KR101018322B1 - 안료 분산체, 수성 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크 - Google Patents

안료 분산체, 수성 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크 Download PDF

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Abstract

본 발명의 안료 분산액은, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a), 스티렌-아크릴산계 공중합체(b), 염기성 화합물(c), 습윤제(d)를 함유하고, 습윤제(d)는 디올 화합물(e)을 함유하고, 디올 화합물(e)은 하기 일반식(1)
A-B (1)
(식 중, A는 주쇄의 탄소수가 3 이상인, 직쇄 또는 분기의 알킬기, B는 주쇄의 탄소수가 2 이상인, 직쇄 또는 분기의 디히드록시알킬기이고, A와 B의 주쇄의 탄소수의 합계가 5 이상, A와 B의 탄소수의 합계가 5∼10이다)
또는, 하기 일반식(2)
C-O-D (2)
(식 중, C 및 D는 주쇄의 탄소 원자가 2 이상인, 직쇄 또는 분기의 모노히드록시알킬기이고, C와 D의 주쇄의 탄소수의 합계가 5 이상, C와 D의 탄소수의 합계가 5∼10이다)으로 표시되는 화합물이며, 디올 화합물(e)과 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 질량비 (e)/(a)가 3/100∼15/100이다.
잉크젯 기록용 잉크, 안료 분산액, 비스아세토아세트아릴리드 안료, 디올 화합물

Description

안료 분산체, 수성 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크{PIGMENT DISPERSION, AQUEOUS PIGMENT DISPERSION LIQUID AND INK FOR INKJET RECORDING}
본 발명은, 잉크용의 황색 안료를 사용한 안료 분산체, 그 안료 분산체를 수성 매체 중에 분산시킨 수성 안료 분산액 및 그 제조 방법, 및 그 수성 안료 분산액을 주성분으로서 함유하는 잉크젯 기록용 잉크에 관한 것이다.
수성 잉크는, 유성 잉크에서 문제가 되는 화재 발생의 위험성이나 변이원성(變異原性) 등의 독성을 저감할 수 있기 때문에, 산업용 이외에서의 잉크젯 기록 용도로 많이 사용되고 있다.
특히 잉크젯 기록용 수성 잉크로서 안료를 사용한 잉크는, 뛰어난 내광성을 부여하는 이점이 있지만, 안료의 응집, 침강에 따른 노즐의 눈막힘이 큰 문제가 되고 있다. 안료의 응집에 의한 침강은, 잉크의 중간체인 수성 안료 분산액의 제조 공정에서도 수율의 저하나 품질의 불안정화 등의 심각한 문제를 가져온다.
이것을 개선하기 위해서, 고분자계의 분산제를 사용하여 안료를 수성 매체 중에 분산시키는 방법이 검토되고 있지만, 고분자계의 분산제만으로 장기간에 걸쳐 안료를 안정하게 분산시키는 것은 일반적으로 곤란하다. 특히 황색의 안료는 내광성이 뛰어난 것이 적어, 제한된 종류의 안료를 사용하여, 내광성, 분산 안정성이 함께 양호한 수성 안료 분산액이나 잉크젯 기록용 수성 잉크를 제작하기에는 곤란이 따랐다.
본 출원인은, 이와 같은 상황을 감안하여, 먼저 비스아세토아세트아릴리드 안료인 피그먼트 옐로우155의, 스티렌-아크릴산계 공중합체를 분산제로서 사용한 수성 안료 분산액을 제안했다(특허문헌 1).
그러나, 특허문헌 1에서 얻어진 수성 안료 분산액은 피그먼트 옐로우155의 특장점인 뛰어난 발색과 내광성을 갖지만, 저점도이고, 토출성이 중요한 잉크젯용의 잉크로서 사용하는 경우 등에, 안료의 침강을 충분히 억제할 수 없는 문제를 갖고 있었다. 또한, 근래의 고광택의 사진 화질에의 요구에 따르기 위해서, 보다 높은 광택을 실현할 필요가 있고, 이들의 개량이 강하게 요망되고 있었다.
한편, 안료를 액 중에 분산할 때에, 이것을 디올 화합물 공존 하에서 행하는 제조 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2). 이와 같은 제조 방법을 사용하면, 적은 토출량으로 큰 도트경을 기록 매체 위에 형성시킬 수 있게 되어 있다. 그러나 혼련 공정을 갖지 않는 그 공보에 기재된 제조 방법에서는, 수지에 의한 안료의 피복이 충분히 행해지지 않기 때문에, 침강 억제나 광택 개량의 효과는 얻어지지 않고, 반대로 유리(遊離) 수지에 의한 점도 상승 등의 불량을 발생시키기 쉬웠다.
특허문헌 1 : 일본 특개2005-060419호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개2004-002698호 공보(실시예 B2)
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명의 목적은, 분산 안정성이 뛰어나고, 저(低)점도로도 침강이 적고, 또한 잉크젯 기록용 잉크의 주성분으로서 사용되었을 때, 뛰어난 광택을 부여하는 황색의 수성 안료 분산액, 및 그 수성 안료 분산액을 용이하게 제작할 수 있는 안료 분산체를 제공하는 데 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기 과제의 해결을 위해서 예의 검토한 결과, 비스아세토아세트아릴리드 안료의 표면을, 스티렌-아크릴산계 공중합체의 수지로 효율적으로 피복하기 위해서, 비스아세토아세트아릴리드(bisacetoacetarylide) 안료의 입자를, 스티렌-아크릴산계 공중합체, 염기성 화합물, 및 특정 디올 화합물을 함유하는 습윤제의 공존 하에서 혼련하여, 안료 분산체를 제작하는 것이 유효한 것을 알아내어 본 발명에 도달했다.
즉 본 발명은, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a), 스티렌-아크릴산계 공중합체(b), 염기성 화합물(c), 습윤제(d)를 함유하고,
습윤제(d)는, 디올 화합물(e)을 함유하고,
디올 화합물(e)은, 하기 일반식(1)
A-B (1)
(식 중, A는 주쇄의 탄소수가 2 이상인, 직쇄 또는 분기의 알킬기, B는 주쇄의 탄소수가 2 이상인, 직쇄 또는 분기의 디히드록시알킬기이고, A와 B의 주쇄의 탄소수의 합계가 5 이상, A와 B의 탄소수의 합계가 5∼10이다)
또는, 하기 일반식(2)
C-O-D (2)
(식 중, C 및 D는 주쇄의 탄소 원자가 2 이상인, 직쇄 또는 분기의 모노히드록시알킬기이고, C와 D의 주쇄의 탄소수의 합계가 5 이상, C와 D의 탄소수의 합계가 5∼10이다)
으로 표시되는 화합물이며,
디올 화합물(e)과 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 질량비 (e)/(a)가 3/100∼15/100인 것을 특징으로 하는 안료 분산체를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 안료 분산체를 수성 매체 중에 분산하여 이루어지는 수성 안료 분산액을 제공한다.
또한 본 발명은, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a), 스티렌-아크릴산계 공중합체(b), 염기성 화합물(c), 습윤제(d)를 함유하는 혼합물을 혼련하는 혼련 공정을 갖고,
습윤제(d)는 디올 화합물(e)을 함유하고,
디올 화합물(e)은 하기 일반식(1)
A-B (1)
(식 중, A는 주쇄의 탄소수가 3 이상인, 직쇄 또는 분기의 알킬기, B는 주쇄의 탄소수가 2 이상인, 직쇄 또는 분기의 디히드록시알킬기이고, A와 B의 주쇄의 탄소수의 합계가 5 이상, A와 B의 탄소수의 합계가 5∼10이다)
또는, 하기 일반식(2)
C-O-D (2)
(식 중, C 및 D는 주쇄의 탄소 원자가 2 이상인, 직쇄 또는 분기의 모노히드록시알킬기이고, C와 D의 주쇄의 탄소수의 합계가 5 이상, C와 D의 탄소수의 합계가 5∼10이다)
으로 표시되는 화합물이며,
상기 혼련 공정에서의 디올 화합물(e)과 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 질량비 (e)/(a)가 3/100∼15/100인 것을 특징으로 하는 안료 분산체의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 안료 분산체의 제조 방법으로 제조된 안료 분산체를 수성 매체 중에 분산하여 분산액을 제조하는 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 수성 안료 분산액을 주성분으로서 함유하는 잉크젯 기록용 잉크 및 그 제조 방법을 제공한다.
[발명의 효과]
본 발명의 안료 분산체는, 고농도의 비스아세토아세트아릴리드 안료를 함유한 고형의 안료 분산체, 또는 변성 안료로서 취급이 용이하며, 단독으로, 혹은 다른 착색제 등과 함께 수성 매체 중에 분산시켜 용이하게 수성 안료 분산액을 제작할 수 있다. 상기 안료 분산체를 제작하는 혼련 공정과, 그 안료 분산체를 수성 매체 중에 분산시키는 공정을 거쳐 제작된 본 발명의 수성 안료 분산액은, 안료가 미립자화됨과 동시에 그 표면이 수지로 양호하게 피복되어 있고, 수성 매체 중에서의 안료 침강이 적은 양호한 분산 안정성을 갖고 있다. 또한 상기 수성 안료 분산 액을 주성분으로서 함유하는 잉크젯 기록용 잉크는, 수성 안료 분산액과 동일한 안료 침강이 적은 양호한 분산 안정성을 가짐과 동시에, 뛰어난 광택과 내광성, 또한 장기 보존이 가능한 화상을 형성할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하에 본 발명의 안료 분산체의 각 구성 성분에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 비스아세토아세트아릴리드 안료는 다음의 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure 112008058870774-pct00001
Figure 112008058870774-pct00002
(식 중, R0은 독립적으로 CH3, OCH3, OC2H5, Cl, Br, NO2, COOCH3 중의 어느 하나를 나타내고, m=0∼3이다. 또한 X 및 Y는 각각 독립적으로, H, CH3, OCH3, Cl 중의 어느 하나를 나타내고, Z는 CH3, OCH3, Cl 중의 어느 하나를 나타낸다)
일반식(3) 또는 일반식(4)으로 표시되는 안료로서는 C.I. 피그먼트 옐로우155, C.I. 피그먼트 옐로우16, C.I. 피그먼트 옐로우98 등을 들 수 있다.
