱，因此可以维持表面活性剂的增稠效果，可以在水系中发挥消泡效果。此外，对于有机硅系油复合物(A)，作为使其分散的分散剂而含有聚醚改性有机硅(B)，可以抑制作为消泡剂的有机硅系油复合物(A)的分离。
本发明的冷却液组合物所使用的有机硅系油复合物(A)成为用于对本发明的冷却液组合物赋予消泡性的主成分，含有有机聚硅氧烷(A1)和填料(A2)。有机硅系油复合物(A)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述有机聚硅氧烷(A1)由下述通式(1)表示。
RmSiO(4-m)/2 (1)
[式中，
R彼此独立地为取代或未取代的一价烃基；
m为1.9～2.2的数。]
有机聚硅氧烷(A1)本质上为疏水性。有机聚硅氧烷(A1)可以为直链状或支链状中的任一种。有机聚硅氧烷(A1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述通式(1)中的R优选彼此独立地为取代或未取代的、碳原子数1～18的一价烃基。作为未取代的一价烃基，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基等烷基、环己基等环烷基、乙烯基和烯丙基等烯基、苯基和甲苯基等芳基、苯乙烯基和α-甲基苯乙烯基等芳基烯基等，作为取代的一价烃基，可举出将上述基团的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部用卤原子、氰基、氨基和羟基等取代而得的一价烃基，例如氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基和3-氨基丙基、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基等。
在上述通式(1)中，从消泡性和经济性方面考虑，优选R所示的基团的合计个数之中的80％以上、特别是90％以上为甲基。
关于上述通式(1)中的m，从消泡性和操作性的观点考虑，是满足1.9≤m≤2.2的数，优选满足1.95≤m≤2.15。
上述通式(1)所示的有机聚硅氧烷的末端可以被R3Si-(R是在上述式(1)中定义的基团)所示的三有机甲硅烷基封闭，也可以被HOR2Si-(R是在上述式(1)中定义的基团)所示的二有机羟基甲硅烷基封闭。
关于上述有机聚硅氧烷(A1)，从消泡性和操作性方面考虑，通过奥斯特瓦尔德粘度计测定的25℃下的粘度优选为10～100,000mm2/s，进一步优选为50～30,000mm2/s。如果小于上述下限值则有机硅系油复合物(A)的消泡性能差，如果超过上述上限值则有机硅系油复合物(A)的粘度增大而操作性变差。
上述填料(A2)以提高有机聚硅氧烷(A1)的消泡效果的目的而配合，具体而言，可举出微粉末二氧化硅、二氧化钛、粉碎石英、氧化铝、硅铝酸盐、有机系蜡(例如聚乙烯蜡和微晶蜡)、氧化锌、氧化镁、脂肪族羧酸的盐(例如环己基胺与异氰酸酯的反应生成物)和烷基酰胺(例如亚乙基双硬脂酰胺或亚甲基双硬脂酰胺)等，从与有机聚硅氧烷的亲和性和获得的容易性的观点考虑，优选为微粉末二氧化硅。上述填料(A2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述微粉末二氧化硅，可以使用公知的二氧化硅，可举出例如烟雾状二氧化硅、沉淀二氧化硅和烧成二氧化硅等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。从消泡性和操作性方面考虑，上述微粉末二氧化硅的比表面积(BET法)优选为50m2/g以上，进一步优选为50～700m2/g，特别优选为80～500m2/g。如果比表面积小于50m2/g则可能消泡性能差，如果超过700m2/g则有机硅系油复合物(A)的粘度增大而操作性降低。
进一步，上述微粉末二氧化硅可以为表面未处理二氧化硅，也可以为对表面进行了疏水化处理的二氧化硅。二氧化硅表面的疏水化处理可以通过以往公知的方法，即，采用有机氯硅烷、有机烷氧基硅烷、有机二硅氮烷、有机聚硅氧烷、有机含氢聚硅氧烷等有机硅化合物进行的亲水性二氧化硅的处理来进行。
从消泡性和操作性方面考虑，上述有机聚硅氧烷(A1)的添加量相对于有机硅系油复合物(A)100质量份优选为70～99质量份，进一步优选为80～97质量份。
