JP2003096354A - インクジェット用インク組成物及び画像形成方法 - Google Patents

インクジェット用インク組成物及び画像形成方法

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JP2003096354A
JP2003096354A JP2001289086A JP2001289086A JP2003096354A JP 2003096354 A JP2003096354 A JP 2003096354A JP 2001289086 A JP2001289086 A JP 2001289086A JP 2001289086 A JP2001289086 A JP 2001289086A JP 2003096354 A JP2003096354 A JP 2003096354A
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pigment
ink
dispersion
mass
polymer
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JP2001289086A
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Yasushi Azuma
靖史 阿妻
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 画質、色再現、画像堅牢性に優れ、かつイン
ク吐出性、インクの保存安定性に優れるインクジェット
用インク組成物を提供する。 【解決手段】 少なくとも顔料、顔料分散用ポリマー分
散剤及び水性媒体を含有するインクジェットインク用イ
ンク組成物において、顔料分散用ポリマー分散剤のうち
50質量%以上が顔料表面に吸着しているインクジェッ
ト用インク組成物を用いて、画像形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、目詰まり等の吐出
不良が起こりにくく、保存安定性の良好なインクジェッ
ト用インク組成物及びそれを用いた画像形成方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】近年、コンピューターの普及に伴いイン
クジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で紙、
フィルム、布等に印字するために広く利用されている。
インクジェット記録方法には、ピエゾ素子により圧力を
加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡
を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方
式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式が
ある。これらのインクジェット記録用インクとしては、
水性インク、油性インク、あるいは固体(溶融型)イン
クが用いられる。これらのインクのうち、製造・取り扱
い性・臭気・安全性等の点から水性インクが主流となっ
ている。
【0003】これらのインクジェット記録用インクに用
いられる色素としては、染料と顔料が知られているが、
染料を用いたインクジェット記録用インクでは、色再現
性、出力画像の堅牢性が不十分であった。特に、写真画
質の出力に用いる光沢紙において暗所経時でも変色・褪
色が起こることは大きな問題であった。これらの問題を
解決するためには、通常堅牢性(特に耐光性)の高い顔
料インクの使用が検討されている。
【0004】しかしながら、従来、顔料の分散には、ス
チレン−マレイン酸共重合体など、水溶性のポリマーが
用いられているが、インクジェット用顔料インクに水溶
性ポリマーを用いた場合、インク保存中に顔料粒子同士
が凝集、沈降するという問題があった。また、別の問題
としてインク吐出ノズル部の目詰まりや、汚れに起因す
ると見られる吐出不良が頻発する傾向にあった。
【0005】これに対して、自己分散性のポリマーを用
いてマイクロカプセル化した顔料を含有するインクが特
開平9−151342号に提案されている。このような
ポリマーを用いた顔料インクでは、顔料の分散粒径も小
さくなり、分散後の安定性も良化している。しかしなが
ら、未だ改良は不十分であった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】特に、高速印字に対応
させたプリンタでは、インクジェットインクの吐出性の
制御および受像紙への速やかな浸透のために表面張力を
下げるための水溶性溶剤や界面活性剤を添加せねばなら
ない。この方法は水溶性染料を用いたインクでは良く知
られた方法であるが、自己分散性ポリマーを用いた顔料
インクではこれらの物質の添加によって、著しく保存安
定性及び吐出性が悪化するという問題がある。この問題
は、本発明者の検討によると本質的なものである。表面
張力を下げインク吐出の安定化および受像紙への浸透速
度の向上をさせるための物質は分子の極性の小さい、親
油的な性質を分子内に持った物質でなければならず、こ
の様な物質は、自己分散性ポリマーを溶解させ、顔料か
ら引き剥がす性質がある。これまで、吐出性・浸透性を
向上させようとして水溶性溶剤や界面活性剤を添加する
と顔料から分散ポリマーが引き剥がされ、インクの保存
安定性が悪化するのみならず、場合によってはインクの
吐出性までも却って悪化するという問題を解決できなか
った。
【0007】従って本発明が解決しようとする課題は、
画質、色再現、画像堅牢性に優れ、かつインク吐出性、
インクの保存安定性に優れるインクジェット用インク組
成物、及びそれを用いた画像形成方法を提供することで
ある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の構成
により解決されることが見出された。
【0009】(1)少なくとも顔料、顔料分散用ポリマ
ー分散剤及び水性媒体を含有するインクジェットインク
用インク組成物において、顔料分散用ポリマー分散剤の
うち50質量%以上が顔料表面に吸着していることを特
徴とするインクジェット用インク組成物。
【0010】(2)顔料分散用ポリマー分散剤のうち9
0質量%以上が顔料表面に吸着していることを特徴とす
る上記(1)記載のインクジェット用インク組成物。
【0011】(3)顔料分散用ポリマー分散剤が、3質
量%〜20質量%のアニオン性基を有するモノマーと、
残りの部分が炭化水素系モノマー、アクリル酸エステル
系モノマー及びメタクリル酸エステル系モノマーから選
択される少なくとも1種のモノマーとの共重合体からな
り、且つ分子内に水酸基、アミノ基、無置換アミド基及
びポリエチレンオキシド基のいずれも持たないことを特
徴とする上記(1)又は(2)記載のインクジェット用
インク組成物。
【0012】(4)水性媒体に含まれる溶媒の溶解性パ
ラメータ(SP値)の質量加重平均値が35以上42未
満であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれ
かに記載のインクジェット用インク組成物。
【0013】(5)支持体上に白色無機顔料粒子を含有
する受像層を有する受像紙上に、上記(1)〜(4)の
いずれかに記載のインク組成物を用いて画像形成するこ
とを特徴とする画像形成方法。
【0014】すなわち、本発明者は種々検討の結果、上
記課題が顔料へのポリマー分散剤の吸着力の弱さに起因
していることをつきとめ、本発明を完成するに至ったも
のである。具体的には、顔料分散用ポリマー分散剤のう
ち50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好
ましくは90質量%以上が顔料表面に吸着していると、
インク吐出性、インクの保存安定性に優れるインクジェ
ット用インク組成物が得られることが見出されたもので
ある。上記吸着量が50質量%未満の場合には、顔料に
吸着していないポリマーは、単に顔料の分散安定化に寄
与していないだけにとどまらず、吐出ノズルを汚す、顔
料の凝集を促進する等の悪影響を及ぼすことが判った。
【0015】ここで、ポリマー分散剤の顔料への吸着量
は、ポリマー分散剤溶解量(A)及びポリマー分散剤総
量(B)を測定し、ポリマー分散剤吸着率(C)=(B
−A)/B×100で算出されるものである。
【0016】
【発明の実施の形態】まず、本発明のポリマー分散剤に
ついて説明する。本発明で用いられるポリマー分散剤
は、あらゆる公知のポリマー、即ちあらゆる公知のモノ
マーの組み合わせのポリマーから選ぶことができる。但
し、上記の如く、インクジェットインクの状態で、大部
分が顔料表面に吸着していることが必要である。ポリマ
ー分散剤は、好ましくは、それ自身では水に溶解しない
が、分散物となることのできる、いわゆる自己分散性の
ポリマーから選ばれるポリマーである。
【0017】あるインクジェットインク組成において、