특히, 하기 화학식(5)으로 표시된, C.I. 피그먼트 옐로우155는 발색성과 내구성에서도 적합하다.
Figure 112008058870774-pct00003
그 입경은, 전자 현미경 관찰에 의해 얻어지는 그 평균 입경이 200nm 이하인 것이 바람직하고, 150nm 이하이면 더욱 바람직하다. 입경이 200nm를 초과하면, 양호한 광택이 얻어지지 않고, 또한 잉크의 토출성에 악영향을 미치는 경우가 많다. 여기서 안료의 평균 입경은 전자 현미경 사진에 의해, 각 안료 입자의 장경(長徑)의 방향 성분을 100개분 측정하고, 그 평균값으로서 구한 것이다.
본 발명에서 사용되는 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)는, 그 구성 모노머로서 적어도 스티렌계 모노머와, 아크릴산 및 메타크릴산 중의 1종 이상을 함유하고, 바람직하게는 스티렌계 모노머, 아크릴산, 메타크릴산을 모두 함유한다. 그 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 구성 모노머 조성비에 있어서, 스티렌계 모노머 단위의 전 모노머 단위의 총량에 대한 비율이 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60∼90질량%의 범위이다. 특히, 스티렌계 모노머 단위와 아크릴산 모노머 단위와 메타크릴산 모노머 단위의 합이 전 모노머 단위의 총량에 대하여 95질량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)가, 60질량% 이상의 고농도의 스티렌계 모노머 단위를 함유하는 경우에는, 소수성 성분이 풍부한 안료 표면에 양호하게 흡착하여, 그 안료의 분산성을 양호하게 유지할 수 있다. 특히 본 발명의 제법을 통하여, 이러한 공중합체는, 비스아세토아세트아릴리드 안료, 특히 피그먼트 옐로우155의 표면에 강고하게 흡착하여, 다른 안료에 적용한 경우와 비교하여, 침강이 적은 안정한 분산성이 유지된다. 또한 스티렌계 모노머 단위가 60질량% 이상인 경우에는, 얻어지는 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 뛰어난 보통지 기록 특성과, 높은 화상 기록 농도를 얻을 수 있다. 또한 인자(印字) 화상의 내수 특성도 뛰어나다. 또한 스티렌계 모노머 단위의 비율이 60∼90질량%이면, 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 수성 매체에 대한 양호한 용해성을 유지할 수 있고, 수성 안료 분산액에 있어서의 안료의 분산성이나 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 그 결과 잉크젯 기록용 잉크에 적용한 경우에 뛰어난 인자 안정성을 얻을 수 있다.
본 발명의 수성 안료 분산액에 사용하는 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 산가는 100∼200mgKOH/g이며, 120∼180mgKOH/g의 범위이면 바람직하다. 산가가 100mgKOH/g보다 크면 충분한 친수성이 얻어지기 때문에, 잉크젯 기록용 잉크를 제작했을 때에, 조성물 중에서의 안료의 재응집이 생기기 어려워 안정한 분산성을 얻을 수 있다. 한편, 산가가 200mgKOH/g보다 작으면, 공중합체가 적절한 친수성을 갖는 것으로 되기 때문에, 소수성인 안료 표면에의 흡착이 양호하게 유지되고, 또한 잉크를 제작하여 피인쇄물에 화상을 형성했을 때에, 잉크 인자물의 높은 내수성(耐水性)도 유지된다.
본 발명에서 사용하는 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)를 구성하는 스티렌계 모노머 단위로서는, 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-부틸스티렌, α-헥실스티렌과 같은 알킬스티렌; 4-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 3-브로모스티렌과 같은 할로겐화스티렌; 또한, 3-니트로스티렌, 4-메톡시스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.
이들 스티렌계 모노머 중에서도 알킬스티렌 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 스티렌 모노머를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
스티렌-아크릴산계 공중합체(b)에는, 스티렌계 모노머, 아크릴산, 메타크릴산 이외의, 이들 모노머와 중합 가능한 모노머가 성분량으로서 5질량% 미만 함유되어 있어도 좋다. 이와 같은 모노머의 예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류; 2-에톡시에틸아크릴레이트, 3-에톡시프로필아크릴레이트, 2-에톡시부틸아크릴레이트, 3-에톡시부틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 에틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트, 메틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산에스테르 유도체; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐에틸(메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산아릴에스테르류 및 (메타)아크릴산아랄킬에스테르류; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 비스페놀A와 같은 다가 알코올, 다가 페놀의 모노(메타)아크릴산에스테르류; 말레산디메틸, 말레산디에틸과 같은 말레산디알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 그 1종 또는 2종 이상을 모노머 성분으로서 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 중량평균 분자량은 6,000∼40,000의 범위이다. 중량평균 분자량은 7,500∼30,000의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 7,500∼14,000의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 중량평균 분자량이 6,000 미만이면, 수성 안료 분산액을 형성할 때의 초기의 분산 입자의 소입경화는 용이하지만, 안료에의 피복이 불충분하게 되는 경향이 있고, 침강을 발생시키기 쉬운 경향이 있다. 또한 광택이 충분히 발현되지 않는 경향이 있다.
스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 중량평균 분자량이 40,000을 초과하면, 이것을 사용한 수성 안료 분산액으로 제조한 잉크젯 기록용 잉크의 점도가 높아지기 쉽고, 잉크의 토출 안정성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이라도 좋다. 그래프트 공중합체로서는 폴리스티렌 혹은 스티렌과 공중합 가능한 비(非)이온성 모노머와, 스티렌의 공중합체가 줄기 또는 가지로 하고, 아크릴산, 메타크릴산과, 스티렌을 함유하는 다른 모노머의 공중합체를 가지 또는 줄기로 하는 그래프트 공중합체를 그 일례로서 나타낼 수 있다. 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)는, 상술의 공중합체와 랜덤 공중합체의 혼합물이어도 좋다.
본 발명의 안료 분산체에 있어서, 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)와 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 질량비 (b)/(a)가 10/100∼40/100인 것이 바람직하고, 18/100∼30/100이면 특히 바람직하다. 질량비 (b)/(a)가 10/100 미만이면, 수성 안료 분산액을 제작했을 때의 분산 안정성이 저하함과 동시에 수성 안료 분산액을 사용하여 잉크젯 기록용 잉크로 했을 때, 내마찰성이 저하하는 경향이 있고, 또한 질량비 (b)/(a)가 40/100을 초과하면, 잉크젯 기록용 잉크의 점도가 높아지고, 토출 안정성이 저하하는 경향이 인정된다. 특히 서멀 젯 타입의 잉크젯 기록용 잉크에 있어서의 사용을 염두에 둔, 고온 보존 안정성을 양호하게 유지하기 위해서는 (b)/(a)의 값을 상기 범위로 설정하는 것이 중요하다.
스티렌-아크릴산계 공중합체(b)는, 그 아크릴산 부위를 중화시키기 위해서, 염기성 화합물(c)을 공존시킨 형태로 사용된다. 염기성 화합물(c)은 혼련 공정에서 수지를 연화시키고, 수지에 의한 안료의 피복 과정을 원활하게 함과 동시에, 수지 피복된 안료의 수성 매체에의 분산성을 양호하게 한다. 염기성 화합물(c)로서 는, 무기계 염기성 화합물, 유기계 염기성 화합물 중 어느 것도 사용할 수 있다. 유기계 염기성 화합물로서는, 예를 들면 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 아민; 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 알코올아민을 예시할 수 있다. 무기계 염기성 화합물로서는, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리금속의 수산화물; 칼륨, 나트륨 등의 알칼리금속의 탄산염; 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토류금속 등의 탄산염; 수산화암모늄 등을 예시할 수 있다.
특히, 알칼리금속 수산화물, 알코올아민류는, 본 발명의 안료 분산체로 수성 안료 분산액, 더욱이 잉크젯 기록용 잉크를 제조한 경우, 분산성, 보존 안정성이나 잉크젯 프린터의 디캡(decap)성, 인쇄물의 내수성 등의 점에서 적합하다. 이들의 염기성 화합물 중에서, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬으로 대표되는 알칼리금속 수산화물은, 수성 안료 분산액의 저점도화에 기여하고, 잉크젯 기록용 잉크의 토출 안정성의 면에서 바람직하고, 특히 수산화칼륨이 바람직하다.
또한, 알칼리금속 수산화물은 수용액으로 사용하는 것이 바람직하고, 그 첨가량은, 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 산가에 의거하여, 중화율로서 80∼120%가 되는 범위인 것이 바람직하다. 중화율을 80% 이상으로 설정하는 것이, 안료 분산체로 수성 안료 분산액을 제작할 때의 수성 매체 중의 분산 속도의 향상, 수성 안료 분산액의 분산 안정성, 보존 안정성의 점에서 바람직하다. 수성 안료 분산액, 또는 잉크젯 기록용 잉크의 장기 보존시에 있어서의 겔화를 막는 점에서도, 잉크에 의해 제작한 인자물의 내수성의 점에서도 중화율 120% 이하로 하는 것이 바람 직하다.
