CN102498178B - 颜料分散体、水性颜料分散液、喷墨记录用油墨以及水性颜料分散液的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种可以以极微小的粒径分散、在分散稳定性上优异、即使低粘度沉降也少、且用作为喷墨记录用油墨的主成分时给与优异的光泽的黄色的水性颜料分散液。为了制造具有上述特征的水性颜料分散液，首先，向含有双乙酰基乙酰芳胺颜料、酸值为145～175的苯乙烯-丙烯酸系共聚物、碱性化合物以及湿润剂的混合物中，添加作为混炼助剂的具有8～12的HLB值的特定结构的炔二醇系的表面活性剂，混炼它们而得到颜料分散体是重要的。然后，通过在水性介质中分散该颜料分散体，可以得到具有上述优点的喷墨记录用水性颜料分散液。

Description

颜料分散体、水性颜料分散液、喷墨记录用油墨以及水性颜料分散液的制造方法
技术领域
本发明涉及一种使用了油墨用黄色颜料的颜料分散体、将该颜料分散体分散在水性介质中而成的水性颜料分散液及其制造方法、和含有将该水性颜料分散液作为主成分的喷墨记录用油墨。 
背景技术
水性油墨由于可以降低在油性油墨中成为问题的发生火灾的危险性、诱变性等毒性，因此，多用于产业用途以外的喷墨记录用途中。 
特别是作为喷墨记录用水性油墨而使用了颜料的油墨，虽然有给与优异的耐光性的优点，但是如果不能充分地微细化颜料，则不能实现液滴的稳定的吐出，提高不了所形成的图像的光泽。进一步，伴随着难于稳定地保持曾经被微细化的颜料粒子，颜料的凝集、沉降而引起喷嘴的网眼堵塞成为大的问题。由颜料的凝集而产生的沉降在作为油墨中间体的水性颜料分散液的制造工序中也带来收率的下降、品质的不稳定化等深刻的问题。 
为了改善这些问题，探讨了使用高分子系的分散剂将颜料分散在水性介质中的方法，但是，仅高分子系的分散剂颜料成为微小粒径而分散，一般长时间稳定地维持颜料的分散是困难的。特别是黄色的颜料中，耐光性优异的颜料少，使用有限种类的颜料，制作耐光性、分散性、分散稳定性都良好的水性颜料分散液、喷墨记录用水性油墨中存在着难度。 
本申请人鉴于这样的情况，之前提出了作为双乙酰基乙酰芳胺颜料的颜料黄(Pigmet Yellow)155的、使用苯乙烯-丙烯酸共聚物作为分散剂的水性颜料分散液(专利文献1)。 
但是，专利文献1中得到的水性颜料分散液虽然具有作为颜料黄155优点的优异的显色和耐光性，但是，在作为低浓度下吐出性重要的喷墨用油墨而使用的情况等时，有颜料不一定能被充分分散，进一步在保存中不能充分地抑制因凝集而引起的颜料沉降这样的问题。进一步，为了满足近年来卤化银照片的对高光泽的画质的要求，需要实现提供更微细的分散粒径的颜料的分散，强烈地希望这些的改良。
在这里，申请人通过从颜料的混炼工序添加特定结构的二醇化合物，制作含有该二醇化合物的常温下为固体形态的颜料分散体，将该颜料分散体分散在水性介质中，大幅度地降低了因颜料的凝集而引起的沉降，大幅度地提高了水性颜料分散液的分散稳定性(参照专利文献2)。但是，颜料黄155由于本来就是微细的分散困难的颜料，因此，鉴于在喷墨记录法中同时使用的其它颜色表现更高光泽的进展状况，要求通过进一步的颜料的微细的分散而提高形成图像的光泽。 
现有技术
专利文献 
专利文献1：日本特开2005-060419号公报 
专利文献2：日本特开2007-254735号公报 
发明内容
发明所要解决的课题 
本发明的目的在于提供一种能够以极微小的粒径进行分散、在分散稳定性上优异、即使低粘度沉降也少、且用作喷墨记录用油墨的主成分时给与优异的光泽的黄色的水性颜料分散液。 
用于解决课题的手段 
本发明者们为了解决上述课题进行深入研究的结果发现：特别是在分散工序中、使油墨干燥的过程中，抑制树脂交联颜料粒子间而使颜料粒子凝集的所谓交联凝集的发生，则会进一步提高颜料的分散性，对高光泽化是有效的。在这里，申请人想到通过预先以苯乙烯-丙烯酸系共聚物的树脂有效地被覆双乙酰基乙酰芳胺颜料的表面，实现抑制因树脂而引起的颜料粒子间的交联凝集的颜料分散。即，对于在混合颜料和树脂进行混炼的阶段中的、对于颜料表面的树脂被覆的各种添加物的添加效果进行了研究，同时，对于该添加物对于后序工序、油墨的最终物性所产生的影响进行了确认。其结果发现，使用炔二醇系的表面活性剂作为添加物时，可以制作提高了分散性的给与高光泽的颜料分散 体，从而完成本发明。 
即，本发明提供一种颜料组合物，其特征在于，是混炼含有双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)、苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)、碱性化合物(c)、湿润剂(d)以及混炼助剂(e)的混合物而得到的在常温下为固体形态的颜料组合物， 
所述混炼助剂(e)含有以下述通式(1)表示的化合物组成的表面活性剂和/或由下述混合物组成的表面活性剂，所述混合物含有以下述通式(2)表示的化合物、以及烷基的碳原子数为12～14的聚氧乙烯烷基醚和/或以下述通式(3)表示的醚系化合物，所述混炼助剂(e)具有8～12的HLB值，所述混炼助剂(e)与双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的质量比(e)/(a)为0.5/100～7/100，且所述苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)的酸值为145～175。 
[化1] 
(式中、R1、R2、R3、R4分别独立地表示主链的碳原子数为1～8的直链或支链的烷基，m和n分别独立地表示不同时为0的0～20的整数。) 
[化2] 
Figure DEST_PATH_GDA0000143690840000022
(式中、R1、R2、R3、R4分别独立地表示主链的碳原子数为1～8的直链或支链的烷基。) 
[化3] 
Figure RE-BDA0000143690780000041
(q表示1～30的整数，R5表示碳原子数7～11的直链或支链的烷基。) 
另外，本发明提供一种水性颜料分散液的制造方法，其特征在于，具有：混炼含有双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)、苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)、碱性化合物(c)、湿润剂(d)以及混炼助剂(e)的混合物来制造在常温下为固体形态的颜料组合物的混炼工序，以及将所述颜料组合物分散在水性介质中的分散工序；所述混炼助剂(e)含有以下述通式(1)表示的化合物组成的表面活性剂、和/或由下述混合物组成的表面活性剂，所述混合物含有以下述通式(2)表示的化合物、以及烷基的碳原子数为12～14的聚氧乙烯烷基醚和/或以下述通式(3)表示的醚系化合物，所述混炼助剂(e)具有8～12的HLB值，所述混炼助剂(e)与双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的质量比(e)/(a)为0.5/100～7/100，且在所述混炼工序中使用的苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)的酸值为145～175。 
[化4] 
Figure RE-BDA0000143690780000042
(式中、R1、R2、R3、R4分别独立地表示主链的碳原子数为1～8的直链或支链的烷基，m和n分别独立地表示不同时为0的0～20的整数。) 
[化5] 
Figure RE-BDA0000143690780000043
(式中、R1、R2、R3、R4分别独立地表示主链的碳原子数为1～8的直链或支 链的烷基。) 
[化6] 
Figure RE-BDA0000143690780000051
(q表示1～30的整数，R5表示碳原子数7～11的直链或支链的烷基。) 
另外，进一步本发明提供含有所述水性颜料分散液作为主成分的喷墨记录用油墨。 
本发明的颜料分散体是在将双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)与苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)、碱性化合物(c)、湿润剂(d)一起进行混炼、制造用于喷墨记录用水性颜料分散液的在常温下为固体的颜料分散体时，作为混炼助剂(e)以一定的混合量范围添加具有特定的构成和HLB值的炔二醇系表面活性剂而使用。由此，通过所述表面活性剂润湿颜料表面，良好地促进苯乙烯-丙烯酸系共聚物向颜料表面的吸附，同时，在颜料分散体制作时不发生颜料彼此之间的交联凝集，可以形成极容易向水性介质中分散的颜料分散体。 
发明效果 
