KR101426968B1 - 수성 안료 분산액의 제조 방법 및 잉크 젯 기록용 잉크 - Google Patents

Abstract

본 발명은 생산 효율이 높고, 장기간에 걸쳐 안정된 분산 상태를 유지할 수 있어, 잉크 젯 기록용 잉크에 바람직하게 사용할 수 있는 아조계 안료를 이용한 수성 안료 분산액의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 목적을 위해서 출원인은, 아조계 안료를 주체로 하는 안료(a), 스티렌-아크릴산계 공중합체(b), 염기성 화합물(c) 및 습윤제(d1)을 함유하는 고형 혼련물과 수성 매체를 혼합하여 만들어진 고형 혼련물을 혼련하면서 물(e) 및 습윤제(d2)를 첨가하여 액체 상태가 되는 액상화 공정을 가지고, 상기 액상화 공정에서 첨가되는 습윤제(d2)의 총량이 액상화 공정 개시시의 고형 혼합물의 0.5 내지 40 질량％인 수성 안료 분산액의 제조 방법을 제공한다.

수성 안료 분산액, 잉크 젯 기록용 잉크, 습윤제, 염기성 화합물, 스티렌-아크릴산계 공중합체

Description

수성 안료 분산액의 제조 방법 및 잉크 젯 기록용 잉크 {PROCESS FOR PRODUCING AQUEOUS PIGMENT DISPERSION AND INK FOR INK-JET RECORDING}

본 발명은 잉크 젯 기록용 잉크를 제조하는 데 바람직한 안료, 수지, 습윤제, 염기성 화합물을 함유하는 수성 안료 분산액을 얻기 위한 제조 방법에 관한 것이다.

인쇄 잉크나 도장용 도료 등에서는 환경에 순화적인 제품으로의 대체에 대한 고려로 인해 주원료인 유기 용제의 물로의 대체, 이른바 수성화(水性化)로의 전환이 활발히 검토 또는 실시되고 있다. 이들 수성화로의 전환에 있어서는, 안료를 수계 매체에 분산시켜 그 분산 상태를 장기간 안정적으로 유지하는 기술이 매우 중요해졌다. 또한, 이와 같은 안료의 안정된 분산을 달성하는 방법 중 하나로서, 각종 분산제 또는 분산 방법이 제안되었다.

특히 잉크 젯 기록에 이용되는 잉크에 요구되는 요구 품질은 분산 입경의 미세함, 다양한 환경 조건에 있어서 장기간에 걸쳐 안정된 분산 상태를 유지해야만 하는 점 등, 매우 엄격하여 그의 달성도 매우 곤란하다. 통상, 안정된 안료 분산을 실현하기 위해서는 각각의 안료에 대하여 최적인 분산제를 적절하게 선택하여 분산을 행하는 것이 이상적이다. 수성 잉크 젯 기록용 프린터는 수분 증발에 의한 노즐 클로깅(clogging)을 방지하기 위해서, 노즐의 캡핑 기구를 가지고 있다. 그 중에는, 복수색의 노즐을 하나의 캡 유닛으로 보호하는 것도 행해지고 있고, 캡 유닛 중에서의 다른 색 잉크와의 접촉을 피할 수 없는 기종도 많다. 또한 각 색의 토출 노즐도 근접해 있기 때문에, 잉크의 접촉 혼합에 의한 분산 불안정화를 방지할 수 있는 분산제를 선택할 필요가 발생하였다. 예를 들면, 음이온계 분산제와 양이온계 분산제를 개개의 색으로 사용한 경우, 캡 유닛 내에서의 접촉 혼합에 의해서 분산이 불안정해질 것을 쉽게 추정할 수 있다.

풀 컬러 인쇄가 전제가 되는 잉크 젯 기록에서는, 최소한 블랙, 시안, 마젠타, 옐로우의 4색이 필요하다. 캡 유닛 내에서의 각 색 잉크의 혼합 특성까지 고려하면서 분산제를 색마다 선택하는 번잡함을 고려하면, 화학 구조나 표면 상태, 그 밖에 각종 특성이 크게 다른 안료에 대해서도, 공통의 1종류의 분산제를 양호하게 기능시키는 방법을 검토하는 것이 바람직하다. 이와 같은 이유 때문에, 잉크 젯 기록용 수성 분산액의 분산제로서는 비교적 다종의 안료에 대하여 적용이 가능한 고분자의 수지계 분산제가 이용되는 경우가 많고, 그와 같은 고분자의 수지계 분산제 중 하나로서 각종 스티렌-아크릴산계 공중합체가 바람직하게 이용되고 있다.

스티렌-아크릴산계 공중합체로는, 스티렌 유래의 벤젠환이 안료의 흡착 사이트에 결합되고, 아크릴산 유래의 카르복실기가 수계 분산매 중에서 전리됨으로써 마이너스 전하를 가지고 분산 입자끼리 반발시켜, 분산을 유지한다고 생각된다. 따라서, 안료 표면이 소수성인 경우에는, 효과적으로 기능하지만, 안료 표면이 친 수성인 경우에는 벤젠환이 안료 표면에 흡착되지 않고 카르복실기가 흡착되어, 수성 매체 중에서의 분산에는 반드시 유리하게는 되지 않는 특성을 가지고 있다.

합성 안료에는 프탈로시아닌 안료나 축합 다환 안료와 같이 유기 용매를 합성 용매로해서 합성되는 안료와, 아조계 안료나 레이크 안료와 같이 물이 주성분인 합성 용매 중에서 합성되는 안료가 있다. 유기 용매 중에서 합성되는 안료에 비해, 물이 주성분인 합성 용매 중에서 합성되는 안료는 소수성이 낮으며 친수성이 강한 경향이 확인된다. 통상, 잉크 젯 기록용 잉크에 있어서, 블랙 잉크용 착색제로서는 카본 블랙이, 시안 잉크용 착색제로서는 구리 프탈로시아닌 안료가, 마젠타 잉크용 착색제로서는 축합 다환 안료인 퀴나크리돈 안료가, 또한 옐로우 잉크용 착색제로서는 아조계 안료가 주로 사용되는 경우가 많다. 이 중 카본 블랙, 구리 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료의 표면은 강한 소수성이지만, 물이 주성분인 합성 용매 중에서 합성되는 아조계 안료의 표면은 친수성이 강하다. 따라서, 옐로우 잉크용에 이용되는 아조계 안료에 대해서는, 스티렌-아크릴산계 공중합체의 흡착이 다른 색만큼 양호하게는 흡착되지 않는다. 이 결과, 안료 분산이 곤란해짐과 동시에 안료에 미흡착된 분산제량이 많아지기 때문에, 안료에 흡착되지 않고 분산매에 용해된 상태의 분산제나 미셀(micelle)형으로 존재하는 분산제가 중개 역할을 하여 분산된 안료끼리의 응집을 야기하는 것도 생각할 수 있어, 수성 매체 중에서의 분산에 과제를 가지고 있었다.

또한, 일반적으로 아조계 안료는 내광성이 약한 것이 많다. 내광성, 색조, 채도, 발색 강도 등의 잉크 젯 기록용 잉크로서 요구되는 모든 특성을 만족할 수 있는 옐로우 안료는 많지 않아, 이들 모든 특성을 만족시킬 수 있는 옐로우 잉크의 실현이 요망되고 있다. 이를 위해서는 분산제로서 기능하는, 예를 들면 스티렌-아크릴산계 공중합체의 구조 선정이나, 선정된 분산제를 이용한 분산 방법의 검토가 매우 중요하게 되었다.

한편, 표면 처리에 의해서 안료의 표면 상태를 개질하는 수단도 있다. 예를 들면, 로진 처리나 계면 활성제 처리, 안료 유도체 처리 등이다. 친수성이 높은 안료 표면이어도, 이들 표면 처리에 의해서 그 표면 상태를 소수성으로 할 수 있다. 그러나 1차 입자의 크기까지 안료를 미세 분산시키는 것과 같은 강한 분산 에너지를 가하면, 이들 첨가제가 안료 표면으로부터 박리되어 안료 본래의 친수성 표면으로 돌아가는 경우도 있다. 또한, 박리된 표면 처리제의 존재가 스티렌-아크릴산계 공중합체의 벤젠환과 안료의 흡착 사이트와의 결합을 저해하거나, 분산매에 용해된 상태나 미셀형으로 존재하는 고분자의 수지계 분산제량의 증가를 초래하기 때문에, 분산 불량을 야기한다고 생각된다. 이 때문에, 분산 안정성을 중시하는 경우에는, 표면 상태를 개질하는 첨가제의 첨가는 반드시 바람직한 방법은 아니다. 가능하다면, 이들을 이용하지 않고 양호한 분산 안정성이 실현되는 것이 바람직하다.

일반적으로 안료를 매체에 분산시키기 위해서는, 응집되어 있는 안료 입자에 충분한 에너지를 제공하여 미세화시키고, 미세화된 안료 입자의 표면에 분산제를 작용시켜 충분히 적시고, 재응집하지 않는 안정된 분산 상태를 확보하는 것이 필요하다. 종래부터 수성 매체 중에의 안료의 분산 방법으로서는, 간편한 방법으로서 각종 분산매와 안료, 분산제를 혼합하여 비드 밀로써 분산 처리하는 일괄 처리법이 많이 사용되어 왔다. 그러나 보다 고형분비가 높은 분산제와 안료를 포함하는 혼합물에, 보다 높은 전단력을 제공하여 단시간에 안료를 미세화시킴과 동시에, 분산제 등에 의해서 안료 표면을 적시는 작용을 촉진시킬 수 있는 처리법을 채용함으로써, 수성 안료 분산액의 분산 안정성을 보다 향상시키는 시도가 행해지게 되었다. 이를 위한 방법으로서, 미리 안료와 분산제 등을 포함하는 혼합물을 혼련하여 고형 또는 반고형 상태의 혼련물로 만들고, 얻어진 혼련물을 분산매에 분산시키는, 전처리 혼련을 수반하는 제조 방법을 들 수 있다. 이러한 전처리 혼련법의 예로서는, 예를 들면 안료와 고분자 분산제를 2-롤 밀링 장치에 장전하고, 마쇄하여 안료와 중합체 분산제와 디에틸렌글리콜과의 분산체를 얻고 나서 수성 캐리어 매체 중에 분산시키는 공정으로 이루어지는 제조 방법(특허 문헌 1 참조)을 들 수 있다. 또한, 2개 롤에 의한 혼련으로 제조한 고형분비 88 ％의 고형 칩에 이온 교환수, 부틸카르비톨을 첨가한 후, 고속 믹서로 교반하고, 또한 샌드 밀로 분산시키는 방법도 행해졌다(특허 문헌 2 참조).

이들 방법을 이용함으로써 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다. 그러나 2개 롤에 의해서 형성되는 혼련물은 고온에서 혼련하여 수지를 연화시키기 때문에, 용매가 휘산되어 고형분비가 매우 높아진다. 혼련물은 혼련 후에 온도 저하되고, 상온의 고체로서 후속 공정인 액상화 공정으로 넘어가지만, 온도 강하에 의해 경도가 증가한 혼련물에 수성 매체를 첨가하여, 분산 장치에의 적용이 가능한 균일한 액체로 해야만 한다. 그러나 이 공정에서는, 종래 혼련물에 고전단력을 작용시키는 것 은 아니고, 혼련물과 수성 매체를 혼합하여 교반에 의해 균일화를 행하였다. 그러나 양호한 특성의 수성 안료 분산액을 얻기 위해서는, 고형 혼합물을 형성한 후, 액체 상태로 될 때, 얼마나 균일한 상태의 액체 혼합물로 될 수 있는가가 중요하고, 사실 액체 상태의 형성이 초기 분산 입경이나 조대입자의 억제, 장기간 분산 안정성 등에 크게 영향을 준다. 그러나 이 부분의 공정은 종래에 그다지 검토가 되지 않았다.