또, 본 발명에서, 중화율이라 함은, 알칼리금속 수산화물의 배합량이 스티렌-아크릴산계 공중합체(b) 중의 모든 카르복시기의 중화에 필요한 양에 대하여 몇%인가를 나타내는 수치이며, 이하의 식으로 계산된다.
[수 1]
중화율(%)=((염기성 화합물의 질량(g)×56×1000)/(수지 산가×염기성 화합물의 당량 ×수지량(g)))×100
본 발명에서의 안료 분산체에 함유되는 습윤제(d) 중에, 필수 성분으로서 함유되는 디올 화합물(e)은, 하기 일반식(1)
A-B (1)
(식 중, A는 주쇄의 탄소수가 2 이상인, 직쇄 또는 분기의 알킬기, B는 주쇄의 탄소수가 2 이상인, 직쇄 또는 분기의 디히드록시알킬기이고, A와 B의 주쇄의 탄소수의 합계가 5 이상, A와 B의 탄소수의 합계가 5∼10이다)
또는, 하기 일반식(2)
C-O-D (2)
(식 중, C 및 D는 주쇄의 탄소 원자가 2 이상인, 직쇄 또는 분기의 모노히드록시알킬기이고, C와 D의 주쇄의 탄소수의 합계가 5 이상, C와 D의 탄소수의 합계가 5∼10이다)
으로 표시된다.
본 발명에서 사용하는 습윤제(d)에 함유되는 상기 디올 화합물(e)은, 안료 분산체로 수성 안료 분산액이나, 잉크젯 기록용 잉크를 제작했을 때에 습윤제로서의 기능을 수행하는 이외에, 비스아세토아세트아릴리드 안료에 대하여 분산 조제로서 기능하여 그 침강을 방지한다. 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 표시되는 디올 화합물에 있어서, 주쇄의 탄소수의 합계는 5 이상, 탄소수의 합계는 5∼10이다. 주쇄의 탄소수의 총수 4 이하에서는 침강 방지의 효과가 없고, 탄소수의 총수가 11 이상이면 디올 화합물의 점도가 상승하는 경향이 있어, 잉크젯 기록용 잉크를 형성했을 때에 토출성을 저하시키는 원인이 되기 쉽다. 또한 침강 방지 효과도 저하하는 경향이 있다.
일반식(1), 및 일반식(2)의 화합물에 있어서 주쇄의 탄소수는 6 이상, 탄소수의 총수는 6∼9가 더욱 바람직하고, 주쇄의 탄소수가 6 이상, 탄소수의 총수가 6∼8이, 비스아세토아세트아릴리드 안료의 소입경화와, 침강 방지에 있어 한층 바람직하다.
또한 일반식(1)으로 표시되는 디올 화합물에 있어서는, 디히드록시알킬기인 B의 수산기는, 2개 다 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 1위치, 2위치, 3위치, 4위치 중에서 선택되는 다른 2개소에서 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 1위치, 2위치, 3위치 중에서 선택되는 다른 2개소에 결합되어 있는 것이 한층 바람직하다.
또한 알킬기인 A는 직쇄의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 일반식(1)으로 표시되는 디올 화합물에 있어서는, 소입경화, 침강 방지의 점에서, 2-에틸-1,3헥산디올과 1,2헥산디올이 더욱 바람직하고, 1,2헥산디올 이 가장 바람직하다.
또한 일반식(2)으로 표시되는 디올 화합물에 있어서는, C 및 D의 수산기는 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하고, C 및 D가 직쇄의 모노히드록시알킬기인 것이 한층 바람직하다. 또한 일반식(2)으로 표시되는 디올 화합물에 있어서는, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 안료 분산체를 형성할 때의 소입경화와, 그 안료 분산체를 수성 매체 중에 분산시켰을 때의 침강 방지의 점에서, C 및 D가 각각 탄소수 3의 모노히드록시알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 디프로필렌글리콜이 가장 바람직하다.
이 때문에, 본 발명에서 사용하는 디올 화합물로서는, 디프로필렌글리콜, 2-에틸-1,3헥산디올, 1,2헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디올 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 습윤제(d)로서 디에틸렌글리콜을 사용했을 때에는, 이들 군을 구성하는 디올 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
안료 분산체에 함유되는 이들 3종의 디올 화합물은, 모두 안료 분산체로 형성되는 수성 안료 분산액이나 잉크젯 기록용 잉크를 제작했을 때의, 수성 안료 분산액 중에서의, 잉크 중의 안료의 소입경화, 및 안료 침강의 방지에 효과가 있지만, 수성 안료 분산액의 평균 입경이 작다는 점에서 디프로필렌글리콜이 바람직하다. 한편, 1,2헥산디올은 잉크젯 기록용 잉크를 제작할 때에, 극히 일반적인 침투제로서 사용되고 있고, 잉크젯 기록용 잉크의 특성에 미치는 영향이 적은 점에서, 또한 잉크의 침투성에도 아울러 효과를 갖는 점에서 바람직하다.
일반적으로 잉크젯 기록용 잉크의 제작시에, 상기 디올 화합물 중의 1개 이상을 더 첨가하여 잉크의 제조가 행해지는 경우에는, 거기서 사용하는 디올 화합물과 동등한 디올 화합물을 사용하여 안료 분산체를 제작해 두고, 그 조성물로 잉크를 제작하는 것이, 잉크의 다른 특성에의 영향을 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 디올 화합물의 첨가량은, 디올 화합물(e)과 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 질량비 (e)/(a)가 3/100∼15/100이다. (e)/(a)의 수치가 이 범위에 들어가 있지 않으면, 안료 분산체를 제조할 때에 안료 표면의 소수성과 친수성의 밸런스가 부적절하게 되어, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)와 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 상호 작용이 불충분하게 되어 버려, 안료 표면의 스티렌-아크릴계 공중합체에 의한 피복이 양호하게 진행되지 않는다. 이 때문에, 분산성이 양호하고 안료 침강이 없는 수성 안료 분산액이나 잉크젯 기록용 잉크를 제작 가능한 안료 분산체로 할 수 없다.
습윤제(d)로서는, 디올 화합물(e) 이외의 화합물을 병용해도 좋다. 디올 화합물(e) 이외의 습윤제(d)를 병용함으로써, 안료 분산체를 제조할 때의 최적 고형분비를, 디올 화합물(e)의 상술한 최적 배합량에 상관없이 보다 자유롭게 설정할 수 있다.
디올 화합물(e) 이외의 사용 가능한 습윤제(d)로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 폴리올류; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, ε-카프로락탐 등의 락탐류; 1,3-디메틸이미다졸리딘 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디에틸렌글리콜이 바람직하다. 이들 습윤제(d)는 고비점이기 때문에, 혼련 공정에 있어서 휘산하지 않고, 또한 안정한 혼련 조건이 유지된다. 또한 본래 습윤제(d)는 잉크젯 기록용 잉크의 조성의 일부이기 때문에, 수성 안료 분산액이나 잉크젯 기록용 잉크를 제작할 때에 증류 제거할 필요가 없어, 용이하게 이들을 제작할 수 있다.
충분한 전단력을 발생시킨 양호하고 효율적인 혼련 공정을 진행시켜, 안료가 소입경화하고, 분산 안정성이 좋은 수성 안료 분산액이나 잉크젯 기록용 잉크를 형성할 수 있는 안료 분산체를 제조하기 위해서는, 습윤제(d)와 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 질량비 (d)/(a)가 16/100∼35/100인 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 안료 분산액은, 기술(旣述)의 안료 분산체를 물, 또는 물을 주체로 하는 수성 매체 중에 분산하여 제작할 수 있다. 수성 매체로서는 물 이외에, 물과 습윤제를 함유하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 배합은 수성 안료 분산액에 있어서의 습윤제의 증발 방지 효과나, 점도 등을 고려하면서 조정할 수 있다. 수성 안료 분산액 중의 안료 농도는, 양호한 인자 농도와 잉크젯 기록용 잉크로 했을 때의 토출성의 유지를 고려하면 1∼30질량%가 바람직하고, 10∼20질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크는, 상기 수성 안료 분산액에 대하여, 수성 매체 이외에, 습윤제, 침투제, 방부제, 방미제(防黴劑), 계면활성제, 소포제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 공지의 첨가 성분을 적절히 가하고, 안료 농도와 점도를 조정하여 제작할 수 있다.
이후, 본 발명의 안료 분산체의 제조 방법 및 수성 안료 분산액의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.
상기 안료 분산체는 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 안료 분산체의 제조 방법에 있어서는, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a), 스티렌-아크릴산계 공중합체(b), 염기성 화합물(c), 습윤제(d)를 함유하는 혼합물의 혼련 공정을 갖고,
습윤제(d)는 디올 화합물(e)을 함유하고, 디올 화합물(e)은 하기 일반식(1)
A-B (1)
(식 중, A는 주쇄의 탄소수가 3 이상인, 직쇄 또는 분기의 알킬기, B는 주쇄의 탄소수가 2 이상인, 직쇄 또는 분기의 디히드록시알킬기이고, A와 B의 주쇄의 탄소수의 합계가 5 이상, A와 B의 탄소수의 합계가 5∼10이다)
또는, 하기 일반식(2)
C-O-D (2)
(식 중, C 및 D는 주쇄의 탄소 원자가 2 이상인, 직쇄 또는 분기의 모노히드록시알킬기이고, C와 D의 주쇄의 탄소수의 합계가 5 이상, C와 D의 탄소수의 합계가 5∼10이다)
으로 표시되는 화합물이며, 상기 혼련 공정에서의 디올 화합물(e)과 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 질량비 (e)/(a)가 3/100∼15/100인 것을 특징으로 한다.
