CN114316609A

CN114316609A - 一种硅醚组合物的制备方法

Info

Publication number: CN114316609A
Application number: CN202111030275.6A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Nanjing Rsi Chemical & Technology Co ltd
Current assignee: Nanjing Rsi Chemical & Technology Co ltd
Priority date: 2021-09-03
Filing date: 2021-09-03
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2041-09-03
Also published as: CN114316609B

Abstract

本发明涉及到一种硅醚组合物的制备方法，硅醚组合物用超支化聚合物、侧链聚醚改性聚硅氧烷、端侧聚醚改性聚硅氧烷、二氧化硅、碱性催化剂、乳化剂等原料经过一定的工艺加工而成。这种硅醚组合物对水性体系中具有良好泡沫控制能力、润湿性和流平性的协同作用。

Description

一种硅醚组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅醚组合物制备方法，隶属于精细化工技术领域。

背景技术

在日常生活和工业生产过程中，由于种种原因会产生大量泡沫，直接影响到生产效率和使用效果，严重时可导致生产无法进行。近年来，国家大力推行环保措施，使用水性产品代替原先的溶剂型产品，在水性产品生产制造过程中，不可避免的需要加入大量添加剂，其中大部分是起分散和润湿作用的表面活性剂。它们表面张力低，无论在生产过程中，还是在客户使用过程中，都会产生较多气泡影响生产效率和使用效果。这些气泡的存在不仅影响了涂膜的装饰性能，更重要地是严重降低了涂膜的保护功能和使用寿命。

消泡剂经历几十年发展，从德国实验物理学家首先提出用化学方法来消泡, 到目前为止已经历了四次更新换代。第一代消泡剂是矿物油、脂肪酸及脂肪酸酯、脂肪酰胺、低级醇类等有机物组合形成的消泡剂；第二代消泡剂是聚醚类消泡剂；第三代消泡剂是有机硅类消泡剂；第四代消泡剂是聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂。具体应用到水性涂料中消泡剂主要是第一代和第四代消泡剂。第一代消泡剂，矿物油消泡剂因为对涂料相容性较好，不会产生缩孔和鱼眼，早期被大量应用。但矿物油消泡剂，在目前水性涂料应用领域增加，表面活性剂种类使用增多和复杂的现实情况下，消泡性能差和添加量大弊端越发显现，所以目前水性涂料中使用的消泡剂大多来自对聚醚改性聚硅氧烷的研究。CN113069796A介绍了一种使用端基异构醇醚封端聚醚改性硅油和二氧化硅制备形成硅膏，用这种硅膏在水性涂料体系消泡。CN109651617A介绍了一种使用含羟基聚醚改性有机硅制备乳液，在水性涂料中具有优异的消泡性能；CN108299938A介绍了一种聚醚改性硅油与硅氮烷改性纳米二氧化硅反应成硅膏，最后用山梨糖醇、吐温60、羟甲基纤维素钠和硅膏混合、乳化即制备成的消泡剂，消泡时间短，抑泡时间长且无漂油现象。

上述专利技术都是用不同类型聚醚来改性聚硅氧烷，并加上硅膏或加入大量二氧化硅制备形成硅膏，来提高消泡抑泡的能力。这些产品仅仅在水性涂料中具有较短的消泡时间，而对于水性涂料使用过程的鱼眼、缩孔等问题没有得到充分解决。

本专利发明人通过大量的实验研究，发现使用超支化聚合物、侧链聚醚改性聚硅氧烷、端侧聚醚改性聚硅氧烷、二氧化硅、碱性催化剂和乳化剂制备的硅醚组合物对水性体系具有良好泡沫控制能力，同时具有润湿和流平作用。

发明内容

本发明目的在于提供一种硅醚组合物的制备方法，用在水性涂料、油墨等体系中具有消泡时间短、润湿和流平性能优异的特征。本发明所述的一种硅醚组合物的组分包括（A）超支化聚合物、（B）侧链聚醚改性聚硅氧烷、（C）端侧聚醚改性聚硅氧烷、（D）二氧化硅、（E）碱性催化剂、（F）乳化剂。

A、超支化聚合物

所述的超支化聚合物具有以下结构：

式（Ⅰ）中，G为有机硅封端基团，封端基团G来自于低粘度的羟基硅油、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷。

所述的超支化聚合物制备方法是先通过缩水甘油的阴离子开环聚合制备的超支化聚合物，然后加入硅氧烷封端剂和碱性催化剂，在一定温度条件下反应制得。

所述的超支化聚合物中的羟基摩尔含量在0.1~10%。

所述的超支化聚合物的用量为硅醚组合物总质量的1~30%。

、侧链聚醚改性聚硅氧烷

所述的侧链聚醚改性聚硅氧烷是用烯丙基聚醚和侧含氢聚硅氧烷反应制得的，它具有以下结构：

式（Ⅱ）中，下标a取值为1~20，下标b取值为1~20，下标c取值为1~30，下标d取值为1~20。R¹为封端基团，选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基。