예를 들면, 특허 문헌 1에 기재된 제조 방법은, 2-롤 밀링 장치에서 전처리된 혼련물을, 중화제로서 수산화칼륨을 사용한 알칼리 수용액에 교반 혼합하여 수성 안료 분산액을 얻는 제조 방법이다. 이 제조 방법의 경우, 안료와 수지를 함유하는 혼련물이 알칼리 수용액에 분산될 때, 수지의 산기 중화에 의해 염기가 소비된다. 혼련물과 알칼리 수용액과의 접촉은 혼련물의 표면에서 발생하기 때문에, 혼련물 덩어리의 표면 부분과 중심 부분에서는 알칼리 수용액과 접촉할 때의 염기량과 pH에 차이가 발생한다. 이 제조 방법에서는, 혼련물로부터 안료 미립자가 수성 매체에 분산될 때에 안료 표면에 수지가 흡착되어 분산된다고 생각되지만, 이 때에 분산매의 pH가 너무 높으면, 안료 표면에 흡착되지 않고 분산매에 용해된 상태나 미셀 상태로 존재하는 수지 성분이 증가할 가능성이 있다. 이들 수지 성분은 분산매의 pH 저하에 따라서 분산매 중에 안정적으로 존재할 수 없게 되고, 안료 미립자끼리의 재응집의 원인이 되기 때문에, 장기간에 걸쳐 분산 안정성을 얻기 위해서는 불리해진다.

또한, 특허 문헌 2의 제조 방법은 안료, 디메틸아미노에탄올 중화의 수지 수 용액, 부틸카르비톨을 2개 롤로 혼련하고, 얻어진 칩을 디메틸아미노에탄올과 부틸카르비톨과의 혼합 수용액에 고속 믹서를 이용하여 분산시키는 제조 방법이다. 2개 롤에 의한 혼련으로 얻어지는 고형 칩은 고형분 농도가 높아야만 하고, 또한 본 제조 방법은 분산매에 고형 칩을 직접 첨가 교반하는 제조 방법이다. 교반시에는 고전단력도 작용하지 않기 때문에, 고형 칩에서 개개의 안료 입자가 효과적으로 풀리지 않아, 균일한 액체 혼합물이 되기 어렵다. 분산매 중에 용해된 상태나 미셀의 상태로 존재하는 수지 성분도 많아지기 때문에 분산에는 불리하다고 생각된다.

한편, 수지, 안료, 습윤제에 추가하여 염기성 화합물을 포함하는 혼합물을 보다 저온에서 혼련함으로써, 고형분비가 보다 낮은 분산되기 쉬운 혼합물을 형성하고, 상기 혼련물을 혼련하면서 또한 물을 첨가하여 액체 상태의 혼합물을 제조하는 방법이 행해졌다(특허 문헌 3). 이러한 제조 방법에 있어서는, 분산제가 되는 수지가 염기로 중화되었기 때문에, 분산매 중에 염기가 없더라도 용이하게 분산된다. 이 때문에, 분산매 중에 염기를 첨가할 필요가 없으며 분산매에 용해된 상태나 미셀 상태로 존재하는 수지 성분이 적어지고, 분산 안정성을 향상시키는 것이 가능하다.

또한, 사용 안료를 옐로우 안료로 한 경우에, 얻어진 고체 또는 반고체상의 혼련물을, 혼련을 계속하면서 물을 첨가하여 액상화하는 공정을 갖는 수성 옐로우 안료 분산액의 제조 방법도 행해졌다(특허 문헌 4).

상기 특허 문헌 3, 4에 기재된 수성 안료 분산액의 제조 방법은 교반조와 교반 날개를 갖는 혼련 장치를 이용하기 때문에, 교반조 내의 혼련물에 그대로 수성 매체를 첨가하여 혼련물에 높은 전단력을 작용시키면서 액상화할 수 있는 이점이 있고, 액상화의 상황을 컨트롤하는 것도 용이하다. 이 제조 방법은 안료 표면이 소수성 안료에 적용한 경우에 매우 효과적이며, 조대입자의 감소 및 수성 안료 분산액이나 잉크 젯 기록용 잉크의 분산 안정성의 향상에 현저한 효과가 있다. 그러나 아조계 안료와 같이 그 표면의 소수성이 약한 안료에 적용한 경우, 다른 종래 제조 방법에 비교하면 특성의 향상을 달성할 수 있지만, 아직 효과가 불충분하고, 장기간에 걸쳐 분산 안정성이 여전히 부족하여 또한 개선이 필요하였다.

이들 문헌에 기재된 제조 방법에 있어서는, 수성 안료 분산액의 분산 안정성을 얻기 위해서 안료 표면에의 수지 흡착을 원활하게 행하게 하는 것을 매우 중시하였다. 그 때문에, 전처리로 안료, 수지, 습윤제 및 염기성 화합물을 고전단력으로 혼련하는 것을 필수로 하고 있다. 그러나 상기 고형 혼련물에 대하여 물 및 습윤제를 혼합시키는 액상화 공정도 동시에 중요하다. 또한, 안료와 분산제의 조합이나 혼련물 중의 고형분 농도에 의해서는, 액상화시킬 때에 혼련물과 물과의 친화성이 나빠지고, 액상화에 시간이 걸려 제조 효율이 저하되는 경우도 있었다. 특히 안료 표면이 친수성인 아조계 안료에서는, 장기간에 걸친 분산 안정성이 여전히 부족하였고, 또한 분산매 중에 용해된 상태나 미셀 상태로 존재하는 수지 성분을 감소시키기 위한 개선도 한층 더 필요하였다. 그러나 종래 액상화 공정에 대해서는 반드시 충분한 검토가 행하지지는 못하였다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)6-157954

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2001-081390호

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2005-060431호

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2005-060411호

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명의 목적은 생산 효율이 높고, 장기간에 걸쳐 안정된 분산 상태를 유지할 수 있어, 각종 수성 잉크나 수성 도료에 사용할 수 있고, 특히 요구 품질이 특별히 엄격한 아조계 안료를 이용한 잉크 젯 기록용 잉크에 바람직하게 사용할 수 있는 수성 안료 분산액의 제조 방법을 제공하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 아조계 안료를 주체로 하는 안료(a), 스티렌-아크릴산계 공중합체(b), 염기성 화합물(c) 및 습윤제(d1)을 포함하는 혼련물에 물 및 습윤제를 주성분으로 하는 수성 매체를 혼합하여 액상화시키는 공정에 착안하여 검토를 진행시킨 결과, 액상화 공정에서 혼련물에 물만을 혼합하는 것보다도, 혼련물에 물과 습윤제를 첨가하여 액상화를 개시한 것이 그 후의 액상화가 양호한 효율로 진행되어 양호한 수성 분산액이 형성되는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 아조계 안료를 주체로 하는 안료(a), 스티렌-아크릴산계 공중합체(b), 염기성 화합물(c) 및 습윤제(d1)을 함유하는 고형 혼련물과 수성 매체를 혼합하여 만들어지는 수성 안료 분산액의 제조 방법이며, 상기 고형 혼련물을 혼련하면서 물(e) 및 습윤제(d2)를 함유하는 수성 매체를 첨가하여 액체 상태로 만드는 액상화 공정을 가지고, 상기 액상화 공정에서 첨가되는 습윤제(d2)의 총량은 액상화 공정 개시시 의 고형 혼련물의 0.5 내지 40 질량％인 수성 안료 분산액의 제조 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 수성 안료 분산액의 제조 방법을 이용하여 제조한 수성 안료 분산액을 주성분으로서 함유하는 잉크 젯 기록용 잉크를 제공한다.

안료 표면에는 공기나 수분이 강하게 흡착되어 있고, 양호한 분산을 행하기 위해서는 이들 흡착물을 안료 표면에서 배제하여 분산매에 의해서 안료 표면을 적실 필요가 있어, 본 발명의 혼련물에서는 안료 표면을 최초에 적시는 역할을 습윤제(d1)이 담당하고 있다고 생각된다. 혼련 공정의 진행에 따라서, 안료는 스티렌-아크릴산계 공중합체와 함께 큰 전단력을 받아 해쇄 되고, 새롭게 형성된 안료 표면도 습윤제로 적시고, 또한 스티렌-아크릴산계 공중합체로 덮인다. 또한, 이후의 액상화 공정은 통상적으로 이하와 같이 진행된다고 생각된다. 즉, 물을 첨가하는 액상화 공정을 진행시키면, 안료 표면을 적시고 있던 습윤제(d1)이 물로 희석되고, 한 덩어리의 혼련물이 그 표면을 스티렌-아크릴산계 공중합체로 피복된 개개의 안료 입자로 서서히 풀려 간다. 여기서, 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)는, 최종적으로는 스티렌 유래의 벤젠환이 안료의 흡착 사이트에 결합하여 수지를 피복하고, 아크릴산 유래의 카르복실기가 수성 매체 중에서 마이너스 전하를 가지고 입자끼리 반발시켜 분산을 유지한다고 생각된다.

안료 표면이, 예를 들면 친수성 아조 안료인 경우에는, 상기 액상화 공정을 적절히 제어하지 않으면, 안료에의 스티렌-아크릴산 공중합체의 양호한 흡착이 저해된다고 생각된다. 예를 들면 액상화 공정을 느닷없이 물만으로 행하면, 소수성 이 약한 안료 표면에 약하게 흡착되어 있던 스티렌-아크릴산계 공중합체가, 안료 표면으로부터 박리되어 물 중에 분산되거나 한다. 그러나 상기 액상화 공정에 있어서 습윤제(d2)를 공존시킴으로써, 안료 표면을 적시고 있던 습윤제(d1)의 물 희석을 천천히 진행시킴으로써, 액상화 공정에서의 안료 표면에의 스티렌-아크릴산계 공중합체에 의한 피복을 양호하게 진행시킬 수 있다.

또한, 액상화 공정에서는 혼련물에 물(e) 및 습윤제(d2)를 수시로 첨가함으로써, 미립자화되어 수지로 피복된 안료 입자가 수성 매체 중에 분산된다. 이 때, 수성 매체와 분산 입자 표면의 계면 근방에 위치하는 수지의 카르복실기가 마이너스 전하를 가지고, 분산 입자의 분산이 안정화된다고 생각된다. 분산 안정성이 우수한 수성 안료 분산액을 얻기 위해서는, 수성 매체와 분산 입자 표면의 계면 근방에서의 카르복실기의 전리가 양호하게 진행되도록 해주면 된다.

액상화의 초기 단계에서는 물(e) 및 습윤제(d2)를 첨가하는 것만으로는, 혼련물은 고체 또는 반고체 상태 그대로이다. 액상화를 효율적으로 행하기 위해서는, 어느 정도의 양의 물의 공존하에서 고형 혼련물에 전단력을 걸면서 혼련을 계속하는 것이 특히 중요하다. 혼련에 의한 고전단력에 의해서, 수지의 카르복실기와 염기성 화합물의 염 생성을 촉진시키고, 마이너스 전하를 갖는 카르복실기의 양을 늘리는 효과를 기대할 수 있다.

본 발명의 제조 방법의 적용에 의해서, 물만에 의한 액상화에서는 수성 안료 분산체가 얻어지지 않는 혼련물에서도, 분산 입경이 미세하고, 장기간에 걸쳐 분산이 안정하며 잉크 젯 기록용 잉크의 착색제로서도 우수한 특성을 갖는 수성 안료 분산액이 얻어진다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에 있어서 액상화란, 안료, 수지, 습윤제(d1), 염기성 화합물(c)를 함유하는 고형 혼련물에 물(e) 및 습윤제(d2)를 혼합하고, 상기 혼합물의 고형분비를 내려 균일한 액체상 유동성 물질로 만들기까지의 조작을 가리키는 것이다. 혼련 공정에서 제조된 고형 혼련물은 액상화 공정에 의해서 액체상이 되고, 또한 물 및 습윤제를 주성분으로 하는 수성 매체를 첨가하는 점도 조정 공정을 거쳐 저점도화된다. 본 발명에 있어서의 액상화 공정이란, 고형 혼련물을 혼련하면서 물 및 습윤제를 함유하는 수성 매체를 첨가하여, 유동성을 갖는 액체 혼합물을 제조하는 공정이지만, 본 발명에 있어서 보다 정확하게는 고형 혼련물에 수성 매체를 첨가 개시하는 시점이 액상화 공정 개시시이다. 또한, 액상화 공정 개시시에 있어서의 상기 고형 혼련물과 동질량의 수성 매체가 첨가된 시점을 액상화 공정 종료시로 한다. 액상화 개시시의 혼련물질의 양은 안료, 스티렌-아크릴산 공중합체, 염기성 화합물, 습윤제(d1)에 추가하여, 혼련 개시로부터 액상화 개시까지의 공정에서 혼합물의 점도 조정 등의 목적으로 추가한 물질의 총량이다.