从消泡性和操作性方面考虑，上述填料(A2)的添加量相对于有机硅系油复合物(A)100质量份优选为1～20质量份，进一步优选为3～15质量份。如果添加量小于1质量份则消泡性能差，如果多于20质量份，则有机硅系油复合物(A)的粘度增加而操作性变差。
本发明的冷却液组合物所使用的有机硅系油复合物(A)可以按照公知的方法来调制，例如，可以通过将有机聚硅氧烷(A1)和填料(A2)混合，在80～200℃的温度下加热处理后，根据需要进行中和及/或除去低沸点馏分的方法来调制。
本发明的冷却液组合物所使用的有机硅系油复合物(A)中，为了提高消泡剂的消泡持续性、高温特性、稀释稳定性和耐碱性等，可以添加无机质铵盐、有机硅化合物、除成分(A1)、(A2)和(B)以外的硅氧烷树脂、和碱催化剂等。在本说明书中，本发明的冷却液组合物所包含的该成分被定义为后述的其它添加剂。
本发明的冷却液组合物所使用的聚醚改性有机硅(B)为下述通式(2)所示的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷，由此可以使有机硅系油复合物(A)分散于后述的水性基剂(D)。
R1 2R3SiO-(R1 2SiO)x-(R1R2SiO)y-SiR1 zR3 (2)
[式中，
R1为彼此相同或不同的、取代或未取代的碳原子数1～18的一价烃基；
R2为下述通式(3)所示的一价有机基团；
-R4-O(CH2CH2O)a-(CH2(CH3)CHO)b-R5 (3)
(式中，
R4为碳原子数2～6的二价烃基；
R5为氢原子、或选自碳原子数1～6的烷基、乙酰基和异氰基中的一价有机基团；
a为正数，b为0或正数，a和b满足：2≤a+b≤80，并且b/a＝0～4。)
R3是作为R1或R2而举出的上述基团、羟基、或碳原子数1～6的烷氧基；
x为3～200的整数；
y为1～60的整数。]
上述通式(2)中的R1为彼此相同或不同的、取代或未取代的碳原子数1～18的一价烃基，作为未取代的一价烃基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基等烷基、环己基等环烷基、乙烯基和烯丙基等烯基、苯基和甲苯基等芳基、苯乙烯基和α-甲基苯乙烯基等芳基烯基等，作为取代的一价烃基，可举出将上述基团的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部用卤原子、氰基和氨基等取代而得的氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基、3-氨基丙基和N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基等。
上述通式(2)中的x为3～200，从有机硅系油复合物(A)的分散性和操作性的观点考虑，优选为10～150的整数。上述通式(2)中的y为1～60，从有机硅系油复合物(A)的分散性和操作性的观点考虑，优选为1～30的整数。
从原料获得的容易性的观点考虑，上述通式(3)中的R4为碳原子数2～6的二价烃基，具体而言，可举出亚烷基和亚烯基等，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基等。
上述通式(3)中的R5为氢原子、或选自碳原子数1～6的烷基、乙酰基或异氰基中的一价有机基团。作为该烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基和戊基等。
上述通式(3)中，a为正数，b为0或正数，a和b为满足2≤a+b≤80，优选为满足3≤a+b≤60，特别优选为满足5≤a+b≤50的正数。通过a和b满足上述范围，从而即使在有机硅系油复合物(A)的水溶性不太高的情况下，也可以使其在冷却液组合物中更容易地分散。如果小于上述下限值则将有机硅系油复合物(A)分散于冷却液组合物的性能差，如果超过上述上限值，则有机硅系油复合物(A)与聚醚改性有机硅(B)的相容性降低，同样地在冷却液组合物中分散的性能差。
上述通式(3)中，a和b满足b/a＝0～4(0/10～8/2)，优选满足b/a＝0～6/4，特别优选满足b/a＝0～4/6。通过a和b满足上述范围，从而即使在有机硅系油复合物(A)的水溶性不太高的情况下也可以使其在冷却液组合物中更容易地分散，此外，可以使消泡剂的热耐久性和消泡效果的持续性更良好。如果超过上述上限值则将有机硅系油复合物(A)分散于冷却液组合物中的性能差。
