CN101410470A - 水性颜料分散液的制造方法及喷墨记录用油墨 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产效率高、可以长期维持稳定的分散状态、可以适宜用于喷墨记录用油墨的使用偶氮类颜料的水性颜料分散液的制造方法。为了上述目的，申请人提供一种水性颜料分散液的制造方法，其具有液化工序，即在将含有以偶氮类颜料为主体的颜料(a)、苯乙烯－丙烯酸类共聚物(b)、碱性化合物(c)及润湿剂(d1)的固体混炼物与水性介质混合而得到的固体混炼物进行混炼的同时，添加水(e)和润湿剂(d2)，形成液体状态，并且所述液化工序中添加的润湿剂(d2)的总量为液化工序开始时的固体混炼物的0.5～40质量％。

Description

水性颜料分散液的制造方法及喷墨记录用油墨

技术领域

本发明涉及用于得到适于制作喷墨记录用油墨的、含有颜料、树脂、润湿剂和碱性化合物的水性颜料分散液的制造方法。

背景技术

在印刷油墨和涂装用涂料等中，出于向对环境优异的制品转换的考虑，正在积极地研究、或者实施作为主原料的有机溶剂向水的转换即水性化转变。在这些水性化的转变中，使颜料分散于水性介质中并将该分散状态长期稳定地保持的技术是非常重要的。并且，作为这样的实现颜料的稳定分散的方法之一，提出了各种分散剂或者分散方法。

特别是喷墨记录中使用的油墨所要求的品质，在分散粒径的细度、各种环境条件下必须长期保持稳定的分散状态方面等，极其苛刻并且也非常难以实现。通常，为了实现稳定的颜料分散，理想的是适当选择对各颜料最佳的分散剂并进行分散。水性喷墨记录用打印机，为了防止由水分蒸发而造成的喷嘴堵塞，具有喷嘴的压盖机构。其中，也进行由一个压盖单元来保护多种颜色的喷嘴，压盖单元中没有避免与其它颜色油墨接触的模式也很多。另外，各种颜色的喷出喷嘴也接近，因此需要选择能够防止因油墨的接触混合而导致的分散不稳定的分散剂。例如，按照各自的颜色使用阴离子类分散剂和阳离子类分散剂时，可以容易地推测到由于压盖单元内的接触混合，分散可能变得不稳定。

在以全色印刷为前提的喷墨记录中，最少也需要黑色、青色、洋红色和黄色四种颜色。既要考虑压盖单元内的各种颜色油墨的混合特性又要考虑按每种颜色选择分散剂的烦琐时，优选研究以下方法，其中，即使对于化学结构和表面状态、其它各种特性差异大的颜料而言，也使共同的一种分散剂良好地发挥作用。由于这样的理由，作为喷墨记录用水性分散液的分散剂，多数情况下使用可以应用于比较多种的颜料的高分子树脂类分散剂，作为这样的高分子树脂类分散剂之一，适合使用各种苯乙烯-丙烯酸类共聚物。

可以认为：在苯乙烯-丙烯酸类共聚物中，来自苯乙烯的苯环与颜料的吸附位结合，来自丙烯酸的羧基在水性分散介质中电离，由此具有负电荷，使分散粒子相互排斥来维持分散。因此，虽然颜料表面为疏水性的情况下有效地发挥作用，但是颜料表面为亲水性的情况下，苯环不吸附到颜料表面而是吸附羧基，具有不一定有利于在水性介质中分散的特性。

在合成颜料中有：如酞菁颜料和稠合多环颜料这样的以有机溶剂为合成溶剂来合成的颜料、及如偶氮类颜料和色淀颜料这样的在以水为主成分的合成溶剂中合成的颜料。与在有机溶剂中合成的颜料相比，在以水为主成分的合成溶剂中合成的颜料具有疏水性低、亲水性强的倾向。通常，多数情况下，在喷墨记录用油墨中，黑色油墨用着色剂主要使用炭黑，青色油墨用着色剂主要使用铜酞菁颜料，洋红色油墨用着色剂主要使用作为稠合多环颜料的喹吖啶酮颜料，另外黄色油墨用着色剂主要使用偶氮类颜料。其中，炭黑、铜酞菁颜料、喹吖啶酮颜料的表面为强疏水性，但是在以水为主成分的合成溶剂中合成的偶氮类颜料的表面的亲水性强。因此，对于黄色油墨中使用的偶氮类颜料而言，苯乙烯-丙烯酸类共聚物的吸附不如其它颜色吸附得好。其结果颜料分散困难，同时未吸附到颜料上的分散剂量增多，因此未吸附到颜料上而在分散介质中溶解的状态的分散剂和以胶束状存在的分散剂起到中介作用，也认为引起分散的颜料相互之间的聚集，在水性介质中的分散存在问题。

另外，一般多数情况下偶氮类颜料的耐光性弱。能够满足耐光性、色调、彩度、发色强度等作为喷墨记录用油墨所要求的所有特性的黄色颜料不多，期待可以满足所有这些特性的黄色油墨的实现。因此，对于作为分散剂起作用的例如苯乙烯-丙烯酸类共聚物的结构选定、及使用选定的分散剂的分散方法的研究是极为重要的。

另一方面，也存在通过表面处理来改变颜料的表面状态的手段。例如，松香处理和表面活性剂处理、颜料衍生物处理等。即使是亲水性高的颜料表面，通过这些表面处理也可以将其表面状态变为疏水性。但是，当施加强分散能量使颜料微细分散至一次粒子的大小时，也有时这些添加剂从颜料表面剥离而恢复为颜料本来的亲水性表面。另外，可以认为剥离的表面处理剂的存在阻碍苯乙烯-丙烯酸类共聚物的苯环与颜料的吸附位的结合，或者引起在分散介质中以溶解的状态或胶束状存在的高分子树脂类分散剂量的增加，因此造成分散不良。因此，在重视分散稳定性的情况下，将表面状态改性的添加剂的添加未必是优选方法。如果可能，优选不使用它们来实现良好的分散稳定性。

通常为了使颜料分散于介质中，需要向聚集的颜料粒子施加充分的能量使其微细化，使分散剂作用于微细化的颜料粒子的表面而充分润湿，确保不再聚集的稳定的分散状态。以往作为颜料在水性介质中的分散方法，简便方法多使用将各种分散介质与颜料、分散剂混合并利用珠磨机进行分散处理的整体处理法。但是，通过采用以下处理法，即在对固体成分比例更高的含有分散剂和颜料的混合物施加更高的剪切力并在短时间内使颜料微细化的同时，可以通过分散剂等促进润湿颜料表面的作用，由此进行进一步提高水性颜料分散液的分散稳定性的尝试。作为为此使用的方法，可以列举以下伴有预处理混炼的制造方法，即预先将含有颜料和分散剂等的混合物进行混炼来得到固体或半固体状态的混炼物，并将所得到的混炼物分散到分散介质中进行混炼。作为这样的预处理混炼法的例子，可以列举例如由以下工序构成的调节方法，所述工序为将颜料和高分子分散剂填充到二辊破碎装置中，进行磨碎得到颜料和聚合物分散剂和二乙二醇的分散体，然后使其分散到水性载体介质中(参照专利文献1)。另外，也进行以下方法，即在通过二辊的混炼而制备的固体成分比率为88％的固体碎片中添加离子交换水、丁基卡必醇后，用高速混合机搅拌，再用混砂机进行分散(参照专利文献2)。

通过使用这些方法，可以提高颜料的分散性。但是，通过二辊形成的混炼物，在高温下进行混炼使树脂软化，因此溶剂挥发，固体成分比率极高。混炼物在混炼后温度下降，作为常温的固体向下一个工序即液化工序过渡，需要向由于温度下降而导致硬度增加的混炼物中添加水性介质，得到可以应用于分散装置的均匀液体。但是在该工序中，以往并非对混炼物作用高剪切力，而是通过将混炼物与水性介质混合并搅拌来进行均匀化。但是，为了得到良好特性的水性颜料分散液，在形成固体混炼物后，成为液体状态时，重要的是如何能够得到均匀状态的液体混合物，事实上液体状态的形成对初期分散粒径和粗大粒子的抑制、长期分散稳定性等影响大。但是，对该部分的工序以往并未进行研究。

例如，专利文献1中所述的制法，是将用二辊破碎装置进行预处理后的混炼物在使用氢氧化钾作为中和剂的碱性水溶液中进行搅拌混合、而得到水性颜料分散液的制法。在该制法的情况下，含有颜料和树脂的混炼物分散到碱性水溶液中时，通过树脂的酸基中和而消耗碱。由于混炼物与碱性水溶液的接触在混炼物的表面进行，所以在混炼物的块的表面部分与中心部分，在与碱性水溶液接触时的碱量和pH方面产生差异。该制法中，认为颜料微粒从混炼物向水性介质分散时树脂吸附在颜料表面并进行分散，但是此时如果分散介质的pH过高，则可能没有吸附到颜料表面，而以在分散介质中溶解的状态或胶束的状态存在的树脂成分增加。这些树脂成分随分散介质pH的下降而不能稳定存在于分散介质中，成为颜料微粒之间再聚集的原因，因此不利于得到长期的分散稳定性。