이하, 또한 본 발명을 구체적으로 상세하게 설명한다.

이하, 본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 각 원료에 대하여 설명하고, 계속해서 본 발명의 제조 방법에 대하여 순서대로 설명한다.

본 발명에서 고형 혼련물에 사용되는 습윤제(d1) 및 습윤제(d2)는 수분 증발 후에도 안료 분산액 중에 머물고, 수지가 흡착된 미세 안료 입자끼리의 고착을 방지하는 효과를 가지면서 물에 가용인 유기 용제이면 된다. 이러한 본래 수성 안료 분산액 중이나 잉크 젯 기록용 잉크 중에 성분으로서 함유되는 습윤제를 혼련 공정이나 액상화 공정에서 이용함으로써, 후속 공정에서 이들 습윤제를 제거할 필요가 없어진다. 구체적으로 사용 가능한 습윤제로서는, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 폴리올류, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르 등의 다가 알코올 아릴에테르류, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, ε-카프로락탐 등의 락탐류, 1,3-디메틸이미다졸리디논 등을 들 수 있다.

습윤제(d1) 및 습윤제(d2)는 상기 예시에서 나타낸 바와 같은 유기 화합물을 임의의 조합으로 사용할 수 있고, 또한 습윤제(d1)과 습윤제(d2)에 동일한 유기 용제를 사용할 수도 있다. 혼련물을 액상화할 때에 사용되는 습윤제(d2)는, 혼련시에 사용되는 습윤제(d1)을 사용할 때와 동일하게 습윤 효과와 분산 효과를 병유(倂有)한다는 기준으로 선정할 수 있다. 실제로는 혼련물의 액상화시에 있어서의 안료 분산액의 상태에 따라서 바람직한 습윤제를 적절하게 선택할 수 있지만, 혼련물에 포함되는 습윤제(d1)과 액상화 공정에 있어서 첨가하는 (d2)에 동일한 습윤제를 이용하면, 액상화에 있어서의 안료 입자 표면에의 원활한 수지 흡착을 촉진시키고, 미세 안료 입자끼리의 응집을 억제하는 효과를 가지고, 안료 표면에 흡착되지 않는 유리된 수지 성분을 감소시키는 경향이 있기 때문에 특히 바람직하다.

또한, 각각의 습윤제로서, 이들 습윤제의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 고비점, 저휘발성이며, 고표면 장력을 가지고, 상온에서 액체인 다가 알코올류가 바람직하고, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜류가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 습윤제(d1)로서는 혼련시의 수지가 안료 분산에 가장 적합한 상태를 유지할 수 있는 디에틸렌글리콜이 가장 바람직하고, 습윤제(d1)에 디에틸렌글리콜을 사용하였을 때에는, 습윤제(d2)에도 디에틸렌글리콜을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 아조계 안료를 주체로 하는 안료(a)로서는, 공지된 아조계 안료 또는 상기 아조계 안료를 주성분으로서 함유하는 안료를 적용할 수 있다. 어느 안료라도 액상화 공정에 물만을 이용한 경우에 비해, 습윤제를 병용함으로써, 액상화 초기의 혼련물에 대한 수성 매체의 친화성이 개선되어, 단시간에 고형 혼련물의 액상화를 진행시킬 수 있고, 또한 상술한 이유로 인해 특성이 우수한 수성 안료 분산액을 얻을 수 있다.

안료의 분산성에 영향이 큰 친수성, 또는 소수성 등의 안료의 표면 특성은, 안료 원료의 합성 공정이나 안료화 공정에서의 다양한 조건에 의해서 결정된다. 예를 들면 안료의 합성 공정에서 물 중에서 합성된 유기 안료나, 합성 용매가 복수개의 성분으로 이루어지는 경우에 성분 비율 중에서 물의 함유량이 가장 높은 합성 용매 중에서 합성된 유기 안료는 소수성이 약하고, 친수성의 표면 특성을 가지고 있다. 여기서 말하는 합성 공정은 반드시 1 단계의 합성 공정일 필요는 없고, 몇단계 정도의 합성 공정을 거쳐 얻어지는 유기 안료도 포함하고 있다. 그 합성 과정 중 어느 1 공정에서도 합성 용매가 물 또는 물의 함유 비율이 가장 높은 합성 용매 중에서 합성된 유기 안료이면, 그의 표면은 친수성을 나타내는 경향이 있고, 본 발명의 제조 방법을 이용하는 것에 의한 현저한 효과를 기대할 수 있다. 통상, 아조 결합을 갖는 안료는 이러한 제조상 이유에 의해 소수성이 약하며 친수성의 표면 특성을 가지고 있다. 아조 결합을 갖는 안료의 예로서는, 아조 레이크 안료, 불용성 모노 아조 안료, 디아릴리드 안료, 비스아세토아세토아릴리드 안료, 디스아조피라졸론 안료, β-나프톨 안료, 나프톨 AS 안료, 벤조이미다졸론 안료, 디스아조 축합 안료 등을 들 수 있다. 이하, 예를 든다.

아조 레이크 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로우 61, C.I. 피그먼트 옐로우 62, C.I. 피그먼트 옐로우 100, C.I. 피그먼트 옐로우 133, C.I. 피그먼트 옐로우 142, C.I. 피그먼트 옐로우 169, C.I. 피그먼트 옐로우 183, C.I. 피그먼트 옐로우 190, C.I. 피그먼트 옐로우 191, C.I. 피그먼트 옐로우 191:1, C.I. 피그먼트 옐로우 205, C.I. 피그먼트 옐로우 206, C.I. 피그먼트 옐로우 209, C I. 피그먼트 옐로우 209:1, C.I. 피그먼트 옐로우 212 등의 모노아조계 안료. C.I. 피그먼트 레드 49, C.I. 피그먼트 레드 49:1, C.I. 피그먼트 레드 49:2, C.I. 피그먼트 레드 49:3, C.I. 피그먼트 레드 50:1, C.I. 피그먼트 레드 51, C.I. 피그먼트 레드 53, C.I. 피그먼트 레드 53:1, C.I. 피그먼트 레드 53:3, C.I. 피그먼트 레드 68, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 17:1, C.I. 피그먼트 오렌지 46 등의 β-나프톨계 안료, C.I. 피그먼트 레드 48:1, C.I. 피그먼트 레드 48:2, C.I. 피그먼트 레드 48:3, C.I. 피그먼트 레드 48:4, C.I. 피그먼트 레드 48:5, C.I. 피그먼트 레드 52:1, C.I. 피그먼트 레드 52:2, C.I. 피그먼트 레드 57:1, C.I. 피그먼트 레드 58:2, C.I. 피그먼트 레드 58:4, C.I. 피그먼트 레드 63:1, C.I. 피그먼트 레드 63:2, C.I. 피그먼트 레드 64, C.I. 피그먼트 레드 64:1, C.I. 피그먼트 레드 200 등의 β-옥시나프토에산계 안료, C.I 피그먼트 레드 151, C.I. 피그먼트 레드 211, C.I. 피그먼트 레드 237, C.I. 피그먼트 레드 239, C.I. 피그먼트 레드 240, C.I. 피그먼트 레드 243, C.I. 피그먼트 레드 247 등의 나프톨 AS계 안료. C.I. 피그먼트 옐로우 104, C.I. 피그먼트 오렌지 19, C.I. 피그먼트 레드 60, C.I. 피그먼트 레드 66, C.I. 피그먼트 레드 67, C.I. 피그먼트 레드 273, C.I. 피그먼트 레드 274 등의 나프탈렌술폰산계 안료를 들 수 있다.

불용성 모노 아조 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, C.I. 피그먼트 옐로우 2, C.I. 피그먼트 옐로우 3, C.I. 피그먼트 옐로우 5, C.I. 피그먼트 옐로우 6, C I. 피그먼트 옐로우 10, C.I. 피그먼트 옐로우 49, C.I. 피그먼트 옐로우 60, C.I. 피그먼트 옐로우 65, C.I. 피그먼트 옐로우 73, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 75, C.I. 피그먼트 옐로우 97, C.I. 피그먼트 옐로우 98, C.I. 피그먼트 옐로우 111, C.I. 피그먼트 옐로우 116, C.I. 피그먼트 옐로우 130, C.I. 피그먼트 옐로우 160, C.I. 피그먼트 옐로우 167, C.I. 피그먼트 옐로우 203, C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 6 등을 들 수 있다.

디아릴리드 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 63, C.I. 피그먼트 옐로우 81, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 87, C.I. 피그먼트 옐로우 90, C.I. 피그먼트 옐로우 106, C.I. 피그먼트 옐로우 113, C.I. 피그먼트 옐로우 114, C.I. 피그먼트 옐로우 121, C.I. 피그먼트 옐로우 124, C.I. 피그먼트 옐로우 126, C.I. 피그먼트 옐로우 127, C.I. 피그먼트 옐로우 136, C.I. 피그먼트 옐로우 152, C.I. 피그먼트 옐로우 170, C.I. 피그먼트 옐로우 171, C.I. 피그먼트 옐로우 172, C I. 피그먼트 옐로우 174, C.I. 피그먼트 옐로우 176, C.I. 피그먼트 옐로우 188, C.I. 피그먼트 오렌지 15, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 44 등을 들 수 있다.

비스아세토아세토아릴리드 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로우 16, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 198, C.I. 피그먼트 옐로우 212 등을 들 수 있다.

디스아조피라졸론 안료로서는, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 레드 37, C.I. 피그먼트 레드 38, C.I. 피그먼트 레드 41, C.I. 피그먼트 레드 111 등을 들 수 있다.

β-나프톨 안료로서는, C.I. 피그먼트 오렌지 2, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 레드 1, C.I. 피그먼트 레드 3, C.I. 피그먼트 레드 4, C.I. 피그먼트 레드 6 등을 들 수 있다.

나프톨 AS 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 7, C.I. 피그먼트 레드 8, C.I. 피그먼트 레드 9, C.I. 피그먼트 레드 10, C.I. 피그먼트 레드 11, C.I. 피그먼트 레드 12, C.I. 피그먼트 레드 13, C.I. 피그먼트 레드 14, C.I. 피그먼트 레드 15, C.I. 피그먼트 레드 16, C.I. 피그먼트 레드 17, C.I. 피그먼트 레드 18, C.I. 피그먼트 레드 21, C.I. 피그먼트 레드 22, C.I. 피그먼트 레드 23, C.I. 피그먼트 레드 31, C.I. 피그먼트 레드 32, C.I. 피그먼트 레드 95, C.I. 피그먼트 레드 112, C.I. 피그먼트 레드 114, C.I. 피그먼트 레드 119, C.I. 피그먼트 레드 136, C.I. 피그먼트 레드 146, C.I. 피그먼트 레드 147, C.I. 피그먼트 레드 148, C.I. 피그먼트 레드 150, C.I. 피그먼트 레드 164, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 184, C.I. 피그먼트 레드 187, C.I. 피그먼트 레드 188, C.I. 피그먼트 레드 210, C.I. 피그먼트 레드 212, C.I. 피그먼트 레드 213, C.I. 피그먼트 레드 222, C.I. 피그먼트 레드 223, C.I. 피그먼트 레드 238, C.I. 피그먼트 레드 245, C.I. 피그먼트 레드 253, C.I. 피그먼트 레드 256, C.I. 피그먼트 레드 258, C.I. 피그먼트 레드 261 , C.I. 피그먼트 레드 266, C.I. 피그먼트 레드 267, C.I. 피그먼트 레드 268, C.I. 피그먼트 레드 269, C.I. 피그먼트 오렌지 22, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 바이올렛 13, C.I. 피그먼트 바이올렛 25, C.I. 피그먼트 바이올렛 44, C.I. 피그먼트 바이올렛 50, C.I. 피그먼트 블루 25 등을 들 수 있다.