상기 안료 분산체의 제조 방법에 있어서의 혼련 공정에 있어서는, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a), 스티렌-아크릴산계 공중합체(b), 염기성 화합물(c), 및 상기 특정 디올 화합물(e)을 특정 배합량 함유하는 습윤제(d)를 함유하는 혼합물을 혼련함으로써, 상기 디올 화합물(e)은 혼련시의 혼합물의 고형분비를 조정할 뿐만 아니라, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 분산 조제로서 기능하여, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a) 표면에의 스티렌-아크릴계 공중합체(b)의 피복을 양호하게 진행시킨다.
이 때 혼련을, 고형분비가 크고, 큰 전단력을 받는 상태로 행하여, 안료의 해쇄와, 안료와 수지의 혼합, 균일화를 행하는 것이 중요하다. 이러한 상태로, 수지의 존재 하에서, 안료 입자끼리를 뭉쳐진 덩어리로 하여, 혼련을 속행함으로써, 혼합물에 혼련 장치로부터의 충분한 전단력이 가해지고, 염기성 화합물(c)의 존재 하에서 습윤제(d)에 의해 팽윤한 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)가 안료 표면에서 전연(展延)되어, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 입자 계면을 효율적으로 피복할 수 있다.
본 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법의 혼련 공정에서의 습윤제(d)의 사용량은, 습윤제(d)와 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 질량비 (d)/(a)가 16/100∼35/100인 것이 바람직하다. 질량비 (d)/(a)가 이 범위보다 작은 영역에서는, 혼련시에 안료 입자가 충분히 뭉치지 않게 되는 경향이 있어, 분체 그대로 행하는 혼련의 효율이 저하하기 쉽다. 질량비 (d)/(a)가 35/100보다 큰 영역에서는, 혼련시에 혼합물이 액상 혹은 그에 가까운 상태로 되기 쉬워, 수용성의 수지 성분인 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)가 액상으로 이행하는 경향이 있기 때문에, 그 공중합체에 의한 안료 표면의 피복이 충분히는 행해지지 않게 되기 쉽다. 또한, 질량비 (d)/(a)가 상기 범위보다 큰 영역에서는, 안료 입자가 액상 중에 분산하기 쉽기 때문에, 안료에 충분한 응력이 가해지지 않게 되는 경향이 있어, 본 발명의 의도하는 고형에서의 혼련 조작이 효율좋게 실시할 수 없게 되기 쉽다. 또, 상기 (d)/(a)의 비율은 혼련 온도에 따라서도 약간 최적 범위가 변하여, 일반적으로 고온일수록 적은 습윤제(d)의 첨가량으로 되는 경향이 있지만, 상기 범위의 영역 내이면 통상의 혼련 온도 범위에 있어서 문제없이 적용할 수 있다.
이와 같이 안료 분산체를 제조할 때의 혼련 공정에 있어서, 피혼련물의 고형분 함유량의 조정을 하기 위해서는 디올 화합물(e) 이외의 습윤제(d)를 병용하여 사용한 쪽이 안료의 침강 방지를 위한 디올 화합물(e)의 최적 배합과, 혼련시의 최적 고형분비의 조정을 독립적으로 조정할 수 있어 바람직하다. 통상 디올 화합물(e)로 규정된 배합량만으로는, 본 발명의 안료 분산체를 제조할 때의 혼련 공정에서 필요하게 되는 습윤제(d)로서는 양이 적기 때문에, 디올 화합물(e) 이외의 습윤제(d)와 병용하는 것이 바람직하다.
스티렌-아크릴산계 공중합체(b)가 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 표면에 충분히 머물러, 그 안료를 피복함으로써, 잉크젯 기록용 잉크를 제조했을 때의 충분한 침강 억제 효과나, 그 잉크의 인쇄 후의 화상의 충분한 광택이 얻어진다. 그러나 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)가 너무 많아, 이것이 수성 매체 중으로 확 산하면, 잉크의 점도가 상승하기 쉽고, 잉크의 토출성이 저하하는 경향이 있다.
스티렌-아크릴산계 공중합체(b)와 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 질량비 (b)/(a)는 10/100∼40/100으로 설정되는 것이 바람직하다. 이와 같은 범위로 스티렌-아크릴산계 수지(b)의 배합량을 설정함으로써, 안료의 해쇄가 효율적으로 진행됨과 동시에, 수성 안료 분산액을 형성했을 때에, 안료에 흡착하지 않았던 여분의 안료가 수성 매체 중 존재하여, 분산액의 점도를 상승시키거나, 잉크젯 기록용 잉크의 토출성을 저하시키는 경우가 없다.
염기성 화합물(c)로서 알칼리금속 수산화물을 사용할 때는, 통상 수용액으로서 사용되지만, 물의 양은 최소한으로 하는 것이 바람직하고, 이 물의 양은 안료에 대하여 15질량% 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 8질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서는 수성 분산액의 점도를 상온에서 5.5mPa·s 이하로 하는 것이 바람직하고, 4.0mPa·s 이하로 하면 더욱 바람직하다.
효율이 좋은 혼련을 위해서는 혼련 중의 착색 혼련물의 고형분비는 50∼80질량%가 바람직하다. 이 범위의 고형분비이면 혼련 종료 후에도 수성 매체에의 희석 및 분산이 신속하게 진행되기 쉽다. 고형분비가 80질량%를 초과하면 혼련 후의 희석, 및 분산에 장시간을 요하는 경향이 있고, 고형분비가 50질량% 미만에서는 혼련시에 강력한 전단력이 발생하기 어려운 경향이 있다.
혼련을 하기 전에, 분체의 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)에, 스티렌-아크릴산계 공중합체(b), 염기성 화합물(c), 습윤제(d) 및 디올 화합물(e)을 가하여 혼합물로 하지만, 미리 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)와, 분체의 스티렌-아크 릴산계 공중합체(b)를 혼합하여, 혼합 분체로 해 두는 것이 바람직하다. 이 혼합 분체에 이외의 필수 성분인 염기성 화합물(c), 습윤제(d), 및 디올 화합물(e)을 첨가하고 나서 혼련을 개시한다. 혼련 장치는 고형물의 혼련에 유효한 큰 전단력을 발생시킬 수 있는 것이 바람직하고, 간편한 것으로서는, 돌이나 금속의 절구, 사발 등을 대표적인 용기로서, 이것과 함께 막자나 공이를 사용하여 고형의 혼합물을 혼련하는 방법을 들 수 있다. 특히 소량 생산에서는 유발이나 유봉을 이들 대신에 사용할 수 있다. 이들 방법을 사용했다고 해도, 30분 이상의 혼련 조작을 행함으로써, 안료의 해쇄나 안료 표면의 수지에 의한 피복의 진행이 거의 포화되기 때문에, 특성의 재현성이 좋은 고형 착색 혼련물을 제작할 수 있다. 또한, 온도 제어를 엄밀히 행하는 경우나 대량 생산의 경우에는, 롤, 또는 교반 날개를 갖는, 공지 관용의 혼련 장치를 사용하는 것이 가능하다. 그 중에서도 교반조와 교반 날개를 갖는 가압 니더, 헨쉘 믹서, 플레니터리 믹서가 바람직하고, 교반 날개가 자공전할 수 있는 형태의 혼련 장치가 더욱 적합하다. 그 대표예로서, 가압 니더, 플레니터리 믹서를 들 수 있고, 대응하는 점도 영역이 넓은 점, 혼련 온도를 저온도화할 수 있는 점에서 후자가 특히 바람직하다. 플레니터리 믹서라 함은, 플레니터리형 혼련 장치의 것이며, 유성 운동을 행하는 교반 날개를 갖는 혼련 장치의 총칭이다(이하, 「플레니터리 믹서」라 호칭한다).
상기 각 성분을 첨가하여 얻은 혼합물의 주성분인 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)는, 2∼20분 이후에 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)를 거쳐, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 합착(合着)이 일어나고, 그 응집이 진행되어 한 덩어리가 되어 단자상(團子狀) 혹은 봉상의 응집체가 된다. 디올 화합물(e)을 첨가함으로써 이 응집에 요하는 시간이 단축되어, 보다 효율적이고 양호한 혼련이 행해진다는 효과가 있다.
상기 각 첨가 성분이 한 덩어리가 됨으로써, 혼합 전의 안료 분체의 겉보기 체적은 대폭 감소한다. 그 수축률은 약 60체적%이다.
또한 이 때, 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 염기성 화합물(c)에 의한 중화가 진행되기 때문에, 그 중화열에 의한 온도 상승이 일어나지만, 그 발열을 이용하여 온도를 상술의 첨가시의 바람직한 범위로 제어함으로써, 혼련에 요하는 전력을 절약할 수 있다.