另外，专利文献2的制法，是将颜料、二甲氨基乙醇中和的树脂水溶液、丁基卡必醇用双辊进行混炼、并将所得到的碎片使用高速混合机分散到二甲氨基乙醇与丁基卡必醇的混合水溶液中的制法。通过双辊进行的混炼而得到的固体碎片，固体成分浓度必须提高，另外本制法是将固体碎片直接添加到分散介质中并搅拌的制法。搅拌时也没有作用高剪切力，因此颜料粒子不能有效地从固体碎片中释放，难以得到均匀的液体混合物。以在分散介质中溶解的状态或胶束的状态存在的树脂成分也增多，因此认为对分散不利。

另一方面，进行如下方法，即通过在更低温度下混炼将除了含有树脂、颜料、润湿剂之外还含有碱性化合物的混合物进行混炼，形成固体成分比更低、且易分散的混炼物，将该混炼物进行混炼的同时加水来制造液态的混合物(专利文献3)。在该制造方法中，作为分散剂的树脂用碱中和，因此即使分散介质中无碱也容易分散。因此，不需要向分散介质中加入碱，以在分散介质中溶解的状态或胶束状态存在的树脂成分减少，可以提高分散稳定性。

另外，在将使用颜料设定为黄色颜料的情况下，也进行水性黄色颜料分散液的制造方法，其具有将所得到的固体或半固体状的混炼物继续混炼的同时加水进行液化的工序(专利文献4)。

上述专利文献3、4中所述的水性颜料分散液的制造方法，由于使用具有搅拌槽和搅拌叶片的混炼装置，因此，具有可以在搅拌槽内的混炼物中直接添加水性介质并使高剪切力作用于混炼物的同时进行液化的优点，也容易控制液化的状况。该制造方法在应用于颜料表面为疏水性的颜料时极其有效，并且在粗大粒子的减少以及水性颜料分散液和喷墨记录用油墨的分散稳定性的提高方面具有显著效果。但是，应用于偶氮类颜料这样的表面疏水性弱的颜料的情况下，与其它的现有制法相比虽然可以实现特性的提高，但是效果还不充分，长期的分散稳定性依然不足，需要进一步的改善。

在这些文献记载的制法中，为了得到水性颜料分散液的分散稳定性，非常重视使颜料表面上的树脂吸附顺畅地进行。因此，在预处理中必须将颜料、树脂、润湿剂及碱性化合物在高剪切力下进行混炼。但是，在该固体混炼物中使水及润湿剂混合的液化工序同时也是重要的。另外，根据颜料与分散剂的组合或混炼物中的固体成分浓度，在液化时混炼物与水的亲和性变差，液化花费时间，也有时制造效率下降。特别是颜料表面为亲水性的偶氮类颜料中，长期的分散稳定性依然不足，另外，为了削减以在分散介质中溶解的状态或胶束状态存在的树脂成分，也需要进一步的改善。但是，以往对于液化工序未必进行充分的研究。

专利文献1：日本特开平6-157954

专利文献2：日本特开2001-081390

专利文献3：日本特开2005-060431

专利文献4：日本特开2005-060411

发明内容

本发明的目的在于提供生产效率高、可以长期维持稳定的分散状态、可以用于各种水性油墨和水性涂料、尤其可以适宜用于所要求品质特别苛刻的使用偶氮类颜料的喷墨记录用油墨的水性颜料分散液的制造方法。

本发明人着眼于在含有以偶氮类颜料为主体的颜料(a)、苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)、碱性化合物(c)及润湿剂(d1)的混炼物中混合以水和润湿剂为主成分的水性介质并使其液化的工序，进行研究，结果发现，在液化工序中，与在混炼物中仅混合水相比，在混炼物中添加水和润湿剂来开始液化，其之后的液化更有效地进行，形成良好的水性分散液，从而完成了本发明。即，本发明提供一种水性颜料分散液的制造方法，其用于制造将含有以偶氮类颜料为主体的颜料(a)、苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)、碱性化合物(c)及润湿剂(d1)的固体混炼物与水性介质进行混合而得到的水性颜料分散液，其中，具有液化工序，即在将所述固体混炼物进行混炼的同时添加含有水(e)和润湿剂(d2)的水性介质，形成液体状态，并且所述液化工序中添加的润湿剂(d2)的总量为液化工序开始时的固体混炼物的0.5～40质量％。

另外，本发明提供一种喷墨记录用油墨，其含有使用所述水性颜料分散液的制造方法制造的水性颜料分散液作为主成分。

颜料的表面强力地吸附空气和水，为了进行良好的分散需要将这些吸附物从颜料表面排除并通过分散介质将颜料表面润湿，本发明的混炼物中，润湿剂(d1)起到最初润湿颜料表面的作用。随着混炼工序的进行，颜料与苯乙烯-丙烯酸类共聚物一起受到大的剪切力而分解破碎，新形成的颜料表面也由润湿剂润湿，并且由苯乙烯-丙烯酸类共聚物包覆。而且，以后的液化工序通常如下所述进行。即，进行添加水的液化工序时，将颜料表面润湿的润湿剂(d1)用水稀释，一整块的混炼物缓慢分解为其表面由苯乙烯-丙烯酸类共聚物包覆的单个颜料粒子。在此，苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)，是通过最终来自苯乙烯的苯环与颜料的吸附位结合来包覆树脂，并且来自丙烯酸的羧基在水性介质中具有负电荷而使粒子相互之间排斥来维持分散。

颜料表面例如为亲水性的偶氮类颜料时，如果没有适宜控制该液化工序，则阻碍苯乙烯-丙烯酸类共聚物在颜料上的良好吸附。例如，仅由水进行液化工序时，在疏水性弱的颜料表面上微弱吸附的苯乙烯-丙烯酸类共聚物，从颜料表面剥离而分散到水中。但是，通过在该液化工序中使润湿剂(d2)共存，缓慢地进行将颜料表面润湿的润湿剂(d1)的水稀释，由此液化工序中苯乙烯-丙烯酸类共聚物对颜料表面的包覆可以良好地进行。

另外，在液化工序中，随时向混炼物中添加水(e)及润湿剂(d2)，由此进行微粒化，由树脂包覆的颜料粒子在水性介质中分散。此时，位于水性介质与分散粒子表面的界面附近的树脂的羧基具有负电荷，分散粒子的分散稳定。为了得到分散稳定性优良的水性颜料分散液，只要使在水性介质与分散粒子表面的界面附近的羧基的电离良好地进行即可。

在液化的初期阶段，如果仅添加水(e)及润湿剂(d2)，则混炼物为固体或半固体状。为了有效地进行液化，在某种程度的量的水的共存下对固体混炼物施加剪切力的同时继续进行混炼是特别重要的。通过混炼的高剪切力，促进树脂的羧基与碱性化合物的盐生成，可以期待增加具有负电荷的羧基量的效果。

通过应用本发明的制造方法，即使由通过仅仅是水的液化而没有得到水性颜料分散体这样的混炼物，，也可以得到分散粒径细、长期分散稳定、作为喷墨记录用油墨的着色剂具有优良的特性的水性颜料分散液。

具体实施方式

本发明中，液化是指在含有颜料、树脂、润湿剂(d1)和碱性化合物(c)的固体混炼物中混合水(e)及润湿剂(d2)并降低该混合物的固体成分比率而得到均匀的液体状的流动性物质为止的操作。通过混炼工序制作的固体混炼物，通过液化工序成为液体状，再经过添加以水及润湿剂为主成分的水性介质的粘度调节工序来进行低粘度化。本发明中的液化工序，是将固体混炼物进行混炼的同时添加含有水及润湿剂的水性介质来制作具有流动性的液体混合物的工序，在本发明中更确切地说，开始在固体混炼物中添加水性介质的时刻为液化工序开始的时刻。而且，添加与液化工序开始时的所述固体混炼物同质量的水性介质的时刻为液化工序结束的时刻。液化开始时的混炼物质量，是在颜料、苯乙烯-丙烯酸共聚物、碱性化合物和润湿剂(d1)的基础上，包括从混炼开始至液化开始的工序中根据混炼物的粘度调节等的目的而追加的物质的总量。