ポリマー分散剤が溶解するか、顔料表面に吸着するか
は、水・水溶性溶剤の混合溶媒系とポリマーの相互作
用、および、ポリマーと顔料表面との相互作用の強さに
よって決まるものであり単純ではないが、本発明者の検
討より、以下の条件を適宜組み合わせることにより、顔
料分散用ポリマーのうち50質量%以上を、顔料表面に
吸着させることができることが明らかになった。
【0018】自己分散性ポリマーの、分散性付与のため
に必要な水溶性基は、アニオン性基が好ましく、特にカ
ルボン酸基が好ましい。水酸基、アミノ基、無置換アミ
ド基およびポリエチレンオキシド基は、分散性付与の効
果が小さく、効果を補うために多量に含有させると今度
は顔料への吸着性が下がってしまうため好ましくない。
好ましいモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシエチル
メタクリレートなどを挙げることができる。
【0019】自己分散性ポリマーの顔料表面への吸着基
としては、好ましくはアルキル基、芳香族基、カルボン
酸エステル基、アルキル基ないしアリール基によるN,
N−ジ置換のアミド基等が挙げられる。好ましいモノマ
ーとしては、スチレン、n−ブチルメタクリレート、n
−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレート、i
−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、t
−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,
N−ジメチルアクリルアミドなどを挙げることができ
る。
【0020】自己分散性ポリマーは、上記モノマーのう
ち、分散性付与のためのモノマーと顔料表面への吸着性
付与のためのモノマーとを組み合わせた共重合体である
ことが好ましく、分散性付与のためモノマーの比率は3
質量%から20質量%が好ましく、5質量%から15質
量%がより好ましい。より具体的には、3質量%〜20
質量%のアニオン性基を有するモノマーと、残りの部分
が炭化水素系モノマー、アクリル酸エステル系モノマー
及びメタクリル酸エステル系モノマーから選択される少
なくとも1種のモノマーとの共重合体であることが好ま
しく、更には、分子内に水酸基、アミノ基、無置換アミ
ド基及びポリエチレンオキシド基のいずれをも持たない
ことが好ましい。
【0021】また、自己分散性ポリマーを用いない本発
明の別の好ましい態様として、顔料をポリマー分散剤で
分散した後、ポリマー分散剤が顔料表面に強く吸着する
ための処理を加える方法がある。具体的には紫外線・X
線のような放射線を照射する方法、加熱処理をする方
法、化学的架橋剤を添加する方法などがある。好ましく
は紫外線・X線の照射による方法である。
【0022】以下に、好ましいポリマー分散剤の具体例
を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。以下の各例における比は、全て質量分率である。 (P−1) n−ブチルメタクリレート/メタクリル酸
=85/15、 (P−2) n−ブチルメタクリレート/メタクリル酸
=90/10、 (P−3) n−ブチルメタクリレート/カルボキシエ
チルメタクリレート=85/15、 (P−4) n−ブチルメタクリレート/カルボキシエ
チルメタクリレート=90/10、 (P−5) i−ブチルメタクリレート/メタクリル酸
=85/15、 (P−6) i−ブチルメタクリレート/メタクリル酸
=90/10、 (P−7) t−ブチルメタクリレート/メタクリル酸
=85/15、 (P−8) t−ブチルメタクリレート/メタクリル酸
=90/10、 (P−9) n−ブチルメタクリレート/n−ブチルア
クリレート/メタクリル酸=60/25/15、 (P−10) スチレン/n−ブチルメタクリレート/
メタクリル酸=30/55/15、
【0023】(P−11) スチレン/n−ブチルメタ
クリレート/メタクリル酸=30/60/10、 (P−12) スチレン/n−ブチルメタクリレート/
カルボキシエチルメタクリレート=30/55/15、 (P−13) スチレン/n−ブチルメタクリレート/
カルボキシエチルメタクリレート=30/60/10、 (P−14) スチレン/i−ブチルメタクリレート/
メタクリル酸=30/55/15、 (P−15) スチレン/i−ブチルメタクリレート/
メタクリル酸=30/60/10、 (P−16) スチレン/t−ブチルアクリレート/メ
タクリル酸=30/55/15、 (P−17) スチレン/t−ブチルアクリレート/メ
タクリル酸=30/60/10、 (P−18) n−ブチルアクリレート/t−ブチルメ
タクリレート/メタクリル酸=30/55/15、 (P−19) n−ブチルアクリレート/t−ブチルメ
タクリレート/メタクリル酸=30/60/10、 (P−20) スチレン/n−ブチルアクリレート/メ
タクリル酸=40/45/15、
【0024】(P−21) スチレン/n−ブチルアク
リレート/アクリル酸=45/45/10、 (P−22) メチルメタクリレート/n−ブチルメタ
クリレート/メタクリル酸=20/70/10、 (P−23) メチルアクリレート/n−ブチルメタク
リレート/メタクリル酸=20/70/10、 (P−24) エチルアクリレート/メタクリル酸=8
5/15、 (P−25) エチルアクリレート/メタクリル酸=9
0/10、 (P−26) スチレン/エチルアクリレート/メタク
リル酸=20/70/10、 (P−27) n−ブチルメタクリレート/N,N−ジ
エチルアクリルアミド/メタクリル酸=50/40/1
0、 (P−28) n−ブチルメタクリレート/N,N−ジ
エチルアクリルアミド/メタクリル酸=50/45/
5、 (P−29) n−ブチルアクリレート/N,N−ジメ
チルアクリルアミド/メタクリル酸=60/30/1
0、 (P−30) n−ブチルアクリレート/N,N−ジメ
チルアクリルアミド/メタクリル酸=55/37/8、
【0025】(P−31) スチレン/n−ブチルアク
リレート/N,N−ジメチルアクリルアミド/メタクリ
ル酸=20/40/30/10、 (P−32) スチレン/n−ブチルアクリレート/
N,N−ジメチルアクリルアミド/メタクリル酸=25
/30/37/8、 (P−33) n−ブチルメタクリレート/N−n−ブ
チルアクリルアミド/メタクリル酸=70/20/1
0、 (P−34) n−ブチルメタクリレート/N−n−ブ
チルアクリルアミド/メタクリル酸=72/20/8、
【0026】これらのポリマー分散剤は単独で用いても
よいし、必要に応じて2種以上を併用しても良い。イン
クジェット用インク組成物中におけるポリマー分散剤の
添加量は0.1質量%以上20質量%未満であり、好ま
しくは0.2質量%以上10質量%未満である。
【0027】次に、本発明に用いられる顔料について説
明する。本発明に用いられる顔料としては、市販のもの
の他、各種文献に記載されている公知のものが利用でき
る。文献に関してはカラーインデックス(The Sociely o
f Dyers and Colourists編)、「改訂新版顔料便覧」日
本顔料技術協会編(1989年刊)、「最新顔料応用技術」CM
C出版(1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版(1984年
刊)、W. Herbst, K. Hunger共著によるIndustrial Orga
nic Pigments (VCHVerlagsgesellschaft、1993年刊)等
がある。具体的には、有機顔料ではアゾ顔料(アゾレー
キ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料)、多環式顔料(フタロシアニン系顔料、アントラ
キノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、インジゴ
系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イ
ソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピ
ロロピロール系顔料等)、染付けレーキ顔料(酸性また
は塩基性染料のレーキ顔料)、アジン顔料等があり、無
機顔料では、黄色顔料のC. I. Pigment Yellow 34, 37,
42, 53など、赤系顔料のC. I. Pigment Red 101, 108
など、青系顔料のC. I. Pigment Blue 27, 29,17:1な
ど、黒系顔料のC. I. Pigment Black 7,マグネタイトな
ど、白系顔料のC.I. Pigment White 4,6,18,21などを挙
げることができる。
【0028】画像形成用に好ましい色調を持つ顔料とし
ては、青ないしシアン顔料ではフタロシアニン顔料、ア
ントラキノン系のインダントロン顔料(たとえばC. I.