所述的侧链聚醚改性聚硅氧烷的用量为硅醚组合物总质量的40~90%。

C、端侧聚醚改性聚硅氧烷

所述的端侧聚醚改性聚硅氧烷，具有以下结构：

式（Ⅲ）中，下标e取值为1~20，下标f取值为1~20，下标g取值为1~40，下标h取值为1~30。R²为封端基团，选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基。

所述的端侧聚醚改性聚硅氧烷的用量为硅醚组合物总质量的1~30%。

、二氧化硅

二氧化硅按制造方法分为沉淀法二氧化硅和气相法二氧化硅两种；按表面性质分为亲水二氧化硅和疏水二氧化硅两种。其中疏水二氧化硅包括气相法和沉淀法疏水二氧化硅。

所述二氧化硅选择为亲水二氧化硅和疏水二氧化硅混合使用。

所述的二氧化硅的用量为硅醚组合物总质量的0.1 ~ 5%。

E、碱性催化剂

所述的碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、硅醇酸钾、硅醇酸钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、β-羟乙基三甲基胺、四甲基氢氧化铵。

所述的碱性催化剂的用量为硅醚组合物的0.1% ~ 1%。

F、乳化剂

所述的乳化剂指的是非离子表面活性剂，选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、辛醇聚氧乙烯醚、异辛醇聚氧乙烯醚、异构癸醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚、十八醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合物。

所述的乳化剂用量为硅醚组合物总质量的1~20%。

本发明的组合物在工业过程中直接使用，或用水稀释后使用。用水稀释时需要加入必要的杀菌剂和增稠剂，保证稀释后产品的稳定性。

稀释时所用的水包括自来水和纯净水。

上述所有物质的质量百分数总和为100%。

本发明的硅醚组合物的制备方法如下：

第一步，在室温条件下，将超支化聚合物、端侧聚醚改性聚硅氧烷和碱性催化剂加入反应容器中，开启搅拌，选择转速为300~10,000rpm，温度为80~160℃条件下，保温反应30~120min。然后加入二氧化硅，通过研磨分散设备在温度为120~200℃的条件下，保温1~5h，此时得到混合物Ⅰ；

第二步，向第一步得到的混合物Ⅰ中加入侧链聚醚改性聚硅氧烷和乳化剂，开启搅拌，在温度20~80℃，选择转速为300~2000rpm的条件下，分散30~120min，即得硅醚组合物。

第三步，如果需要稀释，则向第二步得到的硅醚组合物中缓慢加水，高速分散机以转速300~2000rpm的条件下，分散30~120min。降至室温，加入增稠剂和防腐剂，即得硅醚乳液。

具体实施方法

实施例1

超支化聚合物A中的封端基团D的来源如表1所示：

实施例2

侧链聚醚改性聚硅氧烷B中的参数选择如表2所示：

实施例3

端侧聚醚改性聚硅氧烷C中的参数选择如表3所示：

实施例4

第一步，在室温条件下，将6份超支化聚合物A-1、6份端侧聚醚改性聚硅氧烷C-1和0.1份氢氧化钾，加入反应容器中，开启搅拌，选择转速为1000rpm，温度为100℃条件下，保温反应60min。然后加入0.1份亲水二氧化硅B200、0.1份疏水二氧化硅R203，通过球磨机，在温度为150℃的条件下，保温5h，此时得到混合物Ⅰ；

第二步，向第一步得到的混合物Ⅰ中加入80份侧链聚醚改性聚硅氧烷B-1和8份吐温80，开启搅拌，在温度70℃，选择转速为1000rpm的条件下，分散100min，即得硅醚组合物SC-1。

实施例5

第一步，在室温条件下，将15份超支化聚合物A-2、22份端侧聚醚改性聚硅氧烷C-3和0.1份氢氧化钾，加入反应容器中，开启搅拌，选择转速为1500rpm，温度为140℃条件下，保温反应100min。然后加入2份亲水二氧化硅A106、1份疏水二氧化硅R973，通过球磨机，在温度为180℃的条件下，保温2h，此时得到混合物Ⅰ；

第二步，向第一步得到的混合物Ⅰ中加入55份侧链聚醚改性聚硅氧烷B-2、5份烷基酚聚氧乙烯醚NP8，开启搅拌，在温度25℃，选择转速为1000rpm的条件下，分散100min，即得硅醚组合物SC-2。

实施例6

第一步，在室温条件下，将25份超支化聚合物A-3、15份端侧聚醚改性聚硅氧烷C-3和0.2份氢氧化铯，加入反应容器中，开启搅拌，选择转速为5000rpm，温度为120℃条件下，保温反应100min。然后加入4份亲水二氧化硅A400、1份疏水二氧化硅R813S，通过砂磨机，在温度为150℃的条件下，保温3.5h，此时得到混合物Ⅰ；