이렇게 하여 얻은 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)를 함유하는 덩어리는, 고형 상태의 혼합물이며, 여러가지 혼련 장치에 의해 충분한 전단력을 부여하여 전연 가능한 것이 양호한 혼련을 행하는 점에서 중요하다. 그러나 고형 상태의 혼합물이 너무 딱딱하면, 장치의 파손이나, 안료 입자의 파괴에 의한 색상이나 광택에 악영향을 가져오는 경우가 있다.
이 때문에, 효율적이고 양호한 혼련을 위해서 혼련 공정에서 사용하는 각 성분의 첨가량을 기술의 범위로 하는 것이 바람직하다.
혼련 공정에서의 혼련으로 고형 혼합물에 충분한 전단력을 부여하는 위해서는, 첨가 성분이 한 덩어리가 되는 것이 바람직하다. 이와 같은 혼련에 적합한 상태를 얻기 위해서, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a) 이외의 성분을, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)에 대하여 한번에 첨가하지 않고, 단계적으로 첨가하여 가 는 것이 바람직하다.
또한, 혼련 조작에 있어서 계면활성제의 공존 하에서 안료와 공중합체를 혼련하면, 공중합체가 액상으로 이행하여, 안료 표면에서 탈리해 버리는 경향이 있기 때문에, 혼련시에 있어서는 계면활성제를 공존시키지 않는 것이 바람직하다.
혼련 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.2∼6시간의 범위가 바람직하고, 0.5∼3시간이면 더욱 바람직하다. 0.2시간에 미치지 않는 혼련 시간에서는 수지에 의한 안료 표면의 피복이 완수되지 않는 경향이 있고, 또한 6시간을 초과하는 혼련을 행하면 생산성을 저하시키거나, 안료의 파괴를 초래하여 색상이나 광택의 변화를 발생시키는 경우가 있다.
이와 같이 하여 얻어진 안료 분산체는 상온에서 고형의 착색 혼련물이며, 안료 표면이 수지로 피복된 마이크로 캅셀형의 변성 안료로서 장기 보관이나 취급에 편리하다.
본 발명의 안료 분산체의 형성에 있어서는, 혼련 장치의 회전수는 적절히 설정할 수 있지만, 혼련시에는 피혼련물이 양호하게 혼련될 수 있는 강한 전단력이 필요하다.
본 발명에서 사용한 특정 디올 화합물(e)의 사용에 따른 효과는, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)에 특유하다고 여겨진다. 예를 들면, 본 비교예에 나타내는 대로, 기본적인 화학 구조가 다른 피그먼트 블루15:3, 피그먼트 레드168에 대하여는 인정되지 않는다. 또한 기본적인 화학 구조는 다르지만 유사 부분을 많이 갖는 피그먼트 옐로우213에서도 인정되지 않는다. 또한 본 발명의 효과는, 상기에 나타낸 디올 화합물(e) 이외의 디올 화합물에서는, 본 비교예에 나타내는 바와 같이 그 효과는 인정되지 않는다.
이것은, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 표면 성상을 고려함으로써 설명할 수 있다. 즉 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)는, 방향족환이 풍부한 에스테르 화합물이며, 그 아크릴산계 공중합체와의 상호 작용에 있어서는, 공중합체의 주된 모노머 단위인 스티렌계 모노머의 방향족환 사이에서, 소수성의 π-π 상호 작용이 일정한 역할을 담당한다고 여겨진다. 한편, 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)에는 수계 잉크에 사용하는 관점에서 아크릴산 모노머 성분이 필수하지만, 이 부위는 안료 표면의 에스테르 부위와 약한 상호 작용밖에 부여하지 않아, 오히려 공중합체를 안료 표면에서 이탈시켜, 공존하는 수소 결합성이 풍부한 물이나 습윤제(d)로 이행시켜 버린다. 특정 구조, 즉 주쇄의 탄소수가 5개 이상이고 총탄소수가 6∼10인 상술의 특정 디올 화합물(e)의 공존의 효과는, 안료 표면에의 공중합체의 흡착에 중요한 소수성-친수성의 밸런스를 부여한다고 여겨진다.
본 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법에 있어서는, 상기 방법으로 제조한 안료 분산체를 수성 매체 중에 분산시켜 수성 안료 분산액을 제조한다. 본 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법은, 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)와 스티렌-아크릴 공중합체(b), 염기성 화합물(c), 및 디올 화합물(e)을 함유하는 고형분비가 높은 혼합물을 혼련하는 공정을 갖는 것이 특징의 하나이다.
따라서 안료 분산체를 제조하는 혼련 공정에 있어서는 혼합물은 액상이 되지 않는 것이 바람직하다. 액상의 상태로는, 스티렌-아크릴계 공중합체(b)의 적어도 일부 또는 전부가 액 중에 확산하기 쉬워, 안료 표면에 그 공중합체가 충분히 머물지 않는 경향이 있다. 따라서, 안료와 수지를 함유하는 혼합물의 혼련을 행하지 않는 종래 실시되어 온 액 중에서의 안료 분산 조작만으로 수성 안료 분산액을 제조한 것으로는, 안료의 소입경화나 침강 방지라는 본 발명의 효과가 얻어지지 않게 된다.
본 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법에 있어서의 분산 공정에서는, 혼련 공정을 거쳐 제작된 안료 분산체인 고형 착색 혼련물을 물 또는 물을 주성분으로서 함유하는 수성 매체와 혼합시킴으로써, 간단히 안료 분산액을 얻는 것이 가능하다. 이 때, 다른 염료 등의 색재와 혼합하여 분산시킬 수도 있다. 이러한 색재의 혼합에 의해 녹색빛이 도는, 혹은 붉은 빛이 도는 황색의 색상으로 조색하는 것도 가능하다. 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 안료 표면은 염기성 화합물(c)의 첨가에 의해, 친수성을 증대시킨 스티렌-아크릴 공중합체(b)로 충분히 피복되고, 또한 그 피복 프로세스는 디올 화합물(e)에 의해 양호하게 진행되기 때문에, 수성 매체와의 혼합에 의해 용이하게 수성 안료 분산액을 얻을 수 있고, 특히, 일반적으로 사용되는 안료 분산 장치를 사용하지 않아도 안료 입자가 잘게 정돈된 수성 안료 분산액을 얻을 수 있다. 이러한 수성 매체와의 혼합은 교반 날개와 교반조를 갖는 범용의 교반기로 행해도 좋고, 상술의 플레니터리 믹서 중에서 그대로 교반함으로써 행해도 좋다. 얻어진 분산액 중의 안료 농도는 1∼30질량%로 하는 것이 바람직하다. 안료 농도 범위가 이 영역에 만족시키지 못하면 인쇄 농도가 부족하고, 또한, 이 영역을 초과하면, 점도가 너무 높아져 취급성이 나빠지는 경향이 있다.
안료 분산체인 착색 혼련물을 수성 매체와 혼합하여, 수성 매체 중에 분산시킬 때에는, 보다 양호한 분산, 혹은 생산 효율의 향상을 위해서, 공지의 분산 장치를 사용해도 좋다. 특히 비드 등을 사용하는 미디어 분산기 등에 의한 분산기의 공정을 도입하는 것이 효과적으로, 특히 분산 공정으로 물 이외의 성분을 가하는 경우 등에, 액 중의 성분 농도의 균일성을 얻는 목적으로 사용할 수도 있다. 분산 공정에 사용되는 미디어를 사용한 분산기로서는, 샌드 밀, 페인트 쉐이커, 볼 밀, 샌드 그라인더, 다이노 밀, 디스퍼맷, SC 밀, 스파이크 밀, 애지테이터 밀, 핀 밀 등을 들 수 있다. 그러나 상술한 대로, 본 발명은 분산기에 의한 안료 분산 공정을 반드시 필요로 하지 않고, 분산기를 사용한 경우는 안료 표면의 수지를 탈리시키지 않도록, 분산 시간을 10분 이내, 바람직하게는 5분 이내의 단시간에 멈추어, 과도한 분산을 시키지 않도록 하는 것이 바람직하다. 또한 분산 공정에서 분산기를 사용할 때에는, 혼련 공정에서 제작한 착색 혼련물과 수성 매체를 혼합하고, 또한 수성 매체로 희석하여, 분산기의 적성(適性) 점도로까지 조정하는 것이 바람직하고, 15mPa·s 이하의 점도까지 저하시키는 것이 바람직하다.
분산 공정에서의 수성 매체의 혼합 방법으로서는, 착색 혼련물과 수성 매체를 한번에 혼합해도 좋고, 착색 혼련물에 수성 매체를 축차 교반하면서 단계적으로 혼합해도 좋은데, 후자의 방법을 사용함으로써, 보다 효율적으로 또한, 보다 분산성이 양호한 수성 안료 분산액을 제조하는 것이 가능하다. 혼합시의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 5∼70℃의 범위에서 적합하게 행해진다. 분산 공정 종료 후에 형성되는 수성 안료 분산액의 안료 농도는 10∼20질량%인 것이 바람직하다. 안 료 농도가 1∼7%정도로 조정된 그 분산액은, 적절히 기술의 추가 성분을 가하여, 점도, 안료 농도를 조정하여 잉크젯 기록용 잉크로서 사용되지만, 그대로 잉크젯 기록용 잉크로서 사용할 수도 있다.
또한, 안료 농도가 높은 수성 안료 분산액은, 일단 잉크용의 중간체로서 보관해 두고, 그 중간체에 물이나 공지 관용의 잉크 성분이나, 다른 안료 분산액이나 염료 등을 첨가하여 잉크젯 기록용 잉크로 하기 위한 보존용으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 분산액 중의 조대(粗大) 입자를 저감하기 위해서, 제2 공정(분산 공정) 후에 원심 분리 공정이나 여과 공정을 가해도 좋다. 이러한 조대 입자의 제거 공정에 의해, 광택을 저해하는 조대 입자를 저감할 수 있다.