上述通式(2)中的R3是作为R1或R2而举出的上述基团、羟基、或碳原子数1～6的烷氧基。作为上述烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等。
关于本发明的冷却液组合物所使用的聚醚改性有机硅(B)，从有机硅系油复合物(A)的分散性和操作性的观点考虑，通过奥斯特瓦尔德粘度计测定的25℃下的粘度优选为10～10,000mm2/s，进一步优选为50～8,000mm2/s，特别优选为200～5,000mm2/s。聚醚改性有机硅(B)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为本发明的冷却液组合物所使用的聚醚改性有机硅(B)的具体例，可以举出例如以下化合物。从有机硅系油复合物(A)的分散性和操作性优异的方面考虑，这些化合物可以作为聚醚改性有机硅(B)而优选使用。
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]30-[(CH3)R2SiO]3-Si(CH3)3 (B-1)
R2：-C3H6O-(C2H4O)8-H
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]25-[(CH3)R2SiO]5-Si(CH3)3 (B-2)
R2：-C3H6O-(C2H4O)10-(C3H6O)2-C4H9
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]25-[(CH3)R2SiO]5-Si(CH3)3 (B-3)
R2：-C3H6O-(C2H4O)8-(C3H5O)30-C4H9
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]25-[(CH3)R2SiO]5-Si(CH3)3 (B-4)
R2：-C3H6O-(C2H4O)30-(C3H6O)10--C4H9
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]40-[(CH3)R2SiO]4-Si(CH3)3 (B-5)
R2：-C3H6O--(C2H4O)21-(C3H6O)7-COCH3
本发明的冷却液组合物中的、有机硅系油复合物(A)与聚醚改性有机硅(B)的质量比优选为9∶1～1∶9，进一步优选为8∶2～2∶8，特别优选为7∶3～3∶7。通过使配合比率为上述范围，从而可以(1)进一步防止表面活性剂(粘度特性调节剂)的增稠效果的显著降低，(2)进一步提高高温与低温的这两者温度下的消泡效果。
作为本发明的冷却液组合物所使用的非有机硅系表面活性剂(C)，只要是通常可以作为粘度特性调节剂而使用于冷却液组合物，获得本发明的效果的非有机硅系表面活性剂，就没有特别限定，可以为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的任一种。作为非有机硅系表面活性剂(C)，优选为通过表面活性剂彼此的疏水性部分(烷基等)的聚集而形成胶束，发挥增稠效果的非有机硅系表面活性剂。非有机硅系表面活性剂(C)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为非离子表面活性剂，具体而言，可以举出具有聚乙二醇链的化合物、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯和脂肪酸链烷醇酰胺等，但从耐热性和水溶性的观点考虑，优选为具有聚乙二醇链的化合物。作为具有聚乙二醇链的化合物，可以举出例如聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯单烷基醚、聚氧乙烯二烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇单脂肪酸酯、聚乙二醇二脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油和聚氧乙烯脂肪酸酰胺等。其中，优选为以低配合量配合时25℃下的动粘度上升高，即易于形成胶束的、脂肪酸链烷醇酰胺、聚乙二醇二脂肪酸酯和聚氧乙烯脂肪酸酰胺。
作为阴离子表面活性剂，可以举出脂肪酸盐、烷基磷酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐等。
作为阳离子表面活性剂，可举出例如乙基硫酸羊毛脂脂肪酸氨基丙基乙基二甲基铵等。