벤즈이미다졸론 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로우 120, C.I. 피그먼트 옐로우 151, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 175, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 181, C.I. 피그먼트 옐로우 194, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 60, C.I. 피그먼트 오렌지 62, C.I. 피그먼트 오렌지 72, C.I. 피그먼트 레드 171, C.I. 피그먼트 레드 175, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 바이올렛 32 등을 들 수 있다.

디스아조 축합 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 94, C.I. 피그먼트 옐로우 95, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 오렌지 31, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 214, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 248, C.I. 피그먼트 레드 262 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법은 상기 아조계 유기 안료 중에서도 특히 비스아세토아세토아릴리드 안료인 경우에 효과적이고, 또한 안료가 C.I. 피그먼트 옐로우 155인 경우에는 특히 현저한 효과가 발현된다. C.I. 피그먼트 옐로우 155는 내광성이나 색조가 우수하고, 채도가 높으며, 농도가 높은 인쇄물을 얻는 것이 가능하기 때문에, 잉크 젯 기록용 옐로우 잉크로서 요구되는 많은 항목을 만족시킬 수 있는 적은 수의 옐로우 안료 중 하나로서 기대되고 있다. 그러나 한편, C.I. 피그먼트 옐로우 155는 수성 매체 중에의 안정된 분산이 매우 곤란한 안료이기도 한 것도 알려져 있고, 현재 시점에서 C.I. 피그먼트 옐로우 155를 이용한 잉크 젯 기록용 잉크는 아직 제품화에 이르지 못하였다. 따라서, C.I. 피그먼트 옐로우 155를 이용하여 분산 안정성이 우수한 수성 안료 분산액의 실현이 기대되고 있다.

본 발명에서 사용되는 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)는 그의 구성 단량체로서 적어도 스티렌계 단량체를 포함하고, 또한 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖는 불포화 지방족 카르복실산을 함유하는 단량체 단위를 포함한다. 그 중에서도, 스티렌 단량체를 함유하고, 아크릴산 및 메타크릴산 중의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 또한 스티렌, 아크릴산 및 메타크릴산을 전부 구성 단량체로서 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 전체 단량체 성분에 대하여 60 내지 90 질량％의 스티렌계 단량체 단위와 아크릴산 단량체 단위 및 메타크릴산 단량체 단위를 함유하는 수지인 것이 바람직하다. 스티렌계 단량체 단위의 비율은 70 내지 90 질량％이면 더욱 바람직하다. 특히, 스티렌계 단량체 성분과 아크릴산 단량체 성분과 메타크릴산 단량체 성분의 합이 전체 단량체 성분에 대하여 95 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)는 전체 구성 단량체 단위에 대하여 60 질량％ 이상 정도의 고농도의 스티렌계 단량체 단위를 포함하기 때문에, 본 발명에서 사용되는 황색 아조계 안료 이외의 다른 색 안료에 대해서는 소수성 안료 표면에 양호하게 흡착되어, 상기 안료의 분산성을 양호하게 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 황색 안료로서 많이 사용되는 아조계 안료에 대해서도 동일한 양호한 분산성을 달성 가능해지는 것의 의의는 한층 더 크다고 할 수 있다. 한편, 스티렌계 단량체 성분량이 60 질량％ 미만이면, 소수성 표면을 갖는 통상의 안료 표면에의 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 친화성이 불충분해지고, 안료 표면이 수지로 피복되기 어려워져 분산 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 얻어지는 잉크 젯 기록용 잉크를 이용한 보통지 기록 특성이 열화되고, 화상 기록 농도가 저하되는 경향이 있고, 내수 특성도 저하되기 쉽다. 또한, 스티렌계 단량체 성분량이 90 질량％보다 많으면, 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 수성 매체에 대한 용해성이 저하되고, 수성 안료 분산액에 있어서의 안료 분산성이나 분산 안정성이 저하되는 경향이 있고, 잉크 젯 기록용 잉크에 적용한 경우 프린트 안정성이 저하되기 쉽다.

본 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법에 사용되는 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 산가는 50 내지 300 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 산가가 50 mgKOH/g보다 작으면 친수성이 작아지고, 안료의 분산 안정성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 산가가 300 mgKOH/g보다 크면 안료 응집이 발생하기 쉬워지고, 또한 잉크를 이용한 프린트물의 내수성이 저하되는 경향이 있다. 산가의 값으로서는 120 내지 240 mgKOH/g이면 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)를 구성하는 스티렌계 단량체 단위로서는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-에틸스티렌, α-부틸스티렌, α-헥실스티렌과 같은 알킬스티렌, 4-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 3-브로모스티렌과 같은 할로겐화스티렌, 또한 3-니트로스티렌, 4-메톡시스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.

이들 스티렌계 단량체 중에서도 알킬스티렌 단량체를 이용하는 것이 바람직하고, 스티렌 단량체를 이용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)는 스티렌계 단량체와 아크릴산 단량체 및 메타크릴산 단량체의 공중합에 의해서 얻어지지만, 아크릴산과 메타크릴산을 병용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 수지 합성시의 공중합성이 향상됨으로써 수지 균일성이 개량되고, 그 결과 보존 안정성이 양호해지면서, 보다 미립자화된 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있기 때문이다.

본 발명에서 사용되는 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)에는, 스티렌계 단량체, 아크릴산 단량체 및 메타크릴산 단량체 이외에 이들 단량체와 공중합 가능한 공지된 단량체를 공중합시킬 수도 있다. 그와 같은 단량체의 예로서는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, n-부틸메타아크릴레이트, 2-메틸부틸메타아크릴레이트, 펜틸메타아크릴레이트, 헵틸메타아크릴레이트, 노닐메타아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르류 및 메타아크릴산에스테르류; 3-에톡시프로필아크릴레이트, 3-에톡시부틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 에틸-α-(히드록시메틸)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트, 히드록시에틸메타아크릴레이트, 히드록시프로필메타아크릴레이트와 같은 아크릴산에스테르 유도체 및 메타크릴산에스테르 유도체; 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐에틸아크릴레이트, 페닐에틸메타아크릴레이트와 같은 아크릴산아릴에스테르류 및 아크릴산아랄킬에스테르류; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 비스페놀 A와 같은 다가 알코올의 모노아크릴산에스테르류 또는 모노메타아크릴산에스테르류; 말레산디메틸, 말레산디에틸과 같은 말레산디알킬에스테르, 아세트산비닐 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 그의 1종 또는 2종 이상을 단량체 성분으로서 첨가할 수 있다.

스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 제조 방법으로서는, 통상적인 중합 방법을 채용하는 것이 가능하고, 용액 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등, 중합 촉매의 존재하에 중합 반응을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합 촉매로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 벤조일퍼옥시드, 디부틸퍼옥시드, 부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있고, 그의 사용량은 단량체 성분의 0.1 내지 10.0 질량％인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 중량 평균 분자량은 7,500 내지 50,000의 범위인 것이 바람직하고, 7,500 내지 30,000의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 7,500 내지 15,000의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 7,500 미만이면, 수성 안료 분산액의 장기간 보존 안정성이 나빠지는 경향이 있고, 안료의 응집 등에 의한 침강이 발생하는 경우가 있다. 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 중량 평균 분자량이 50,000을 초과하면, 수지 분자가 너무 길어져 안료 표면에의 흡착에 불리해진다. 또한, 안료에 흡착되지 않은 상태로 존재하는 수지의 영향도 커지고, 수성 안료 분산액의 점도가 높아지거나 미세 안료 입자끼리 응집시키기 쉬워진다.

여기서 중량 평균 분자량이란 GPC(겔 침투 크로마토그래피)법으로 측정되는 값이고, 표준 물질로서 사용하는 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 값이다.

측정은 이하의 장치 및 조건에 의해 실시하였다.

송액 펌프: 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 상품명 「LC-9A」, 시스템 컨트롤러: 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 상품명 「SIL-6B」, 오토 인젝터: 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 상품명 「SIL-6B」, 검출기: 시마즈 세이사꾸쇼사 제조 상품명 「RID-6A」. 데이터 처리 소프트 : 시스템 인스트루먼트사 제조 상품명 「Sic480II 데이터 스테이션」.

칼럼: 히따찌 가세이 고교사 제조 상품명 「GL-R400(가드 칼럼)」+「GL-R440」+「GL-R450」+「GL-R400M」, 용출 용매: THF, 용출 유량: 2 ml/분, 칼럼 온도: 35 ℃

스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 유리 전이점은 90 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 100 ℃ 내지 150 ℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 안료를 미세화하기 위한 혼련 처리에서는, 혼련물에 걸리는 전단에 의해서 혼련물이 발열하여 온도가 상승된다. 이 때에 유리 전이점이 90 ℃ 미만이면, 혼련물이 연화되어 충분한 전단을 안료 입자에 걸 수 없게 되는 경향이 있다.

본 발명에서 사용되는 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)는 랜덤 공중합체일 수도 있지만, 그래프트 공중합체일 수도 있다. 그래프트 공중합체로서는 폴리스티렌 또는 스티렌과 공중합 가능한 비이온성 단량체와 스티렌의 공중합체가 줄기 또는 가지가 되고, 아크릴산, 메타크릴산과 스티렌을 포함하는 다른 단량체와의 공중합체를 가지 또는 줄기로 하는 그래프트 공중합체를 그의 일례로서 나타낼 수 있다. 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)는 이 그래프트 공중합체와 랜덤 공중합체의 혼합물일 수도 있다.

스티렌-아크릴산계 공중합체(b)는 그의 아크릴산 부위를 중화시키기 위해서 염기성 화합물(c)를 공존시킨 형태로 사용된다. 염기성 화합물(c)는 혼련 공정에서 수지를 연화시켜, 수지에 의한 안료의 피복 과정을 원활하게 함과 동시에, 수지 피복된 안료의 수성 매체에의 분산성을 양호하게 한다. 염기성 화합물(c)로서는, 무기계 염기성 화합물, 유기계 염기성 화합물을 모두 사용할 수 있다. 유기계 염기성 화합물로서는, 예를 들면 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등을 예시할 수 있다. 무기계 염기성 화합물로서는, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토 금속 등의 탄산염, 수산화암모늄 등을 예시할 수 있다. 특히, 알칼리 금속 수산화물, 알코올 아민류는, 본 발명의 안료 분산체로부터 수성 안료 분산액, 또한 잉크 젯 기록용 잉크로 제조한 경우, 분산성, 보존 안정성, 인쇄물의 내수성 등의 점에서 바람직하다. 이들 염기성 화합물(c) 중에서 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬으로 대표되는 강염기의 염기성 화합물인 알칼리 금속 수산화물은 수성 안료 분산액의 저점도화에 기여하여, 잉크 젯 기록용 잉크의 토출 안정성의 면에서 바람직하다. 또한, 강염기는 알칼리 금속 수산화물로만 한정되지 않고, 알칼리 금속 수산화물과 다른 염기성 화합물을 병용할 수도 있다. 또한, 복수개의 알칼리 금속 수산화물을 병용할 수도 있다. 이들 알칼리 금속 수산화물 중에서 특히 수산화칼륨이 바람직하다.

염기성 화합물(c)의 첨가량은 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 전체 카르복실기의 산가에 대한 중화율로 50 ％ 이상의 양이 바람직하고, 80 ％ 내지 120 ％의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 중화율이란 다음 식에 있어서 나타내어지는 수치이다.

중화율(％)=((염기성 화합물의 질량(g)×56×1000)/(수지 산가×염기성 화합물의 당량×수지량(g)))×100

염기성 화합물(c)의 양이 중화율로 50 ％ 미만이 되면, 수지 중의 카르복실기의 전리가 불충분해져 미세 안료 입자끼리의 반발력이 부족하여 응집을 일으킨다. 염기성 화합물(c)의 양이 중화율로 120 ％를 초과하면, 미세 안료 표면에 흡착되지 않은 수지의 양이 증가하여, 수성 안료 분산액의 점도를 높이거나 분산 입자끼리를 재응집시키는 원인이 된다. 알칼리 금속 수산화물과 아민 화합물은 혼합하여 사용할 수도 있다.