本发明的颜料分散体为含有高浓度的双乙酰基乙酰芳胺颜料的固体形态的颜料分散体，或者作为改性颜料操作容易，可以单独地、或者与其它的着色剂等一起分散在水性介质中容易地制作水性颜料分散液。经过制作所述颜料分散体的混炼工序、以及将该颜料分散体分散在水性介质中的工序而制作的本发明的水性颜料分散液，颜料被微粒子化的同时，其表面被树脂良好地被覆，具有在水性介质中的凝集、颜料沉降少的良好的分散稳定性。另外，含有所述水性颜料分散液作为主成分的喷墨记录用油墨与水性颜料分散液同样地具有凝集、颜料沉降少的良好的分散稳定性，同时，可以给与优异的光泽和耐光性。 
具体实施方式
以下，对本发明的颜料分散体的各构成成分进行详细地说明。在本发明中使用的双乙酰基乙酰芳胺颜料具有以下述的通式(4)或通式(5)表示的结构。 
[化7] 
Figure RE-BDA0000143690780000061
或 
[化8] 
Figure RE-BDA0000143690780000062
(式中、R0独立地表示CH3、OCH3、OC2H5、Cl、Br、NO2、COOCH3的任意一种，m＝0～3。另外，X和Y各自独立地表示H、CH3、OCH3、Cl的任意一种，Z表示CH3、OCH3、Cl的任意一种。) 
作为以通式(4)或通式(5)表示的颜料，可以举出：C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄98等。 
从显色性和耐久性出发，特别优选由下述化学式(6)所示的C.I.颜料黄155。 
[化9] 
Figure RE-BDA0000143690780000071
关于其粒径，由电子显微镜观察而得到的平均粒径优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下。粒径如果超过200nm，则得不到良好的光泽，另外，对油墨的吐出性产生坏影响的情况多。这里，颜料的平均粒径为：通过电子显微镜照片，测定100个各颜料粒子的长轴的方向成分，作为其平均值而求出的值。 
在本发明中使用的苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)至少含有苯乙烯系单体及、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种以上作为其构成单体，优选含有苯乙烯系单体、丙烯酸和甲基丙烯酸。该苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)的构成单体的组成比中，苯乙烯系单体单元相对于全部单体单元的总量的比例优选为60质量％以上，进一步优选为60～90质量％的范围。另外，进一步更优选为70质量％～90质量％。特别是，相对于全部单体单元的总量，苯乙烯系单体单元、丙烯酸单体单元和甲基丙烯酸单体单元之和优选为95质量％以上。 
在本发明的喷墨记录用水性颜料分散液中使用的苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)含有全部单体单元的总量的60质量％以上的高浓度的苯乙烯系单体单元时，该共聚物良好地吸附在富有疏水性成分的颜料表面，可以良好地保持该颜料的分散性。特别是，通过本发明的制法，所涉及的共聚物牢固地吸附于双乙酰基乙酰芳胺颜料、特别是颜料黄155的表面，与应用其它颜料的情况相比，维持了沉降少的稳定的分散性。进一步苯乙烯系单体单元为60质量％以上时，使用由该水性颜料分散液而得到的喷墨记录用油墨，可以得到优异的普通纸记录特性和形成图像的高记录浓度。另外，所形成的印字或图像的耐水特性也优异。还有，苯乙烯系单体单元的比例如果为60～90质量％，则可以维持苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)的对水性介质的良好亲合性，可以提高水性颜料分散液中的 颜料的分散性、分散稳定性。其结果，在应用喷墨记录用油墨时，可以得到优异的吐出稳定性、印字稳定性。 
在本发明的水性颜料分散液中使用的苯乙烯-丙烯酸共聚物(b)的酸值为145～175mgKOH/g的范围。如果酸值大于145mgKOH/g，则由于可以得到充足的亲水性，因此在制作喷墨记录用油墨时，不易发生组合物中的颜料的再凝集，可以得到稳定的分散性。而另一方面，酸值如果小于175mgKOH/g，则共聚物具有不过大的适宜的亲水性，因此向基本上为疏水性的颜料表面的吸附被良好地维持而不会受损，另外，制成油墨而在被印刷物上形成图像时，也可以维持油墨印字物的高的耐水性。 
在本发明中使用的苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)具有苯乙烯系单体单元及、丙烯酸系单体单元或甲基丙烯酸单体单元。作为构成苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)的苯乙烯系单体单元，可以使用公知的化合物。例如可以举出，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、α-己基苯乙烯这样的烷基苯乙烯，4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、3-溴苯乙烯这样的卤化苯乙烯，还有3-硝基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯等。 
在这些苯乙烯系单体中，优选使用烷基苯乙烯单体，尤其优选使用苯乙烯单体。 
在苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)中，作为成分量还可以含有苯乙烯系单体、丙烯酸、甲基丙烯酸以外的能与这些单体进行聚合的单体。这些苯乙烯系单体、丙烯酸、甲基丙烯酸以外的单体成分的合计量优选不到5质量％。作为这样的单体的例子可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸1，3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸2-乙氧基丁酯、丙烯酸3-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸乙基-α-(羟基甲基)酯、 丙烯酸甲基-α-(羟基甲基)酯这样的(甲基)丙烯酸酯衍生物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯这样的(甲基)丙烯酸芳基酯类以及(甲基)丙烯酸芳烷基酯类；二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、双酚A这样的多元醇、多元酚的一(甲基)丙烯酸酯类；马来酸二甲酯、马来酸二乙酯这样的马来酸二烷基酯等。可以将这些单体的一种或两种以上作为单体成分而添加。 
在本发明中使用的苯乙烯-丙烯酸共聚物(b)的重均分子量优选为6,000～40,000的范围。重均分子量更优选在7,500～30,000的范围内，进一步优选在7,500～14,000的范围内。如果重均分子量不到6,000，则虽然形成水性颜料分散液时的初期的分散粒子的小粒径化容易，但有对颜料的被覆变得不充分的倾向，有容易产生沉降的倾向。另外，有不能充分地表现光泽的倾向。 
如果苯乙烯-丙烯酸共聚物(b)的重均分子量超过40,000，则由使用其的水性颜料分散液所调制的喷墨记录用油墨的粘度容易变高，有油墨的吐出稳定性降低的倾向。 
在本发明中使用的苯乙烯-丙烯酸共聚物(b)可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任何一种。作为接枝共聚物的一个例子，可例示：将聚苯乙烯或者能与苯乙烯共聚的非离子性单体与苯乙烯的共聚物作为主干或分枝，将丙烯酸、甲基丙烯酸与包括苯乙烯的其他单体的共聚物作为分枝或主干的接枝共聚物。苯乙烯-丙烯酸共聚物(c)也可以为上述的共聚物与无规共聚物的混合物。 
在本发明的颜料分散体中，苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)与双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的质量比(b)/(a)优选为10/100～40/100，更优选为18/100～25/100。质量比(b)/(a)如果不到10/100，则有制成水性颜料分散液时的分散稳定性降低，同时，使用水性颜料分散液制成喷墨记录用油墨时，吐出耐摩擦性降低倾向，另外，质量比(b)/(a)如果超过40/100，确认出喷墨记录用油墨的粘度变高，有吐出稳定性降低的倾向。特别是要在热喷射型的喷墨记录用油墨中使用时为了良好地保持高温保存稳定性，(b)/(a)的值设定在上述范围内是重要的。 
就苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)而言，为了中和其丙烯酸部位，以与碱性化合物(c)共存的形态使用。碱性化合物(c)在混炼工序中使树脂软化，用树脂进 行的颜料的被覆过程顺利地进行，同时使被树脂被覆后的颜料对水性介质的分散性成为良好。作为碱性化合物(c)，可以使用无机系碱性化合物、有机系碱性化合物中的任意一种。作为有机系碱性化合物，可以例示例如甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺等胺；三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等醇胺。作为无机系碱性化合物可以例示：钾、钠等碱金属的氢氧化物；钾、钠等碱金属的碳酸盐；钙、钡等碱土金属等的碳酸盐；氢氧化铵等。 