作为两性表面活性剂，可举出例如烷基氧化胺等。
作为本发明的冷却液组合物使用的非有机硅系表面活性剂(C)，只要是通常可以作为粘度特性调节剂而使用于冷却液组合物，获得本发明的效果的非有机硅系表面活性剂，就没有特别限定，烷基的碳原子数优选为10～30，进一步优选为12～25，特别优选为15～22。
作为本发明的冷却液组合物所使用的水性基剂(D)，可举出水和有机溶剂，可以以单独的水、单独的有机溶剂、水与有机溶剂的混合物的形式使用，但考虑不冻性，优选使用水与有机溶剂的混合物。在本发明的冷却液组合物中，优选水性基剂(D)作为主要成分而包含。这里，所谓“主要成分”，是作为冷却液组合物的基础的成分，表示包含最多的成分。此外，水性基剂(D)根据需要可以在不损害本发明的效果的范围内配合添加剂等而使用。在本说明书中，本发明的冷却液组合物所包含的该成分被定义为后述的其它添加剂。
作为上述有机溶剂，只要是通常可以使用于冷却液组合物，获得本发明的效果的有机溶剂，就没有特别限定，但优选为水性的有机溶剂，可以举出例如选自一元醇、二元醇、三元醇和二醇单烷基醚中的至少1种的醇类。
作为一元醇，可以举出例如由选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇中的1种或2种以上的混合物所构成的一元醇。
作为二元醇，可以举出例如由选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的1种或2种以上的混合物所构成的二元醇。
作为三元醇，可以举出例如由选自甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、5-甲基-1,2,4-庚烷三醇、1,2,6-己烷三醇中的1种或2种以上的混合物所构成的三元醇。
作为二醇单烷基醚，可以举出例如由选自乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、四甘醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、三甘醇单乙基醚、四甘醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇单丁基醚、四甘醇单丁基醚中的1种或2种以上的混合物所构成的二醇单烷基醚。
从操作性、价格、获得容易性的观点考虑，上述有机溶剂中乙二醇、丙二醇和1,3-丙二醇是优选的。
因此，基剂优选包含选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇和水中的一种以上，进一步优选包含乙二醇和水。此外，基剂优选由选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇和水中的一种以上构成，进一步优选由乙二醇和水构成。作为用作上述基剂的水，优选为离子交换水。
在本发明的冷却液组合物100质量份中，从作为冷却液起作用的观点考虑，基剂的含量优选为50质量份以上，更优选为75质量份以上，更优选为80质量份以上，进一步优选为90质量份以上，从配合上述成分(A)～(D)的观点考虑，优选为99.92质量份以下，更优选为99.9质量份以下，进一步优选为99.8质量份以下，更进一步优选为99.7质量份以下，从这些观点考虑，优选为50～99.92质量份，更优选为80～99.9质量份，进一步优选为90～99.9质量份，进一步优选为90～99.8质量份，进一步优选为90～99.7质量份。
在基剂包含水和醇类的情况下，关于水与醇类的配合比例，可以考虑不冻性、可燃性来任意地调整。从避免产生着火点的观点考虑，基剂中的水与醇类的质量比例优选为20：80～90：10(水：醇类)，优选为40：60～75：25。
从使表面活性剂(粘度特性调节剂)的增稠效果与消泡效果更加平衡的观点考虑，本发明的冷却液组合物中的有机硅系油复合物(A)的含量相对于冷却液组合物100质量份而言优选为0.001～1.0质量份，进一步优选为0.005～1.0质量份，特别优选为0.01～0.5质量份。
从使表面活性剂(粘度特性调节剂)的增稠效果与消泡效果更加平衡的观点考虑，本发明的冷却液组合物中的聚醚改性有机硅(B)的含量相对于冷却液组合物100质量份而言优选为0.001～10质量份，进一步优选为0.005～5.0质量份，特别优选为0.01～1.0质量份。
