CN102471667A

CN102471667A - 包含交联剂的包覆型颜料

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Publication number: CN102471667A
Application number: CN200980160322XA
Authority: CN
Inventors: S·嘎纳帕西亚潘; 霍华德·S·汤姆; 劳里·S·M
Original assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Current assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Priority date: 2009-07-30
Filing date: 2009-07-30
Publication date: 2012-05-23
Also published as: TW201111448A; EP2459666A1; TWI464218B; JP2013500380A; US8674001B2; EP2459666A4; US20120116012A1; WO2011014173A1

Abstract

聚合物包覆型颜料包括颜料核和聚合物壳体，该壳体为包括疏水性单体和酸性单体，也包括特定的交联剂的聚合得到的聚合物。

Description

包含交联剂的包覆型颜料

背景技术

喷墨打印已成为在多种媒介表面特别是纸上记录图像的通用手段有多种原因。这些原因中一些包括低的打印机噪声、高速记录的能力和多色记录的能力。此外，对于消费者来说，可以相对低的价格获得这些优点。虽然喷墨打印已经有很大的改善，但是伴随着这些改善的是这个领域的消费者的要求增多，如更高的速度、更高的分辨率、全彩色图像的形成、增加的稳定性等。随着开发新喷墨油墨和打印设备，在结合印刷表面或基材评价油墨时有一些传统的特性需要考虑。这些特性包括表面图像的边缘清晰度和光学密度、光泽、基材上油墨的干燥时间、对基材的粘附力、墨滴位置没有偏差、全部墨点存在、干燥后油墨对水和其它溶剂的耐受性、长期储存稳定性以及长期可靠性，但没有铅笔材料劣化或喷嘴堵塞。虽然上述列出的特性提供了要实现的有价值的目标，但是使上述所有特性都满足是有困难的。因此，继续研究能够打印出高图像质量的油墨制剂。

具体实施方式

在公开和描述本发明之前，应理解的是，本发明并不限于本文公开的具体工艺步骤和材料，因为这些工艺步骤和材料可稍微变化。还应理解的是，本文所用的术语仅用于描述具体实施方式的目的。这些术语并不意在限制，因为本发明的范围仅仅由所附权利要求及其等价物限定。

必须注意的是，除了上下文另外清楚地规定，说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。

可在本文以范围的形式表示或提供浓度、量和其它数值数据。应理解的是，使用这种范围的形式是为了方便和简洁，因此应以灵活的方式解释为不仅包括作为该范围限定而明确列举出的数值，还包括包含在该范围内的所有单个数值或子范围，就如同明确列举出各数值和子范围。为了说明，“0.1wt％至5wt％”的浓度范围应解释为不仅包括明确列出的0.1wt％至5wt％的浓度，还包括在示出的范围内的单个浓度和子范围。因此，在该数值范围内包含各单个浓度，如1wt％、2wt％、3wt％和4wt％，以及各子范围，如0.1wt％至1.5wt％、1wt％至3wt％、2wt％至4wt％、3wt％至5wt％等。这个相同的原理适用于仅列举一个数值的范围。例如，列举的“小于5wt％”的范围应解释为包括0wt％和5wt％之间的所有数值和子范围。而且，不管范围的宽度或者描述的特性，这种解释都适用。如本文所用的“有效量”是指物质或试剂足以实现所期待效果的最小量以上。例如，“油墨载剂”的有效量为制备油墨组合物，并保持该油墨组合物必要性质所需的最小量以上。

通常，改善印刷后油墨的耐水性和抗褪色性的尝试已导致将颜料用作喷墨油墨着色剂的应用增加。因为在使用着色油墨时，普通纸张(荧光笔污迹，拇指污点)和手册/照片媒介(耐磨损和划伤性)的抗污迹和污点性为主要挑战，已尝试多种方案以消除或减少这些缺点，比如，向油墨添加聚合物粘合剂。当这种粘合剂在印刷媒介上和颜料颗粒结合在一起时，期待通过在颗粒上形成保护层而提高耐久性。为了保证颜料和粘结剂在印刷媒介上紧密结合，通常需要过量的粘结剂；这导致油墨内高含量的固体。然而，所有这些所需的另外的特性(比如高固含量、低T_g和疏水性)通常在水性热喷墨油墨内导致喷射性能的问题。