特别是碱金属氢氧化物、醇胺类，在由本发明的颜料分散体调制成水性颜料分散液、进而调制成喷墨记录用油墨时，从分散性、保存稳定性、喷墨打印机的喷嘴脱覆性(decap performance，吐出停止后将喷嘴在开放状态放置一定时间后的再吐出性)、印刷物的耐水性等的观点出发是适宜的。在这些碱性化合物中，以氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂为代表的碱金属氢氧化物有助于水性颜料分散液的低粘度化、且从喷墨记录用油墨的吐出稳定性的观点出发是优选的，特别优选氢氧化钾。 
此外，碱性金属氢氧化物优选以水溶液的形态来使用，其添加量优选为，基于苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)的酸值，中和率达到80～120％的范围。从提高由颜料分散体制造水性颜料分散液时在水性介质中的分散速度、水性颜料分散液的分散稳定性及保存稳定性的观点出发，优选将中和率设为80％以上。进一步，在防止水性颜料分散液或喷墨记录用油墨在长期保存时的凝胶化方面、在用油墨制成的印字物的耐水性方面，将中和率设为120％以下是优选的。 
另外，在本发明中，中和率是指碱性金属氢氧化物的混合量相对于中和苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)中的全部羧基所需要的量，显示为多少％的数值，以下述式子来计算。 
[数1] 
中和率(％)＝[(碱性化合物的质量(g)×56×1000)/(树脂酸值×碱性化合物的当量×树脂量(g))]×100 
含在本发明的颜料分散体中、且用于本发明的水性颜料分散液的制造方法的混炼助剂(e)含有由炔二醇系的化合物组成的表面活性剂、和/或由含有炔二醇系化合物和醚系化合物的混合物组成的表面活性剂，且具有特定的范围的HLB值。 
即，含有以下述通式(1)表示的化合物组成的表面活性剂和/或由下述混合物组成的表面活性剂，且具有8～12的HLB值，其中，所述混合物含有以下述通式(2)表示的化合物、以及烷基的碳原子数为12～14的聚氧乙烯烷基醚和/或以下述通式(3)表示的醚系化合物。 
[化10] 
Figure RE-BDA0000143690780000111
(式中、R1、R2、R3、R4分别独立地表示主链的碳原子数为1～8的直链或支链的烷基，m和n分别独立地表示不同时为0的0～20的整数。) 
[化11] 
Figure RE-BDA0000143690780000112
(式中、R1、R2、R3、R4分别独立地表示主链的碳原子数为1～8的直链或支链的烷基。) 
[化2] 
Figure RE-BDA0000143690780000113
(q表示1～30的整数，R5表示碳原子数7～11的直链或支链的烷基。) 
进一步，所述混炼助剂(e)优选为由下述混合物组成的表面活性剂，所述混合物含有以下述通式(2)表示的化合物、以及烷基的碳原子数为12～14的聚氧乙烯烷基醚和/或以下述通式(3)表示的醚系化合物。 
[化13] 
(式中、R1、R2、R3、R4分别独立地表示主链的碳原子数为1～8的直链或支链的烷基。) 
[化14] 
Figure RE-BDA0000143690780000122
(q表示1～30的整数，R5表示碳原子数7～11的直链或支链的烷基。) 
另外，在以通式(1) 
[化5] 
(式中、R1、R2、R3、R4分别独立地表示主链的碳原子数为1～8的直链或支链的烷基，m和n分别独立地表示不同时为0的0～20的整数。)和通式(2) 
[化16] 
Figure RE-BDA0000143690780000124
(式中、R1、R2、R3、R4分别独立地表示主链的碳原子数为1～8的直链或支链的烷基。)表示的、炔二醇系的化合物中，R1、R2、R3、R4所表示的烷基的主链的碳原子数优选为1～6，更优选碳原子数1～4。特别优选R1和R2为甲基，R3和R4分别独立地为选自甲基、乙基、丙基、丁基和异丁基组成的组中的任意一种；尤其优选R1和R2为甲基，R3和R4为异丁基。对于通式(1)中的m和n，优选m+n的值为10以下，更优选为6以下，进一步优选m+n的值为4以下。 
以通式(1)表示的炔二醇系表面活性剂，特别是m和n共同为0时成为通式(2)的炔二醇系化合物，但该化合物以含有烷基的碳原子数为12～14的聚氧乙烯烷基醚或以下述通式(3) 
[化17] 
Figure RE-BDA0000143690780000131
(q表示1～30的整数，R5表示碳原子数7～11的直链或支链的烷基。)表示的醚系化合物的混合物的形式作为表面活性剂而使用。即使是这样的混合物的形态，通式(2)的炔二醇系化合物和这些醚化合物形成分子间的缔合状态，作为实质上具有对水的亲和性高的环氧乙烷链的表面活性剂，与炔二醇系表面活性剂同样地发挥功能。特别是，将这样制成的混合物用作表面活性剂时对油墨的粘度、表面张力的降低是有利的。 
使用所述通式(2)的炔二醇系化合物时，优选将作为包含烷基的碳原子数为12～14的聚氧乙烯烷基醚和/或以上述通式(3)表示的醚系化合物的混合物的表面活性剂用作为混炼助剂(e)。 
特别优选将通式(2)的炔二醇系化合物作为含有与烷基的碳原子数为12～14的聚氧乙烯烷基醚的混合物的表面活性剂来使用。 
烷基的碳原子数为12～14的聚氧乙烯烷基醚为碳原子数12～14的烷基醇和聚氧乙烯的醚，优选烷基的碳原子数为12～14的仲醇和聚氧乙烯的醚，优选为以下述通式(7)表示的化合物。
[化18】 
Figure DEST_PATH_GDA0000143690840000031
(式中、x、y表示x+y为9～11的正整数，p表示2～30的整数)。p优选为2～20的整数。 
进一步，以下述通式(3)表示的化合物更优选为聚氧乙烯壬基苯基醚，另外，q优选为1～20的整数。 
【化19】 
Figure DEST_PATH_GDA0000143690840000032
(q表示1～30的整数，R5表示碳原子数7～11的直链或支链的烷基。) 
将下述通式(2) 
[化20】 
Figure DEST_PATH_GDA0000143690840000033
(式中、R1、R2、R3、R4分别独立地表示主链的碳原子数为1～8的直链或支链的烷基。)表示的炔二醇系化合物与所述醚化合物一起使用时，混合比优选为：醚化合物/炔二醇系化合物以质量比计为不超过80/100的范围。在本发明中，使用这样的混合物时，将醚化合物和以通式(2)表示的化合物的合计量定义为混炼助剂(e)的量。 
在几乎所有的粒子分散系中，粒子具有凝集的性质。但是，在本发明中使用的混炼助剂(e)适宜地提高在以固体形态的混炼工序中的双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的粒子表面的润湿性，促进与粒子表面接触的树脂的吸附，通过被覆颜料粒子表面的树脂，可以防止颜料粒子间的凝集，使颜料的微粒子稳定化，使其分散在水中。 
更重要的是，混炼助剂(e)由于吸附在不吸附树脂的颜料表面，因此，在不同的颜料粒子表面间的树脂未吸附部分，树脂的分子链成为交联，显著地降低了产生凝集的不良情况。 
为了良好地发挥这样的混炼助剂(e)的功能，需要将混炼助剂(e)的HLB值设为特定的范围的值。本发明中在混炼助剂中使用的表面活性剂在分子内具有亲水性部分和疏水性部分。HLB是指，表示用于表面活性剂领域中的分子的亲水性部分和疏水性部分的平衡(hydrophile-lipophile balance)，可以说具有0到20值的HLB的数值越大，亲水性越高。在本发明中，使用以以下的格里芬式定义的HLB值。 
[格里芬式] 
[数2] 
HLB＝20×(亲水部的式量的总和/分子量) 
例如，作为1，4-二异丁基-1，4-二甲基丁炔二醇的环氧乙烷20质量％加成物的表面活性剂(Surfynol 420日信化学工业社制)时，环氧乙烷部分为亲水性部分，HLB值为20×20/100＝4。另外，作为65质量％的环氧乙烷加成物的表面活性剂(Surfynol 465日信化学工业社制)时，HLB值＝20×65/100，为13。 
进一步，混合物的HLB值为各成分的HLB值的加权平均。 
混炼助剂(e)所涉及的上述颜料的分散稳定化的主要原理为，由因吸附在颜料表面的树脂层的高分子链的立体障碍而产生的排斥力，其它还可以举出起因于吸附的树脂的羧基阴离子而产生的电荷的静电排斥力。为了良好地发挥这样的稳定化原理，在混炼助剂(e)中使用的表面活性剂的HLB值需要为8～12。进一步优选为8以上且不到11。HLB小于8时，由于亲水性不足，即使混炼助剂(e)暂时良好地吸附在颜料表面，提高该颜料在水中的分散性的功能也小。而另一方面，HLB值大于12时，亲水性虽然为良好，但是有降低向颜料表面的吸附性的倾向。 