以下，进一步具体说明本发明的详细内容。

以下对本发明的制造方法中使用的各原料进行说明，接着对本发明的制造方法依次进行说明。

本发明中用于固体混炼物的润湿剂(d1)和润湿剂(d2)，在水分蒸发后也保留在颜料分散液中，具有防止吸附树脂的微细颜料粒子相互之间粘合的效果，并且只要是可溶于水的有机溶剂即可。通过在混炼工序和液化工序中使用这样的、原本在水性颜料分散液中和喷墨记录用油墨中作为成分含有的润湿剂，在后工序中不需要除去这些润湿剂。作为具体可以使用的润湿剂，可以列举：甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类；二乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等多元醇烷基醚类；乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚等多元醇芳基醚类；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺等内酰胺类；1，3-二甲基咪唑烷酮等。

润湿剂(d1)和润湿剂(d2)可以将上述例示的有机化合物任意组合来使用，另外，润湿剂(d1)和润湿剂(d2)中也可以使用相同的有机溶剂。将混炼物液化时使用的润湿剂(d2)，与混炼时使用的润湿剂(d1)同样可以按照兼具有润湿效果和分散效果的标准来进行选择。实际上可以根据混炼物液化时的颜料分散液的状态来适当选择合适的润湿剂，当混炼物中所含有的润湿剂(d1)和液化工序中添加的(d2)使用相同的润湿剂时，具有促进液化中树脂向颜料粒子表面的顺利吸附、并抑制微细颜料粒子相互之间聚集的效果，具有减少未吸附到颜料表面上的游离的树脂成分的倾向，因此特别优选。

另外，作为各种润湿剂，可以将这些润湿剂中的一种或两种以上进行混合来使用。特别优选高沸点、低挥发性、具有高表面张力、并且常温下为液体的多元醇类，更优选为二乙二醇、三乙二醇等二醇类。其中，作为润湿剂(d1)，最优选为可以维持混炼时的树脂最适合于颜料分散的状态的二乙二醇，在润湿剂(d1)中使用二乙二醇时，润湿剂(d2)中也优选使用二乙二醇。

作为本发明中使用的以偶氮类颜料为主体的颜料(a)，可以应用公知的偶氮类颜料、或者含有该偶氮类颜料作为主成分的颜料。无论哪种颜料，与液化工序中仅使用水的情况相比，通过并用润湿剂，可以改善液化初期水性介质对混炼物的亲和性，并在短时间内进行固体混炼物的液化，另外，由于前述的理由，可以得到特性优良的水性颜料分散液。

对颜料的分散性影响大的亲水性或者疏水性等颜料的表面特性，根据粗颜料的合成工序及颜料化工序中的各种条件来决定。例如，在颜料的合成工序中在水中合成的有机颜料、或在合成溶剂由多种成分构成的情况下以成分比率计水为含量最多的合成溶剂中合成的有机颜料，其疏水性弱，具有亲水性的表面特性。在此所谓的合成工序不一定必须是一个阶段的合成工序，也包括经过几个阶段的合成工序而得到的有机颜料。在该合成过程中的任一个工序中，只要是合成溶剂为水或者在水的含有比率最高的合成溶剂中合成的有机颜料，则具有其表面显示亲水性的倾向，可以期待通过使用本发明的制造方法的显著的效果。通常具有偶氮键的颜料，由于这种制造上的原因而疏水性弱，具有亲水性的表面特性。作为具有偶氮键的颜料的例子，可以列举：偶氮色淀颜料、不溶性单偶氮颜料、联苯胺颜料、双乙酰基乙酰芳胺颜料、双偶氮吡唑啉酮颜料、β-萘酚颜料、萘酚AS颜料、苯并咪唑啉酮颜料、双偶氮缩合颜料等。以下举例。

作为偶氮色淀颜料，可以列举：C.I.颜料黄61、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄100、C.I.颜料黄133、C.I.颜料黄142、C.I.颜料黄169、C.I.颜料黄183、C.I.颜料黄190、C.I.颜料黄191、C.I.颜料黄191:1、C.I.颜料黄205、C.I.颜料黄206、C.I.颜料黄209、C.I.颜料黄209:1、C.I.颜料黄212等单偶氮类颜料；C.I.颜料红49、C.I.颜料红49:1、C.I.颜料红49:2、C.I.颜料红49:3、C.I.颜料红50:1、C.I.颜料红51、C.I.颜料红53、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红53:3、C.I.颜料红68、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙17:1、C.I.颜料橙46等β-萘酚类颜料；C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红48:5、C.I.颜料红52:1、C.I.颜料红52:2、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红58:2、C.I.颜料红58:4、C.I.颜料红63:1、C.I.颜料红63:2、C.I.颜料红64、C.I.颜料红64:1、C.I.颜料红200等β-羟基萘甲酸类颜料；C.I.颜料红151、C.I.颜料红211、C.I.颜料红237、C.I.颜料红239、C.I.颜料红240、C.I.颜料红243、C.I.颜料红247等萘酚AS类颜料；C.I.颜料黄104、C.I.颜料橙19、C.I.颜料红60、C.I.颜料红66、C.I.颜料红67、C.I.颜料红273、C.I.颜料红274等萘磺酸类颜料。

作为不溶性单偶氮颜料，可以列举：C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄5、C.I.颜料黄6、C.I.颜料黄10、C.I.颜料黄49、C.I.颜料黄60、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄75、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄111、C.I.颜料黄116、C.I.颜料黄130、C.I.颜料黄160、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄203、C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙6等。

作为联苯胺颜料，可以列举：C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄63、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄87、C.I.颜料黄90、C.I.颜料黄106、C.I.颜料黄113、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄121、C.I.颜料黄124、C.I.颜料黄126、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄136、C.I.颜料黄152、C.I.颜料黄170、C.I.颜料黄171、C.I.颜料黄172、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄176、C.I.颜料黄188、C.I.颜料橙15、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙44等。

作为双乙酰基乙酰芳胺颜料，可以列举：C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄198、C.I.颜料黄212等。

作为双偶氮吡唑啉酮颜料，可以列举：C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙34、C.I.颜料红37、C.I.颜料红38、C.I.颜料红41、C.I.颜料红111等。

作为β-萘酚颜料，可以列举：C.I.颜料橙2、C.I.颜料橙5、C.I.颜料红1、C.I.颜料红3、C.I.颜料红4、C.I.颜料红6等。

作为萘酚AS颜料，可以列举：C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红7、C.I.颜料红8、C.I.颜料红9、C.I.颜料红10、C.I.颜料红11、C.I.颜料红12、C.I.颜料红13、C.I.颜料红14、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红18、C.I.颜料红21、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红95、C.I.颜料红112、C.I.颜料红114、C.I.颜料红119、C.I.颜料红136、C.I.颜料红146、C.I.颜料红147、C.I.颜料红148、C.I.颜料红150、C.I.颜料红164、C.I.颜料红170、C.I.颜料红184、C.I.颜料红187、C.I.颜料红188、C.I.颜料红210、C.I.颜料红212、C.I.颜料红213、C.I.颜料红222、C.I.颜料红223、C.I.颜料红238、C.I.颜料红245、C.I.颜料红253、C.I.颜料红256、C.I.颜料红258、C.I.颜料红261、C.I.颜料红266、C.I.颜料红267、C.I.颜料红268、C.I.颜料红269、C.I.颜料橙22、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙38、C.I.颜料紫13、C.I.颜料紫25、C.I.颜料紫44、C.I.颜料紫50、C.I.颜料蓝25等。

作为苯并咪唑啉酮颜料，可以列举：C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄194、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙60、C.I.颜料橙62、C.I.颜料橙72、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红185、C.I.颜料红208、C.I.颜料紫32等。

作为双偶氮缩合颜料，可以列举：C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄166、C.I.颜料橙31、C.I.颜料红144、C.I.颜料红166、C.I.颜料红214、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红242、C.I.颜料红248、C.I.颜料红262等。

本发明的制造方法，在上述偶氮类的有机颜料中特别是双乙酰基乙酰芳胺颜料的情况下是有效的，另外，在颜料为C.I.颜料黄155的情况下显示特别显著的效果。C.I.颜料黄155可以得到耐光性和色调优良、彩度高、并且浓度高的印刷物，因此可以期待作为能够满足喷墨记录用的黄色油墨所要求的多个项目的少数黄色颜料之一。但是，另一方面，也已知C.I.颜料黄155是在水性介质中的稳定分散非常困难的颜料，目前使用C.I.颜料黄155的喷墨记录用油墨仍未实现制品化。因此，期待使用C.I.颜料黄155、实现分散稳定性优良的水性颜料分散液。