본 발명의 수성 안료 분산액으로 잉크젯 기록용 잉크를 제조하기 위해서는, 수성 안료 분산액을 수성 매체로 더 희석하여 제조할 수 있다. 수성 안료 분산액을 희석하는 수성 매체에는 습윤제가 배합되어 있으면, 잉크젯 기록용 잉크에 있어서 건조 방지, 점도 조정, 농도 조정에 기여하기 때문에 바람직하다. 습윤제로서는 안료 분산체를 제조하는 혼련 공정에서 사용한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 건조 방지를 목적으로 하는 습윤제의 잉크 중의 함유량은, 3∼50질량%인 것이 바람직하다.
또한, 잉크젯 기록용 잉크를 제조하는 경우, 피기록 매체의 침투성 개량이나, 기록 매체상에서의 도트경 조정을 목적으로 하여 침투제를 첨가할 수 있다. 침투제로서는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올; 에틸렌글리 콜헥실에테르나 디에틸렌글리콜부틸에테르 등의 알킬알코올의 에틸렌옥사이드 부가물; 프로필렌글리콜프로필에테르 등의 알킬알코올의 프로필렌옥사이드 부가물을 들 수 있다. 잉크 중의 침투제의 함유량은 0.01∼10질량%인 것이 바람직하다.
잉크젯 기록용 잉크를 제조하는 경우, 표면장력 등의 잉크 특성을 조정하기 위해서, 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이를 위해서, 첨가할 수 있는 계면활성제는 특별히 한정되는 것이 아니라, 각종 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 또한 필요에 따라, 방부제, 방미제, 소포제, 산화 방지재, 자외선 흡수제 등의 잉크젯 기록용 잉크를 위한 첨가 성분을 적절히 가하여, 수성 매체의 양, 안료 농도의 조정이 행해지지만, 분산 공정에 있어서 상기 각종의 첨가 성분이 적절히 배합된 수성 매체를 착색 혼련물과 직접 혼합하는 방법을 사용하여, 잉크젯 기록용 잉크를 제작해도 좋다.
본 발명의 수성 안료 분산액, 및 잉크젯 기록용 잉크는 가열해도 안정하며, 본래 침강하기 쉬운 안료에 대하여, 저점도 매체 중에서도 침강이 적은 양호한 안정성을 가져온다. 또한 본 발명의 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여, 잉크젯 기록법에 의해 형성된 화상은 뛰어난 광택을 발현시켜, 피그먼트 옐로우155의 본래가 갖는 뛰어난 내광성과 발색을 겸비한 높은 품질을 갖는다.
이하에, 실시예를 사용하여, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
이하의 합성예, 실시예, 비교예에 있어서, 「부」 및 「%」는 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.
<합성예 1>
교반 장치, 적하 장치, 환류 장치를 갖는 반응 용기에 메틸에틸케톤 100부를 장입하고, 교반하면서 반응 용기 내를 질소 치환했다. 반응 용기 내를 질소 분위기로 유지하면서 가온하고, 메틸에틸케톤 환류 상태로 한 후, 적하 장치로부터 스티렌 77부, 아크릴산 10부, 메타크릴산 13부 및 중합 촉매(와코준야쿠고교사제/「V-59」) 8부의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 또, 적하의 도중에, 반응계의 온도를 80℃로 유지했다.
적하 종료 후, 동 온도에서 25시간 더 반응을 계속했다. 또, 반응의 도중에, 원료의 소비 상황을 확인하면서, 적절히, 중합 촉매를 추가했다. 반응 종료 후, 메틸에틸케톤을 감압 하에서 증류 제거하여, 얻어진 고체를 분쇄하여, 이 스티렌-아크릴산계 공중합체(A-1)의 분체를 얻었다. 그 산가는 152mgKOH/g, 중량평균 분자량은 11000이었다.
또, 본 발명에 있어서의 중량평균 분자량은, GPC(겔·침투·크로마토그래피)법으로 측정되는 값이며, 표준 물질로서 사용하는 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다. 또 측정은 이하의 장치 및 조건에 의해 실시했다.
송액 펌프 : LC-9A
시스템 콘트롤러 : SLC-6B
오토 인젝터 : S1L-6B
검출기 : RID-6A
이상 시마즈세이사쿠쇼사제
데이터 처리 소프트 : Sic480Ⅱ 데이터스테이션(시스템인스트루먼츠사제)
칼럼 : GL-R400(가드 칼럼) + GL-R440 + GL-R450 + GL-R400M(히다치가세이고교사제)
용출 용매 : THF
용출 유량 : 2ml/min
칼럼 온도 : 35℃
<합성예 2>
합성예 1의 제조 방법에 준하여, 반응 조건을 조정하여 이하의 스티렌-아크릴산계 공중합체를 합성했다. 모노머 단위의 조성비에 있어서 스티렌/아크릴산/메타크릴산=77/10/13(질량비)이며, 중량평균 분자량 8500, 산가 154mgKOH/g, 유리 전이점 107℃인 스티렌-아크릴산계 공중합체(A-2)를 합성했다.
<실시예 1>
<안료 분산체(고형 착색 혼련물)의 제조>
10.0g의 피그먼트 옐로우155의 분체(클라리언트사제 Ink·jet·Yellow·4GP)와, 2.0g의 합성예 1에서 얻은 스티렌-아크릴산계 공중합체(A-1)를 40℃로 가온된 1L 용량의 자성 유발(乳鉢)로 혼합하여 혼합 분체를 얻었다. 이 혼합 분체에, 2.4g의 디에틸렌글리콜, 0.8g의 디프로필렌글리콜, 0.91g의 8N 수산화칼륨 수용액(고형분 농도=34질량%)을 더 첨가하여 혼합물로 했다. 이 혼합물을 고형의 상태로, 유봉을 사용하여 압압(押壓)하면서 혼련을 40분간 행하여, 구상의 착색 혼련물 을 얻었다. 혼련 중, 안료 분체는 응집을 시작하여, 한 덩어리로 뭉쳐, 혼련 개시에 24cm3이었던 안료 분체의 겉보기 체적은, 착색 혼련물의 상태로 14cm3로 감소했다.
(안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크의 제조)
얻어진, 착색 혼련물에 약 42℃의 온도에서 24g의 물을 적하하고, 계속해서 3.2g의 디에틸렌글리콜을 가하여 안료 분산액을 얻었다.
이어서, 이 안료 분산액을 (주)고쿠산제 H-600S형 원심 분리기(로터 번호 I)를 통하여, 12,800G에서 10분간, 원심 분리를 행하여, 안료 농도를 14.6%의 수성 안료 분산액을 얻었다. 또, G는 중력 가속도의 단위(약 9.8m/s2)이다. 또한, 얻어진 수성 안료 분산액을 사용하여, 이하의 배합에 의해, 안료 농도가 4%의 잉크젯 기록용 잉크를 제조했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
수성 안료 분산액 5.52부
2-피롤리디논 1.60부
트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 1.60부
아세틸렌글리콜계 계면활성제 사피놀440
(닛신가가쿠고교(주)) 0.10부
글리세린 0.60부
이온교환수 11부
<실시예 2>
10.0g의 피그먼트 옐로우155의 분체(클라리언트제 Ink·jet·Yellow·4GP)와, 2.0g의 합성예 1에서 얻은 스티렌-아크릴산계 공중합체(A-1)를 40℃로 가온된 1L 용량의 자성 유발로 혼합하여 혼합 분체를 얻었다. 이 혼합 분체에, 2.8g의 디에틸렌글리콜, 0.8g의 디프로필렌글리콜, 또한 0.91g의 8N 수산화칼륨 수용액(고형분 농도 34질량%)을 첨가하여 혼합물로 했다. 이 혼합물을 고형의 상태로, 유봉을 사용하여 압압하면서 혼련을 40분간 행하여, 구상의 착색 혼련물을 얻었다. 혼련 중, 안료 분체는 응집을 시작하여, 혼련 개시에 24cm3이었던 안료 분체의 겉보기 체적은, 착색 혼련물의 상태로 14cm3로 감소했다.
얻어진, 착색 혼련물인 안료 분산체에 약 30℃의 온도에서 20g의 물을 적하하고, 계속해서 7.2g의 디에틸렌글리콜을 가하여 안료 분산액을 얻고, 또한 이것을 400g의 지르코니아 비드(입경 1.25mm)를 갖는 250mL 용량의 폴리프로필렌병에 옮기고, 10분간 페인트 쉐이커로 진탕시켜 균일화를 행했다.