第二步，向第一步得到的混合物Ⅰ中加入45份侧链聚醚改性聚硅氧烷B-3和10份异构十三醇聚氧乙烯醚1307，开启搅拌，在温度80℃，选择转速为1800rpm的条件下，分散60min，即得硅醚组合物SC-3。

实施例7

第一步，在室温条件下，将12份超支化聚合物A-4、25份端侧聚醚改性聚硅氧烷C-4和0.2份氢氧化钠，加入反应容器中，开启搅拌，选择转速为3000rpm，温度为90℃条件下，保温反应80min。然后加入0.2份亲水二氧化硅A220、0.3份疏水二氧化硅R813S，通过砂磨机，在温度为180℃的条件下，保温2.5h，此时得到混合物Ⅰ；

第二步，向第一步得到的混合物Ⅰ中加入60份侧链聚醚改性聚硅氧烷B-4、1份蓖麻油聚氧乙烯醚和2份脂肪醇聚氧乙烯醚，开启搅拌，在温度30℃，选择转速为1500rpm的条件下，分散100min，即得硅醚组合物SC-4。

实施例8

第一步，在室温条件下，将20份超支化聚合物A-5、20份端侧聚醚改性聚硅氧烷C-5和0.1份氢氧化钾，加入反应容器中，开启搅拌，选择转速为8000rpm，温度为80℃条件下，保温反应100min。然后加入0.5份亲水二氧化硅A104、0.5份疏水二氧化硅R204，通过球磨机，在温度为130℃的条件下，保温4h，此时得到混合物Ⅰ；

第二步，向第一步得到的混合物Ⅰ中加入12份侧链聚醚改性聚硅氧烷B-5、19份脂肪醇聚氧乙烯醚AEO7，开启搅拌，在温度50℃，选择转速为1000rpm的条件下，分散120min，即得硅醚组合物SC-5。

实施例9

第一步，在室温条件下，将18份超支化聚合物A-6、9份端侧聚醚改性聚硅氧烷C-6和0.5份氢氧化铯，加入反应容器中，开启搅拌，选择转速为2000rpm，温度为150℃条件下，保温反应90min。然后加入0.5份亲水二氧化硅A220、1.5份疏水二氧化硅R947，通过球磨机在温度为160℃的条件下，保温2h，此时得到混合物Ⅰ；

第二步，向第一步得到的混合物Ⅰ中加入70份侧链聚醚改性聚硅氧烷B-6、2份异构十三醇聚氧乙烯醚，开启搅拌，在温度60℃，选择转速为800rpm的条件下，分散110min，即得硅醚组合物SC-6。

对比例1

第一步，在室温条件下，将20份超支化聚合物A-5、21份端侧聚醚改性聚硅氧烷C-3加入反应容器中，开启搅拌，选择转速为2000rpm，温度为150℃条件下，混合搅拌90min，此时得到混合物Ⅰ；

第二步，向第一步得到的混合物Ⅰ中加入40份侧链聚醚改性聚硅氧烷B-4、10份异构十三醇聚氧乙烯醚1308和9份脂肪醇聚氧乙烯醚AEO9，开启搅拌，在温度60℃，选择转速为1500rpm的条件下，分散60min，即得硅醚组合物CSC-1。

对比例2

第一步，在室温条件下，将27份端侧聚醚改性聚硅氧烷C-3、1.5份亲水二氧化硅A280和1.5份疏水二氧化硅R927，通过砂磨机在温度为150℃条件下，保温3h，此时得到混合物Ⅰ。

第二步，向第一步得到的混合物Ⅰ中加入65份侧链聚醚改性聚硅氧烷B-4、5份异构十三醇聚氧乙烯醚1308，开启搅拌，在温度55℃，选择转速为1200rpm的条件下，分散60min，即得硅醚组合物CSC-2。

对比例3

第一步，在室温条件下，将18份超支化聚合物A-4、9份端侧聚醚改性聚硅氧烷C-5和0.1份氢氧化铯，加入反应容器中，开启搅拌，选择转速为5000rpm，温度为100℃条件下，保温反应100min。然后加入1份疏水二氧化硅R204，通过球磨机，在温度160℃条件下，保温3h，此时得到混合物Ⅰ。

第二步，向第一步得到的混合物Ⅰ中加入70份侧链聚醚改性聚硅氧烷B-6、2份吐温60，开启搅拌，在温度80℃，选择转速为1000rpm的条件下，分散60min，即得硅醚组合物CSC-3。