수성 안료 분산액의 pH가 낮으면, 카르복실기의 전리가 일어나기 어려워지기 때문에, 분산 입자의 분산이 불안정해져 응집을 일으키는 경향이 있다. 한편, pH가 너무 높으면 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)가 분산매 중에 용해되기 쉬워지고, 용해된 상태나 미셀형으로 존재하는 수지량이 증가하여 응집을 일으키기 쉽다. 수성 안료 분산액의 pH로서는 8 내지 11의 범위인 것이 바람직하고, pH의 조정은 수지의 산가, 염기성 화합물(c)의 종류와 중화율을 적절하게 선택함으로써 행할 수 있다.

본 발명의 제조 방법은 아조계 안료를 주체로 하는 안료(a), 스티렌-아크릴산계 공중합체(b), 염기성 화합물(c) 및 습윤제(d1)을 함유하는 고형 혼련물을 제조하는 혼련 공정과, 혼련 공정에서 제조된 고형 혼련물에 물 및 습윤제를 혼합하여 균일한 액상 혼합물을 제조하는 액상화 공정, 또한 필요에 따라서 상기 액상 혼합물을 또한 수성 매체 중에 분산시키는 분산 공정, 또한 필요에 따라서 상기 액상 혼합물에 수성 매체를 첨가하여, 액상 혼합물의 점도를 분산 공정에서 사용하는 분산 장치에 적합한 점도로 조정하는 점도 조정 공정을 가지고 있다.

본 발명의 수성 안료 분산액을 제조하는 혼련 공정은 아조계 안료를 주체로 하는 안료(a), 스티렌-아크릴산계 공중합체(b), 염기성 화합물(c) 및 습윤제(d1)을 함유하는 고형 혼련물을 제조할 수 있는 공정이면 특별히 한정되지 않는다. 본원 발명에 있어서의 고형 혼련물은, 그것을 제조하는 혼련 공정에서 아조계 안료를 주체로 하는 안료(a), 스티렌-아크릴산계 공중합체(b), 습윤제(d1)에 또한 염기성 화합물(c)를 함유하는 혼합물이 혼련되는 것이 바람직하고, 혼련 공정의 초기부터 염기성 화합물(c)를 함유한 혼합물이 혼련됨으로써 제조된 것인 것이 바람직하다. 혼련 공정에 염기성 화합물(c)를 개재시킴으로써, 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)는 이 공중합체 중의 카르복실기가 염기성 화합물(c)에 의해서 중화됨으로써 분산성이 향상된다. 또한, 상기 공중합체가 습윤제(d1)에 의해 팽윤하여 표면이 연화되고, 아조계 안료를 주체로 하는 안료(a)와 함께 한 덩어리의 혼합물을 형성한다. 상기 혼합물은 상온에서는 고형이지만 50 내지 100 ℃의 혼련 온도에서는 매우 강한 점조성을 갖기 때문에, 혼련시에 상기 혼합물에 큰 전단력을 가할 수 있고, 아조계 안료를 주체로 하는 안료(a)를 미립자로 효율적으로 해쇄함과 동시에, 또한 해쇄 결과 새롭게 형성된 상기 미립자 표면을 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)나 습윤제(d1)에 의해서 효율적으로 적실 수 있어, 물 중에서 안정된 미분산을 실현할 수 있다.

상기 혼련 공정에서는, 염기성 화합물(c)와 습윤제(d1)의 첨가에 의해 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)가 팽윤 상태가 된다. 이 때문에, 상기 공중합체를 유리 전이점보다 훨씬 저온에 있어서 연화시킬 수 있다.

또한 이 때문에, 상기 공중합체를 용해시키기 위한 용해성이 높은 용제를 첨가할 필요가 없어, 혼련 후에 상기 용제를 증류 제거하는 공정이 불필요하기 때문에 생산 효율이 높다.

본 발명의 혼련물 중의 고형분 함유 비율은, 혼련이 가능한 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 안료에 충분한 전단을 제공하여 안료를 미세하게 분산시키기 위해서는, 어느 정도의 경도를 갖는 상태에서 혼련하는 것이 바람직하고, 고형분 함유 비율로 하면 50 내지 80 질량％의 범위가 바람직하다. 고형분 함유 비율이 50 질량％ 미만이면 혼련물이 부드러워, 안료에 충분한 전단을 걸 수 없고, 고형분 비율이 80 질량％ 이상이 되면, 물 및 습윤제와 혼합하여 액상화할 때에 액상화되기 어려워진다. 또한 혼련물 중의 고형분 함유 비율은 혼련 중의 용제의 휘산에 의해, 가령 밀폐계 혼련 장치를 이용하였다고 해도 그 값이 공정을 통해 변화되지만, 여기서 말하는 고형분 함유 비율은 혼련물의 액상화 개시시의 비율이다.

본 발명의 혼련물 중의 수지/안료 비율은 적절하게 선택할 수 있지만, 1/10 내지 2/1의 범위인 것이 바람직하다. 또한 1/10 내지 1/2의 범위인 것이 특히 바람직하다.

혼련 공정에서 사용되는 혼련 장치는 혼련물을 고점도이면서 높은 고형분비의 상태에서 혼련 가능한 공지된 장치를 이용할 수 있다. 2개 롤이나 3개 롤과 같은 개방계에서 혼련하는 롤 밀도 사용할 수 있지만, 롤에 의한 혼련은 혼련 초기부터 혼련물이 한 덩어리로 되어야만 하기 때문에, 수지의 사용량이 많아지는 경향이 있다. 혼련 중의 고형분비를 일정값 이내로 하고, 안정된 전단력이 처음부터 끝까지 혼련물에 가해지도록 하기 위해서는, 습윤제 등의 휘산을 억제할 수 있는 폐쇄계 또는 폐쇄계가 될 수 있는 혼련기가 바람직하고, 교반조와 교반조의 덮개, 일축 또는 다축의 교반 날개를 구비한 혼련기를 사용하는 것이 바람직하다. 교반 날개의 수는 특별히 한정되지 않지만, 높은 혼련 작용을 얻기 위해서는 2개 이상의 교반 날개를 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 구성의 혼련기를 사용하면, 혼련 공정을 거쳐 수성 안료 분산액용 착색 혼련물을 제조한 후, 상기 혼련물을 취출하지 않고 동일 교반조 중에서 직접물 및 습윤제를 첨가하여 희석하고, 그대로 교반하여 액상화 공정의 초기 단계 조작을 실시하고, 또한 물 및 습윤제를 주성분으로서 함유하는 수성 매체를 첨가하여 액상화 공정을 진행시키는 것이 가능하다.

이와 같은 장치로서는 헨셀 믹서, 가압 혼련기, 벤버리 믹서, 플라네터리 믹서 등이 예시되고, 특히 플라네터리 믹서가 바람직하다. 플라네터리 믹서란 플라네터리형 혼련 장치를 말하고, 유성(遊星) 운동을 행하는 교반 날개를 갖는 혼련 장치의 총칭이다.(이하 플라네터리 믹서라고 하는 호칭을 이용함.) 본 발명의 제조 방법에 있어서는 안료와 수지를 함유하는 고형분 농도가 높은 착색 혼련물의 혼련을 행하지만, 혼련물의 혼련 상태에 의존하여 혼련의 진행에 따라서 점도가 넓은 범위에서 변화된다. 플라네터리 믹서는 특히 저점도부터 고점도까지 광범위하게 대응할 수 있고, 혼련 개시부터 액상화 공정, 수성 매체에 의한 점도 조정 공정까지의 이행 단계를 동일 기종 내에서 연속적으로 실시할 수 있다. 또한 습윤제의 추가도 용이하고, 감압 증류도 가능하여 혼련시의 점도 및 전단력의 조정이 용이하다. 또한 통상적인 플라네터리 믹서의 교반자는 회전축이 교반조부와는 독립되어 있고, 교반조부 내에 회전축을 갖지 않기 때문에 오염 방지나 청소의 관점에서 가장 바람직하다.

본 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법에 있어서의 액상화 공정은, 혼련 공정에서 제조된 고형 혼련물에 물 및 습윤제를 혼합시켜 고형분비를 저하시켜 액상의 균일한 유동성 물질을 제조하는 공정이다.

액상화 공정에 있어서는, 고형 혼련물의 혼련을 행하면서 물(e) 및 습윤제(d2)를 첨가한다. 본 발명에 있어서 수성 매체란 물(e) 및 습윤제를 주성분으로서 함유하는 액상 매체이다. 본 발명의 제조 방법은 혼련부터 혼련물의 액상화를 일괄하여 연속적으로 실시하는 것이 가장 바람직하지만, 반드시 일괄된 연속 조작을 행할 필요는 없다. 또한, 액상화 공정에서의 혼련 조작은 반드시 혼련 공정에 있어서의 혼련 방법과 동일한 방법으로 행할 필요는 없고, 보다 수성 매체를 첨가하기 쉬운 혼련 방법이나 혼련 장치로 전환하는 것도 가능하다. 예를 들면, 개방계 롤 밀이나 가압 혼련기, 벤버리 믹서과 같이 교반조를 갖지 않는 분산기에 있어서도 적용 가능하다. 구체적으로는 혼련 종료 후 취출 전에 수성 매체를 첨가하여 혼련물의 액상화를 개시하고 나서 취출하고, 다른 장치를 사용하여 한층 더 수성 매체의 추가를 행할 수 있다. 그러나 혼련 공정으로부터 계속하여 동일한 장치를 사용하여 액상화 공정을 행함으로써, 생산 효율을 매우 향상시키는 것이 가능하다. 그를 위해서도 이미 서술한 교반조와 교반조의 덮개, 일축 또는 다축의 교반 날개를 구비한 혼련기를 이용하면 바람직하고, 특히 플라네터리 믹서가 바람직하다.

액상화 공정에 있어서는 수성 매체의 첨가에 따라서 고형 혼련물의 고형분비가 저하됨에 따라서, 혼련시에 발생하였던 매우 큰 전단력과 전단력에 의한 발열이 서서히 저하되어, 상온에서도 유동성을 갖는 균일한 액상 혼합물로 변화된다. 액상화 공정을 원활하게 진행시켜, 균일한 액상 혼합물을 양호한 효율로 제조하기 위해서는, 특히 액상화 공정의 초기 단계, 즉, 고형 혼련물과 수성 매체의 혼합물의 고형분비가 높은 단계에서의 습윤제(d2)의 첨가가 보다 중요하다. 습윤제(d2)는 액상화 공정의 처음부터 첨가하는 것이 바람직하다.

액상화 공정에 있어서는 고형 혼련물의 고형분비에도 의존하지만, 통상은 고형 혼련물 질량의 60 질량％ 이상의 수성 매체가 첨가된 단계에서 유동성을 갖는 균일한 액체상 혼합물이 된다. 본 발명에 있어서는, 수성 매체의 첨가를 개시하는 액상화 공정 개시시에 있어서의 고형 혼련물의 질량과 동등한 수성 매체가 첨가된 시점에서 액상화 공정이 종료되는 것으로 한다. 본 발명에 있어서는, 이 액상화 공정 사이에서의 습윤제(d2)의 첨가량 총량은 액상화 공정 개시시의 고형 혼련물의 0.5 내지 40 질량％의 범위인 것이 바람직하다. 1 내지 30 질량％의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 25 질량％의 범위인 것이 가장 바람직하다. 또한, 이들 습윤제(d2)는 액상화 공정의 초기에 첨가되는 것이 바람직하고, 액상화 공정에 있어서 첨가하는 수성 매체량이 총량의 60 질량％까지의 공정에서, 습윤제(d2)의 총량이 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 액상화 공정에 있어서 첨가하는 수성 매체량이 총량의 45 질량％까지의 공정에서, 첨가하는 습윤제(d2)의 총량이 첨가되는 것이 특히 바람직하다.