얻어진 안료 분산액으로, 실시예 1과 동일한 방법으로, 원심 분리 공정을 통하여, 실시예 1과 동일한 배합으로 잉크젯 기록용 잉크를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
실시예 2에서, 0.8g의 디프로필렌글리콜을 동량의 1,2-헥산디올로 바꾼 이외는 동일한 조작을 행하여, 안료 분산체(고형 착색 혼련물), 수성 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
실시예 2에서, 0.8g의 디프로필렌글리콜을 동량의 2-에틸-1,3-헥산디올로 바꾼 이외는 동일한 조작을 행하여, 안료 분산체(고형 착색 혼련물), 수성 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
실시예 2에서, 0.8g의 디프로필렌글리콜을 생략하고, 디에틸렌글리콜량을 2.4g에서 3.2g으로 바꾼 이외는 동일한 조작을 행하여, 안료 분산체(고형 착색 혼련물), 수성 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
10.0g의 피그먼트 옐로우155의 분체(클라리언트제 Ink·jet·Yellow·4GP)에, 2.0g의 합성예 1에서 얻은 스티렌-아크릴산계 공중합체(A-1), 6.0g의 디에틸렌글리콜, 0.8g의 디프로필렌글리콜, 또한 0.91g의 수산화칼륨 수용액(8N, 고형분 농도 34질량%), 24g의 물을 적하하고, 계속해서 3.2g의 디에틸렌글리콜을 가하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을, 안료 분산액을 400g의 지르코니아 비드(입경 1.25mm)를 갖는 250mL 용량의 폴리프로필렌병에 옮기고, 10분간 페인트 쉐이커로 진탕시켰다. 이 비교예는, 최종 조성은 실시예 2와 완전히 동일하지만, 혼련 공정을 갖고 있지 않고, 페인트 쉐이커만으로 수성 안료 분산액을 제작하고 있는 점에서 실시예 2와 다르다.
얻어진 수성 안료 분산액에 대하여, 실시예 2와 동일한 원심 분리 공정을 행 하고, 또한 동일한 배합으로 잉크젯 기록용 잉크를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 3>
비교예 2에 있어서, 0.8g의 디프로필렌글리콜 대신에 동량의 1,2-헥산디올을 사용한 이외는 동일한 조작을 행하여, 수성 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 4>
10.0g의 피그먼트 옐로우155의 분체(클라리언트제 Ink·jet·Yellow·4GP)에, 2.0g의 합성예 1에서 얻은 스티렌-아크릴산 공중합체(A-1)를, 40℃로 가온된 1L 용량의 자성 유발로 혼합하여 혼합 분체를 얻었다. 이 혼합 분체에, 2.8g의 디에틸렌글리콜, 또한 0.91g의 8N 수산화칼륨 수용액(고형분 농도=34질량%)을 첨가하여 혼합물로 했다. 이 혼합물을 고형의 상태로, 유봉을 사용하여 압압하면서 혼련을 40분간 행하여, 구상의 착색 혼련물을 얻었다. 혼련 중, 안료 분체는 응집을 시작하여, 혼련 개시에 24cm3이었던 안료 분체의 겉보기 체적은, 착색 혼련물의 상태로 15cm3로 감소했다.
얻어진, 착색 혼련물인 안료 분산체에 약 30℃의 온도에서 20g의 물과, 0.8g의 디프로필렌글리콜을 적하하고, 계속해서 7.2g의 디에틸렌글리콜을 가하여 안료 분산액을 얻고, 또한 이것을 400g의 지르코니아 비드(입경=1.25mm)를 갖는 250mL 용량의 폴리프로필렌병에 옮기고, 10분간 페인트 쉐이커(PS)로 진탕시켜 분산을 행 했다. 이 비교예는 최종 조성은 실시예 2와 동일하지만, 디프로필렌글리콜의 첨가를 혼련 공정이 아니라, 분산액을 제작하는 분산 공정에서 행하고 있다.
얻어진 수성 안료 분산액으로, 실시예 1과 동일한 방법으로, 원심 분리 공정을 통하여, 잉크를 얻었다. 평가 결과를 표 1에 정리한다.
<실시예 5∼9>
실시예 2에서, 합성예 1에서 얻은 2.0g의 스티렌-아크릴산계 공중합체(A-1) 대신에 3.0g의 합성예 2에서 얻은 스티렌-아크릴산계 공중합체(A-2)를 사용하고, 또한 디올 화합물(e)의 종류와 첨가량을 표 2대로 한 이외는 동일한 조작을 행하여, 안료 분산체(고형 착색 혼련물), 수성 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크를 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 5>
실시예 5에 있어서, 0.8g의 디프로필렌글리콜을 생략하고, 디에틸렌글리콜량을 2.4g에서 3.2g으로 바꾼 이외는 동일한 조작을 행하여, 안료 분산체(고형 착색 혼련물), 수성 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크를 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 6∼16>
실시예 2에서, 합성예 1에서 얻은 2.0g의 스티렌-아크릴산계 공중합체(A-1) 대신에 3.0g의 합성예 2에서 얻은 스티렌-아크릴산계 공중합체(A-2)를 사용하고, 또한 디올 화합물(e)의 종류와 첨가량을 표 2대로 한 이외는 동일한 조작을 행하여, 안료 분산체(고형 착색 혼련물), 수성 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크를 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 17>
실시예 2에서 10.0g의 피그먼트 옐로우155 대신에, 동량의 피그먼트 옐로우213(클라리언트(주)제, Ink·jet·Yellow·H5G)을 사용한 이외는, 동일하게 하여 안료 분산체(고형 착색 혼련물), 수성 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크를 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<참고예 1>
비교예 1에 있어서 10.0g의 피그먼트 옐로우155 대신에, 동량의 피그먼트 옐로우213(클라리언트(주)제, Ink·jet·Yellow·H5G)을 사용한 이외는, 동일하게 하여 안료 분산체(고형 착색 혼련물), 수성 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크를 얻었다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 18>
실시예 2에서 10.0g의 피그먼트 옐로우155 대신에, 동량의 피그먼트 블루15:3(디아이씨가부시키가이샤(주)제, Fastogen Blue·5310·SD)을 사용한 이외는, 동일하게 하여 안료 분산체(고형 착색 혼련물), 수성 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크를 얻었다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
<참고예 2>
비교예 1에 있어서 10.0g의 피그먼트 옐로우155 대신에, 동량의 피그먼트 블루15:3(디아이씨가부시키가이샤(주)제, Fastogen Blue·5310·SD)을 사용한 이외는, 동일하게 하여 안료 분산체(고형 착색 혼련물), 수성 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크를 얻었다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
<비교예 19>
실시예 2에서 10.0g의 피그먼트 옐로우155 대신에, 동량의 피그먼트 레드168(클라리언트(주)제, Hostaperm·Scarlet·GO·transp)을 사용한 이외는, 동일하게 하여 안료 분산체(고형 착색 혼련물), 수성 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크를 얻었다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
<참고예 3>
비교예 1에 있어서 10.0g의 피그먼트 옐로우155 대신에, 동량의 피그먼트 레드168(클라리언트(주)제, Hostaperm·Scarlet·GO·transp)을 사용한 이외는, 동일하게 하여 안료 분산체(고형 착색 혼련물), 수성 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크를 얻었다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
<실시예 10>
피그먼트 옐로우155
(클라리언트(주)제, Ink·Jet·Yellow·4GP) 500부
스티렌-아크릴산계 공중합체(A-1) 100부
디에틸렌글리콜 90부
디프로필렌글리콜 40부
8N의 수산화칼륨 수용액(고형분 농도=34질량%) 45.3부
상기 성분을 순서대로, 60℃로 보온된, 50L 용량의 플레니터리 믹서(이노우에세이사쿠쇼제 PLM-50)에 투입하고, 자전 회전수 59rpm, 공전 회전수 22rpm으로 혼련을 개시했다. 30분 후에, 혼합물이 응집하여, 봉상으로 되고, 이후 그대로 240분간 혼련을 계속하여, 안료 분산체(고형 착색 혼련물)를 얻었다. 혼련 중 240분간의 소비 전류값은 5∼15암페어로 교반 날개의 회전 주기에 따라 증감을 반복했다. 이것은 혼합물이 극히 고점도의 반고형이기 때문에, 용기 내부에 균일하게 분포하지 않아, 교반 날개가, 혼합물을 주기적으로 전단할 때마다 큰 힘이 이것에 가해지는 것에 따른다.
240분 경과 후, 400부의 이온교환수와 디에틸렌글리콜 혼합 용액(양자의 질량비=1/1)을 3시간에 걸쳐 첨가하고, 또한, 이온교환수를 1000부 도입함으로써 안료 농도가 22.9%의 균일한 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을 스테인리스 드럼에 이송하고, 이온교환수 550부를 가하고, 비드 밀(아사다텟코(주)제 나노밀 NM-G-2L)로 통하여, 25℃의 온도, 1.25분의 체류 시간으로 분산하여 수성 안료 분산액을 얻었다.
이어서, 이 분산액을, 연속식 원심 분리기(고쿠산엔신키(주)제 H-600S, 2L 용량)로 통하여, 35℃의 온도, 18900G의 원심력, 10분간의 체류 시간으로, 연속적으로 원심 분리행한 후, 이온교환수·디에틸렌글리콜을 첨가함으로써 안료 농도를 14.5%로 조정한 수성 안료 분산체를 얻었다. 이후는, 실시예 2와 동일하게, 잉크젯 기록용 잉크를 제작했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
<실시예 11>
실시예 10에 있어서, 40부의 디프로필렌글리콜 대신에, 동량의 1,2-헥산디올을 사용한 이외는 동일하게 하여, 안료 분산체(고형 착색 혼련물), 수성 안료 분산 액 및 잉크젯 기록용 잉크를 얻었다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 혼련 개시 후에, 혼합물이 응집하여, 봉상이 될 때까지 32분을 요했다.
<비교예 20>
실시예 10에 있어서, 1,2-헥산디올을 생략한 이외는 동일하게 하여, 안료 분산체(고형 착색 혼련물), 수성 안료 분산액 및 잉크젯 기록용 잉크를 얻었다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다. 또, 혼련 개시 후에, 혼합물이 응집하여, 봉상이 될 때까지 45분을 요했다.