从使表面活性剂(粘度特性调节剂)的增稠效果与消泡效果更加平衡的观点考虑，本发明的冷却液组合物中的非有机硅系表面活性剂(C)的含量相对于冷却组合物100质量份而言优选为0.01～10质量份，进一步优选为0.01～8.0质量份，特别优选为0.1～5.0质量份。
本发明的冷却组合物中，根据需要，除了上述成分(A)～(D)以外，在不损害本发明的效果的范围内，可以配合其它添加剂。
例如，本发明的冷却组合物中，为了有效地抑制使用于发动机冷却液通路的金属的腐蚀，可以在不损害本发明的效果的范围内包含至少1种以上防锈剂。作为防锈剂，可以举出磷酸及/或其盐、脂肪族羧酸及/或其盐、芳香族羧酸及/或其盐、三唑类、噻唑类、硅酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐、钼酸盐和胺盐中的任1种或2种以上的混合物。
此外，本发明的冷却组合物中，可以在对动粘度不造成影响的范围内适当添加例如氢氧化钠、氢氧化钾等pH调节剂、着色剂、染料或分散剂等。
上述其它添加剂的合计配合量相对于组合物100质量份而言通常为10质量份以下，优选为5质量份以下。
在本发明中，关于冷却液组合物的制造方法，只要可获得本发明的效果，就没有特别限定，可以使用通常的冷却液组合物的制造方法。例如，可以通过在低温下均匀搅拌来制造。
本发明也涉及汽车用发动机浓缩冷却液组合物(以下，也称为本发明的浓缩冷却液组合物)。本发明的浓缩冷却液组合物是含有本发明的冷却液组合物的成分(A)～(C)和根据需要的水性溶剂(D’)的组合物。本发明的浓缩冷却液组合物可以为了获得本发明的冷却液组合物而使用水性基剂(D)稀释至例如2～10质量倍来使用。上述水性溶剂是水、二醇类等通常可以使用于冷却液组合物的液体，具体例引用针对水性基剂(D)进行了说明的上述记载。此外上述水性溶剂与水性基剂(D)可以相同也可以不同。本发明的浓缩冷却液组合物即使在有机硅系油复合物(A)、聚醚改性有机硅(B)和非有机硅系表面活性剂(C)预先被浓缩的情况下也能够在稀释后抑制发泡性，因此通过在即将填充于发动机前用水性基剂(D)进行稀释，可以制成上述冷却液组合物而使用。此外，本发明的浓缩冷却液组合物中，关于所得的冷却液组合物，在不损害本发明的效果的范围内，可以配合其它添加剂。作为该其它添加剂，引用针对本发明的冷却液组合物进行了说明的上述记载。此外该添加剂可以配合于水性溶剂(D’)而使用。
作为本发明的浓缩冷却液组合物的一实施方式，可举出下述浓缩冷却液组合物，其相对于浓缩冷却液组合物100质量份，含有下述成分：
(A)有机硅系油复合物：0.002～10质量份；
(B)聚醚改性有机硅：0.002～90质量份；
(C)非有机硅系表面活性剂：0.02～99.98质量份；以及
(D’)水性溶剂：0～99.8质量份。
以下，使用实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明不限定于这些实施例。此外，以下，处方中的数值表示质量份。
实施例
[1.冷却液1的调制]
添加下述表1所示的处方的材料，进行搅拌、混合而制作冷却液1。表1中，作为防锈剂使用了小仓合成工业社制的癸二酸，作为pH调节剂使用了ダイソー社制的氢氧化钾，作为非有机硅系表面活性剂(C)(粘度特性调节剂)使用了花王社制的二硬脂酸PEG250。基于JIS K2283测定的、冷却液1的25℃的动粘度为21mm2/s。
[表1]
[2.有机硅系油复合物(A)的调制]
将作为本质上为疏水性的有机聚硅氧烷的粘度为10,000mm2/s的分子链两末端被三甲基甲硅烷基封闭了的二甲基聚硅氧烷100质量份、作为微粉末二氧化硅的アエロジル(Aerosil)R812[日本アエロジル社制，比表面积260m2/g]5质量份、作为碱性催化剂的含有3质量％氢氧化钾的硅酸钾1质量份，在氮气气氛下、使用框式混合器(gate mixer)在150℃进行了3小时混炼。将其冷却到100℃以下后，用2-氯乙醇中和，接着除去低沸点馏分而获得了有机硅系油复合物(A)。
[3.聚醚改性有机硅(B)]
作为聚醚改性有机硅(B)使用了以下(B-1)～(B-3)和(B’-1)。
EO改性有机硅(B-1)：平均组成由下述式表示，粘度为400mm2/s的聚氧乙烯改性有机硅氧烷。
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]30-[(CH3)R2SiO]3-Si(CH3)3 (B-1)