本发明方法制备的硅醚组合物的性能主要从以下几个方面进行评估：

1、稀释稳定性

专利方法制备的硅醚组合物，在250ml烧杯中加入198.0g蒸馏水，然后向水中加入2.0g有机硅组合物，用玻璃棒搅拌分散均匀后，静置待液面不动后，静置10min，观察水稀释的液面情况，析油越少，油珠越少说明硅醚组合物越稳定。测试结果如下表4所示：

2、润湿性测试：

称取250g市售水性工业漆、50g去离子水和0.2g待测试样品装入容器中，以1500rpm的转速分散10min，静置1min；取出上述少许分散液滴于黑白纸上，并用40μm线棒匀速刮平，观察分散液在黑白纸上呈现的状态（缩孔情况），以每平方厘米干膜上1mm的缩孔来表示，结果如表5所示。

3、泡沫控制性能：

用鼓气法测试，称取100g市售水性工业漆、100g去离子水和0.1g待测试样品装入500mL的量筒中，以1.5L/min的流量向混合物中鼓入空气，记录泡沫达到500mL刻度的时间，时间越长则说明抑泡性能越好，结果如表5所示。

由上述的数据可以看出：

专利发明的样品SC-1~SC-6以及CSC-1~CSC-3在工业漆中都不会产生明显的缩孔。

通过SC-6和CSC-1、CSC-2、CSC-3的比较，发现超支化聚合物、侧链聚醚改性聚硅氧烷、端侧聚醚改性聚硅氧烷、二氧化硅这四种组份之间有一定的协同增效作用。

Claims

1.一种硅醚组合物的制备方法，其特征在于，所述的硅醚组合物的制备原料包括（A）超支化聚合物、（B）侧链聚醚改性聚硅氧烷、（C）端侧聚醚改性聚硅氧烷、（D）二氧化硅、（E）碱性催化剂、（F）乳化剂；

A、超支化聚合物：所述的超支化聚合物具有以下结构：

式（Ⅰ）中，G为有机硅封端基团，封端基团G来源于低粘度的羟基硅油、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷；

所述的超支化聚合物中的羟基摩尔含量在0.1~10%；

所述的超支化聚合物的用量为硅醚组合物总质量的1~30%；

B、侧链聚醚改性聚硅氧烷：所述的侧链聚醚改性聚硅氧烷的用量为硅醚组合物总质量的40~90%；

C、端侧聚醚改性聚硅氧烷：所述的端侧聚醚改性聚硅氧烷的用量为硅醚组合物总质量的1~30%；

D、二氧化硅：所述的二氧化硅的用量为硅醚组合物总质量的0.1 ~ 5%；

E、碱性催化剂：所述的碱性催化剂的用量为硅醚组合物总质量的0.1% ~ 1%；

F、乳化剂：所述的乳化剂用量为硅醚组合物总质量的1~20%；

一种硅醚组合物的制备方法如下：

第一步，在室温条件下，将超支化聚合物、端侧聚醚改性聚硅氧烷和碱性催化剂加入反应容器中，开启搅拌，选择转速为300~10,000rpm，温度为80~160℃条件下，保温反应30~120min；然后加入二氧化硅，通过研磨分散设备在温度为120~200℃的条件下，保温1~5h，此时得到混合物Ⅰ；

2.根据权利要求1所述的一种硅醚组合物的制备方法，其特征在于，侧链聚醚改性聚硅氧烷具有以下结构：

式（Ⅱ）中，下标a取值为1~20，下标b取值为1~20，下标c取值为1~30，下标d取值为1~20；R¹为封端基团，选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基。

3.根据权利要求1所述的一种硅醚组合物的制备方法，其特征在于，所述的端侧聚醚改性聚硅氧烷，具有以下结构：

式（Ⅲ）中，下标e取值为1~20，下标f取值为1~20，下标g取值为1~40，下标h取值为1~30；R²为封端基团，选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基。

4.根据权利要求1所述的一种硅醚组合物的制备方法，其特征在于，所述的二氧化硅为亲水二氧化硅和疏水二氧化硅的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种硅醚组合物的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、硅醇酸钾、硅醇酸钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、β-羟乙基三甲基胺、四甲基氢氧化铵。

6.根据权利要求1所述的一种硅醚组合物的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、辛醇聚氧乙烯醚、异辛醇聚氧乙烯醚、异构癸醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚、十八醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种硅醚组合物的制备方法，其特征在于，得到的硅醚组合物在工业过程中直接使用，或用水稀释后使用；用水稀释时加入杀菌剂和增稠剂，保证稀释后产品的稳定性。

8.根据权利要求7所述的一种硅醚组合物的制备方法，其特征在于，稀释硅醚组合物的方法是：向得到的硅醚组合物中缓慢加水，高速分散机以转速300~2000rpm的条件下，分散30~120min；降至室温，加入增稠剂和防腐剂，即得硅醚乳液。