첨가되는 습윤제량의 총량이 액상화 공정 개시시에 있어서 고형 혼련물의 0.5 질량％ 이상의 양으로 첨가되는 경우에는, 습윤제 첨가의 효과가 충분히 나타나는 경향이 있다. 또한, 첨가되는 습윤제량의 총량이 액상화 공정 개시시에 있어서의 고형 혼련물의 40 질량％ 이내인 경우에는, 물의 첨가량도 충분해지기 때문에, 사용된 스티렌-아크릴산계 수지의 카르복실기의 전리가 양호하게 행해지고, 안료끼리의 응집도 발생하기 어려워진다. 또한, 필요량 이상의 습윤제가 수성 안료 분산액 중에 첨가되지 않아, 후속 공정에서의 잉크 설계상 바람직하다. 액상화 공정에서는, 그의 초기부터 주성분인 물을 일정량 개재시킴으로써 저점도화가 보다 원활하게 진행된다. 습윤제(d2)의 총량을 억제하면서 양호한 효율로 액상화 공정을 진행시키기 때문에, 액상화 공정에 사용되는 상기 수성 매체의 습윤제(d2)의 비율은 30 내지 70 질량％인 것이 바람직하고, 40 내지 60 질량％인 것이 특히 바람직하다. 습윤제(d2)와 물의 비율은 액상화 공정에 걸쳐 일정할 필요는 없고, 혼련물의 상태에 따라서 적절하게 변경할 수도 있다. 액상화 공정의 초기에는, 혼련물이 물과 친화되기 어렵기 때문에 습윤제(d2)의 비율을 높게 설정하고, 혼련물에 대한 물의 양이 증가해 온 단계에서 물의 비율이 높아지도록 조정하는 것이 바람직하다.

본원 발명에 있어서는 상기 습윤제(d2)와 물을 미리 혼합하여 수성 매체로서 첨가하면, 수성 매체 첨가 후의 균일성이 보다 빠르게 실현되기 때문에 바람직하다. 또한 상기 액상화 공정에 있어서는, 상기 고형 혼련물의 혼련을 계속하면서 상기 수성 매체를 소량씩 연속적으로 첨가할 수 있다. 또는 상기 수성 매체를 2회 이상으로 나누어 단속적으로 상기 혼련물에 첨가하여 혼합할 수 있다. 상기 혼련물은 수성 매체의 첨가 중에 혼련을 계속할 수도 있지만, 혼련을 정지하여 수성 매체를 첨가 후, 그 때마다 상기 혼합물을 교반하여 전체를 균질화하는 것을 반복할 수도 있다.

요컨대, 결국 수지의 흡착 상태가 고른 안료 미립자를 얻기 위해서 계 전체를 균일하게 하면서 서서히 혼련물의 액상화를 진행시키는 것이 바람직하다. 즉, 혼련물의 액상화를 행할 때에는 대량의 수성 매체 중에 혼련물을 투입하여 교반 용해시키는 것보다, 혼련물에 수성 매체를 서서히 첨가하여 전체를 균일하게 하면서 높은 전단력을 제공하며 액상화를 진행시키는 것이 중요하다.

본 발명은 액상화 공정에 있어서 습윤제(d2)와 물을 함께 첨가하거나, 습윤제(d2)와 물을 함께 함유하는 수성 매체를 첨가한다. 액상화 공정의 전체에 걸쳐 습윤제(d2)와 물을 병용할 수도 있지만, 고형 혼련물 중에 수성 매체가 어느 정도 첨가되어, 제조된 혼합물 중의 물의 양이 증가된 후에는, 습윤제의 첨가를 감소시킨 것이 안료 입자 표면에의 수지 흡착을 양호하게 진행시킬 수 있다. 습윤제의 첨가를 보다 감소시키고, 보다 물의 비율을 증가시킨 수성 매체의 첨가로 전환하는 타이밍은, 혼련물에 의해서 최적값에 차가 있지만, 첨가되어 있는 수성 매체의 혼련물로의 젖음 용이성, 친화 용이성을 기준으로 하여, 전환 시기를 판단할 수 있다.

특히, 아조계 안료에는 벤젠환이 흡착되기 쉬운 표면이 적음과 동시에, 카르복실기를 흡착할 수 있는 표면도 많이 가지고 있고, 혼련물을 수성 매체 중에 액상화시킬 때는 주의깊게 고형 혼련물에 상기 수성 매체를 첨가하면서 액상화 공정을 채용하는 것이 바람직하고, 특히 액상화 공정의 초기에서 전체가 균일해지도록 서서히 상기 수성 매체를 첨가하여 혼련물의 액상화를 행하여 수성 안료 분산액으로 만드는 것이 바람직하다.

액상화 공정에 의해서 형성된 균일한 액상 혼합물에는, 또한 수성 매체가 첨가되어 점도와 고형분비가 조정된다.

본 발명의 혼련 공정에서 제조된 고형 혼련물과 수성 매체를 혼합하여 액상화 공정을 종료한 액상 혼합물 중에는, 레이저 도플러식 입도 분포계에 의한 측정으로는 충분히 파악할 수 없는 입경 범위의 조대입자가 존재한다. 분산 공정에서 이들 조대입자를 해쇄, 분급하는 것은, 수성 안료 분산액의 분산 안정성을 한층 더 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

이하의 분산 공정에 의해서 잉크 젯 기록용 잉크를 제조하였을 때의 토출 안정성, 분산성, 프린트 농도 등의 잉크 젯 특성이 개선된다. 한편, 고형 혼련물과 수성 매체로부터 형성된 액체상 혼합물 중의 아조계 안료를 주체로 하는 안료(a)는 혼련 공정에 있어서 이미 해쇄되어 있고, 분산제인 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)에 의해서 피복되어 있기 때문에, 물에 대한 분산성이 양호하였다. 이 때문에, 아조계 안료를 주체로 하는 안료(a)는 수성 매체 중에 단시간에 용이하게 분산되고, 제조 효율이 향상된다. 이 때문에, 필요 이상의 시간이 소요된 분산 공정은 오히려 바람직하지 않다. 예를 들면 비드 밀의 일종인 나노 밀인 경우, 분산 시간으로서는 30 초 내지 3 분간이 적절하다. 이 분산 시간 범위보다 분산 시간이 짧으면, 응집 입자의 제거가 불완전해지기 때문에 안료의 응집 침강이 생기기 쉽다. 한편, 상기 범위를 초과하여 장시간 분산 공정을 행하면, 혼련 공정에서 안료 표면에 흡착된 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)가 이탈되기 쉬워지고, 안료의 표면 피복이 불완전해지기 때문에 잉크화 후의 안정성이 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 혼련 공정에서의 안료의 해쇄가 충분히 진행된 경우에는, 분산 공정을 생략하는 것도 가능하다.

분산 공정을 종료하여 제조된 잉크 젯 기록용 수성 안료 분산액에서 차지하는 아조계 안료를 주체로 하는 안료(a)의 양은 5 내지 25 질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 20 질량％인 것이 보다 바람직하다. 아조계 안료를 주체로 하는 안료(a)의 양이 5 질량％보다 적은 경우에는, 잉크 젯 잉크용 수성 안료 분산액으로부터 제조한 잉크 젯 기록용 잉크의 착색이 불충분하여, 충분한 화상 농도가 얻어지지 않는 경향이 있다. 또한, 반대로 25 질량％보다 많은 경우에는, 잉크 젯 잉크용 수성 안료 분산액에 있어서 안료의 분산 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)에 의해서 피복된 아조계 안료를 주체로 하는 안료(a)는 장기간에 걸친 분산 안정성 확보의 관점에서 레이저 도플러법에 의한 입도 분포 측정 장치에 의해서 측정된 90 ％ 부피 평균 입경으로 300 nm 이하인 것이 바람직하고, 평균 입경으로 160 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서 사용되는 습윤제의 종류로서, 혼련시에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

분산 공정에서 사용되는 분산기는 공지된 것을 사용할 수 있다. 보다 강력한 분산력을 얻는 경우에는, 예를 들면 미디어를 이용한 것에서는 페인트 쉐이커, 볼 밀, 나노 밀, 피코 밀, 아트라이터, 바스켓 밀, 샌드 밀, 샌드 그라인더, 다이노 밀, 디스퍼 매트, SC 밀, 스파이크 밀, 아지테이터 밀 등을 사용할 수 있다.

미디어로서는, 유리, 세라믹, 금속, 금속 산화물, 플라스틱 등의 공지된 미디어를 이용하고, 미디어의 크기는 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 미디어를 이용하지 않는 것으로서는, 초음파를 이용하여 분산시키는 초음파 균질기, 액끼리 고압에서 충돌시켰을 때의 충격력에 의해 분산시키는 고압 균질기, 나노마이저, 지너스 PY, 알티마이저, 특수 교반 날개를 고속 회전시켜 분산시키는 디졸버, 디스퍼, 고속 임펠러 분산기, 로터와 스테이터의 미세한 간극을 통과할 때의 전단력으로 분산시키는 디스퍼 밀, 토네이도(TORNADO), 마이크로블렌더, 캐비트론, 호모 믹서 등을 들 수 있다. 이들 중 하나를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종류 이상의 장치를 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 중에서도 미디어를 이용한 분산기는 분산 능력이 높기 때문에 바람직하다. 또한 분산 후에 필요에 따라서 수성 매체로 농도 조정을 행할 수도 있다.

조대입자의 분급은 원심 분리나 필터링 등의 수단에 의해 행할 수 있지만, 효율적인 조대입자의 분리를 행하기 위해서는, 상기 방법으로 얻은 분산액에 대하여 추가로 원심 분리를 행하여, 수성 안료 분산액 중에 존재하는 조대입자를 제거하는 조작을 행하는 것이 중요하다.

분산 공정을 종료하여 분산액 조정 후에 원심 분리를 행함으로써, 분산이 불충분한 조대입자의 제거를 행할 수 있다. 원심 분리의 조건으로서, 10,000 G에서 3 분간 이상 원심 분리를 행하는 조건을 사용할 수 있고, 바람직하게는 15,000 내지 21000 G에서 5 내지 15 분간의 원심 분리를 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조대입자의 제거 공정에 의해 제거 공정 후의 수성 안료 분산액 중의 안료 침강이 상당 정도 억제된다.

본 발명의 제조 방법에 의해서 얻어진 수성 안료 분산액은 수계 인쇄 잉크나 도료 등의 각종 용도에 사용할 수 있다. 특히 잉크 젯 기록용 잉크로서 이용하는 데 바람직하다. 이 경우의 잉크나 도료의 조성 및 제조 방법은 공지 공용의 조성이나 제조 방법에 따를 수 있다.

본 발명의 잉크 젯 기록용 잉크는 상기 수성 안료 분산액을 이용하여 통상법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 수성 안료 분산액을 이용하여 잉크 젯 기록용 잉크를 제조하는 경우, 개선 목적이나 조정에 따른 하기 (i) 내지 (iii)의 처리나 첨가제의 사용을 할 수 있다.

(i) 잉크의 건조 방지를 목적으로 하여, 앞서 예시된 습윤제(d1)을 첨가할 수 있다. 건조 방지를 목적으로 하는 습윤제의 잉크 중의 함유량은 3 내지 50 질량％인 것이 바람직하다.

(ii) 피기록 매체에의 침투성 개량이나 기록 매체 상에서의 도트 직경 조정을 목적으로서 침투제를 첨가할 수 있다.

침투제로서는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올, 에틸렌글리콜헥실에테르나 디에틸렌글리콜부틸에테르 등의 알킬알코올의 에틸렌옥시드 부가물이나 프로필렌글리콜프로필에테르 등의 알킬알코올의 프로필렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다.

잉크 중의 침투제의 함유량은 0.01 내지 10 질량％인 것이 바람직하다.

또한, 침투제로서 계면 활성제도 사용할 수 있다. 계면 활성제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 각종 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이 중에서는 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제가 바람직하다.

음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면 알킬벤젠술폰산염, 알킬페닐술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 고급 지방산염, 고급 지방산 에스테르의 황산에스테르염, 고급 지방산 에스테르의 술폰산염, 고급 알코올에테르의 황산에스테르염 및 술폰산염, 고급 알킬술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르복실산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염 등을 들 수 있고, 이들의 구체적인 예로서 도데실벤젠술폰산염, 이소프로필나프탈렌술폰산염, 모노부틸페닐페놀모노술폰산염, 모노부틸비페닐술폰산염, 디부틸페닐페놀디술폰산염 등을 들 수 있다.

비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 지방산 알킬올아미드, 알킬알칸올아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜의 옥시에틸렌 부가물, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 블럭 공중합체 등을 들 수 있고, 이 중에서는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 알킬올아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜의 옥시에틸렌 부가물, 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜 블럭 공중합체가 바람직하다.