本发明中使用的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)至少含有苯乙烯类单体作为其构成单体，另外，含有包括具有可自由基聚合的双键的不饱和脂肪族羧酸的单体单元。其中，优选含有苯乙烯单体并且含有丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种以上，进一步优选含有苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸全部作为构成单体。另外，优选为相对于全部单体成分含有60～90质量％的苯乙烯类单体单元和丙烯酸单体单元及甲基丙烯酸单体单元的树脂。苯乙烯类单体单元的比率进一步优选为70～90质量％。特别优选苯乙烯类单体成分与丙烯酸单体成分与甲基丙烯酸单体成分之和相对于全部单体成分为95质量％以上。本发明的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)，相对于全部构成单体单元含有60质量％以上的高浓度的苯乙烯类单体单元，因此，关于本发明中使用的黄色偶氮类颜料以外的、其它颜色的颜料，可以良好地吸附到疏水性的颜料表面，并且良好地保持该颜料的分散性。因此，通过本发明，即使对于作为黄色颜料多使用的偶氮类颜料，也能够实现同样良好的分散性的意义可以说更加大。另一方面，苯乙烯类单体成分量如果低于60质量％，则苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)对具有疏水性的表面的通常的颜料表面的亲和性不充分，颜料表面难以由树脂包覆，具有分散稳定性下降的倾向，另外使用所得到的喷墨记录用油墨的普通纸记录特性劣化，具有图像记录浓度下降的倾向，耐水特性也容易下降。另外，苯乙烯类单体成分量如果超过90质量％，则苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)在水性介质中的溶解性下降，具有水性颜料分散液中颜料的分散性和分散稳定性下降的倾向，应用于喷墨记录用油墨时的印刷稳定性容易下降。

本发明的水性颜料分散液的制造方法中使用的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)的酸值优选为50～300mgKOH/g。酸值如果小于50mgKOH/g则亲水性变小，具有颜料的分散稳定性下降的倾向。另一方面，酸值如果大于300mgKOH/g则容易产生颜料的聚集，另外具有使用油墨的印刷物的耐水性下降的倾向。作为酸值的值进一步优选为120～240mgKOH/g。

作为构成本发明中使用的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)的苯乙烯类单体单元，可以使用公知的化合物。可以列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、α-己基苯乙烯这样的烷基苯乙烯；4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、3-溴苯乙烯这样的卤代苯乙烯；以及3-硝基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯等。

这些苯乙烯类单体中，优选使用烷基苯乙烯单体，最优选使用苯乙烯单体。

本发明的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)通过苯乙烯类单体与丙烯酸单体及甲基丙烯酸单体的共聚而得到，优选将丙烯酸与甲基丙烯酸组合使用。其理由是：树脂合成时的共聚性提高，从而树脂的均匀性改善，其结果，保存稳定性良好，并且具有得到进一步微粒化的颜料分散液的倾向。

本发明中使用的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)中，除了苯乙烯类单体、丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体以外，也可以使与这些单体可共聚的公知的单体进行共聚。作为这样的单体的例子，可以列举：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-1，3-二甲基丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-甲基丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸壬酯等丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类；丙烯酸-3-乙氧基丙酯、丙烯酸-3-乙氧基丁酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、乙基-α-(羟甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯这样的丙烯酸酯衍生物及甲基丙烯酸酯衍生物；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯这样的丙烯酸芳酯类及丙烯酸芳烷酯类；二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、双酚A这样的多元醇的单丙烯酸酯类或单甲基丙烯酸酯类；马来酸二甲酯、马来酸二乙酯这样的马来酸二烷酯、醋酸乙烯酯等。这些单体中的一种或两种以上可以作为单体成分来添加。

作为苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)的制造方法，可以采用通常的聚合方法，可以列举：溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合等、在聚合催化剂的存在下进行聚合反应的方法。作为聚合催化剂，可以列举例如：2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、过氧化苯甲酰、二丁基过氧化物、过氧化苯甲酸丁酯等，其使用量优选为单体成分的0.1～10.0质量％。

本发明中使用的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)的重均分子量优选在7500～50000的范围、更优选在7500～30000的范围内。其中，特别优选在7500～15000的范围内。重均分子量如果低于7500，则具有水性颜料分散液的长期保存稳定性变差的倾向，有时由于颜料的聚集等而产生沉降。苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)的重均分子量如果超过50000，则树脂分子过长，不利于吸附到颜料表面。另外，在未吸附到颜料的状态下存在的树脂的影响也增大，水性颜料分散液的粘度变高，使微细颜料粒子之间容易聚集。

在此，重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)法测定的值，是换算为作为标准物质使用的聚苯乙烯的分子量的值。

测定通过以下装置和条件来实施。

送液泵：岛津制作所公司制商品名“LC-9A”；系统控制器：岛津制作所公司制，商品名“SIL-6B”；自动进样器：岛津制作所公司制，商品名“SIL-6B”；检测器：岛津制作所公司制，商品名“RID-6A”。数据处理软件：システムインスツルメンツ公司制，商品名“Sic480II数据站”。

色谱柱：日立化成工业公司制，商品名“GL-R400(保护柱)”+“GL-R440”+“GL-R450”+“GL-R400M”；洗脱溶剂：THF；洗脱流量：2ml/分钟；柱温：35℃

苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)的玻璃化转变温度优选为90℃以上，更优选在100～150℃的范围内。在用于将颜料微细化的混炼处理中，通过施加在混炼物上的剪切，混炼物发热，从而温度上升。此时玻璃化转变温度如果低于90℃，则混炼物软化，具有不能向颜料粒子施加充分剪切的倾向。

本发明中使用的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)可以是无规共聚物、也可以是接枝共聚物。作为接枝共聚物，可以例示聚苯乙烯或可以与苯乙烯共聚的非离子性单体与苯乙烯的共聚物作为干或枝、并且以丙烯酸、甲基丙烯酸与包含苯乙烯的其它单体的共聚物作为枝或干的接枝共聚物作为一例。苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)，也可以是该接枝共聚物与无规共聚物的混合物。

苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)，为了使其丙烯酸部位中和，在使碱性化合物(c)共存的形式下使用。碱性化合物(c)在混炼工序中使树脂软化，使树脂包覆颜料的过程变得顺畅，同时，使树脂包覆的颜料在水性介质中的分散性良好。作为碱性化合物(c)，可以使用无机类碱性化合物、有机类碱性化合物中的任一种。作为有机类碱性化合物，可以例示例如：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等。作为无机类碱性化合物，可以例示：钾、钠等碱金属的氢氧化物；钾、钠等碱金属的碳酸盐；钙、钡等碱土类金属等的碳酸盐；氢氧化铵等。在由本发明的颜料分散体制备水性颜料分散液、以及制备喷墨记录用油墨时，从分散性、保存稳定性、印刷物的耐水性等方面考虑，碱金属氢氧化物、醇胺类特别适合。这些碱性化合物(c)中，以氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂为代表的作为强碱的碱性化合物的碱金属氢氧化物，有助于水性颜料分散液的低粘度化，从喷墨记录用油墨的喷出稳定性的方面考虑优选。另外，强碱不限于仅仅是碱金属氢氧化物，也可以将碱金属氢氧化物与其它碱性化合物组合使用。另外，也可以组合使用多种碱金属氢氧化物。在这些碱金属氢氧化物中，特别优选氢氧化钾。

碱性化合物(c)的添加量，以对于苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)的全部羧基的酸值的中和率计，优选为50％以上的量，特别优选在80％～120％的范围内。另外，本发明中，中和率是在下式中表示的数值。

中和率(％)＝((碱性化合物的质量(g)×56×1000)/(树脂酸值×碱性化合物的当量×树脂量(g)))×100

碱性化合物(c)的量以中和率计低于50％时，树脂中的羧基的电离不充分，微细颜料粒子之间的排斥力不足，从而引起聚集。碱性化合物(c)的量以中和率计超过120％时，未吸附到微细颜料表面上的树脂的量增加，成为水性颜料分散液的粘度变高或者使分散粒子之间再聚集的原因。碱金属氢氧化物与胺化合物也可以混合使用。

如果水性颜料分散液的pH低，则羧基的电离难以发生，因此具有分散粒子的分散不稳定、引起聚集的倾向。另一方面，如果pH过高，则苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)容易在分散介质中溶解，以溶解状态或胶束状态存在的树脂量增加，容易引起聚集。作为水性颜料分散液的pH，优选8～11的范围，可以通过适当选择树脂的酸值、碱性化合物(c)的种类和中和率来进行pH的调节。

本发明的制造方法，具有：混炼工序，制作含有以偶氮类颜料为主体的颜料(a)、苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)、碱性化合物(c)及润湿剂(d1)的固体混炼物；液化工序，在由混炼工序制作的固体混炼物中混合水及润湿剂来制作均匀的液状混合物；分散工序，进一步根据需要使该液状混合物进一步分散到水性介质中；粘度调节工序，进一步根据需要在该液状混合物中添加水性介质，将液状混合物的粘度调节至适合于分散工序中使用的分散装置的粘度。