对于所述混炼助剂(e)的添加量，混炼助剂(e)与双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的质量比(e)/(a)为0.5/100～7/100。更优选为0.5/100～6/100。如果比该范围的下限小，则有不能发挥混炼助剂(e)的添加效果的倾向，另外，如果大于该范围的上限，则由于混炼助剂(e)成为高浓度，对于向双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的吸附，产生与树脂的竞争，有产生阻碍树脂吸附的问题的倾向。混炼助剂(e)为由本发明所规定的表面活性剂组成的化合物，或含有本发明所规定的表面活性剂的混合物。混炼助剂(e)为混合物时，除了本发明所规定的表面活性剂以外，还可以少量含有有机溶剂等。此时，作为含在本发明中的混炼助剂(e)中的有效成分，优选作为主成分含有所规定的已述化合物70质量％以上，更优选含有80质量％以上。但是，假设即使不到70质量％时，作为在混炼助剂(e)中本发明所规定的表面活性剂的总和，只要是与双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的质量比以0.5/100～7/100的范围含有，就可以发挥本发明的效果。 
在本发明中，可用作混炼助剂(e)的表面活性剂的具体例子有：Surfynol440(1，4-二异丁基-1，4-二甲基丁炔二醇的环氧乙烷40质量％加成物、HLB＝8、日信化学工业社制)、Surfynol CT211(含有1，4-二异丁基-1，4-二甲基丁炔二醇40质量％、以及烷基的碳原子数为12～14的仲醇与聚氧乙烯的醚化合物43质量％的混合物、HLB＝10、日信化学工业社制)、Surfynol 111(含有1，4-二异丁基-1，4-二甲基丁炔二醇40质量％和聚氧乙烯壬基苯基醚43质量％的混合物、HLB＝10、日信化学工业社制)等。 
这些市售的表面活性剂制品只要含有用作表面活性剂的所述化合物、混合物作为主成分，就可以直接用作混炼助剂。但是，优选使用在活性剂制品中含有成为所述的表面活性剂的化合物作为总量为70质量％以上的制品，更优选使用含有80质量％以上的制品。 
作为在本发明的颜料分散体中含有的湿润剂(d)，可以使用公知的湿润剂，例如可以举出：甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺等的内酰胺类；1，3-二甲基咪唑烷等，其中，优选二甘醇。这些湿润剂(d)由于为高沸点，因此，在混炼工序中不会挥发，另外，维持稳定的混炼 条件。还有，湿润剂(d)原本为喷墨记录用油墨的组成的一部分，因此，在制作水性颜料分散液、喷墨记录用油墨时，不需要进行蒸馏除去，可以容易地制作喷墨记录用油墨。 
本发明的水性颜料分散液可以通过将已述的颜料分散体分散在水或以水为主体的水性介质中来制作。作为水性介质，除了水以外，还可以使用含有水和湿润剂的混合物，其混合可以考虑水性颜料分散液中的润湿剂的防止蒸发效果、粘度等来进行调整。如果考虑良好的印字浓度以及维持制成喷墨记录用油墨时的吐出性，水性颜料分散液中的颜料浓度优选为1～30质量％，更优选为10～20质量％。 
就本发明的喷墨记录用油墨而言，相对于所述水性颜料分散液，除了水性介质之外，还可以适宜地添加湿润剂、浸透剂、防腐剂、防锈剂、表面活性剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等公知的添加成分，调整颜料浓度和粘度来制作。 
以下，更详细地说明本发明的颜料分散体的制造方法和水性颜料分散液的制造方法。 
所述颜料分散体例如可以通过以下的方法来制造。 
水性颜料分散液的制造方法，其特征在于，在本发明的颜料分散体的制造方法中，具有：将含有双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)、苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)、碱性化合物(c)、湿润剂(d)以及混炼助剂(e)的混合物加以混炼来制造在常温下为固体的颜料组合物的混炼工序，以及将所述颜料组合物分散在水性介质中的分散工序；所述混炼助剂(e)含有由以下述通式(1)表示的化合物组成的表面活性剂，和/或由含有以下述通式(2)表示的化合物、以及烷基的碳原子数为12～14的聚氧乙烯烷基醚或以下述通式(3)表示的醚系化合物的混合物组成的表面活性剂，所述混炼助剂(e)具有8～12的HLB值，所述混炼助剂(e)与双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的质量比(e)/(a)为0.5/100～7/100，并且，在所述混炼工序中使用的苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)的酸值为145～175。 
[化21] 
Figure RE-BDA0000143690780000181
(式中、R1、R2、R3、R4分别独立地表示主链的碳原子数为1～8的直链或支链的烷基，m和n分别独立地表示不同时为0的0～20的整数。) 
[化22] 
Figure RE-BDA0000143690780000182
(式中、R1、R2、R3、R4分别独立地表示主链的碳原子数为1～8的直链或支链的烷基。) 
[化23] 
Figure RE-BDA0000143690780000183
(q表示1～30的整数，R5表示碳原子数7～11的直链或支链的烷基。) 
在所述颜料分散体的制造方法中的混炼工序中，通过将含有双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)、苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)、碱性化合物(c)、湿润剂(d)以及混炼助剂(e)的混合物加以混炼，所述混炼助剂(e)作为混炼时的双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的分散助剂而发挥作用，良好地促进苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)向双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)表面的被覆和由此而进行的颜料(a)的分散。 
此时，重要的是：将混炼助剂(e)作为分散助剂，在固体成分比高、且受到大的剪切力的状态下进行混炼，以及有效地进行颜料和树脂的均一的混合以及颜料的粉碎。在所涉及的状态下、在树脂的存在下，将颜料粒子彼此之间制成收拢到一起的块儿，通过持续进行混炼，对混合物施加来自混炼装置的充分的剪切力，有效地粉碎处于凝集状态的颜料，将因水、碱性化合物(c)和湿润剂(d)而溶胀的苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)延展到被粉碎而微细化的颜料表面，从而可以有效地覆盖双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)粒子界面。 
就本发明的水性颜料分散液的制造方法的混炼工序中的湿润剂(d)的使用量而言，湿润剂(d)与双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的质量比(d)/(a)优选为16/100～35/100。如果质量比(d)/(a)在小于该范围的区域，则有混炼时不能充分的聚集颜料粒子的倾向，容易降低以粉末状态进行的混炼的效率。如果质量比(d)/(a)在大于35/100的区域，则在混炼时混合物容易变成液状或接近液状的状态，有苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)移动到液相的倾向，因此，容易变得不能进行由该共聚物而产生的颜料表面的被覆。进一步，如果质量比(d)/(a)在大于上述范围的区域，颜料粒子容易移动到液相中，因此，有对颜料不能施加充足的应力的倾向，容易变得不能有效地实施本发明的意图的在固体形态下的混炼操作。另外，上述(d)/(a)的比率因混炼温度而最适范围多少有些变化，一般虽然有越高温则越少的湿润剂(d)的添加量就可以的倾向，但是只要在上述范围的区域内则在通常的混炼温度范围内就可以没有问题地应用。 
通过苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)充分地停留在双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的表面，被覆该颜料，从而可以得到制造喷墨记录用油墨时的充分的沉降抑制效果、该油墨的印刷后的图像的充分光泽。但是，如果苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)过多，其向水性介质中扩散，则油墨的粘度容易上升，有油墨的吐出性降低的倾向。 