이상의 실시예 및 비교예에서 제작한 수성 안료 분산액, 및 잉크젯 기록용 잉크에 대하여, 이하의 평가 항목과 평가 방법으로 평가를 행했다.
<분산성 평가>
얻어진 수성 안료 분산액의 입경, 점도 및 침강성을 측정했다. 또, 입경은 「마이크로트랙 UPA150」(리즈·앤·노스럽(Leeds&Northrup사제)을 사용하여, 체적평균 입경을 수성 분산체의 입경으로서 측정했다. 점도는 E형 점도계(TVE-20L, 도키멕사제)를 사용하여 25℃에서 측정했다. 침강성은, 수성 안료 분산액을 10mL 용량의 유리 바이알(vial) 중에 25℃에서 2주간 보존하고, 보존 후에 도치하여 그 저부(底部)에의 침강을 육안으로, 이하의 평가 기준으로 관찰했다.
침강성 대…유리 바이알을 도치했을 때에 벽면에 안료 입자의 부착이 현저함
침강성 중…유리 바이알을 도치했을 때에 벽면에 안료 입자의 부착이 인정됨
침강성 소…유리 바이알을 도치했을 때에 벽면에 안료 입자의 부착이 거의 인정되지 않음
<잉크젯 기록용 잉크의 평가>
<광택의 평가>
상기 잉크젯 기록용 잉크를 잉크젯 프린터 EM-930C(EPSON사제)의 블랙 카트리지 위치에 탑재하고, 기록 매체로서 Premium Glossy Photo Paper(EPSON사제)를 사용하여, 100% 화상 농도의 기록을 행하여, 얻어진 화상의 광택을 「Micro-TRI-Gloss」(BYK-Gardner사제)를 사용하여, 20°의 각도의 글로스값으로서 측정했다. 또, 상기 광택의 값은 화상 농도 95%시의 값을 사용했다.
[표 1]
Figure 112008058870774-pct00004
디프로필렌글리콜, 1,2-헥산디올, 또는 2-에틸-1,3-헥산디올을 함유하고, 혼련 공정을 갖는 실시예 1∼4의 수성 안료 분산액은 평균 입자경이 작고 또한, 침강이 작다. 또한 잉크젯 기록용 잉크를 제작 후, 이것을 사용하여 형성한 화상의 광택도 높다. 이에 대하여 상기 디올 화합물을 사용하지 않았던 비교예 1의 수성 안료 분산액에서는, 평균 입자경이 대폭 증가하여 있고 침강도 크다. 또한 혼련 공 정을 이용하지 않았던 비교예 2, 3은 비교예 1과 비교하여 침강은 작았지만 여전히 침강이 발생되어 있다. 또한 평균 입자경이 증가하여 있고, 이 때문에 광택도 대폭 저하했다. 또한, 스티렌-아크릴산계 수지가 안료 표면에 양호하게 흡착하지 않고, 수성 매체 중에 존재하고 있기 때문에 점도가 상승되어 있다. 또한 상기 디올 화합물의 첨가없이 혼련을 행하고, 분산 공정에서 상기 디올 화합물을 첨가한 비교예 4는, 혼련이 양호하게 행해지지 않아, 평균 입자경이 거칠고, 침강도 컸다.
[표 2]
Figure 112008058870774-pct00005
디프로필렌글리콜, 1,2-헥산디올, 또는 2-에틸-1,3-헥산디올을 본 발명에서 규정하는 배합량 범위에서 함유하고, 또한 혼련 공정을 갖는 실시예 5∼9의 수성 안료 분산액은, 평균 입자경이 작고 또한, 침강이 작다. 또한 잉크젯 기록용 잉크 를 제작 후, 이것을 사용하여 형성한 화상의 광택도 높다. 이에 대하여 상기 디올 화합물의 배합량이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 5∼8에 기재된 수성 안료 분산액은 침강의 증가와 함께 광택이 저하함을 알 수 있다.
또한 디프로필렌글리콜, 1,2-헥산디올, 및 2-에틸-1,3-헥산디올로 이루어지는 군에 속하는 디올 화합물 이외의 디올 화합물을 사용한 수성 안료 분산액인 비교예 9∼비교예 16에서는, 모두 평균 입자경과 침강이 증가하고, 광택이 저하되어 있다.
[표 3]
Figure 112008058870774-pct00006
[표 4]
Figure 112008058870774-pct00007
[표 5]
Figure 112008058870774-pct00008
표 3, 표 4, 표 5에 나타내는 바와 같이 피그먼트 옐로우213, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 레드168에 대하여는, 디프로필렌글리콜의 첨가에 따라서도 침강의 상황이 변하지 않고, 광택이 향상되지 않고, 평균 입경은 오히려 증가하여 있다. 따라서 상기 디올 화합물을 혼련 공정에 있어서 첨가하는 것의 효과는, 피그먼트 옐로우155로 대표되는 비스아세토아세트아릴리드 안료에 대하여 특이적이며, 모든 안료에 대하여 공통으로 발현되는 효과가 아님을 알 수 있었다.
[표 6]
Figure 112008058870774-pct00009
표 6의 결과로부터 스케일 업(scale up)한 장치에 의한 혼련 공정을 이용했을 때에도, 유발에 의한 혼련을 행했을 때와 동일하게, 디프로필렌글리콜, 1,2-헥산디올 등 디올 화합물(e)의 첨가가 평균 입경과 침강을 감소시키고 있음을 알 수 있다.
본 발명의 수성 안료 분산액은, 안료가 미립자화됨과 동시에 그 표면이 수지로 피복되어 있고, 수성 매체 중에서의 안료 침강이 적은 양호한 분산 안정성을 갖고 있다. 또한 상기 수성 안료 분산액을 주성분으로서 함유하는 잉크젯 기록용 잉크는, 수성 안료 분산액과 동일한 안료 침강이 적은 양호한 분산 안정성을 가짐과 동시에, 뛰어난 광택과 내광성, 또한 장기 보존이 가능한 화상을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 유용하다.

Claims (15)

  1. C.I. 피그먼트 옐로우155(a), 스티렌-아크릴산계 공중합체(b), 염기성 화합물(c), 습윤제(d)를 함유하고,
    습윤제(d)는, 디올 화합물(e)을 함유하고,
    디올 화합물(e)은, 하기 일반식(1)
    A-B (1)
    (식 중, A는 주쇄의 탄소수가 2 이상인, 직쇄 또는 분기의 알킬기, B는 주쇄의 탄소수가 2 이상인, 직쇄 또는 분기의 디히드록시알킬기이고, 1위치, 2위치, 3위치 중에서 선택되는 다른 2개소에 수산기가 결합되어 있고, A와 B의 주쇄의 탄소수의 합계가 6 이상, A와 B의 탄소수의 합계가 6∼8이다)
    으로 표시되는 화합물, 또는 디프로필렌글리콜이며,
    디올 화합물(e)과 C.I. 피그먼트 옐로우155(a)의 질량비 (e)/(a)가 3/100∼8/100인 것을 특징으로 하는 상온에서 고형의 안료 분산체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디올 화합물(e)은, 디프로필렌글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 및 1,2-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 디올 화합물인 안료 분산체.
  4. 제1항에 있어서,
    스티렌-아크릴산계 공중합체(b)와 C.I. 피그먼트 옐로우155(a)의 질량비 (b)/(a)가 10/100∼40/100이며, 습윤제(d)와 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 질량비 (d)/(a)가 16/100∼35/100인 안료 분산체.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항, 제3항 또는 제4항 중 어느 한 항에 기재된 안료 분산체를 수성 매체 중에 분산하여 이루어지는 수성 안료 분산액.
  8. 제7항에 기재된 수성 안료 분산액을 주성분으로서 함유하는 잉크젯 기록용 잉크.
  9. C.I. 피그먼트 옐로우155(a), 스티렌-아크릴산계 공중합체(b), 염기성 화합물(c), 습윤제(d)를 함유하는 혼합물을 혼련하는 혼련 공정을 갖고,
    습윤제(d)는 디올 화합물(e)을 함유하고,
    디올 화합물(e)은 하기 일반식(1)
    A-B (1)
    (식 중, A는 주쇄의 탄소수가 3 이상인, 직쇄 또는 분기의 알킬기, B는 주쇄의 탄소수가 2 이상인, 직쇄 또는 분기의 디히드록시알킬기이고, 1위치, 2위치, 3위치 중에서 선택되는 다른 2개소에 수산기가 결합되어 있고, A와 B의 주쇄의 탄소수의 합계가 6 이상, A와 B의 탄소수의 합계가 6∼8이다)
    으로 표시되는 화합물, 또는 디프로필렌글리콜이며,
    상기 혼련 공정에서의 디올 화합물(e)과 C.I. 피그먼트 옐로우155(a)의 질량비 (e)/(a)가 3/100∼8/100인 것을 특징으로 하는 상온에서 고형의 안료 분산체의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제9항에 있어서,
    스티렌-아크릴산계 공중합체(b)와 C.I. 피그먼트 옐로우155(a)의 질량비 (b)/(a)가 10/100∼40/100이며, 습윤제(d)와 비스아세토아세트아릴리드 안료(a)의 질량비 (d)/(a)가 16/100∼35/100인 것을 특징으로 하는 상온에서 고형의 안료 분산체의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제9항 또는 제13항에 기재된 제조 방법으로 제조된 안료 분산체를 수성 매체 중에 분산하여 분산액을 제조하는 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액의 제조 방법.
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