制造本发明的水性颜料分散液的混炼工序，只要是可以制作含有以偶氮类颜料为主体的颜料(a)、苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)、碱性化合物(c)及润湿剂(d1)的固体混炼物的工序，则没有特别限定。本发明中的固体混炼物，在制造它的混炼工序中，优选将在以偶氮类颜料为主体的颜料(a)、苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)、润湿剂(d1)中进一步含有碱性化合物(c)的混合物进行混炼，优选通过从混炼工序的初期混炼含有碱性化合物(c)的混合物来进行制造。通过使混炼工序中存在碱性化合物(c)，则苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)由于该共聚物中的羧基被碱性化合物(c)中和而分散性提高。另外，该共聚物利用润湿剂(d1)进行膨润，从而表面软化，与以偶氮类颜料为主体的颜料(a)一起形成整块的混合物。该混合物在常温下为固体，但在50～100℃的混炼温度下具有极强的粘稠性，因此在混炼时可以向该混合物施加大剪切力，将以偶氮类颜料为主体的颜料(a)有效地分解破碎成为微粒，同时，可以将作为分解破碎的结果的新形成的该微粒表面利用苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)和润湿剂(d1)来有效润湿，可以在水中实现稳定的微分散。

所述混炼工序中，通过添加碱性化合物(c)和润湿剂(d1)，苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)成为膨润状态。因此，可以使该共聚物在比玻璃化转变温度低很多的温度下进行软化。

另外，因此，不必添加用于使该共聚物溶解的溶解性高的溶剂，由于混炼后不需要将该溶剂蒸馏除去的工序，所以生产效率高。

本发明的混炼物中的固体成分含有比率，在可混炼的范围内可以任意设定。为了对颜料提供充分的剪切来使颜料微细分散，优选在具有某种程度的硬度的状态下进行混炼，如果以固体成分含有比率计，则优选为50～80质量％的范围。固体成分含有比率如果低于50质量％，则混炼物软，不能对颜料施加充分的剪切，如果固体成分含有比率超过80质量％，则水和润湿剂混合且进行液化时难以液化。另外，混炼物中的固体成分含有比率因混炼中的溶剂挥发，即使使用密闭体系的混炼装置，其值也在工序中产生变化，但是，在此所谓的固体成分含有比率是混炼物的液化开始时的比率。

本发明的混炼物中的树脂/颜料比率可以适当选择，优选为1/10～2/1的范围，另外特别优选为1/10～1/2的范围。

混炼工序中使用的混炼装置，只要使用可以在高粘度并且高固体成分比率的状态下将混炼物进行混炼的公知装置即可。也可以使用在二辊和三辊这样的开放系统中混炼的辊磨机，通过辊的混炼由于从混炼开始混炼物必须是一整块，所以具有树脂的使用量多的倾向。为了控制混炼中的固体成分比率在一定值以内，并且始终对混炼物施加稳定的剪切力，优选为可以抑制润湿剂等挥发的封闭体系或可以成为封闭体系的混炼机，优选使用具有搅拌槽、搅拌槽盖、单轴或多轴的搅拌叶片的混炼机。搅拌叶片的数量没有特别限制，但为了得到高的混炼作用，优选具有两个以上的搅拌叶片。

如果使用这样构成的混炼机，则经过混炼工序制备水性颜料分散液用的着色混炼物后，不取出该混炼物而是在同一搅拌槽中直接加入水和润湿剂进行稀释，并以原状搅拌，进行液化工序的初期阶段的操作，另外可以添加含有水及润湿剂作为主成分的水性介质来进行液化工序。

作为这样的装置，可以例示：享舍尔混合机、加压捏合机、密炼机、行星式混合机等，特别优选为行星式混合机。行星式混合机是行星型混炼装置，是具有进行行星运动的搅拌叶片的混炼装置的总称(以下使用行星式混合机的称呼)。在本发明的制造方法中，进行含有颜料和树脂的固体成分浓度高的着色混炼物的混炼，根据混炼物的混炼状态随着混炼的进行粘度在宽范围内变化。行星式混合机可以特别对应从低粘度至高粘度的宽范围，可以在同一机种内连续地进行从混炼开始向液化工序、通过水性介质的粘度调节工序的转移。另外，润湿剂的追加也容易，也可以进行减压蒸馏，混炼时的粘度及剪切力的调节容易。另外，通常的行星式混合机的搅拌棒，由于旋转轴与搅拌槽部独立，在搅拌槽部内不具有旋转轴，因此从污染防止和清扫性的观点考虑最优选。

本发明的水性颜料分散液的制造方法中的液化工序为如下工序，即：在由混炼工序制作的固体混炼物中混合水和润湿剂，使固体成分比率下降，从而制作液状的均匀的流动性物质。

在液化工序中，在进行固体混炼物的混炼的同时，添加水(e)及润湿剂(d2)。本发明中，水性介质是含有水(e)及润湿剂作为主成分的液体介质。本发明的制造方法，最优选从混炼开始将混炼物的液化归为一个整体来连续地进行，但是并非一定进行整体的连续操作。另外，液化工序中的混炼操作未必是通过与混炼工序中的混炼方法相同的方法来进行，也可以变更为更容易添加水性介质的混炼方法和混炼装置。例如，也可以应用如开放体系的辊磨或加压捏合机、密炼机那样的不具有搅拌槽的分散机。具体而言，在混炼结束后且取出前添加水性介质，开始混炼物的液化后取出，使用其它装置追加更多的水性介质即可。但是，通过从混炼工序继续并使用同一装置进行液化工序，可以极大提高生产效率。因此，优选使用前述的具有搅拌槽、搅拌槽盖、单轴或多轴的搅拌叶片的混炼机，特别优选为行星式混合机。

在液化工序中，随着水性介质的添加，固体混炼物的固体成分比率下降，因此，混炼时产生的极大剪切力与由剪切力产生的发热缓慢下降，即使是常温下也变化为具有流动性的均匀的液状混合物。为了使液化工序顺利地进行，且有效地制作均匀的液状混合物，特别是在液化工序的初期阶段、即固体混炼物与水性介质的混合物的固体成分比率高的阶段中，润湿剂(d2)的添加更重要。润湿剂(d2)优选从液化工序的最初进行添加。

在液化工序中，尽管取决于固体混炼物的固体成分比率，但是通常在添加固体混炼物的质量的60质量％以上的水性介质的阶段，得到具有流动性均匀的液体状混合物。本发明中，在开始水性介质的添加的液化工序开始后、在添加与固体混炼物的质量同等的水性介质的时刻，液化工序结束。本发明中，该液化工序中的润湿剂(d2)的添加量的总量，优选为液化工序开始时的固体混炼物的0.5～40质量％的范围。进一步优选为1～30质量％的范围，最优选为5～25质量％的范围。另外，这些润湿剂(d2)优选在液化工序的初期进行添加，优选在液化工序中添加的水性介质量达到总量的60质量％之前的工序中添加润湿剂(d2)的总量。另外，特别优选在液化工序中添加的水性介质量达到总量的45质量％之前的工序中添加需要添加的润湿剂(d2)的总量。

在添加的润湿剂量的总量以液化工序开始时的固体混炼物的0.5质量％以上的量进行添加时，具有润湿剂添加的效果充分地显示的倾向。另外，添加的润湿剂的总量为液化工序开始时的固体混炼物的40质量％以内时，水的添加量也充分，因此，使用的苯乙烯-丙烯酸类树脂的羧基的电离可以良好进行，颜料之间的聚集也难以发生。另外，在后续工序的油墨设计方面，优选在水性颜料分散液中没有添加必要量以上的润湿剂。液化工序中，通过从其初期开始使作为主成分的水一定量存在，低粘度化更顺利地进行。由于抑制润湿剂(d2)的总量的同时效率良好地进行液化工序，因此液化工序中使用的上述水性介质的润湿剂(d2)的比率优选为30～70质量％，特别优选为40～60质量％。润湿剂(d2)与水的比率不必在整个液化工序中都是相同的，可以根据混炼物的状态进行适当变更。在液化工序的初期，混炼物难以与水亲和，因此优选将润湿剂(d2)的比率设定得高，在相对于混炼物的水量增加的阶段进行调节以提高水的比率。

本发明中，将所述润湿剂(d2)与水预先进行混合并作为水性介质添加时，更快速地实现水性介质添加后的均匀性，因此优选。另外，所述液化工序中，可以在继续所述固体混炼物的混炼的同时少量连续地添加该水性介质。或者可以将所述水性介质分两次以上断续地添加到所述混炼物中并进行混合。所述混炼物可以在水性介质的添加中继续混炼，也可以反复进行：停止混炼，添加水性介质后，每次都搅拌所述混合物并将全体均质化。