优选将苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)与双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的质量比(b)/(a)设定为10/100～40/100。通过将苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)的混合量设定在这样的范围内，不仅颜料的粉碎有效地进行，而且在形成水性颜料分散液时，未吸附于颜料的多余的颜料存在于水性介质中，不会提高分散液的粘度，或降 低喷墨记录用油墨的吐出性。 
作为碱性化合物(c)，使用碱金属氢氧化物时，通常是制成水溶液来使用，但水量优选设为最小限度，该水量相对于颜料优选抑制在15质量％以下，更优选为8质量％以下。在本发明中，水性分散液的粘度优选为在常温下不到4.0mPa·s，进一步优选为不到3.5mPa·s。水性颜料分散液只要显示所涉及的低粘度区域的值，由此得到具有充分的吐出速度的喷墨记录用油墨就变得容易。 
本发明的水性颜料分散液的制造方法具有将含有双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)、苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)、碱性化合物(c)、湿润剂(d)以及混炼助剂(e)的固体成分比高的混合物加以混炼的工序，使通过包括所述混炼工序的方法制造的颜料分散体分散在水性介质中来制造水性颜料分散液。 
在制造颜色分散体的混炼工序中，优选固体成分比高、且被混炼的混合物不成为液状是必要的。在液状的状态下，苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)的至少一部分或全部容易扩散到液体中，该共聚物有不在颜料表面充分地停留而不充分被覆的倾向。假设被混炼物如果为液状，则不进行含有颜料和树脂的混合物的在高剪切力下的混炼，颜料的粉碎也变得不充分，与仅实施以往的在液体中的颜料分散操作来制造水性颜料分散液时同样地，有得不到颜料的小粒径化或防止沉降这样的本发明的效果的倾向。 
为了效率好的混炼，混炼中的着色混炼物的固体成分比例优选为70～90质量％，更优选为70～80质量％。如果为该范围的固体成分比，则在混炼结束后也容易迅速地进行向水性介质的稀释和分散，如实施例和比较例所示，会实现良好的光泽和稳定性。固体成分比如果超过90质量％，则有混炼后的稀释、和分散需要长时间的倾向，进一步混炼物中的物质移动慢、分散容易变得不均匀，有产生难于得到充分的光泽、长期分散稳定性的问题的倾向。固体成分比不到70质量％的话，在混炼时难于产生强有力的剪切力，不能充分地进行颜料的粉碎和苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)向颜料表面的被覆，颜料的小粒径化、分散变得不充分，容易产生沉降，这种情况下在充分的光泽或长期分散稳定性上也容易产生问题。 
在本发明所说的固体成分比例显示为颜料(a)和苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b) 的质量的合计相对于全部成分的合计的比例。 
在开始混炼之前，可以向双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)粉末中添加苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)、碱性化合物(c)、湿润剂(d)以及混炼助剂(e)而制成混合物，但优选预先混合双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)和苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)粉末，预先制成混合粉末。优选向该混合粉末中添加作为其它必须成分的碱性化合物(c)、湿润剂(d)以及混炼助剂(e)后，开始混炼。混炼装置优选对固形物的混炼能产生有效地大的剪切力的装置，作为简单的装置，可以举出以石头或金属的臼、碗等为代表的容器，与其一起使用研磨棒、杵来混炼固体状的混合物的方法。特别是在少量的生产中可以使用研钵或药杵来代替这些。使用这些的方法，通过进行30分钟以上的混炼操作，颜料的粉碎、由树脂对颜料表面的被覆的进行几乎成为饱和，从而可以制作特性的再现性好的固体状着色混炼物。另外，对于严格地进行温度控制的情况或者大量生产的情况，可以使用辊、具有搅拌翼的、或公知惯用的混炼装置。其中，优选具有搅拌槽和搅拌翼的加压捏合机、亨舍尔混合机、行星式混合机，进一步优选搅拌翼能自己公转类型的混炼装置。作为其代表例，可以举出加压捏合机、行星式混合机，从对应的粘度区域广的观点、可以使混炼温度低温化的观点出发，特别优选后者。行星式混合机是指行星型混炼装置，是进行行星运动的具有2片以上的搅拌羽翼的混炼装置的总称(以下，称为“行星式混合机”)。 
作为添加上述混炼工序中的各成分而得到的混合物的主成分的双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)优选在混炼开始2～20分钟以后，通过苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)，发生该颜料(a)彼此之间的粘合，进行其凝集，成为聚集在一起的块，成为团状或棒状的凝集体。通过添加混炼助剂(e)，缩短该凝集所需要的时间，更有效地进行良好的混炼。 
通过将所述各添加成分成为聚集在一起的块，含有混合前的颜料粉末物体等的总量的外观的体积大幅度地减少，其体积大约收缩到60％。 
另外，此时，由于进行苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)的由碱性化合物(c)的中和，产生因该中和热而引起的温度上升，但是通过利用该发热，将温度控制在上述添加时的优选的范围内，从而可以节约混炼所需要的电力。 
为了使用含有如此得到的双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的块来进行良好的混 炼，重要的是：该块在常温下为固体状形态的混合物、且通过各种各样的混炼装置给予充分的剪切力而能延展。如果固体状形态的混合物过硬，则有引起装置的破损、颜料粒子的破坏而引起的色相、光泽产生坏影响的情况发生。 
因此，为了有效地进行良好的混炼，优选在混炼工序中使用的各成分的添加量为已述的范围。 
为了得到通过混炼工序中的混炼对固体状混合物能给予充分的剪切力、对于添加成分成为聚集在一起的块的混炼来说是适宜的状态，优选相对于双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)，双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)以外的成分不是一次性地添加，而是分阶段地添加。 
混炼时间没有特别的限定，优选为0.2～6小时，更优选为0.5～3小时。对于不到0.2小时的混炼时间，有不能完成用树脂对颜料表面的被覆的倾向，另外，如果进行超过6小时的混炼，有要么降低生产性，要么导致颜料的破坏而产生色相、光泽的变化的情况。 
如此得到的颜料分散体是在常温下为固体状的着色混炼物，作为用树脂被覆颜料表面的微胶囊型的改性颜料，对于长期保存、操作性上是便利的。 
在本发明的颜料分散体的形成中，只要是可以在混炼时产生能使被混炼物良好地被混炼的强的剪切力的范围，就可以适宜地设定混炼装置的旋转数。 
就用于本发明的混炼助剂(e)的使用所伴随的效果而言，可以认为，对于作为混炼助剂而使用的所述表面活性剂，相较于其以外的表面活性剂，特别显著地确认其效果的体现。另外，关于本发明的效果的体现，如本申请比较例所示，可以认为是双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)和在本申请中使用的混炼助剂(e)的组合中所特有的，而对于被认为基本的化学结构不同、表面特性不同的颜料黄185，是不被认可的。 
这可以考虑双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的表面性状的特殊性来加以说明。即，其原因可以认为：双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)富含芳香环、酯键和酰胺键，π-π相互作用、氢键对于与树脂的相互作用发挥一定的作用，具有与树脂的强的相互作用。由此，可以认为更显著地表现了混炼工序中的颜料表面的树脂被覆中的混炼助剂(e)的效果。 