Pigment Blue 60など)、染め付けレーキ顔料系のトリ
アリールカルボニウム顔料が好ましく、特にフタロシア
ニン顔料(好ましい例としては、C. I. Pigment Blue1
5:1、同15:2、同15:3、同15:4、同15:6などの銅フタロシ
アニン、モノクロロないし低塩素化銅フタロシアニン、
アルニウムフタロシアニンでは欧州特許860475号に記載
の顔料、C. I. Pigment Blue 16である無金属フタロシ
アニン、中心金属がZn、Ni、Tiであるフタロシアニンな
ど、中でも好ましいものはC. I. Pigment Blue 15:3、同
15:4、アルミニウムフタロシアニン)が最も好ましい。
【0029】赤ないし紫色の顔料では、アゾ顔料(好ま
しい例としては、C. I. Pigment Red 3、同5、同11、
同22、同38、同48:1、同48:2、同48:3、同48:4、同49:
1、同52:1、同53:1、同57:1、同63:2、同144、同146、
同184)など、中でも好ましいものはC. I. Pigment Red
57:1、同146、同184)、キナクリドン系顔料(好まし
い例としてはC. I. Pigment Red 122、同192、同202、
同207、同209、C. I. Pigment Violet 19、同42、なか
でも好ましいものはC. I. Pigment Red 122)、染め付
けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料(好ま
しい例としてはキサンテン系のC. I. Pigment Red 81:
1、C. I. Pigment Violet 1、同2、同3、同27、同3
9)、ジオキサジン系顔料(例えばC. I. Pigment Viole
t 23、同37)、ジケトピロロピロール系顔料(例えばC.
I. Pigment Red 254)、ペリレン顔料(例えばC. I. P
igment Violet 29)、アントラキノン系顔料(例えばC.
I. Pigment Violet 5:1、同31、同33)、チオインジゴ
系(例えばC. I. Pigment Red 38、同88)が好ましく用
いられる。
【0030】黄色顔料としては、アゾ顔料(好ましい例
としてはモノアゾ顔料系のC. I. Pigment Yellow 1, 3,
74, 98、ジスアゾ顔料系のC. I. Pigment Yellow 12,
13,14, 16, 17, 83、総合アゾ系のC. I. Pigment Yello
w 93, 94, 95, 128, 155、ベンズイミダゾロン系のC.
I. Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 180など、な
かでも好ましいものはベンジジン系化合物を原料に使用
しなもの)、イソインドリン・イソインドリノン系顔料
(好ましい例としてはC. I. Pigment Yellow 109, 110,
137, 139など)、キノフタロン顔料(好ましい例とし
てはC. I. Pigment Yellow 138など)、フラパントロン
顔料(例えばC. I. Pigment Yellow 24など)が好まし
く用いられる。
【0031】黒顔料としては、無機顔料(好ましくは例
としてはカーボンブラック、マグネタイト)やアニリン
ブラックを好ましいものとして挙げることができる。こ
の他、オレンジ顔料(C. I. Pigment Orange 13, 16な
ど)や緑顔料(C. I.Pigment Green 7など)を使用して
もよい。
【0032】本技術に使用できる顔料は、上述の裸の顔
料であっても良いし、表面処理を施された顔料でも良
い。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コート
する方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質
(例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポ
リイソシアネート、ジアゾニウム塩から生じるラジカル
など)を顔料表面に結合させる方法などが考えられ、次
の文献や特許に記載されている。
【0033】 金属石鹸の性質と応用(幸書房) 印刷インキ印刷(CMC出版 1984) 最新顔料応用技術(CMC出版 1986) 米国特許5,554,739号、同5,571,311号 特開平9-151342号、同10-140065号、同10-292143
号、同11-166145号
【0034】特に、上記の米国特許に記載されたジア
ゾニウム塩をカーボンブラックに作用させて調製された
自己分散性顔料や、上記の日本特許に記載された方法
で調製されたカプセル化顔料は、インク中に余分な分散
剤を使用することなく分散安定性が得られるため特に有
効である。
【0035】本技術に使用できる顔料の粒径は、分散後
で0.01〜10μmの範囲であることが好ましく、
0.05〜1μmであることが更に好ましい。
【0036】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、縦型あるいは横型のアジテーター
ミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、3本
ロールミル、パールミル、スーパーミル、インペラー、
デスパーサー、KDミル、ダイナトロン、加圧ニーダー
等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」(CMC出
版、1986)に記載がある。
【0037】本発明に用いるインクジェット記録用イン
クは、100質量部中、顔料を0.1質量部以上20質
量部以下含有するのが好ましく、0.2質量部以上10
質量部以下含有するのがより好ましい。また、本発明に
用いるインクジェット記録用インクには、前記アゾ染料
とともにフルカラーの画像を得るためや色調を整えるた
めに、他の色素を併用してもよい。
【0038】顔料を分散させて水性インクとする場合、
特に重要なのはその粒子サイズコントーロールである。
インクジェットにより画像を形成した際の、色純度や濃
度を高めるには平均粒子サイズを小さくすることが必須
である。体積平均粒子サイズで好ましくは1μm以下、
より好ましくは5〜200nmである。また、粗大粒子
の存在も印刷性能に非常に大きな役割を示す。即ち、粗
大粒子がヘッドのノズルを詰まらせる、あるいは詰まら
ないまでも汚れを形成することによってインクの不吐出
や吐出のヨレを生じ、印刷性能に重大な影響を与える。
これを防止するためには、インクにした時にインク1μ
l中で5μm以上の粒子を10個以下、1μm以上の粒
子を1000個以下に抑えることが好ましい。これらの
粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、
精密濾過法等を用いることができる。これらの分離手段
は乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤
や界面活性剤等の各種添加剤を加えた後、インクカート
リッジに充填する直前でもよい。平均粒子サイズを小さ
くし、且つ粗大粒子を無くす有効な手段として、機械的
な乳化装置を用いることもできる。
【0039】本発明で使用されるインクジェット記録用
インク組成物は、前記の顔料を水性媒体中に分散させる
ことによって調製することができる。本発明における
「水性媒体」とは、水または水と少量の水溶性有機溶媒
との混合物に、必要に応じて湿潤剤、安定剤、防腐剤等
の添加剤を添加したものを意味する。水性のインクジェ
ット記録用インク組成物の調製方法については、特開平
5−148436号、同5−295312号、同7−9
7541号、同7−82515号、同7−118584
号の各公報に詳細が記載されており、本発明で使用され
るインクジェット記録用インク組成物の調製にも利用で
きる。
【0040】本発明において用いることが出来る水溶性
有機溶剤の例には、アルコール(例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、イソブタノール、sec−ブタノール、t−ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール)、多価アルコール類(例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオー
ル、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオー
ル、チオジグリコール)、グリコール誘導体(例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレング
ルコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニ
ルエーテル)、アミン(例えば、エタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチル
ジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、
モルホリン、N−エチルモルホリン、エチレンジアミン
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミ
ン)およびその他の極性溶媒(例えば、ホルムアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、2−ピ
ロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−
2−ピロリドン、2−オキサゾリドン、1,3−ジメチ
ル−2−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセト
ン)が挙げられる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種
類以上を併用してもよい。
【0041】本発明の微粒子分散液をインクジェット記
録用インクとして用いる場合には、インクの噴射口での
乾操による目詰まりを起こすのを防止するための乾燥防
止剤、インクを紙により良く浸透させるための浸透促進
剤、更に紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面
張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、p
H調整剤、消泡剤、キレート剤等の添加剤を適宜選択し
て適量使用することができる。
【0042】本発明に使用される乾燥防止剤としては水
より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な
例としてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
チオジグリコール、ジチオジグリコール、2−メチル−
1,3−プロパンジオール、1,2,6−ヘキサントリ
オール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、ト
リメチロールプロパン等に代表される多価アルコール
類、エチレングリコールモノメチル(又はエチル)エー
テル、ジエチレングリコールモノメチル(又はエチル)
エーテル、トリエチレングリコールモノエチル(又はブ
チル)エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエー
テル類、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリド
ン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−エ
チルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルス
ルホキシド、3−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセ
トンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合
物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリ
ン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好
ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし
2種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤はインク
中に10〜50質量%含有することが好ましい。
【0043】本発明に使用される浸透促進剤としてはエ
タノール、イソプロパノール、ブタノール、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、1,2−ヘキサンジオール等の
アルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナ
トリウムや上記乳化分散用界面活性剤として掲げたノニ
オン性界面活性剤等を用いることができる。これらはイ
ンク中に10〜30質量%含有すれば充分な効果があ
り、印字の滲み、紙抜け(プリントスルー)を起こさな
い添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【0044】本発明では、水性媒体の溶媒としての性質