简而言之，为了得到树脂吸附状态均匀的颜料微粒，优选在使体系整体均匀的同时缓慢地进行混炼物的液化。即，在进行混炼物的液化时，与在大量的水性介质中投入混炼物进行搅拌溶解相比，在混炼物中缓慢加入水性介质使全体均匀化的同时一边施加高剪切力一边进行液化是更重要的。

本发明在液化工序中将润湿剂(d2)和水一起添加、或者添加同时含有润湿剂(d2)和水的水性介质。可以在整个液化工序中将润湿剂(d2)与水组合使用，也可以在固体混炼物中某种程度地添加水性介质，制作的混合物中的水量增加后，减少润湿剂的添加使树脂向颜料粒子表面的吸附良好地进行。转换为进一步减少润湿剂的添加、且进一步增加水的比率的水性介质的添加的时刻，根据混炼物最佳值存在差异，但是可以将添加的水性介质对混炼物的易润湿性、易亲和性作为标准，判断转换的时期。

特别是偶氮类颜料中苯环易吸附的表面少，同时多具有羧基可以吸附的表面，使混炼物在水性介质中液化时，优选在仔细地向固体混炼物中添加所述水性介质的同时采用液化工序，特别优选在液化工序的初期为了使全体变得均匀而缓慢地添加所述水性介质，进行混炼物的液化，得到水性颜料分散液。

通过液化工序形成的均匀的液状混合物中，进一步添加水性介质，调节粘度和固体成分比率。

将本发明的混炼工序中制作的固体混炼物和水性介质进行混合并结束液化工序的液状混合物中，存在利用激光多普勒式粒度分布计的测定不能充分控制的粒径范围的粗大粒子。在分散工序中，将这些粗大粒子破碎、分级，可以进一步提高水性颜料分散液的分散稳定性，因此优选。

通过以下的分散工序，制作喷墨记录用油墨时的喷出稳定性、分散性、印刷浓度等喷墨特性得到改善。另外，由固体混炼物和水性介质形成的液状混合物中的以偶氮类颜料为主体的颜料(a)，在混炼工序中已经被分解破碎，并由作为分散剂的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)包覆，因此对水的分散性变得良好。因此，以偶氮类颜料为主体的颜料(a)在水性介质中容易在短时间内分散，制造效率提高。因此，反而不优选花费必要以上时间的分散工序。例如，作为珠磨机的一种的纳米磨机的情况下，分散时间适宜为30秒～3分钟。分散时间如果比该分散时间范围短，则聚集粒子的除去不完全，因此容易产生颜料的聚集沉降。另一方面，如果进行超过该范围的长时间分散工序，则混炼工序中吸附在颜料表面的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)容易脱离，颜料表面的包覆不完全，因此具有油墨化后的稳定性下降的倾向。因此，在混炼工序中颜料的分解破碎充分地进行的情况下，也可以省略分散工序。

分散工序结束后制作的喷墨记录用水性颜料分散液中，以偶氮类颜料为主体的颜料(a)所占的量优选为5～25质量％，更优选为10～20质量％。以偶氮类颜料为主体的颜料(a)的量低于5质量％时，由喷墨油墨用水性颜料分散液制备的喷墨记录用油墨的着色不充分，具有不能得到充分的图像浓度的倾向。另外，相反在超过25质量％的情况下，具有喷墨油墨用水性颜料分散液中颜料的分散稳定性下降的倾向。另外，由苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)包覆的以偶氮类颜料为主体的颜料(a)，从确保长期分散稳定性的观点考虑，以通过激光多普勒法的粒度分布装置测定的90％体积平均粒径计优选为300nm以下，以平均粒径计更优选为160nm以下。作为在此使用的润湿剂的种类，可以使用与混炼时使用的润湿剂相同的润湿剂。

分散工序中使用的分散机，可以使用公知的分散机。在得到更强分散力的情况下，例如在使用介质的分散机中，可以使用：油漆搅拌器、球磨机、纳米磨机(nanomill)、PICO MILL、磨碎机、篮式磨机、混砂机、砂磨机、戴诺磨、高速分散机、SC磨、针碎机、搅拌磨等。

作为介质，可以使用玻璃、陶瓷、金属、金属氧化物、塑料等公知的介质，介质的尺寸可以适当选择。另外，作为不使用介质的分散机，可以列举：使用超声波进行分散的超声波均化器、利用高压下使液体之间撞击时的冲击力进行分散的高压均化器、纳米机(Nanomaizer)、GenusPY(ジ一ナスPY)、Ultimaizer(アルテイマイザ一)、使特殊的搅拌叶片高速旋转来进行分散的混合搅拌机(デゾルバ一)、搅拌机、高速叶轮分散机、利用通过转子和定子的微小间隙时的剪切力来进行分散的、DESPA MILL(デスパミル)、TORNADO、混合分散机(ミクロブレンダ一)、乳化分散机(CAVITRON)、高速搅拌器(HOMOMIXER)等。可以单独使用这些分散机中的一种，也可以将两种以上的装置组合使用。其中，使用介质的分散机由于分散能力高，因此优选。另外，分散后根据需要可以利用水性介质来进行浓度调节。

粗大粒子的分级可以通过离心分离或过滤等手段来进行，为了有效地进行粗大粒子的分离，重要的是对由上述方法得到的分散液进一步进行离心分离，进行除去水性颜料分散液中存在的粗大粒子的操作。

结束分散工序，在制备分散液后进行离心分离，由此可以进行分散不充分的粗大粒子的除去。作为离心分离的条件，可以使用在10000G下进行3分钟以上离心分离的条件，优选在15000～21000G下进行5～15分钟的离心分离。通过所述粗大粒子的除去工序，相当程度地抑制除去工序后的水性颜料分散液中的颜料沉降。

通过本发明的制造方法得到的水性颜料分散液，可以用于水性印刷油墨和涂料等各种用途。特别适合作为喷墨记录用油墨使用。此时的油墨和涂料的组成及制法，采用公知公用的组成和制法即可。

本发明的喷墨记录用油墨，可以使用所述水性颜料分散液通过常规方法来制备。

使用本发明的水性颜料分散液来制备喷墨记录用油墨时，可以进行根据改善目的和调节的下述(i)～(iii)的处理，或使用添加剂。

(i)为了防止油墨的干燥，可以添加先前例示的润湿剂(d1)。用于防止干燥的润湿剂在油墨中的含量优选为3～50质量％。

(ii)为了改良对被记录介质的渗透性以及调节记录介质上的点径，可以添加渗透剂。

作为渗透剂，可以列举例如：乙醇、异丙醇等低级醇；乙二醇己醚和二乙二醇丁醚等烷醇的环氧乙烷加成物；以及丙二醇丙醚等烷醇的环氧丙烷加成物等。

油墨中的渗透剂的含量优选为0.01～10质量％。

另外，也可以使用表面活性剂作为渗透剂。作为表面活性剂，没有特别限制，可以列举：各种阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。其中，优选阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂。

作为阴离子表面活性剂，可以列举例如：烷基苯磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的硫酸酯盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐及磺酸盐、高级烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等，作为它们的具体例子，可以列举：十二烷基苯磺酸盐、异丙基萘磺酸盐、单丁基苯基苯酚单磺酸盐、单丁基二苯基磺酸盐、二丁基苯基苯酚二磺酸盐等。

作为非离子表面活性剂，可以列举例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、烷基烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的环氧乙烷加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等，其中，优选聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的环氧乙烷加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物。

作为其它的表面活性剂，也可以使用聚硅氧烷氧乙烯加成物这样的硅类表面活性剂；全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、氧乙烯全氟烷基醚这样的含氟表面活性剂；刺孢青霉酸(Spiculisporic acid)、鼠李糖酯(rhamnolipid)、溶血卵磷脂这样的生物表面活性剂等。

这些表面活性剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。

另外，考虑到表面活性剂的溶解稳定性等，其HLB优选在7～20的范围内。

添加表面活性剂时，其添加量相对于油墨的总质量优选为0.001～1质量％的范围，更优选为0.001～0.5质量％，进一步优选为0.01～0.2质量％的范围。表面活性剂的添加量低于0.001质量％时，具有难以得到表面活性剂添加效果的倾向，超过1质量％使用时，容易产生图像浸渗等问题。

(iii)根据需要可以添加防腐剂、粘度调节剂、pH调节剂、螯合剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限于以下的实施例。以下的实施例的记载中“份”如果没有特别的说明，则表示“质量份”。本实施例、比较例中使用的丙烯酸类共聚物如下所述。