本发明的水性颜料分散液的制造方法中的分散工序中，通过将经过混炼工 序而制作的作为颜料分散体的固体状着色混炼物与水或含有以水为主成分的水性介质进行混合，可以简单地得到颜料分散液。此时，也可以与其它的染料等色料混合而使其分散。通过所涉及的色料混合，可以调色成偏绿色或偏红色的黄色的色相。通过碱性化合物(c)的添加，双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的颜料表面被增加了亲水性的苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)充分地被覆，且将本申请中使用的混炼助剂作为分散助剂良好地进行其被覆工序，来制作颜料组成物。因此，通过该颜料组合物和水性介质的混合，可以容易地得到水性颜料分散液，特别是即使不使用一般使用的颜料分散装置，也可以得到颜料粒子的颗粒整齐的细微的水性颜料分散液。与所述水性介质的混合可以用具有搅拌羽和搅拌槽的通用的搅拌机来进行，例如，可以通过在作为前述混炼装置的行星式混合机等中直接进行搅拌来进行。如此得到的分散液中的颜料浓度，在假设作为喷墨记录用油墨的使用的情况下，优选为1～30质量％。颜料浓度范围如果不到该区域，作为喷墨记录用油墨而使用时的印刷浓度容易不充分，另外，如果超过该区域，则有粘度变得过高，操作性变差的倾向。 
在将作为颜料分散体的着色混炼物与水性介质混合、分散在水性介质中时，为了得到更良好的分散或者生产效率的提高，还可以使用公知的分散装置。特别是，引入由使用珠等的媒介分散机等进行的分散工序是有效的，在分散工序中添加水以外的成分的情况等时，以得到液体中的成分浓度的均一性为目的而可以使用。作为使用用于分散工序的媒介的分散机，可以举出：砂磨机、涂料振荡器(paint shaker)、球磨机、砂研磨机(Sand grinder)、华尔宝研磨机(Dyno-Mill)、高速分散机(DISPERMAT)、循环型湿式粉碎机(SC Mill)、钉碎机(Spike mill)、搅拌磨机(agitator mill)、卧式研磨机(Pin Mill)等。但是，如前述，本发明并不一定需要用分散机进行的颜料分散工序，使用分散机时，优选将分散时间停留在10分钟以内、优选5分钟以内的短时间而不进行过度地分散，使得颜料表面的树脂不脱离。另外，在分散工序中使用分散机时，优选将在混炼工序中制作的着色混炼物和水性介质混合、且用水性介质进行稀释，来调整至分散机的适宜粘度为止，优选降低到15mPa·s以下的粘度为止。 
作为在分散工序中水性介质的混合方法，可以将着色混炼物和水性介质一次性地混合，也可以向着色混炼物中逐次地一边搅拌一边分阶段性地混合水性 介质，但是通过使用后者的方法，可以更有效制造分散性更良好的水性颜料分散液。就混合时的温度而言，没有特别的限定，可以在5～70℃的范围适宜地进行。就分散工序结束后形成的水性颜料分散液的颜料浓度而言，优选为10～20质量％。颜料浓度被调整至1～7％左右的该分散液，可以适宜地添加后述的追加成分，进一步调整粘度、颜料浓度而用作喷墨记录用油墨，也将其可以直接用作喷墨记录用油墨。 
另外，颜料浓度高的水性颜料分散液可以用作保存用原料，即，暂且作为油墨用的中间体而进行保管，在需要油墨时，在该中间体中添加水、公知惯用的油墨成分、其它的颜料分散液、染料等，制成喷墨记录用油墨。 
另外，在本发明中，为了减少分散液中的粗大粒子，在第二工序(分散工序)后还可以增加离心分离工序、过滤工序。可以通过用于除去所涉及的粗大粒子的工序，来减少阻碍吐出的稳定性、光泽的粗大粒子。 
为了由本发明的水性颜料分散液来制造喷墨记录用油墨，可以将水性颜料分散液进一步用水性介质稀释来制造。如果在稀释水性颜料分散液的水性介质中混合湿润剂，则有利于对喷墨记录用油墨的防止干燥、粘度调整、浓度调整，因此是优选的。作为湿润剂，可以使用与在制造颜料分散体的混炼工序中使用的湿润剂为同样的湿润剂。以防止干燥为目的的湿润剂在油墨中的含量优选为3～50质量％。 
此外，在调制喷墨记录用油墨时，出于改良对被记录介质的浸透性、调整在记录介质上的点直径的目的，可以添加浸透剂。作为浸透剂，例如可以举出：乙醇、异丙醇等低级醇；乙二醇己醚、二乙二醇丁醚等烷基醇的环氧乙烷加成物；丙二醇丙醚等烷基醇的环氧丙烷加成物等。油墨中的浸透剂的含量优选为0.01～10质量％。 
在调制喷墨记录用油墨时，为了调整表面张力等油墨特性，可添加表面活性剂。为此可添加的表面活性剂没有特别的限制，可以与在混炼时作为混炼助剂(e)而添加的表面活性剂不同，也可以相同。具体的可以举出各种阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等，在这些中，优选阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。进一步根据需要适宜地添加防腐剂、防锈剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等用于喷墨记 录用油墨的添加成分，进行水性介质的量、颜料浓度的调整，也可以使用在分散工序中将适宜地混合了所述各种添加成分的水性介质与着色混炼物直接混合的方法，来制作水性颜料分散液，由该分散液来制作喷墨记录用油墨。 
本发明的水性颜料分散液和喷墨记录用油墨即使被加热也是稳定的，对于原本容易沉降的颜料，即使在低粘度介质中也带来沉降少的良好的稳定性。另外，使用本发明的喷墨记录用油墨，通过喷墨记录法而形成的图像表现出优异的光泽，具有兼具了颜料黄155本身所具有的优异的耐光性和显色的高品质。 
实施例 
以下使用实施例，进一步详细地说明本发明。 
在以下的合成例、实施例和比较例中，“份”和“％”表示“质量份”和“质量％”。 
合成例1 
向具有搅拌装置、滴下装置、回流装置的反应容器加入甲基乙基酮100份，一边搅拌一边将反应容器内置换成氮气。将反应容器内保持为氮气气氛的同时进行加温，成为甲基乙基酮回流状态后，从滴下装置用2小时滴加苯乙烯77份、丙烯酸10份、甲基丙烯酸13份和聚合催化剂(和光纯药工业社制/“V-59”)8份。另外，从滴加的中途，将反应体系的温度保持为80℃。 
滴加结束后，在同样的温度下持续25小时的反应。另外，在反应的途中，一边确认原料的消耗状况，一边适宜地追加聚合催化剂。反应结束后，在减压下蒸馏除去甲基乙基酮，粉碎得到的固体，得到该苯乙烯-丙烯酸系共聚物(A-1)。其酸值为152mgKOH/g、重均分子量为11000。 
另外，本发明中的重均分子量是用GPC(凝胶浸透色谱法)测定的值，换算成作为标准物质而使用的聚苯乙烯的分子量的值。另外，通过以下的装置和条件来实施测定。 
送液泵：LC-9A 
系统控制器：SLC-6B 
自动注射器：S1L-6B 
检测器：RID-6A 
以上为岛津制作所制 
数据处理软件：Sic480II数据源(体系工具社制(System Instruments Co.，Ltd.)) 
柱：GL-R400(保护柱)+GL-R440+GL-R450+GL-R400M(日立化成工业社制) 
洗脱溶剂：THF 
洗脱流量：2ml/min 
柱温度：35℃ 
合成例2 
按照合成例1的制造方法，调整反应条件，合成单体单元的组成比中苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝75/11/14(质量比)、重均分子量为11100、酸值为172mgKOH/g、玻璃化温度为108℃的苯乙烯-丙烯酸系共聚物(A-2)。 
合成例3 
按照合成例1的制造方法，调整反应条件，合成单体单元的组成比中苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝82/8/10(质量比)、重均分子量为11200、酸值为121mgKOH/g、玻璃化温度为109℃的苯乙烯-丙烯酸系共聚物(A-3)。 
合成例4 
按照合成例1的制造方法，调整反应条件，合成以下的苯乙烯-丙烯酸系共聚物。合成单体单元的组成比中苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝80/9/11(质量比)、重均分子量为11400、酸值为135mgKOH/g、玻璃化温度为107℃的苯乙烯-丙烯酸系共聚物(A-4)。 
合成例5 
按照合成例1的制造方法，调整反应条件，合成以下的苯乙烯-丙烯酸系共聚物。合成单体单元的组成比中苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝75/11/14(质量比)、重均分子量为11500、酸值为172mgKOH/g、玻璃化温度为109℃的苯乙烯-丙烯酸系共聚物(A-5)。 
实施例1 
颜料黄155 
Figure RE-BDA0000143690780000261
二甘醇                                        155份 
Surfynol CT211                                15份 
8N的氢氧化钾水溶液(固体成分浓度＝34质量％)    45.6份 
将上述成分顺次投入保温在60℃的50L容量的行星式混合机(井上制作所制PLM-50)中，以自转转数为59rpm、公转转数为22rpm，开始混炼。在3分钟后，混合物凝集成为棒状，以后在这样的状态下持续120分钟混炼，得到颜料分散体(固体状着色混炼物)。混炼中，120分钟的消耗电流值为5～15安培，根据搅拌翼的旋转周期而反复增减。这是因为，由于混合物为极高粘度的半固体状，因此不均匀地分布在容器内部，搅拌翼每周期性地剪切混合物而对其施加大的力。 