を、媒体に含まれる溶媒(水、水溶性溶剤、乾燥防止
剤、浸透剤の全て)のHildebrandの溶解性パ
ラメータ(SP値)の質量加重平均値で表した場合、3
5以上42未満になることが好ましく、37以上40未
満になることがより好ましい。溶解性パラメータとは、
溶媒分子間の相互作用の大きさを表す値で、単位体積の
溶媒が蒸発するために必要なエネルギー(凝集エネルギ
ー密度)の平方根であり、溶媒の溶解力や相互溶解性を
考える際に重要なパラメータである。
【0045】本発明においては、SP値はインクの吐出
性能や浸透性に深く関わり、また、ポリマー分散剤の吸
着・溶解を支配する因子の一つともなっている。混合溶
媒のSP値は本来凝集エネルギー密度の加重平均値を用
い、かつ溶媒間相互作用も考慮して計算せねばならない
はずであるが、本発明者の検討より、水性インクの特性
はSP値の単純な質量加重平均値と相関することが分か
った。
【0046】溶解性パラメータは溶媒分子間の相互作用
の強さを表す一般的な概念である。なお、溶解性パラメ
ータの詳細については、「有機化学反応と溶媒」(奥山
格著 丸善株式会社出版)の18〜19ページに、ま
た、具体的な数値については「POLYMER HAN
DBOOK FOURTH EDITION」(J.B
randrup他編 WILEY−INTERSCIE
NCE出版)のVII/675〜VII/711ページに記載
されている。
【0047】本発明で画像の保存性を向上させるために
使用される紫外線吸収剤としては特開昭58−1856
77号公報、同61−190537号公報、特開平2−
782号公報、同5−197075号公報、同9−34
057号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合
物、特開昭46−2784号公報、特開平5−1944
83号公報、米国特許第3214463号等に記載され
たベンゾフェノン系化合物、特公昭48−30492号
公報、同56−21141号公報、特開平10−881
06号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平4−
298503号公報、同8−53427号公報、同8−
239368号公報、同10−182621号公報、特
表平8−501291号公報等に記載されたトリアジン
系化合物、リサーチディスクロージャーNo.2423
9号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサ
ゾール系化合物に代表される放射線を吸収して蛍光を発
する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができ
る。
【0048】本発明で画像の保存性を向上させるために
使用される酸化防止剤としては、各種の有機系及び金属
錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪
色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノ
ール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、ア
ニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコ
キシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体とし
てはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的に
はリサーチディスクロージャーNo.17643の第VI
IのIないしJ項、同No.15162、同No.187
16の650頁左欄、同No.36544の527頁、
同No.307105の872頁、同No.15162
に引用された特許に記載された化合物や特開昭62−2
15272号公報の127頁〜137頁に記載された代
表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使
用することができる。
【0049】本発明に使用される防黴剤としてはデヒド
ロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピ
リジンチオン−1−オキシド、p−ヒドロキシ安息香酸
エチルエステル、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−
オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に
0.02〜5.00質量%使用するのが好ましい。尚、
これらの詳細については「防菌防黴剤事典」(日本防菌
防黴学会事典編集委員会編)等に記載されている。ま
た、防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸
ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピ
ルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトー
ル、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾ
トリアゾール等が挙げられる。これらは、インク中に
0.02〜5.00質量%使用するのが好ましい。
【0050】本発明に使用されるpH調整剤は、pH調
節、分散安定性付与などの点で好適に使用することがで
き、pH4.5〜10となるように添加するのが好まし
く、pH6〜10となるように添加するのがより好まし
い。pH調整剤としては、塩基性のものとして有機塩
基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機
酸等が挙げられる。前記有機塩基としては、トリエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノ
ールアミン、ジメチルメタノールアミンなどが挙げられ
る。前記無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化
物(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸
化カリウムなど)、炭酸塩(例えば、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウムなど)、アンモニアなどが挙げられ
る。また、前記有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、
トリフルオロ酢酸、アルキルスルホン酸などが挙げられ
る。前記無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などが挙
げられる。
【0051】本発明に使用される表面張力調整剤として
はノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙
げられる。例えばアニオン系界面活性剤としては脂肪酸
塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン
アルキル硫酸エステル塩等を挙げることが出来、ノニオ
ン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリ
ン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブ
ロックコポリマー等を挙げることができる。アセチレン
系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるSUR
FYNOLS(AirProducts&Chemic
als社)も好ましく用いられる。また、N,N−ジメ
チル−N−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキ
シド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭5
9−157,636号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・デ
ィスクロージャーNo.308119(1989年)記載
の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。こ
こで用いられる界面活性剤は25℃での水に対する溶解
度が0.5%以上のものが好ましい。本発明のインクの
表面張力はこれらを使用してあるいは使用しないで20
〜60mN/mが好ましい。さらに25〜45mN/m
が好ましい。
【0052】本発明のインクの粘度は30mPa・s以
下が好ましい。更に20mPa・s以下に調整すること
がより好ましいので、粘度を調整する目的で、粘度調整
剤が使用されることがある。粘度調整剤としては、例え
ば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性
ポリマーやノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
【0053】また本発明では分散剤、分散安定剤として
上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性
剤、消泡剤としてフッソ系、シリコーン系化合物やED
TAに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用する
ことができる。
【0054】本発明のインクジェット画像記録方法で画
像を形成するにあたり、公知の被記録材、即ち普通紙、
樹脂コート紙、例えば特開平8−169172号公報、
同8−27693号公報、同2−276670号公報、
同7−276789号公報、同9−323475号公
報、同62−238783号公報、同10−15398
9号公報、同10−217473号公報、同10−23
5995号公報、同10−337947号公報、同10
−217597号公報、同10−337947号公報等
に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電
子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等を用いる
ことができる。
【0055】以下に本発明のインクジェット画像記録方
法で画像を形成するのに用いられる記録紙及び記録フィ
ルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムおける
支持体はLBKP、NBKP等の化学パルプ、GP、P
GW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CGP等の
機械パルプ、DIP等の古紙パルプ等をからなり、必要
に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定
着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長
網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等
が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラ
スチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持
体の厚み10〜250μm、坪量は10〜250g/m
2が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及び
バックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニ
ルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設
けた後、インク受容層及びバックコート層を設けてもよ
い。さらに支持体には、マシンカレンダー、TGカレン
ダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦
化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両
面をポリオレフィン(例、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテンおよびそ
れらのコポリマー)でラミネートした紙およびプラスチ
ックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィ
ンポリオレフィン中に、白色顔料(例、酸化チタン、酸
化亜鉛)または色味付け染料(例、コバルトブルー、群
青、酸化ネオジウム)を添加することが好ましい。
【0056】支持体上に設けられるインク受容層には、
顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白
色顔料がよく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カ
オリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、
珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオラ
イト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、
硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグ
メント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹
脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有さ
れる白色顔料としては、多孔性無機顔料がよく、特に細
孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成
非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸
及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使
用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望まし
い。これらの顔料は2種以上を併用してもよい。
【0057】インク受容層に含有される水性バインダー
としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリ
ビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カ
ゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリ
アルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導
体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、
アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられ
る。これらの水性バインダーは単独または2種以上併用
して用いることができる。本発明においては、これらの
中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリ
ビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層
の耐剥離性の点で好適である。
【0058】インク受容層は、顔料及び水性結着剤(水
性バインダー)の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上
剤、界面活性剤、硬膜剤その他の添加剤を含有すること
ができる。
【0059】インク受容層中に添加する媒染剤は、不動
化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー
媒染剤が好ましく用いられる。ポリマー媒染剤について
は、特開昭48−28325号、同54−74430
号、同54−124726号、同55−22766号、
同55−142339号、同60−23850号、同6
0−23851号、同60−23852号、同60−2
3853号、同60−57836号、同60−6064
3号、同60−118834号、同60−122940
号、同60−122941号、同60−122942
号、同60−235134号、特開平1−161236
号の各公報、米国特許2484430号、同25485
64号、同3148061号、同3309690号、同
4115124号、同4124386号、同41938
00号、同4273853号、同4282305号、同
4450224号の各明細書に記載がある。特開平1−
161236号公報の212〜215頁に記載のポリマ
ー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記
載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得
られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【0060】耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、
これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望まし
い。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリ
アミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリ
アミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダル
シリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特に
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適であ
る。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の
全固形分に対して1〜15質量%が好ましく、特に3〜
10質量%であることが好ましい。
【0061】耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜
鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系
やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられ
る。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【0062】界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、
スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界
面活性剤については、特開昭62−173463号、同
62−183457号の各公報に記載がある。界面活性
剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機
フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機
フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル
状フッ素系化合物(例えば、フッ素油)および固体状フ
ッ素化合物樹脂(例えば、四フッ化エチレン樹脂)が含
まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭57−
9053号(第8〜17欄)、特開昭61−20994
号、同62−135826号の各公報に記載がある。
【0063】硬膜剤としては特開平1−161236号
公報の222頁に記載されている材料等を用いることが
できる。
【0064】その他のインク受容層に添加される添加剤
としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増
白剤、防腐剤、pH調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げ
られる。尚、インク受容層は1層でも2層でもよい。
【0065】記録紙及び記録フィルムには、バックコー
ト層を設けることもでき、この層に添加可能な成分とし
ては、白色顔料、水性結着剤(水性バインダー)、その
他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白
色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭
酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸
亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪
酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、
コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイ
ト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオラ
イト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マ
グネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチック
ピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリ
エチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂
等の有機顔料等が挙げられる。
【0066】バックコート層に含有される水性バインダ
ーとしては、スチレン/マレイン酸塩共重合体、スチレ
ン/アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シ
ラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオ
ン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテ
ックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が
挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分
としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐
剤、耐水化剤等が挙げられる。
【0067】インクジェット記録紙及び記録フィルムの
構成層(バック層を含む)には、ポリマー微粒子分散物
を添加してもよい。ポリマー微粒子分散物は、寸度安定
化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような
膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物
については、特開昭62−245258号、同62−1
36648号、同62−110066号の各公報に記載
がある。ガラス転移温度が低い(40℃以下の)ポリマ
ー微粒子分散物を媒染剤を含む層に添加すると、層のひ
び割れやカールを防止することができる。また、ガラス
転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加
しても、カールを防止できる。
【0068】本発明で利用するインクジェットの記録方
式に制限はなく、公知の方式例えば静電誘引力を利用し
てインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動
圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス
方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して
放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェッ
ト方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧
力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット
(登録商標))方式等に用いられる。インクジェット記
録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを
小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃
度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や
無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【0069】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
これに限定されるものではない。
【0070】実施例1 下記の成分に脱イオン水を加え1リッターとした後、3
0〜40℃で加熱しながら1時時間撹拌した。その後KO
H、10mol/lにてpH=9に調製し、平均孔径0.25μmの
ミクロフィルターで減圧濾過しライトマゼンタ用インク
液を調製した。
【0071】 下記マゼンタ色素(T−1) 5.0g ジエチレングリコール 150g 尿素 37g グリセリン 100g トリエチレングリコールモノブチルエーテル 200g トリエタノールアミン 6.9g ベンゾトリアゾール 0.08g PROXEL XL2、 3.5g
【0072】さらに色素種、添加剤を変えることによ
り、マゼンタインク、ライトシアンインク、シアンイン
ク、イエローインク、ブラックインクを調製し、表1に
示すインクセット101を作成した。
【0073】
【表1】
【0074】
【化1】
【0075】<顔料インクの調製> (顔料分散物1Mの調製)分散ポリマー(P―1)の5
0%メチルエチルケトン溶液120gを攪拌しながら2
8ccの5mol/l水酸化カリウム水溶液を添加し、
均一に混合された後、攪拌しながらイオン交換水290
ccを徐々に添加した。このポリマー分散剤分散液に
C.I.ピグメントレッド122を50g添加し、0.