R2：-C3H6O-(C2H4O)8-H
EO·PO改性有机硅(B-2)：平均组成由下述式表示，粘度为1000mm2/s的聚氧乙烯/聚氧丙烯改性有机硅氧烷。
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]25-[(CH3)R2SiO]5-Si(CH3)3 (B-2)
R2：-C3H6O-(C2H4O)10-(C3H6O)2-C4H9
EO·PO改性有机硅(B-3)：平均组成由下述式表示，粘度为1000mm2/s的聚氧乙烯/聚氧丙烯改性有机硅氧烷。
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]25-[(CH3)R2SiO]5-Si(CH3)3 (B-3)
R2：-C3H6O-(C2H4O)8-(C3H6O)30-C4H9
EO·PO改性有机硅(B’-1)：平均组成由下述式表示，粘度为1000mm2/s的聚氧乙烯/聚氧丙烯改性有机硅氧烷(b/a＝10)。
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]25-[(CH3)R2SiO]5-Si(CH3)3 (B′-1)
R2：-C3H6O-(C2H4O)4-(C3H6O)40-C4H9
[实施例1～4和比较例1～7]
将下述表2～4所记载的有机硅系消泡剂或消泡剂以表2～4所记载的配合量(质量份)混合于冷却液1中使合计成为100质量份，制作实施例1～4的冷却液组合物和比较例1～7的冷却液组合物。在表2～4中，作为聚丙二醇使用了(ADEKA社制的P-2000)，作为POE烷基醚使用了ニユ一コ一ル2309-FZ(日本乳化剂社制)，作为高级醇使用了SNデフオ一マ一573(サンノプコ社制)，作为矿油使用了ノプコNXZ(サンノプコ社制)。
<评价试验>
关于所得的冷却液组合物，进行了下述评价试验。
<1.对粘度特性的影响试验>
基于JIS K2283，测定了25℃的动粘度。将冷却液组合物的25℃下的动粘度相对于冷却液1的动粘度维持在80％以上的情况评价为“对粘度特性没有影响”。
＜2.低温下的消泡性评价试验＞
在液体温度25℃下不稀释而实施JIS K2234的起泡性试验，将泡的体积为4mL以下的情况评价为“良好”。
＜3.高温下的消泡性评价试验＞
在液体温度90℃下不稀释而实施JIS K2234的起泡性试验，将泡的体积为4mL以下的情况评价为“良好”。
将结果示于下述表2～4中。
[表2]
由表2可知，有机硅系油复合物(A)与聚醚改性有机硅(B-1)(EO改性二甲基有机硅，聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物)以9：1～1：9的比配合的实施例1～4的冷却液组合物中，没有由消泡剂添加引起的对动粘度的影响，因此消泡剂添加没有对提前预热性能造成不良影响。此外实施例1～4的冷却液组合物的低温和高温下的消泡性、高温下的消泡性的维持也良好。
[表3]
根据表3，未配合消泡剂的比较例1的冷却液组合物中，没有由消泡剂添加引起的对动粘度的影响，但低温和高温下的消泡性恶化。此外，配合了一般作为消泡剂使用的聚丙二醇的比较例2的冷却液组合物中，虽然没有对动粘度的影响，但低温和高温下的消泡性不良好。进一步，配合了POE烷基醚的比较例3、和配合了高级醇的比较例4的冷却液组合物，动粘度降低，因此显示对提前预热性能的不良影响，低温和高温下的消泡性也不良好。
[表4]
由表4可知，不配合有机硅系油复合物(A)，而配合了聚醚改性有机硅(B-1)(EO改性二甲基有机硅，聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物)的比较例5的冷却液组合物，没有对动粘度产生影响，但低温和高温下的消泡性不具有充分的效果。此外，配合有机硅系油复合物(A)而不含聚醚改性有机硅(B)的比较例6的冷却液组合物不能分散于冷却液1。此外，配合了PO比率高的(b/a＝10)聚醚改性有机硅(B’-1)的比较例7的冷却液组合物不能分散于冷却液1。
[实施例5～6]
将下述表5记载的有机硅系消泡剂以表5所记载的配合量(质量份)混合于冷却液1中使合计成为100质量份，制作实施例5～6的冷却液组合物。
关于所得的冷却液组合物，进行了上述1～3所记载的评价试验。将结果示于下述表5中。
[表5]