经过120分钟后，用4小时缓慢地添加离子交换水1600份，成为液体状，从而得到颜料浓度为25.1质量％的均匀的混合物。 
将得到的混合物移送至不锈钢柱，添加离子交换水360份和二甘醇180份，通过珠磨机(浅田铁工(柱)制的纳米磨机NM-G-2L)，以25℃的温度、1.67分钟的停留时间，得到水性颜料分散液。 
然后，将该分散液2080份通过连续式离心分离机(国产离心机(株)制、H-600S、2L容量)，以35℃的温度、18900G的离心力、12分的停留时间连续地进行离心分离，从而得到颜料浓度为15.2质量％的水性颜料分散液。 
另外，使用得到的水性颜料分散液，通过以下的混合，调整成颜料浓度为4质量％的喷墨记录用油墨。 
Figure DEST_PATH_GDA0000143690840000051
实施例2 
除了将Surfynol CT211的混合量由15份(颜料的3％)变更为5份(相当于1％)以外，与实施例1同样地制作水性颜料分散液，与实施例1同样地由该水性颜料分散液调制颜料浓度4质量％的喷墨记录用油墨。 
实施例3 
除了将Surfynol CT211的混合量由15份变更为30份(颜料的6％)以外，与实施例1同样地制作水性颜料分散液，与实施例1同样地由该水性颜料分散液调制颜料浓度4质量％的喷墨记录用油墨。 
实施例4 
除了使用酸值172的苯乙烯-丙烯酸系共聚物(A-2)来代替酸值155的苯乙烯-丙烯酸系共聚物(A-1)，另外，将8N的氢氧化钾水溶液(固体成分粘度＝34质量％)的量从45.6份变更为50.6份以外，与实施例1同样地制作水性颜料分散液，与实施例1同样地由该水性颜料分散液调制颜料浓度4质量％的喷墨记录用油墨。 
实施例5 
除了使用Surfynol 440来代替Surfynol CT211以外，与实施例1同样地制作水性颜料分散液，与实施例1同样地由该水性颜料分散液调制颜料浓度4质量％的喷墨记录用油墨。 
实施例6 
除了将苯乙烯-丙烯酸系共聚物(A-1)的量由100份变为150份以外，与实施例1同样地制作水性颜料分散液，与实施例1同样地由该水性颜料分散液调制颜料浓度4质量％的喷墨记录用油墨。 
实施例7 
除了将二甘醇量的155份变为115份以外，与实施例1同样地制作水性颜料分散液，与实施例1同样地由该水性颜料分散液调制颜料浓度4质量％的喷墨记录用油墨。 
实施例8 
除了将二甘醇量的155份变为140份以外，与实施例1同样地制作水性颜料分散液，与实施例1同样地由该水性颜料分散液调制颜料浓度4质量％的喷墨记录用油墨。 
实施例9 
除了将二甘醇的155份变为194份以外，与实施例1同样地制作水性颜料分散液，与实施例1同样地由该水性颜料分散液调制颜料浓度4质量％的喷墨记录用油墨。 
实施例10 
除了将Surfynol CT211换为同量的Surfynol CT111以外，与实施例1同样地制作水性颜料分散液，与实施例1同样地由该水性颜料分散液调制颜料浓度4质量％的喷墨记录用油墨。 
比较例1 
除了使用二丙二醇40份来替代15份的Surfynol CT211以外，与实施例1同样地制作水性颜料分散液，与实施例1同样地由该水性颜料分散液调制颜料浓度4质量％的喷墨记录用油墨。 
比较例2～6 
除了如表1所示、分别使用15份的Surfynol 104(比较例2)、Surfynol 420(比较例3)、Surfynol 465(比较例4)、Surfynol CT221(比较例5)、Surfynol CT231(比较例6)来代替实施例1中的15份的Surfynol CT211以外，与实施例1同样地制作水性颜料分散液，与实施例1同样地由该水性颜料分散液调制颜料浓度4质量％的喷墨记录用油墨。 
这里，Surfynol 104、Surfynol 420、Surfynol 465、Surfynol CT221、SurfynolCT231(都为日信化学工业社制)的组成为以下所示。 
Surfynol 104(1，4-二异丁基-1，4-二甲基丁炔二醇、HLB值＝4) 
Surfynol 420(1，4-二异丁基-1，4-二甲基丁炔二醇的环氧乙烷20质量％加成物、HLB值＝4) 
Surfynol 465(1，4-二异丁基-1，4-二甲基丁炔二醇的环氧乙烷65质量％加成物、HLB值＝13) 
Surfynol CT221(含有1，4-二异丁基-1，4-二甲基丁炔二醇20质量％、以及烷基的碳原子数11～15的仲醇和聚氧乙烯的醚化合物63质量％的混合物、HLB值＝13) 
Surfynol CT231(含有1，4-二异丁基-1，4-二甲基丁炔二醇6质量％、以及烷基的碳原子数11～15的仲醇和聚氧乙烯的醚化合物33质量％的混合物、HLB 值＝14) 
比较例7 
除了使用苯乙烯-丙烯酸系共聚物(A-3)来代替苯乙烯-丙烯酸系共聚物(A-1)，另外，将8N的氢氧化钾水溶液(固体成分粘度＝34质量％)的量从45.6份变更为35.6份以外，与实施例1同样地制作水性颜料分散液，与实施例1同样地由该水性颜料分散液调制颜料浓度4质量％的喷墨记录用油墨。 
比较例8 
除了使用苯乙烯-丙烯酸系共聚物(A-4)来代替苯乙烯-丙烯酸系共聚物(A-1)，另外，将8N的氢氧化钾水溶液(固体成分粘度＝34质量％)的量从45.6份变更为39.7份以外，与实施例1同样地制作水性颜料分散液，与实施例1同样地由该水性颜料分散液调制颜料浓度4质量％的喷墨记录用油墨。 
比较例9 
除了使用苯乙烯-丙烯酸系共聚物(A-5)来代替苯乙烯-丙烯酸系共聚物(A-1)，另外，将8N的氢氧化钾水溶液(固体成分粘度＝34质量％)的量从45.6份变更为54.1份以外，与实施例1同样地制作水性颜料分散液，与实施例1同样地由该水性颜料分散液调制颜料浓度4质量％的喷墨记录用油墨。 
比较例10 
除了将Surfynol CT211的混合量由15份(相当于颜料的3％)变更为45份(相对于颜料的9％)以外，与实施例1同样地制作水性颜料分散液，与实施例1同样地由该水性颜料分散液调制颜料浓度4质量％的喷墨记录用油墨。 
比较例11 
除了省去实施例1中Surfynol CT211以外，与实施例1同样地制作水性颜料分散液，与实施例1同样地由该水性颜料分散液调制颜料浓度4质量％的喷墨记录用油墨。 
参考例1 
除了使用颜料黄185来替代颜料黄155以外，与实施例1同样地制作水性颜料分散液，与实施例1同样地由该水性颜料分散液调制颜料浓度4质量％的喷墨记录用油墨。 
参考例2 
除了将Surfynol CT211的混合量由15份变更为0份以外，与参考例1同样地制作水性颜料分散液，与参考例1同样地由该水性颜料分散液调制颜料浓度4质量％的喷墨记录用油墨。 
对于由以上的实施例和比较例制作的水性颜料分散液以及喷墨记录用油墨，通过以下的评价项目和评价方法来进行评价。 
<分散性评价> 
测定所得到的水性颜料分散液的分散粒子的粒径、粘度和沉降性，来评价分散性和长期分散稳定性。 
<粒径、粘度的测定> 
水性颜料分散液的分散粒径为，使用“Micro-track UPA150”(Leeds&Northrup社制)，将在实施例和比较例中制作的水性颜料分散液稀释为1000倍以后，测定分散粒子的体积平均粒径作为水性颜料分散液中的分散粒子的粒径。 
粘度使用E型粘度计(TVE-20L、东机美社制)在25℃进行测定。 
<沉降性的测定> 
沉降性是将在实施例和比较例中制作的颜料浓度4质量％的喷墨用油墨在25℃、保存在10mL容量的玻璃瓶(glass vial)中2周，保存后倒置，用目测按以下的评价基准来观察向其底部的沉降。能灵敏度良好地测定沉降性的本发明的评价按以下的基准进行。 
沉降性大    倒置玻璃瓶时颜料粒子显著地附着在壁面为。 
沉降性中    倒置玻璃瓶时确认出颜料粒子附着在壁面。 
沉降性小    倒置玻璃瓶时几乎确认不到颜料粒子附着在壁面。 
<喷墨记录用油墨的评价> 
<光泽的评价> 
将在实施例和比较例中制作的颜料浓度4质量％的喷墨记录用油墨搭载在喷墨打印机EM-930C(EPSON社制)的黑色硒鼓位置，作为记录介质1使用高质量光泽照片纸(Premium Glossy Photo Paper，EPSON社制)进行50％和95％图像浓度的记录，使用“Micro-TRI-Gloss”(BYK-Gardner社制)，对于所得到的图像的光泽，测定20°的角度的光泽值。同样地，对于作为记录介质2的照片光泽纸(Photo Gallery Glossy Paper，OLYMPUS社制)中，进行同样的评价， 得到光泽值。 
在记录介质1中的50％和95％图像浓度中，如果各自得到30以上、60以上的光泽，则为良好，在实际使用中就没有问题。在记录介质1中的95％图像浓度中，光泽如果得到70以上，则为良好。另外，在记录介质2中的50％和95％图像浓度中，如果各自得到50以上、70以上的光泽，则为良好，在实际使用中就没有问题。还有，分别在记录介质2中的50％图像浓度和95％图像浓度中，光泽如果得到60以上、75以上，则为良好。 