3mmのジルコニアビーズと共にビーズミルにて5時間
分散した。分散後、窒素気流下、60℃に加熱し、メチ
ルエチルケトンを留去した。顔料分が10質量%になる
ようにイオン交換水を加えた。
【0076】(顔料分散物1Cの調製)顔料分散物1M
から、C.I.ピグメントレッド122の代わりにC.
I.ピグメントブルー15を用いた以外は同様にして調
製した。 (顔料分散物1Yの調製)顔料分散物1Mから、C.
I.ピグメントレッド122の代わりにC.I.ピグメ
ントイエロー17を用いた以外は同様にして調製した。 (顔料分散物1Kの調製)顔料分散物1Mから、C.
I.ピグメントレッド122の代わりにカーボンブラッ
クを用いた以外は同様にして調製した。
【0077】(顔料分散物2Mの調製)顔料分散物1M
から、分散ポリマー(P−1)の代わりに(P−13)
を用いた以外は同様にして調製した。 (顔料分散物2Cの調製)顔料分散物1Cから、分散ポ
リマー(P−1)の代わりに(P−13)を用いた以外
は同様にして調製した。 (顔料分散物2Yの調製)顔料分散物1Yから、分散ポ
リマー(P−1)の代わりに(P−13)を用い、C.
I.ピグメントイエロー17の代わりにC.I.ピグメ
ントイエロー180を用いた以外は同様にして調製し
た。 (顔料分散物2Kの調製)顔料分散物1Kから、分散ポ
リマー(P−1)の代わりに(P−13)を用いた以外
は同様にして調製した。
【0078】(顔料分散物3Mの調製)分散ポリマー
(P―1)の50%メチルエチルケトン溶液120gを
攪拌しながら28ccの5mol/l水酸化ナトリウム
水溶液を添加し、均一に混合された後、攪拌しながらイ
オン交換水290ccを徐々に添加した。このポリマー
分散剤分散液にC.I.ピグメントレッド122を50
g添加し、0.3mmのジルコニアビーズと共にビーズ
ミルにて5時間分散した。分散後、窒素気流下、60℃
に加熱し、メチルエチルケトンを留去した。この顔料分
散液に0.1mol/lの塩酸を攪拌しながら滴下し、
pHが3.5になるまで加えた。こうして出来たスラリ
ーをろ過、イオン交換水で洗浄し、1mol/lの水酸
化カリウムを添加し、pHを8とした。イオン交換水を
添加しトータル200gとした後、ディゾルバーを用い
て再分散した。その後、顔料分が10質量%になるよう
にイオン交換水を加えた。
【0079】(顔料分散物3Cの調製)顔料分散物3M
から、C.I.ピグメントレッド122の代わりにC.
I.ピグメントブルー15を用いた以外は同様にして調
製した。 (顔料分散物3Yの調製)顔料分散物3Mから、C.
I.ピグメントレッド122の代わりにC.I.ピグメ
ントイエロー93を用いた以外は同様にして調製した。 (顔料分散物3Kの調製)顔料分散物3Mから、C.
I.ピグメントレッド122の代わりにカーボンブラッ
クを用いた以外は同様にして調製した。
【0080】(顔料分散物4Mの調製)顔料分散物3M
から、分散ポリマー(P−1)の代わりに(P−30)
を用いた以外は同様にして調製した。 (顔料分散物4Cの調製)顔料分散物3Cから、分散ポ
リマー(P−1)の代わりに(P−30)を用いた以外
は同様にして調製した。 (顔料分散物4Yの調製)顔料分散物3Yから、分散ポ
リマー(P−1)の代わりに(P−30)を用い、C.
I.ピグメントイエロー93の代わりにC.I.ピグメ
ントイエロー155を用いた以外は同様にして調製し
た。 (顔料分散物4Kの調製)顔料分散物3Kから、分散ポ
リマー(P−1)の代わりに(P−30)を用いた以外
は同様にして調製した。
【0081】(顔料分散物5Mの調製)分散ポリマー
(P―30)の30%メチルエチルケトン溶液200g
を攪拌しながら28ccの5mol/l水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加し、均一に混合された後、攪拌しながら
イオン交換水290ccを徐々に添加した。このポリマ
ー分散剤分散液にC.I.ピグメントレッド122を5
0g添加し、0.3mmのジルコニアビーズと共にビー
ズミルにて5時間分散した。このとき、冷却せず、メチ
ルエチルケトンが自然に留去される条件にて分散を行っ
た。分散時の発熱で充分留去され、分散終了時にはメチ
ルエチルケトンの臭気はなかった。その後、顔料分が1
0質量%になるようにイオン交換水を加えた。
【0082】(顔料分散物5Cの調製)顔料分散物5M
から、C.I.ピグメントレッド122の代わりにC.
I.ピグメントブルー15を用いた以外は同様にして調
製した。 (顔料分散物5Yの調製)顔料分散物5Mから、C.
I.ピグメントレッド122の代わりにC.I.ピグメ
ントイエロー128を用いた以外は同様にして調製し
た。 (顔料分散物5Kの調製)顔料分散物5Mから、C.
I.ピグメントレッド122の代わりにカーボンブラッ
クを用いた以外は同様にして調製した。
【0083】(顔料分散物6Mの調製)顔料分散物5M
から、分散ポリマー(P−30)の代わりに(P−3
4)を用いた以外は同様にして調製した。 (顔料分散物6Cの調製)顔料分散物5Cから、分散ポ
リマー(P−30)の代わりに(P−34)を用いた以
外は同様にして調製した。 (顔料分散物6Yの調製)顔料分散物5Yから、分散ポ
リマー(P−30)の代わりに(P−34)を用い、
C.I.ピグメントイエロー128の代わりにC.I.
ピグメントイエロー110を用いた以外は同様にして調
製した。 (顔料分散物6Kの調製)顔料分散物5Kから、分散ポ
リマー(P−30)の代わりに(P−34)を用いた以
外は同様にして調製した。
【0084】(顔料分散物7Mの調製)分散ポリマー
(P―27)の30%メチルエチルケトン/ジメチルホ
ルムアミド混合溶媒溶液200gを攪拌しながら10c
cの5mol/l水酸化ナトリウム水溶液を添加し、均
一に混合された後、C.I.ピグメントレッド122を
50g添加し、0.3mmのジルコニアビーズと共にビ
ーズミルにて5時間分散した。その後、ディゾルバーで
激しく攪拌しながらイオン交換水290ccを徐々に添
加した。この分散液に対し、限外ろ過を行って溶剤を除
去した。その後、顔料分が10質量%になるようにイオ
ン交換水を加えた。
【0085】(顔料分散物7Cの調製)顔料分散物7M
から、C.I.ピグメントレッド122の代わりにC.
I.ピグメントブルー15を用いた以外は同様にして調
製した。 (顔料分散物7Yの調製)顔料分散物7Mから、C.