그 밖의 계면 활성제로서, 폴리실록산옥시에틸렌 부가물과 같은 실리콘계 계면 활성제; 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬술폰산염, 옥시에틸렌퍼플루오로알킬에테르와 같은 불소계 계면 활성제; 스피쿨리스포르산, 람노리피드, 리졸레시틴과 같은 생물 계면활성제(biosurfactant) 등도 사용할 수 있다.

이들 계면 활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 계면 활성제의 용해 안정성 등을 고려하면, 그의 HLB는 7 내지 20의 범위인 것이 바람직하다.

계면 활성제를 첨가하는 경우에는, 그의 첨가량은 잉크의 전체 질량에 대하여 0.001 내지 1 질량％의 범위인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.5 질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.2 질량％의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 첨가량이 0.001 질량％ 미만인 경우에는, 계면 활성제 첨가의 효과가 얻어지기 어려운 경향이 있고, 1 질량％ 넘게 사용하면, 화상의 번짐 등의 문제를 일으키기 쉬워진다.

(iii) 필요에 따라서 방부제, 점도 조정제, pH 조정제, 킬레이트화제, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예 의해 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예의 기재에 있어서 「부」란 특별한 언급이 없는 한 「질량부」를 나타낸다. 본 실시예, 비교예에 있어서 사용한 아크릴산계 공중합체는 이하와 같다.

스티렌-아크릴산계 공중합체 A: 단량체 조성비에 있어서 스티렌/아크릴산/메타크릴산=77/10/13(질량비)이고, 산가 153 내지 156 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 7700인 공중합체.

이하의 실시예, 비교예에 있어서 제조되는 수성 안료 분산액, 미디어 분산 실시 후의 착색 분산액에 대해서는 이하의 항목에 대하여 평가를 행하였다.

(초기 부피 평균 입경)

액상화 공정 후의 수성 안료 분산액, 미디어 분산 실시 후 착색 분산액을 이온 교환수로 2,500배로 희석하고, 레이저 도플러식 입도 분포 측정 장치: 나노 트랙 UPA-EX150(니끼소 가부시끼가이샤 제조)로써 입도 분포 및 부피 평균 입경을 측정하였다.

(분산 안정성)

미디어 분산과 원심 분리 처리를 행한 후의 미디어 분산 실시 후 착색 분산액을, 붕규산 유리제 컬렉션 바이알에 충전 밀폐하여 70 ℃에서 2 주간 방치하였다. 방치 후의 부피 평균 입경을 초기 부피 평균 입경과 동일한 방법으로 측정하였다. 또한 상기 착색 분산액을 이용하여 잉크 젯 기록용 잉크를 배합한 경우에는, 60 ℃에서 6 주간 방치한 후에 동일한 측정을 행하여 방치 전의 부피 평균 입경과 비교하였다.

(실시예 1)

하기 조성의 혼합물을 용량 50 L의 플라네터리 믹서 PLM-50(가부시끼가이샤 이노우에 세이사꾸쇼 제조)에 투입하고, 쟈켓을 60 ℃로 가온하여 고속(자전 59 rpm, 공전 20 rpm)으로 혼련하였다.

스티렌-아크릴산계 공중합체 A(산가 153 mgKOH/g) 150 부

잉크 젯 옐로우 (Ink Jet Yellow) 4G VP2532 500 부

(C.I. 피그먼터 옐로우 155)

(클라리안트 재팬 가부시끼가이샤 제조)

34 질량％ 수산화칼륨 수용액 54 부

(중화율 80 ％)

디에틸렌글리콜 170 부

혼련이 시작되면 전류값은 상승하여 전류값은 10 내지 15 A의 범위가 되고, 시간 경과와 함께 서서히 전류값이 저하되어 7 내지 10 A의 범위에서 추이하였다. 이 상태를 2 시간 유지하여 혼련 공정을 종료하였다. 그 후에, 이온 교환수를 이용한 디에틸렌글리콜의 50 질량％ 수용액을 1회에 20 부씩 투입하였다. 이것을 18회 반복하여 액상화를 진행시켰다. 투입 간격은 1회째와 2회째의 간격이 40 분, 2회째와 3회째의 간격이 40 분, 그 후에는 투입한 디에틸렌글리콜 수용액이 혼련물 전체에 널리 퍼져 균일한 상태가 된 후로 하였다. 3회째를 투입하고 나서 18회째까지의 경과 시간은 40 분간이었다. 이 때, 혼련물은 페이스트상이었다. 이와 같이 18회로 나누어 50 ％ 디에틸렌글리콜 수용액 360 부를 투입한 후, 이온 교환수 1020 부를 투입하여 황색 수성 안료 분산액 A를 얻었다. 얻어진 수성 안료 분산액의 90 ％ 부피 입경은 251 nm, 평균 입경은 143 nm, 고형분 농도는 29 질량％였다.

얻어진 황색 수성 안료 혼합액 A에 이하의 배합으로 디에틸렌글리콜과 이온 교환수를 첨가하고, 비드 밀을 이용하여 처리를 행하였다.

황색 수성 안료 혼합액 A 2000 부

디에틸렌글리콜 87 부

이온 교환수 720 부

ㆍ비드 밀 처리 조건

분산기 나노 밀 NM-G2L(아사다 뎃꼬 제조)

비드φ 0.3 mm 지르코니아 비드

비드 충전량 85 ％

냉각수 온도 10 ℃

회전수 2660 회전/분

(디스크 주속: 12.5 m/초)

송액량 200 g/10 초

상기 조건에서 1.5 시간 순환하면서 처리를 행한 후, 비드 밀 통과액을 회수하였다. 또한, 이 회수한 분산 처리된 액을 최대 13,000 G×10 분의 원심 처리를 실시하여, 평균 입경 125 nm, 안료 농도 15 질량％의 황색 수성 안료 분산액 A를 얻었다. 황색 수성 안료 분산액 A를 붕규산 유리제 컬렉션 바이알에 충전 밀폐시켜 70 ℃에서 2 주간 방치하였다. 방치 후의 부피 평균 입경은 128 nm였다.

황색 수성 안료 분산액 A를 이용하여 하기 잉크 배합으로 잉크 젯 기록용 황색 잉크 A를 얻었다.

황색 수성 안료 분산액 A 266 부

2-피롤리디논 80 부

트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 80 부

글리세린 30 부

사피놀 440(에어프로덕트 재팬사 제조) 5 부

이온 교환수 539 부

황색 잉크 A의 점도는 2.5 mPaㆍs, 평균 입경은 152 nm였다.

황색 잉크 A를 붕규산 유리제 컬렉션 바이알에 충전 밀폐시켜 60 ℃에서 6 주간 방치하였다. 방치 후의 점도는 2.6 mPaㆍs, 부피 평균 입경은 144 nm였다.

황색 잉크 A를 시판되는 잉크 젯 프린터 EM-930C(세이코 엡슨사 제조)의 블랙 카트리지에 40 g 충전시키고, 인쇄를 행하였다. 잉크가 떨어질 때까지 A4 크기의 베타 화상을 인쇄하였지만, 인쇄가 흐리게 되지 않으며 양호한 인쇄 특성을 나타내었다.

(비교예 1)

실시예 1과 동일 배합의 원료를 이용하여 동일 장치로 동일 조건에서 혼련을 개시하였다. 디에틸렌글리콜의 50 질량％ 수용액 대신에 이온 교환수 200 g을 실시예 1과 동일하게 투입하였다. 투입 간격은 1회째와 2회째의 간격이 40 분, 2회째와 3회째의 간격이 40 분, 4회째부터는 투입된 이온 교환수가 전체에 친화될 때까지 기다린 후에 투입하였다. 실시예 1의 경우와는 달리 물이 친화되기 어렵고, 4회째 투입 후에 혼련물의 표면이 마른 상태가 되며, 6회째 투입시에는 한 덩어리였던 고형 혼련물이 조각 조각으로 분리되어 작은 돌이 섞인 모래 형상이 되었다. 그 후 이온 교환수를 20 부×5회 투입하였지만, 모래 형상이 된 혼련물은 액상화 공정의 초기에 있어서는 액상화할 수 없었다.

이와 같이 비교예 1에 있어서 제조한 고체 혼련물은 액상화 공정의 초기에서는 액상화할 수 없어, 균일한 혼합물을 제조할 수 없었다. 또한 습윤제와 이온 교 환수를 이용하여 분산 공정에서 이용하는 고형분비의 혼합물을 제조하였지만, 균일한 유동성 물질로 할 수 없어, 혼합물 중의 조대입자의 존재가 육안으로 분명하고, 가령 이 혼합물에 대하여 분산 공정의 처리를 행하였다고 해도 조대입자가 많아, 분산 안정성이 나쁜 수성 안료 분산액밖에 제조할 수 없는 것이 분명하였다.

본 발명의 제조 방법이 특히 아조계 안료를 주체로 하는 안료(a)에 대하여 효과적인 것을 나타내기 위해서, 다른 기본 3색에 있어서의 전형적인 안료에 대한 액상화 공정에 관한 참고예를 비교를 위해서 제시한다. 참고예에서는, 스티렌-아크릴산 공중합체 A와 동일한 단량체비로 평균 분자량이 12,000인 스티렌-아크릴산 공중합체 B도 사용하였다.

스티렌-아크릴산 공중합체 B: 단량체 조성비에 있어서, 스티렌/아크릴산/메타크릴산=77/10/13(질량비)이고, 산가 153 내지 156 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 12,000인 수지.

(참고예 1)

퀴나크리돈 안료를 이용한 마젠타 색 분산액

하기 조성의 혼합물을, 실시예 1과 동일 장치를 이용하여 동일 조건에 의해서 혼련하였다.

스티렌-아크릴산계 공중합체 B(산가 153 mgKOH/g) 75 부

파스트겐 수퍼 마젠타 RTS 462.5 부

(C.I. 피그먼터 레드 122)

(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)

프탈이미드메틸화 3,10-디클로로퀴나크리돈 37.5 부

(1 분자당 평균 프탈이미드메틸기 수 1.4)

34 질량％ 수산화칼륨 수용액 33.7 부

(중화율 100 ％)

디에틸렌글리콜 270 부

투입한 원료가 한 덩어리가 되어 혼련이 개시되고, 이 때의 최대 전류값은 17A였다. 혼련 개시로부터 3 시간 경과 후에 1 회당 20 부의 이온 교환수에 의한 액상화를 행하였다. 이온 교환수의 투입 간격은 혼련물 전체에 이온 교환수가 널리 퍼져 균일한 상태가 된 후로 하고, 투입 횟수는 18회로 하였다. 액상화를 개시하고 나서 18회째 투입 종료까지는 130 분 걸렸다. 이 때의 혼련물 상태는 페이스트상이었다. 계속해서 이온 교환수 570 부를 8회로 나누어 투입하고, 마젠타색 수성 안료 분산액 1을 얻었다. 얻어진 수성 안료 분산액의 90 ％ 부피 입경은 251 nm, 부피 평균 입경은 143 nm, 고형분 농도는 34 질량％였다.

얻어진 마젠타색 수성 안료 혼합액에 디에틸렌글리콜 및 이온 교환수를 첨가하고, 비드 밀을 이용하여 실시예 1과 동일한 조건에서 분산을 행하였다.

마젠타색 수성 안료 분산액 1 1800 부

디에틸렌글리콜 2.8 부

이온 교환수 1384.7 부

한편, 상기 조건에서 0.5 시간 순환하면서 처리를 행한 후, 비드 밀 통과액을 회수하였다. 또한, 이 회수한 분산 처리된 액에 대하여, 실시예 1과 동일한 원 심 처리를 실시하여 부피 평균 입경 138 nm, 안료 농도 15 ％의 마젠타색 수성 안료 분산액을 얻었다. 마젠타색 착색 분산액을 실시예 1과 동일한 분산 안정성 시험을 행한 결과, 고온 방치 후의 부피 평균 입경은 140 nm였다.

실시예 1의 황색 수성 안료 분산액 A 대신에 상기 마젠타색 수성 안료 분산액을 이용하는 것 이외에는, 동일한 배합에 의해서 잉크 젯 기록용 마젠타색 잉크를 얻었다.

마젠타색 잉크의 점도는 2.4 mPaㆍs, 부피 평균 입경은 134 nm였다.