<长期分散稳定性评价> 
将在光泽评价中使用的各实施例和比较例的喷墨记录用油墨静置在70℃的温度条件下8周，检查静置前后的体积平均粒径的变化，作为稳定性的指标。粒径的增大如果为8％以下，则为良好。 
表1 
从表1可知，实施例1～10的水性颜料分散液，体积平均粒径小，进行瓶测试时的沉降小。另外，由水性颜料分散液制作的喷墨记录用油墨即使在70℃的长期保存后，粒径也不增大。使用该油墨形成图像时，显示比比较例的油墨高的光泽。 
虽为炔二醇系表面活性剂但HLB值不在8～12的范围的油墨，进行瓶测试时的沉降增加，光泽也降低(比较例2～比较例6)。另外，可知：本发明所规定的苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)的酸值的范围(比较例7～比较例9)、混炼助剂(e)与双乙酰基乙酰苯胺颜料的混合质量比(e)/(a)的范围是重要的(比较例10、比较例11)，如果脱离本发明所规定的范围，则沉降增加，光泽降低。 
进一步，对于C.I颜料黄185，确认混炼助剂(e)的效果时可知：即使使用本发明使用的混炼助剂(e)进行混炼，也确认不到沉降的降低、光泽的增加，只在以C.I.颜料黄155为首的极为有限的颜料中发现了由本混炼助剂(e)所产生的效果(参考例1、参考例2)。 
另外，对于上述实施例和比较例中记载的喷墨记录用油墨，在制作光泽测定用的整面印刷样品时，都可以确认出良好的吐出性。 
工业上的可利用性 
将本发明的颜料组合物分散在水性颜料介质中而得到的水性颜料分散液，能够作为喷墨记录用油墨的主成分而使用，作为粗大粒子极少的分散稳定性优异的油墨，可形成光泽高的图像。 

Claims (18)

1.一种颜料组合物，其特征在于，是混炼含有双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)、苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)、碱性化合物(c)、湿润剂(d)以及混炼助剂(e)的混合物而得到的在常温下为固体形态的颜料组合物，
所述混炼助剂(e)含有由以下述通式(1)表示的化合物组成的表面活性剂和/或由下述混合物组成的表面活性剂，所述混合物含有以下述通式(2)表示的化合物、以及烷基的碳原子数为12～14的聚氧乙烯烷基醚和/或以下述通式(3)表示的醚系化合物，所述混炼助剂(e)具有8～12的HLB值，所述混炼助剂(e)与双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的质量比(e)/(a)为0.5/100～7/100，且所述苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)的酸值为145～175mgKOH/g；
Figure FDA00003458693600011
（1）
式（1）中，R1、R2、R3、R4分别独立地表示主链的碳原子数为1～8的直链或支链的烷基，m和n分别独立地表示不同时为0的0～20的整数；
Figure FDA00003458693600012
（2）
式（2）中，R1、R2、R3、R4分别独立地表示主链的碳原子数为1～8的直链或支链的烷基；
Figure FDA00003458693600013
（3）
式（3）中，q表示1～30的整数，R5表示碳原子数7～11的直链或支链的烷基。
2.根据权利要求1所述的颜料组合物，其中，所述通式（1）的R1、R2、R3、R4分别独立地为主链的碳原子数为1～4的直链或支链的烷基，m和n分别独立地表示不同时为0的0～10的整数。
3.根据权利要求2所述的颜料组合物，其中，所述通式（1）的R1、R2为甲基，R3、R4为异丁基，m和n分别独立地表示不同时为0的0～6的整数。
4.根据权利要求1所述的颜料组合物，其中，所述混炼助剂(e)含有由下述混合物组成的表面活性剂，所述混合物含有以所述通式(2)表示的化合物、以及烷基的碳原子数为12～14的聚氧乙烯烷基醚和/或以所述通式(3)表示的醚系化合物。
5.根据权利要求4所述的颜料组合物，其中，所述烷基的碳原子数为12～14的聚氧乙烯烷基醚是烷基的碳原子数为12～14的仲醇与聚氧乙烯的醚。
6.根据权利要求5所述的颜料组合物，其中，所述烷基的碳原子数为12～14的聚氧乙烯烷基醚为以下述通式（4）表示的化合物，
Figure FDA00003458693600021
（4）
式（4）中，x、y表示x+y为9～11的正整数，p表示2～30的整数。
7.根据权利要求4～6任一项所述的颜料组合物，其中，以所述通式（3）表示的化合物为聚氧乙烯壬基苯基醚。
8.根据权利要求1或4所述的颜料组合物，其中，双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)为C.I.颜料黄155。
9.根据权利要求1或4所述的颜料组合物，其中，苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)与双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的质量比(b)/(a)为10/100～40/100，湿润剂(d)与双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的质量比(d)/(a)为16/100～35/100。
10.根据权利要求1或4所述的颜料组合物，其中，所述在常温下为固体形态的颜料组合物的固体成分比例为70～90质量%。
11.一种水性颜料分散液，其通过将权利要求1～10任一项所述的颜料组合物分散在水性介质中而得到。
12.一种喷墨记录用油墨，其含有权利要求11记载的水性颜料分散液作为主成分。
13.一种水性颜料分散液的制造方法，其特征在于，具有：混炼含有双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)、苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)、碱性化合物(c)、湿润剂(d)以及混炼助剂(e)的混合物来制造在常温下为固体形态的颜料组合物的混炼工序，以及将所述颜料组合物分散在水性介质中的分散工序；所述混炼助剂(e)为由以下述通式(1)表示的化合物组成的表面活性剂和/或由下述混合物组成的表面活性剂，所述混合物含有以下述通式(2)表示的化合物、以及烷基的碳原子数为12～14的聚氧乙烯烷基醚和/或以下述通式(3)表示的醚系化合物，所述混炼助剂(e)具有8～12的HLB值，所述混炼助剂(e)与双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的质量比(e)/(a)为0.5/100～7/100，且在所述混炼工序中使用的苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)的酸值为145～175mgKOH/g；
Figure FDA00003458693600031
（1）
式（1）中，R1、R2、R3、R4分别独立地表示主链的碳原子数为1～8的直链或支链的烷基，m和n分别独立地表示不同时为0的0～20的整数；
Figure FDA00003458693600032
（2）
式（2）中，R1、R2、R3、R4分别独立地表示主链的碳原子数为1～8的直链或支链的烷基；
Figure FDA00003458693600033
（3）
式（3）中，q表示1～30的整数，R5表示碳原子数7～11的直链或支链的烷基。
14.根据权利要求13所述的水性颜料分散液的制造方法，其中，所述混炼助剂(e)含有由下述混合物组成的表面活性剂，所述混合物含有以所述通式(2)表示的化合物、以及烷基的碳原子数为12～14的聚氧乙烯烷基醚和/或以所述通式(3)表示的化合物。
15.根据权利要求13或14所述的水性颜料分散液的制造方法，其中，双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)为C.I.颜料黄155。
16.根据权利要求13或14所述的水性颜料分散液的制造方法，其中，所述混炼工序中的苯乙烯-丙烯酸系共聚物(b)与双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的质量比(b)/(a)为10/100～40/100，湿润剂(d)与双乙酰基乙酰芳胺颜料(a)的质量比(d)/(a)为16/100～35/100。
17.根据权利要求13或14所述的水性颜料分散液的制造方法，其中，所述在常温下为固体形态的颜料组合物的固体成分比例为70～90质量%。
18.一种喷墨记录用油墨，其特征在于，含有以权利要求13或14所述的水性颜料分散液的制造方法制造的水性颜料分散液作为主成分。
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