苯乙烯-丙烯酸类共聚物A：在单体组成比中苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13(质量比)、酸值为153～156mgKOH/g、重均分子量为7700的共聚物。

对于以下的实施例、比较例中制作的水性颜料分散液、介质分散实施后的着色分散液，通过以下项目进行评价。

(初期体积平均粒径)

将液化工序后的水性颜料分散液、介质分散实施后的着色分散液用离子交换水稀释至2500倍，利用激光多普勒式粒度分布测定装置：ナノトラツクUPA-EX150(日机装株式会社制)测定粒度分布及体积平均粒径。

(分散稳定性)

将进行介质分散和离心分离处理后的介质分散实施后着色分散液填充到硼硅酸盐玻璃制的收集瓶中并密封，在70℃下放置2周。通过与初期体积平均粒径同样的方法测定放置后的体积平均粒径。另外，使用该着色分散液配合喷墨记录用油墨时，在60℃下放置6周后进行同样的测定，与放置前的体积平均粒径进行比较。

(实施例1)

将下述组成的混合物投入到容量为50L的行星式混合机PLM-50(株式会社井上制作所制)中，将夹套加热至60℃，在高速(自转59rpm、公转20rpm)下进行混炼。

苯乙烯-丙烯酸类共聚物A(酸值153mgKOH/g)      150份

Ink Jet Yellow 4G VP2532(C.I.颜料黄155)

(クラリアントジヤパン株式会社制)            500份

34质量％的氢氧化钾水溶液(中和率80％)        54份

二乙二醇                        170份

混炼开始时电流值上升，电流值为10～15A的范围，随时间经过电流值缓慢下降，在7～10A的范围内变化。维持该状态2小时，结束混炼工序。之后，将使用离子交换水的二乙二醇的50质量％水溶液按一次20份投入。将其重复18次进行液化。投入的间隔是：第一次和第二次的间隔为40分钟，第二次与第三次的间隔为40分钟，之后是投入的二乙二醇水溶液渗透混炼物整体并形成均匀的状态后再投入。第三次投入后至第18次经过的时间为40分钟。此时，混炼物成为糊状。这样分18次投入50％二乙二醇水溶液360份后，投入1020份离子交换水，得到黄色的水性颜料分散液A。得到的水性颜料分散液的90％体积粒径为251nm、平均粒径为143nm、固体成分浓度为29质量％。

得到的黄色水性颜料混合液中按照下述的配合加入二乙二醇和离子交换水，使用珠磨机进行处理。

黄色水性颜料混合液A                      2000份

二乙二醇                                 87份

离子交换水                               720份

·珠磨机处理条件

分散机          纳米磨机NM-G2L(浅田铁工制)

珠φ            0.3mm氧化锆珠

珠填充量        85％

冷却水温度      10℃

转数            2660转/分钟

(圆盘圆周速度：12.5m/s)

输液量          200g/10秒

在上述条件下循环1.5小时的同时进行处理后，回收珠磨机通过液。并且对该回收的分散处理后的液体实施最大13000×10分钟的离心处理，得到平均粒径125nm、颜料浓度15质量％的黄色水性颜料分散液A。将黄色水性颜料分散液A填充到硼硅酸盐玻璃制的收集瓶中并密封，在70℃下放置2周。放置后的体积平均粒径为128nm。

使用黄色水性颜料分散液A按照以下油墨配比得到喷墨记录用黄色油墨A。

黄色水性颜料分散液A                   266份

2-吡咯烷酮                            80份

三乙二醇单丁醚                        80份

甘油                                  30份

Surfynol(サ一フイノ一ル)              440

(エア一プロダクツジヤパン公司制)      5份

离子交换水                            539份

黄色油墨A的粘度是2.5mPa·s，平均粒径为152nm。

将黄色油墨A填充到硼硅酸盐玻璃制的收集瓶中并密封，在60℃下放置6周。放置后的粘度为2.6mPa·s，体积平均粒径为144nm。

将40g黄色油墨A填充到市售的喷墨打印机EM-930C(精工-爱普生公司制造)的黑色墨盒中，进行印刷。至油墨用完为止印刷A4尺寸的实心图像，印刷不产生刮擦，显示良好的印刷特性。

(比较例1)

使用与实施例1相同配合的原料、在相同装置的相同条件下开始混炼。与实施例1同样投入离子交换水200g代替二乙二醇的50质量％水溶液。投入的间隔是：第一次和第二次的间隔为40分钟，第二次与第三次的间隔为40分钟，第四次开始等待至投入的离子交换水全体融合后再投入。与实施例1的情况不同，水难以融合，第四次投入后混炼物的表面呈干燥状态，第六次投入时为一整块的固体混炼物稀稀落落地分开，呈小石子混杂的砂状。之后，按20份×5次投入离子交换水，但是呈砂状的混炼物在液化工序的初期不能进行液化。

这样，在比较例1中制作的固体混炼物，在液化工序的初期不能液化，不能制作均匀的混合物。另外，使用润湿剂和离子交换水制作在分散工序中使用的固体成分比率的混合物，但是不能得到均匀的流动性物质，目测明确混合物中的粗大粒子存在，即使是对该混合物进行分散工序的处理，也只能制作粗大粒子多、分散稳定性差的水性颜料分散液。

本发明的制造方法显示对于以偶氮类颜料为主体的颜料(a)特别有效，因此，对于其它三原色中的典型颜料，提示与它们的液化工序有关的参考例用于比较。参考例中，使用与苯乙烯-丙烯酸共聚物A相同单体比并且重均分子量为12000的苯乙烯-丙烯酸共聚物B。

苯乙烯-丙烯酸共聚物B：单体组成比中苯乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13(质量比)、酸值为153～156mgKOH/g、重均分子量为12000的树脂。

(参考例1)

使用喹吖啶酮颜料的洋红色分散液

将下述组成的混合物使用与实施例1相同的装置并根据相同条件进行混炼。

苯乙烯-丙烯酸类共聚物B(酸值153mgKOH/g)        75份

フアストゲンス一パ一マゼンタRTS(C.I.颜料红122)

(大日本油墨化学工业株式会社制)                462.5份

邻苯二甲酰亚胺甲基化的3，10-二氯喹吖啶酮

(每一分子的平均邻苯二甲酰亚胺甲基数1.4)        37.5份

34质量％的氢氧化钾水溶液(中和率100％)          33.7份

二乙二醇                                       270份

投入的原料为一整块，开始混炼，此时的最大电流值为17A。从混炼开始经过3小时后用每次20份的离子交换水进行液化。离子交换水的投入间隔是：离子交换水渗透混炼物整体成为均匀的状态后再投入，投入次数设为18次。从液化开始至第18次投入结束花费130分钟。此时的混炼物状态为糊状。接着将570份的离子交换水分8次投入，得到洋红色的水性颜料分散液1。得到的水性颜料分散液的90％体积粒径为251nm，体积平均粒径为143nm，固体成分浓度为34质量％。

在得到的洋红色水性颜料混合液中加入二乙二醇和离子交换水，使用珠磨机在与实施例1同样的条件下进行分散。

洋红色水性颜料分散液1             1800份

二乙二醇                          2.8份

离子交换水                        1384.7份

另外，在上述条件下循环0.5小时的同时进行处理后，回收珠磨机通过液。另外，对回收的分散处理后的液体实施与实施例1同样的离心处理，得到体积平均粒径为138nm、颜料浓度为15质量％的洋红色水性颜料分散液。将洋红色着色分散液进行与实施例1同样的分散稳定性试验，高温放置后的体积平均粒径为140nm。

使用所述洋红色水性颜料分散液代替实施例1的黄色水性颜料分散液A，除此以外，通过同样的配合，得到喷墨记录用洋红色油墨。

洋红色油墨的粘度是2.4mPa·s，体积平均粒径为134nm。

将洋红色油墨填充到硼硅酸盐玻璃制的收集瓶中并密封，在60℃下放置6周。放置后的粘度为2.6mPa·s，体积平均粒径为146nm。

将40g洋红色油墨1填充到市售的喷墨打印机EM-930C(精工-爱普生公司制造)的黑色墨盒中，进行印刷。至油墨用完为止印刷A4尺寸的实心图像，印刷不产生刮擦，显示良好的印刷特性。

(参考例2)

使用酞菁颜料的青色分散液

将下述组成的混合物投入到与实施例1、比较例1同样的容量50L的行星式混合机PLM-50(株式会社井上制作所制)中，并在与实施例1、比较例1相同的条件下进行混炼。

苯乙烯-丙烯酸类共聚物A(酸值153mgKOH/g)      150份

フアストゲンブル一TGR(C.I.颜料蓝15:3)