마젠타색 잉크를 붕규산 유리제 컬렉션 바이알에 충전 밀폐시켜 60 ℃에서 6 주간 방치하였다. 방치 후의 점도는 2.6 mPaㆍs, 부피 평균 입경은 146 nm였다.

마젠타색 잉크 1을 시판되는 잉크 젯 프린터 EM-930C(세이코 엡슨사 제조)의 블랙 카트리지에 40 g 충전시키고, 인쇄를 행하였다. 잉크가 떨어질 때까지 A4 크기의 베타 화상을 인쇄하였지만, 인쇄가 흐리게 되지 않으며 양호한 인쇄 특성을 나타내었다.

(참고예 2)

프탈로시아닌 안료를 이용한 시안색 분산액

상기 조성의 혼합물을 실시예 1, 비교예 1과 동일한 용량 50 L의 플라네터리 믹서 PLM-50(가부시끼가이샤 이노우에 세이사꾸쇼 제조)에 투입하여 실시예 1, 비교예 1과 동일한 조건에서 혼련을 행하였다.

스티렌-아크릴산계 공중합체 A(산가 153 mgKOH/g) 150 부

파스트겐 블루 TGR 500 부

(C.I. 피그먼터 블루 15:3)

(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)

34 질량％ 수산화칼륨 수용액 67.5 부

(중화율 100 ％)

디에틸렌글리콜 200 부

투입한 원료가 한 덩어리가 되어 혼련이 개시되고, 이 때의 최대 전류값은 15A였다. 혼련 개시로부터 2 시간 경과 후에, 비교예 1에서 사용한 액상화 공정에 준하여, 1회당 20 부의 이온 교환수에 의한 액상화를 행하였다. 이온 교환수의 투입 간격은, 혼련물 전체에 이온 교환수가 널리 퍼져 균일한 상태로 된 후로 하고, 투입 횟수는 18회로 하였다. 액상화를 개시하고 나서 18회째 투입 종료까지는 120 분 걸렸다. 이 때의 혼합물의 상태는 페이스트상이었다. 계속해서 이온 교환수 640 부를 10회로 나누어 투입하여 시안색 수성 안료 분산액 2를 얻었다. 얻어진 수성 안료 분산액의 90 ％ 부피 입경은 226 nm, 부피 평균 입경은 132 nm, 고형분 농도는 37 질량％였다.

얻어진 시안색 수성 안료 혼합액에 디에틸렌글리콜 및 이온 교환수를 첨가하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 비드 밀을 이용하여 분산을 행하였다.

시안색 수성 안료 분산액 2 1800 부

디에틸렌글리콜 195 부

이온 교환수 1196 부

상기 조건에서 0.1 시간 순환하면서 처리를 행한 후, 비드 밀 통과액을 회수 하였다. 또한, 이 회수한 분산 처리된 액을 실시예 1과 동일한 조건에서 원심 처리를 실시하여, 부피 평균 입경 108 nm, 안료 농도 15 ％의 시안색 수성 안료 분산액을 얻었다. 또한, 상기 시안색 수성 안료 분산액의 분산 안정성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 고온 방치 후의 부피 평균 입경은 105 nm였다.

시안색 수성 안료 착색 분산액을 이용하여 하기 잉크 배합으로 잉크 젯 기록용 시안색 잉크를 얻었다.

시안색 착색 분산액 2 147 부

2-피롤리디논 80 부

트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 80 부

글리세린 30 부

사피놀 440(에어 프로덕트 재팬사 제조) 5 부

이온 교환수 658 부

시안색 잉크의 점도는 2.0 mPaㆍs, 부피 평균 입경은 101 nm였다.

시안색 잉크를 붕규산 유리제 컬렉션 바이알에 충전 밀폐시켜 60 ℃에서 6 주간 방치하였다. 방치 후의 점도는 2.1 mPaㆍs, 부피 평균 입경은 105 nm였다.

시안색 잉크 2를 시판되는 잉크 젯 프린터 EM-930C(세이코 엡슨사 제조)의 블랙 카트리지에 40 g 충전시키고, 인쇄를 행하였다. 잉크가 떨어질 때까지 A4 크기의 베타 화상을 인쇄하였지만, 인쇄가 흐리게 되지 않으며 양호한 인쇄 특성을 나타내었다.

(참고예 3)

카본 블랙 안료를 이용한 흑색 분산액

하기 조성의 혼합물을 실시예 1, 비교예 1과 동일한 혼련 장치를 이용하여, 동일한 조건에 의해서 혼련을 행하였다.

스티렌-아크릴산계 공중합체 A(산가 153 mgKOH/g) 150 부

미쯔비시 카본 블랙 #960 500 부

(미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)

34 질량％ 수산화칼륨 수용액 67.5 부

(중화율 100 ％)

디에틸렌글리콜 340 부

투입한 원료가 한 덩어리로 되어 혼련이 개시되고, 이 때의 최대 전류값은 18A였다. 혼련 개시로부터 2 시간 경과 후에, 비교예 1의 액상화 공정에 준하여, 1회당 20 부의 이온 교환수에 의한 액상화를 행하였다. 이온 교환수의 투입 간격은, 혼련물 전체에 이온 교환수가 널리 퍼져 균일한 상태로 된 후로 하고, 투입 횟수는 18회로 하였다. 액상화를 개시하고 나서 18회째 투입 종료까지는 160 분 걸렸다. 이 때의 혼련물 상태는 페이스트상이었다. 계속해서 이온 교환수 840 부를 14회로 나누어 투입하여 흑색 수성 안료 분산액 3을 얻었다. 얻어진 수성 안료 분산액의 90 ％ 부피 입경은 120 nm, 부피 평균 입경은 75 nm, 고형분 농도는 30 질량％였다.

얻어진 흑색 수성 안료 혼합액에 디에틸렌글리콜 및 이온 교환수를 첨가하고, 실시예 1과 동일한 분산 장치 및 동일 조건을 이용하여 분산을 행하였다.

흑색 수성 안료 혼합액 2000 부

디에틸렌글리콜 165 부

이온 교환수 805 부

한편, 상기 조건에서 1.25 시간 순환하면서 처리를 행한 후, 비드 밀 통과액을 회수하였다. 또한, 이 회수한 분산 처리된 액을 실시예 1과 동일한 조건에서 원심 처리를 실시하여, 평균 입경 69 nm, 안료 농도 15 ％의 흑색 수성 안료 분산액 3a를 얻었다. 흑색 수성 안료 분산액 3a를 이용하여 실시예 1과 동일한 분산 안정성 시험을 행한 결과, 고온 방치 후의 부피 평균 입경은 72 nm였다.

흑색 수성 안료 분산액을 이용하여 하기 잉크 배합으로 잉크 젯 기록용 흑색 잉크 3을 얻었다.

흑색 착색 분산액 3a 126 부

2-피롤리디논 80 부

트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 80 부

글리세린 30 부

사피놀 440(에어 프로덕트 재팬사 제조) 5 부

이온 교환수 679 부

흑색 잉크의 점도는 2.1 mPaㆍs, 부피 평균 입경은 60 nm였다.

흑색 잉크를 붕규산 유리제 컬렉션 바이알에 충전 밀폐시켜 60 ℃에서 6 주간 방치하였다. 방치 후의 점도는 2.1 mPaㆍs, 부피 평균 입경은 64 nm였다.

흑색 잉크를 시판된 잉크 젯 프린터 EM-930C(세이코 엡슨사 제조)의 블랙 카 트리지에 40 g 충전시키고, 인쇄를 행하였다. 잉크가 떨어질 때까지 A4 크기의 베타 화상을 인쇄하였지만, 인쇄가 흐리게 되지 않으며 양호한 인쇄 특성을 나타내었다.

상기한 바와 같이 마젠타색의 퀴나크리돈계 안료, 시안색의 프탈로시아닌계 안료, 흑색의 카본 블랙 안료 중 어느 것에 있어서도, 안료, 스티렌-아크릴산계 공중합체(b), 염기성 화합물(c) 및 습윤제(d1)을 함유하는 고형 혼련물의 액상화 공정에서는, 물을 첨가하는 것만으로 양호한 액상화가 가능하여, 분산 공정을 위한 균일한 유동성 물질을 형성하는 것이 가능하다. 또한 계속해서 분산 공정을 행함으로써 분산 안정성이 매우 양호한 수성 안료 분산액을 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 수성 안료 분산액의 제조 방법은 황색 아조계 안료에 대하여 매우 특징적인 효과를 갖는 것임을 알았다.

아조계 안료를 주체로 하는 안료(a)를 이용한 황색 수성 안료 분산액의 제조 방법에 본 발명의 제조 방법을 이용함으로써, 1종류의 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)를 공통적인 분산제 수지로서 이용하였다고 해도, 다른 기본색과 동등한 양호한 분산 안정성을 갖는 수성 안료 분산액을 제조할 수 있어, 양호한 잉크 세트를 형성할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은 혼련물을 단시간에 분산시킬 수 있다. 본 제조 방법에 의해서 얻어진 수성 안료 분산액은 잉크 젯 기록용 잉크로서도 장기간에 걸쳐 안정한 분산 상태를 유지하고, 프린터에 탑재한 기록 특성도 양호하였다.

Claims (14)

1. 아조계 안료를 포함하는 안료(a), 스티렌아크릴산계 공중합체(b), 염기성 화합물(c) 및 습윤제(d1)을 함유하는 고형 혼련물과, 수성 매체를 혼합하여 이루어지는 수성 안료 분산액의 제조 방법이며, 상기 고형 혼련물을 폐쇄계의 혼련 장치에서 혼련하면서 물(e) 및 습윤제(d2)를 첨가하여 액체 상태로 만드는 액상화 공정 및 상기 액상화 공정 이후 추가로 미디어를 이용한 분산기에서 수성 매체를 첨가하는 분산 공정을 가지고, 상기 액상화 공정의 최초 단계에서 상기 습윤제(d2)를 상기 고형 혼련물에 첨가하며, 상기 액상화 공정에서 첨가되는 습윤제(d2)의 총량은 액상화 공정 개시시의 고형 혼련물의 0.5 내지 40 질량％인 수성 안료 분산액의 제조 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 염기성 화합물(c)가 알칼리 금속 수산화물인 수성 안료 분산액의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 고형 혼련물 중의 습윤제(d1)과 액상화 공정에 있어서 첨가하는 습윤제(d2)가 동일한, 수성 안료 분산액의 제조 방법.
5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 습윤제(d2)가 다가 알코올인 수성 안료 분산액의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 다가 알코올이 디에틸렌글리콜인 수성 안료 분산액의 제조 방법.
7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 아조계 안료가 C.I. 피그먼트 옐로우 155인 수성 안료 분산액의 제조 방법.
8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)가 산가 50 내지 300, 중량 평균 분자량 7500 내지 50000이고, 스티렌계 단량체 단위, 아크릴산 단량체 단위 및 메타크릴산 단량체 단위를 함유하고, 또한 전체 단량체 성분에 대하여 60 내지 90 질량％의 스티렌계 단량체 단위를 함유하는 수지인 수성 안료 분산액의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체 단위, 아크릴산 단량체 단위 및 메타크릴산 단량체 단위의 총합이 전체 단량체 성분 총합의 95 질량％ 이상인 수성 안료 분산액의 제조 방법.
10. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)의 유리 전이점이 90 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 수성 안료 분산액의 제조 방법.
11. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 혼련물 중의 상기 염기성 화합물(c)의 함유량이 상기 스티렌-아크릴산계 공중합체의 산가에 대한 중화율로 50 ％ 이상이 되는 양이고, 수성 안료 분산액의 pH가 8 내지 11의 범위에 있는 수성 안료 분산액의 제조 방법.
12. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 혼련물 중의 고형분 함유 비율이 50 내지 80 질량％인 수성 안료 분산액의 제조 방법.
13. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 혼련물 중의 스티렌-아크릴산계 공중합체(b)와 아조계 안료를 포함하는 안료(a)와의 질량비 (b)/(a)가 1/10 내지 2/1인 수성 안료 분산액의 제조 방법.
14. 제1항 또는 제3항에 기재된 수성 안료 분산액의 제조 방법을 이용하여 제조한 수성 안료 분산액을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 젯 기록용 잉크.