因此，人们有兴趣开发实现颜料颗粒和聚合物粘合剂在印刷媒介上紧密结合，而在油墨内不需要过量的粘合剂，并不会对油墨粘度或墨滴喷射产生不利影响的能力。这种兴趣已导致用聚合物全部包覆颜料。然而，在了解该背景下，人们已经意识到这种包覆通常不能提供均匀和/或完全包覆的颜料。尽管事实上有人在文献中声称均匀和/或完全包覆，但通常并非如此。这种缺少均匀性和/或不能完全包覆降低了整体印刷性能。

已经发现包覆型颜料与聚合物壳体和交联剂的组合能提供颜料的完全包覆和充分均匀性。另外，聚合物壳体和交联剂的这种组合可为含有它们的油墨组合物提供更好的可印刷性能。

据此，本公开涉及包覆型颜料、组合物和将聚合物壳体和交联剂的组合用于包覆喷墨油墨应用中所用颜料的方法。需要注意的是，当论述到本发明组合物或相关方法时，无论是否在实施方式上下文中明确论述到，这些论述中的每一种都可认为适用于这些实施方式中的每一种。因此，例如，当论述到存在于聚合物包覆型颜料内的单体时，该单体也可用于包覆该颜料的方法中，反之亦然。

在一个实施方式中，本公开涉及包括颜料核和聚合物壳体的聚合物包覆型颜料。在一个实施方式中，聚合物壳体为包括疏水性单体、酸性单体，也包括交联剂的聚合得到的聚合物。

在一个实施方式中，根据通式I或II选择交联剂。

(I)CH₂＝C(R)-X-C(R)＝CH₂

其中，X为(C(O)O-R’-O(O)C)、(O-R’-O)、(NH-C(O)-R’-C(O)NH)、(C(O)NH-R’-NHC(O))、(NH-R’-NH)或(CH₂-C(O)O-R’-OC(O)-CH₂)；其中，R’为选自由烯基、亚芳基、亚烷基、烯氧基或炔氧基组成的组中的二价连接基，其中R为H或烷基。

另外，在一个实施方式中，本公开涉及包覆颜料的方法，该方法包括将颜料分散在水性溶液中形成颜料分散体，向该颜料分散体加入疏水性单体和酸性单体，向该颜料分散体加入交联剂，以及在所述颜料的存在下使这些单体聚合成聚合物壳体以形成包覆型颜料的步骤。

进一步，在一个实施方式中，本公开提供包含上述包覆型颜料的喷墨油墨。在另一个实施方式中，本文所描述的包覆型颜料可为本领域公知的任何能上色的颜料。该颜料包括并不限于，包括碳黑的黑色、品红色、黄色、蓝色和青色等。另外，这些颜料可与单独的分散剂如表面活性剂或聚合物分散剂一起使用，和/或可为自分散的，如小分子-或聚合物-改性的颜料表面。在另一个实施方式中，本公开涉及用于印刷图像的喷墨油墨，该喷墨油墨包括油墨载剂和本文所描述的分散在该油墨载剂内的聚合物包覆型颜料。

在一个实施方式中，可配制聚合物包覆型颜料并将其分散在喷墨油墨组合物中，例如压电喷墨油墨或热喷墨油墨。这些聚合物包覆型颜料能很好地从以上两种类型的喷墨机构中喷出，但尤其适宜热喷墨应用的更严格的要求。