(大日本油墨化学工业株式会社制)              500份

34质量％的氢氧化钾水溶液(中和率100％)       67.5份

二乙二醇                                    w 200份

投入的原料为一整块，开始混炼，此时的最大电流值为15A。从混炼开始经过2小时后，根据比较例1中使用的液化工序，由每次20份的离子交换水进行液化。离子交换水的投入间隔是：离子交换水渗透混炼物整体成为均匀的状态后再投入，投入次数设为18次。从液化开始至第18次投入结束花费120分钟。此时的混炼物状态为糊状。接着将640份离子交换水分10次投入，得到青色的水性颜料分散液2。得到的水性颜料分散液的90％体积粒径为226nm，体积平均粒径为132nm，固体成分浓度为37质量％。

在得到的青色水性颜料混合液中加入二乙二醇和离子交换水，使用珠磨机在与实施例1同样的条件下进行分散。

青色水性颜料分散液2                  1800份

二乙二醇                             195份

离子交换水                           1196份

另外，在上述条件下循环0.1小时的同时进行处理后，回收珠磨机通过液。另外将回收的分散处理后的液体在与实施例1同样的条件下进行离心处理，得到体积平均粒径为108nm、颜料浓度为15质量％的青色水性颜料分散液。再对该青色水性颜料分散液的分散稳定性通过与实施例1同样的方法进行测定，结果高温放置后的体积平均粒径为105nm。

使用青色水性颜料着色分散液，通过以下油墨配合，得到喷墨记录用青色油墨。

青色着色分散液2                       147份

2-吡咯烷酮                            80份

三乙二醇单丁醚                        80份

甘油                                  30份

Surfynol 440

(エア一プロダクツジヤパン公司制)      5份

离子交换水                            658份

青色油墨的粘度是2.0mPa·s，体积平均粒径为101nm。

将青色油墨填充到硼硅酸盐玻璃制的收集瓶中并密封，在60℃下放置6周。放置后的粘度为2.1mPa·s，体积平均粒径为105nm。

将40g青色油墨2填充到市售的喷墨打印机EM-930C(精工-爱普生公司制造)的黑色墨盒中，进行印刷。至油墨用完为止印刷A4尺寸的实心图像，印刷不产生刮擦，显示良好的印刷特性。

(参考例3)

使用碳黑颜料的黑色分散液

将下述组成的混合物使用与实施例1、比较例1同样的混炼装置，根据相同条件进行混炼。

苯乙烯-丙烯酸类共聚物A(酸值153mgKOH/g)      150份

三菱碳黑#960

(三菱化学株式会社制)                        500份

34质量％的氢氧化钾水溶液(中和率100％)       67.5份

二乙二醇                                    340份

投入的原料为一整块，开始混炼，此时的最大电流值为18A。从混炼开始经过2小时后，根据比较例1的液化工序，由每次20份的离子交换水进行液化。离子交换水的投入间隔是：离子交换水渗透混炼物整体成为均匀的状态后再投入，投入次数是18次。从液化开始至第18次投入结束花费160分钟。此时的混炼物的状态为糊状。接着将840份离子交换水分14次投入，得到黑色的水性颜料分散液3。得到的水性颜料分散液的90％体积粒径为120nm，体积平均粒径为75nm，固体成分浓度为30质量％。

在得到的黑色水性颜料混合液中加入二乙二醇和离子交换水，使用与实施例1同样的分散装置、及同样的条件进行分散。

黑色水性颜料混合液                           2000份

二乙二醇                                     165份

离子交换水                                   805份

另外，在上述条件下循环1.25小时的同时进行处理后，回收珠磨机通过液。另外对回收的分散处理后的液体在与实施例1同样的条件下进行离心处理，得到平均粒径为69nm、颜料浓度为15％的黑色水性颜料分散液3a。使用该黑色水性颜料分散液3a，进行与实施例1同样的分散稳定性试验，结果高温放置后的体积平均粒径为72nm。

使用黑色水性颜料分散液，通过以下油墨配合，得到喷墨记录用黑色油墨3。

黑色着色分散液3a                      126份

2-吡咯烷酮                            80份

三乙二醇单丁醚                        80份

甘油                                  30份

Surfynol 440

(エア一プロダクツジヤパン公司制)      5份

离子交换水                            679份

黑色油墨的粘度是2.1mPa·s，体积平均粒径为60nm。

将黑色油墨填充到硼硅酸盐玻璃制的收集瓶中并密封，在60℃下放置6周。放置后的粘度为2.1mPa·s，体积平均粒径为64nm。

将40g黑色油墨填充到市售的喷墨打印机EM-930C(精工-爱普生公司制造)的黑色墨盒中，进行印刷。至油墨用完为止印刷A4尺寸的实心图像，印刷不产生刮擦，显示良好的印刷特性。

如上所述，洋红色的喹吖啶酮类颜料、青色的酞菁类颜料、黑色的碳黑颜料中的任一种，在含有颜料、苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)、碱性化合物(c)和润湿剂(d1)的固体混炼物的液化工序中，通过仅仅添加水便可以良好地液化，可以形成用于分散工序的均匀的流动性物质。另外，通过接着进行分散工序，可以制作分散稳定性极好的水性颜料分散液。因此可知，本发明的水性颜料分散液的制造方法对黄色的偶氮类颜料而言具有极其特征性的效果。

在使用以偶氮类颜料为主体的颜料(a)的黄色水性颜料分散液的制造方法中，通过使用本发明的制造方法，即使使用1种的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)作为共同的分散剂树脂，也可以制作具有与其它原色同等的良好的分散稳定性的水性颜料分散液，可以形成良好的油墨组。本发明的制造方法，可以在短时间内使混炼物分散。通过本制造方法得到的水性颜料分散液，制成喷墨记录用油墨可以长期维持稳定的分散状态，安装在打印机上的记录特性也良好。

Claims (14)

1.一种水性颜料分散液的制造方法，其用于制造将含有以偶氮类颜料为主体的颜料(a)、苯乙烯丙烯酸类共聚物(b)、碱性化合物(c)及润湿剂(d1)的固体混炼物与水性介质混合而得到的水性颜料分散液，其中，具有液化工序，即在将所述固体混炼物混炼的同时添加水(e)和润湿剂(d2)，形成液体状态，并且所述液化工序中添加的润湿剂(d2)的总量为液化工序开始时的固体混炼物的0.5～40质量％。

2.如权利要求1所述的水性颜料分散液的制造方法，其中，从液化工序的最初阶段向所述固体混炼物中添加所述润湿剂(d2)。

3.如权利要求1所述的水性颜料分散液的制造方法，其中，所述碱性化合物(c)为碱金属氢氧化物。

4.如权利要求1～3中任一项所述的水性颜料分散液的制造方法，其中，所述固体混炼物中的润湿剂(d1)与液化工序中添加的润湿剂(d2)相同。

5.如权利要求1～3中任一项所述的水性颜料分散液的制造方法，其中，所述润湿剂(d2)为多元醇。

6.如权利要求5所述的水性颜料分散液的制造方法，其中，所述多元醇为二乙二醇。

7.如权利要求1～3中任一项所述的水性颜料分散液的制造方法，其中，所述偶氮类颜料为C.I.颜料黄155。

8.如权利要求1～3中任一项所述的水性颜料分散液的制造方法，所述苯乙烯-丙烯酸类树脂(b)为如下树脂，其中，酸值为50～300，重均分子量为7500～50000，含有苯乙烯类单体单元、丙烯酸单体单元和甲基丙烯酸单体单元，并且相对于全部单体成分含有60～90质量％的苯乙烯类单体单元。

9.如权利要求8所述的水性颜料分散液的制造方法，其中，所述苯乙烯类单体单元、丙烯酸单体单元和甲基丙烯酸单体单元的总和为全部单体成分的总和的95质量％以上。

10.如权利要求1～3中任一项所述的水性颜料分散液的制造方法，其中，所述苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)的玻璃化转变温度为90℃以上。

11.如权利要求1～3中任一项所述的水性颜料分散液的制造方法，其中，所述混炼物中的所述碱性化合物(c)的含量，以对于所述苯乙烯-丙烯酸类共聚物的酸值的中和率计为50％以上的量，且水性颜料分散液的pH在8～11的范围。

12.如权利要求1～3中任一项所述的水性颜料分散液的制造方法，其中，所述混炼物中的固体成分含有比率为50～80质量％。

13.如权利要求1～3中任一项所述的水性颜料分散液的制造方法，其中，所述混炼物中的苯乙烯-丙烯酸类共聚物(b)与以偶氮类颜料为主体的颜料(a)的质量比(b)/(a)为1/10～2/1。

14.一种喷墨记录用油墨，其特征在于，含有使用权利要求1～3中任一项所述的水性颜料分散液的制造方法制造的水性颜料分散液作为主成分。