由表5可知，配合了有机硅系油复合物(A)与聚醚改性有机硅(B-2)(EO·PO改性二甲基有机硅，聚(氧乙烯/氧丙烯)/甲基聚硅氧烷共聚物)的实施例5和6的冷却液组合物没有对动粘度产生影响，因此没有对提前预热性能的不良影响。低温和高温下的消泡性也良好。
[4.冷却液2的调制]
添加下述表6所示的处方的材料，进行搅拌、混合，制作冷却液2。此外，基于JISK2283，测定了25℃的动粘度，结果为40mm2/s，100℃的动粘度为1.2mm2/s。另外，表6中，作为防锈剂，使用了小仓合成工业社制的癸二酸，作为pH调整使用了ダイソー社制的氢氧化钾，作为粘度调节剂使用了二硬脂酸PEG250。
[表6]
[5.冷却液3的调制]
添加下述表7所示的处方的材料，进行搅拌、混合，制作冷却液3。此外，基于JISK2283，测定了25℃的动粘度，结果为250mm2/s，100℃的动粘度为1.6mm2/s。另外，表7中，作为防锈剂，使用了小仓合成工业社制的癸二酸，作为pH调整使用了ダイソー社制的氢氧化钾，作为粘度调节剂使用了二硬脂酸PEG250。
[表7]
[实施例7～10]
将下表8记载的有机硅系消泡剂(表8记载的配合量(质量份))与冷却液2进行混合，以合计成为100质量份的方式进行配合，制作实施例7～8的冷却液组合物。将下表9记载的有机硅系消泡剂(表9记载的配合量(质量份))与冷却液3进行混合，以合计成为100质量份的方式配合，制作实施例9～10的冷却液组合物。关于所得的冷却液组合物，进行上述1～3的评价试验，将结果一并记载于下述表8和9。
[表8]
[表9]
将(A)有机硅系油复合物与(B-1)聚醚改性有机硅(EO改性二甲基有机硅，聚氧乙烯/甲基聚硅氧烷共聚物)以9：1～1：9配合的实施例7～10的冷却液组合物没有对动粘度造成影响，没有对提前预热性能造成不良影响。此外，低温和高温下的消泡性、高温下的消泡性的维持也良好。
产业可利用性
本发明的冷却液组合物适合用于内燃机、特别是汽车用发动机、逆变器和蓄电池等的冷却。
本说明书中引用的全部出版物、专利和专利申请通过直接引用而并入本说明书中。

Claims (6)

1.一种汽车用发动机冷却液组合物，其含有下述成分：
(A)有机硅系油复合物；
(B)聚醚改性有机硅；
(C)非有机硅系表面活性剂；以及
(D)水性基剂，
有机硅系油复合物(A)含有下述成分：
(A1)选自下述通式(1)所示的有机聚硅氧烷中的至少1种；以及
(A2)填料，
RmSiO(4-m)/2 (1)
式中，
R彼此独立地为取代或未取代的一价烃基；
m为1.9～2.2的数；
聚醚改性有机硅(B)为选自下述通式(2)所示的聚氧化烯改性有机聚硅氧烷中的至少1种，
R1 2R3SiO-(R1 2SiO)x-(R1R2SiO)y-SiR1 2R3 (2)
式中，
R1为彼此相同或不同的、取代或未取代的碳原子数1～18的一价烃基；
R2为下述通式(3)所示的一价有机基团，
-R4-O(CH2CH2O)a-(CH2(CH3)CHO)b-R5 (3)
式中，
R4为碳原子数2～6的二价烃基；
R5为氢原子、或选自碳原子数1～6的烷基、乙酰基和异氰基中的一价有机基团；
a为正数，b为0或正数，a和b满足：2≤a+b≤80，并且b/a＝0～4；
R3是作为R1或R2而举出的上述基团、羟基、或碳原子数1～6的烷氧基；
x为3～200的整数；
y为1～60的整数。
2.根据权利要求1所述的冷却液组合物，成分(A)的含量相对于冷却液组合物100质量份而言为0.001～1质量份，
成分(B)的含量相对于冷却液组合物100质量份而言为0.001～10质量份。
3.根据权利要求1或2所述的冷却液组合物，有机硅系油复合物(A)与聚醚改性有机硅(B)的质量比为9：1～1：9。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的冷却液组合物，水性基剂包含有机溶剂。
5.一种浓缩冷却液组合物，是用于获得权利要求1～4中任一项所述的冷却液组合物的汽车用发动机浓缩冷却液组合物，使用水性基剂将其稀释至2～10质量倍而进行使用。
6.根据权利要求5所述的浓缩冷却液组合物，相对于浓缩冷却液组合物100质量份，含有下述成分：
(A)有机硅系油复合物：0.002～10质量份；
(B)聚醚改性有机硅：0.002～90质量份；
(C)非有机硅系表面活性剂：0.02～99.98质量份；以及
(D’)水性溶剂：0～99.8质量份。
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