I.ピグメントレッド122の代わりにC.I.ピグメ
ントイエロー138を用いた以外は同様にして調製し
た。(顔料分散物7Kの調製)顔料分散物7Mから、
C.I.ピグメントレッド122の代わりにカーボンブ
ラックを用いた以外は同様にして調製した。
【0086】(顔料分散物8Mの調製)顔料分散物7M
から、分散ポリマー(P−27)の代わりに(P−3
2)を用いた以外は同様にして調製した。 (顔料分散物8Cの調製)顔料分散物7Cから、分散ポ
リマー(P−27)の代わりに(P−32)を用いた以
外は同様にして調製した。 (顔料分散物8Yの調製)顔料分散物7Yから、分散ポ
リマー(P−27)の代わりに(P−32)を用い、
C.I.ピグメントイエロー128の代わりにC.I.
ピグメントイエロー74を用いた以外は同様にして調製
した。 (顔料分散物8Kの調製)顔料分散物7Kから、分散ポ
リマー(P−27)の代わりに(P−32)を用いた以
外は同様にして調製した。
【0087】(比較顔料分散物X1Mの調製)顔料分散
物1Mから、分散ポリマー(P−1)の代わりに、n−
ブチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/2−
ヒドロキシエチルメタクリレート/メタクリル酸=70
/4.3/15/10.7を用いた以外は同様にして調
製した。 (比較顔料分散物X1Cの調製)顔料分散物1Cから、
分散ポリマー(P−1)の代わりに、n−ブチルメタク
リレート/n−ブチルアクリレート/2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート/メタクリル酸=70/4.3/1
5/10.7を用いた以外は同様にして調製した。 (比較顔料分散物X1Yの調製)顔料分散物1Yから、
分散ポリマー(P−1)の代わりに、n−ブチルメタク
リレート/n−ブチルアクリレート/2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート/メタクリル酸=70/4.3/1
5/10.7を用いた以外は同様にして調製した。 (比較顔料分散物X1Kの調製)顔料分散物1Kから、
分散ポリマー(P−1)の代わりに、n−ブチルメタク
リレート/n−ブチルアクリレート/2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート/メタクリル酸=70/4.3/1
5/10.7を用いた以外は同様にして調製した。
【0088】(比較顔料分散物X2Mの調製)顔料分散
物1Mから、分散ポリマー(P−1)の代わりに、スチ
レン/n−ブチルアクリレート/2−ヒドロキシエチル
メタクリレート/メタクリル酸=53.3/21.5/
20/5.2を用いた以外は同様にして調製した。 (比較顔料分散物X2Cの調製)顔料分散物1Cから、
分散ポリマー(P−1)の代わりに、スチレン/n−ブ
チルアクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト/メタクリル酸=53.3/21.5/20/5.2
を用いた以外は同様にして調製した。 (比較顔料分散物X2Yの調製)顔料分散物1Yから、
分散ポリマー(P−1)の代わりに、スチレン/n−ブ
チルアクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト/メタクリル酸=53.3/21.5/20/5.2
を用いた以外は同様にして調製した。 (比較顔料分散物X2Kの調製)顔料分散物1Kから、
分散ポリマー(P−1)の代わりに、スチレン/n−ブ
チルアクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト/メタクリル酸=53.3/21.5/20/5.2
を用いた以外は同様にして調製した。
【0089】〈インク調液〉インクセット101の染料
を抜き、ライトマゼンタインク中の顔料固形分が0.5%、
マゼンタインク中の顔料固形分が2.0%となるように顔料
分散物1Mを加え、ライトシアンインク中の顔料固形分
が0.5%、シアンインク中の顔料固形分が2.0%となるよう
に顔料分散物1Cを加え、イエローインク中の顔料固形
分が2.0%となるように顔料分散物1Yを加え、ブラック
インク中の顔料固形分が2.5%となるように顔料分散物1
Kを加えたインクセット102を作成した。更に、イン
クセット102から顔料の量は変えずに使用する顔料分
散物を表2のように変えたインクセット103〜111
を作成した。更に、インクセット102から溶剤の種類
および量を表3のように変えたインクセット112、お
よびインクセット112から顔料の量は変えずに使用す
る顔料分散物を表2のように変えたインクセット113
を作成した。
【0090】また、インクセット102の全色のインク
からグリセリン・トリエチレングリコール−モノ−n−
ブチルエーテルを除き、ジエチレングリコールの量を2
00gにし、ジエチレングリコール−モノ−n−ブチル
エーテル350gを加えた以外は同様にしてインクセッ
ト114を作成した。このインクセットはSP値の質量
加重平均が34.7となったが、満足な印字が出来ずほ
とんど評価不可能であった(このため、表には記載して
いない)。
【0091】
【表2】
【0092】
【表3】
【0093】〈ポリマー分散剤の顔料表面への吸着量測
定〉ポリマー分散剤が顔料表面に吸着している割合は、
以下のようにして定量した。
【0094】〈ポリマー分散剤溶解量(A)〉インクを
3gとり、日立製超遠心機85P−72で50000r
pm・3時間遠心分離し、上澄みの最上部の最も清澄な
部分を0.5ccとり、5ccのイオン交換水を加え
る。次に、10%酢酸を1cc添加し、良く攪拌して顔
料およびポリマー分散剤を沈殿させる。上澄みをデカン
テーションで捨て、残った沈殿を2ccのイオン交換水
で洗浄する。こうして出来た沈殿を、0.5ccのTH
Fで2回洗い出して秤量済みのアルミ製容器に移し、1
20℃2時間真空乾燥し、重量測定をした。この値をイ
ンク中の質量%に換算し、「ポリマー分散剤溶解量
(A)」とする。
【0095】〈ポリマー分散剤総量(B)〉インクを
0.5gとり、5ccのイオン交換水を加える。次に、
10%酢酸を1cc添加し、良く攪拌して顔料およびポ
リマー分散剤を沈殿させる。上澄みをデカンテーション
で捨て、残った沈殿を2ccのイオン交換水で洗浄す
る。こうして出来た沈殿に、6ccのTHFを添加し、
ポリマー分散剤を溶解させる。このうち1ccを秤量済
みのアルミ製容器に移し、120℃2時間真空乾燥し、
重量測定をした。この値をインク中の質量%に換算し、
「ポリマー分散剤総量(B)」とする。
【0096】〈ポリマー分散剤吸着率(C)〉上記のよ
うに測定したA、およびBの値を利用して、(B−A)
/B×100で計算した。表4には、吸着率Cの値を示
した。
【0097】また、Hildebrandの溶解性パラ
メータ(SP値)の質量加重平均値を表3に記載した。
溶解性パラメータの値は「POLYMER HANDB
OOK FOURTH EDITION」(J.Bra
ndrup他編 WILEY−INTERSCIENC
E出版)のVII/675〜VII/711ページに記載の値
を使用した。なお、トリエチレングリコール−モノ−n
−ブチルエーテルについては値が記載されていないた
め、同書に記載されているHoyの方法にて構造式より
推算した値を用いた。
【0098】
【表4】
【0099】次にこれらのインクセット101〜111
をインクジェットプリンターPM770C(EPSON
社製)のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フイル
ム製インクジェットペーパーフォト光沢紙EXに画像を
印刷し、以下の評価を行った。
【0100】印刷性能はカートリッジをプリンターに
セットし全ノズルからのインクの吐出を確認した後、A
4 20枚出力し、印字の乱れを評価した。 A:印刷開始から終了まで印字の乱れ無し。 B:印字の乱れのある出力が発生する。 C:印刷開始から終了まで印字の乱れあり。
【0101】印刷性能はカートリッジをプリンターに
セットし全ノズルからのインクの吐出を確認した後、プ
リンタのヘッドが25℃50%RHの空気に触れる状態
で6時間放置した後、1度クリーニング操作を行い、そ
の後印刷性能と同様の方法にて画像を印刷した。評価
は以下のように行った。 A:目詰まりおよび印字の乱れ無し。 B:目詰まりまたは印字の乱れがあるが、さらに1回の
クリーニングで復帰。 C:目詰まりまたは印字の乱れがあり、さらに1回のク
リーニングでも復帰しない。
【0102】乾燥性は印刷直後に、指で触ったときの汚
れを目視にて評価した。細線の滲みについては、イエロ
ー、マゼンタ、シアン及びブラックの細線パターンを印
字し目視にて評価を行った。ブラックについてはマゼ
ンタインクをベタに印字した後、ブラックの細線を印字
し、2色の接触による滲みの評価も行った。耐水性に
ついては得られた画像を5秒間脱イオン水に浸せきした
後、画像のにじみを評価した。
【0103】画像保存性については、イエロー、マゼン
タ、シアン及びブラックの印字サンプルを作成し、以下
の評価を行った。光堅牢性は印字直後とキセノン光(8
万5千ルックス)照射後の濃度をX-rite310にて測定し
色素残存率を求め評価した。色素残存率について反射濃
度が1、1.5及び2の3点にて評価し、いずれの濃度
でも色素残存率が90%以上の場合をA、2点が90%
未満の場合をB、全ての濃度で90%未満の場合をCと
した。本発明のインクセットはいずれも良好な性能を示
した。
【0104】酸化性ガス耐性については、外気を取り入
れ80℃に加熱した条件下に7日間試料を保存する前後
での濃度をX-rite 310にて測定し色素残存率を求め評
価した。色素残存率について反射濃度が1、1.5及び
2の3点にて評価し、いずれの濃度でも色素残存率が9
0%以上の場合をA、2点が90%未満の場合をB、全
ての濃度で90%未満の場合をCとした。
【0105】インク経時は、インクカートリッジにイン
クを詰めた状態で60℃で5日間保存した後、同様の評
価を行った。インク経時前と性能が変わらない場合を
A、1項目について性能の変化があった場合をB、2項
目以上について性能の変化があった場合、もしくは1項
目についても極めて重大な性能の劣化があった場合をC
とした。
【0106】
【表5】
【0107】
【表6】
【0108】本発明のインクジェット記録用組成物を用
いた場合、優れた吐出安定性を得られることが分かり、
耐水性についても優れた性能を示すことが分かる。特
に、染料インクにおいては弱点であった酸化性ガス耐
性、耐光性が向上している。一方、顔料インクの欠点で
あった印字品質の劣化しやすさおよび保存安定性の悪さ
は最小限度に抑えることができた。
【0109】また、水溶性溶剤の量が少ない(すなわち
SP値の質量加重平均値が42を超える)顔料インクに
おいては、インクの保存安定性を保たせることが容易で
あるのに対して、印字性能を重視した水溶性溶剤の量の
多い(すなわちSP値の質量加重平均値が35〜42の
範囲の)顔料インクでは、本発明のポリマー分散剤を使
用することによって顔料への分散剤の吸着量を高めるこ
とで初めて印字性能と保存安定性を両立することが可能
となった。また、更に水溶性溶剤の量を増やした(すな
わちSP値の質量加重平均値が35未満の)顔料インク
は、印字もままならず、全く評価に値しないことが分か
った。尚、本発明において使用する受像紙をEPSON
社製PM写真用紙、キャノン社製 PR101に変更し
た場合でも上記結果と同様の効果が見られた。
【0110】実施例2 実施例1で作製した同じインクを、インクジェットプリ
ンターBJ−F850(CANON社製)のカートリッ
ジに詰め、同機にてに画像を富士写真フイルム製 イン
クジェットペーパーフォト光沢紙EXにプリントし、実
施例1と同様な評価を行ったところ、実施例1と同様な
結果が得られた。また受像紙がEPSON社製PM写真
用紙、キャノン社製 PR101の場合でも同様の効果
が見られた。
【0111】実施例3 実施例1のインクセット101およびインクセット115をそ
れぞれインクジェットプリンターPM770C(EPS
ON社製)のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フ
イルム製 インクジェットペーパーフォト光沢紙EXに
画像を印刷したのち、別のインクジェットヘッドより酸
化架橋性ポリマーP−31の水分散物を画像上に一様に
吐出した。 この画像を同様に評価したところ、実施例
1と同様な結果が得られた。
【0112】
【発明の効果】本発明によれば、特に画像堅牢性に優
れ、更に目詰まり等の印字性能の劣化がなく、インクの
保存安定性も高いインクジェット用顔料インクが提供で
きることが示された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2C056 EA13 FC02 2H086 BA15 BA33 BA55 BA59 BA60 BA62 4J037 AA02 AA30 CC16 DD05 EE28 EE43 FF15 FF23 4J039 AD10 AD12 BC07 BC09 BC13 BC16 BC34 BC35 BC36 BC39 BC44 BC50 BC51 BC53 BC54 BC55 BC60 BE01 BE12 BE22 CA06 DA02 DA08 EA34 EA41 EA42 EA44 GA24

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも顔料、顔料分散用ポリマー分
    散剤及び水性媒体を含有するインクジェットインク用イ
    ンク組成物において、顔料分散用ポリマー分散剤のうち
    50質量%以上が顔料表面に吸着していることを特徴と
    するインクジェット用インク組成物。
  2. 【請求項2】 顔料分散用ポリマー分散剤のうち90質
    量%以上が顔料表面に吸着していることを特徴とする請
    求項1記載のインクジェット用インク組成物。
  3. 【請求項3】 顔料分散用ポリマー分散剤が、3質量%
    〜20質量%のアニオン性基を有するモノマーと、残り
    の部分が炭化水素系モノマー、アクリル酸エステル系モ
    ノマー及びメタクリル酸エステル系モノマーから選択さ
    れる少なくとも1種のモノマーとの共重合体からなり、
    且つ分子内に水酸基、アミノ基、無置換アミド基及びポ
    リエチレンオキシド基のいずれも持たないことを特徴と
    する請求項1又は2記載のインクジェット用インク組成
    物。
  4. 【請求項4】 水性媒体に含まれる溶媒の溶解性パラメ
    ータ(SP値)の質量加重平均値が35以上42未満で
    あることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の
    インクジェット用インク組成物。
  5. 【請求項5】 支持体上に白色無機顔料粒子を含有する
    受像層を有する受像紙上に、請求項1〜4のいずれかに
    記載のインク組成物を用いて画像形成することを特徴と
    する画像形成方法。
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