如本文所用术语“包覆”或“包覆型”包括使用聚合物壳体对颜料颗粒的部分到完全包覆。这可通过在颗粒表面吸附聚合物壳体或使聚合物壳体反应来进行。

根据本发明的一个实施方式，聚合物包覆型颜料的粒径为30nm至400nm。在另一个实施方式中，聚合物包覆型颜料的粒径为100nm至250nm。在一个实施方式中，聚合物包覆型颜料的体积密度为约0.9g/cm³至约3g/cm³。在一个实施方式中，聚合物包覆型颜料在室温时的表面介电常数为约1.5至约3.0。在一个实施方式中，聚合物包覆型颜料的表面介电常数为约2.3至约2.8。而且，在一个实施方式中，这种包覆型颜料计算出的T_g为约-40℃至约125℃。在一个实施方式中，计算出的T_g为约0℃至约75℃，且在一方面可为35℃至约50℃。

在一个实施方式中，交联剂具有通式I或者通式II，其中

(I)CH₂＝C(R)-X-C(R)＝CH₂

其中，X为(C(O)O-R’-O(O)C)、(O-R’-O)、(NH-C(O)-R’-C(O)NH)、(C(O)NH-R’-NHC(O))、(NH-R’-NH)或(CH₂-C(O)O-R’-OC(O)-CH₂)，其中R’为选自由烯基、亚芳基、亚烷基、烯氧基或炔氧基组成的组中的二价连接基，且其中R为H或烷基。在一个实施方式中，在交联剂通式(I)中，X为(C(O)O-R’-O(O)C)、(O-R’-O)、(NH-C(O)-R’-C(O)NH)或(CH₂-C(O)O-R’-OC(O)-CH₂)。

在一个实施方式中，R’为取代的烯基、亚芳基、亚烷基、烯氧基或炔氧基。在另一个实施方式中，R’为取代的烯基、亚芳基、亚烷基。在另一个实施方式中，R’为包含2至约20个碳原子的取代的烯基、亚芳基、亚烷基、烯氧基或炔氧基；在另一个实施例中，含有4到10个碳原子；在另一个实施方式中，包含4至8个碳原子。在另一个实施方式中，R’为(CH₂CH₂O)、(CH₂CH₂OCH₂CH₂)、(CH₂CH₂O)₃、(CH₂)₆或(CH₂)₂。

在一个实施方式中，R为H或烷基。在一个实施方式中，R为H或低级烷基。在另一个实施方式中，R为包含1至20个碳原子的烷基。在另一个实施方式中，R为包含1至10个碳原子的烷基，在另一个实施方式中，R为包含1至约4个碳原子的烷基。在另一个实施方式中，R为H或CH₃。

在另一个实施方式中，交联剂选自由乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双酚二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-亚乙基双(丙烯酰胺)、1，6-己二醇二乙烯醚、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1，3-二乙烯基苯和1，4-二乙烯基苯组成的组中。在另一个实施方式中，交联剂选自由乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯组成的组中。在另一个实施方式中，交联剂选自由乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯或其它具有可聚合的双官能团/多官能团的单体组成的组中。

在不受本理论约束的条件下，可以认为该交联剂有助于在热喷墨印刷过程中产生的高热剪切条件下保持包覆型颗粒的完整性，而不会不利地影响其室温成膜性能。

本文所用的术语“烷基”是指支链的、无支链的或环状的饱和烃基，例如该烃基可包含1至约50个碳原子、或1至约40个碳原子、或1至约30个碳原子。烷基包括但不限于如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基和癸基，以及环烷基如环戊基和环己基。术语“低级烷基”是指包括1至6个碳原子的烷基。术语“高级烷基”是指包括多于6个碳原子的烷基，如包括7至约50个碳原子、或包括7至约40个碳原子、或包括7至约30个碳原子或更多碳原子。本文所使用的术语“取代的烷基”是指被一个或多个取代基取代的烷基。术语“杂烷基”是指至少一个碳原子被杂原子取代的烷基。如果未另作说明，术语“烷基”包括未取代的烷基、取代的烷基、低级烷基和杂烷基。

本文所使用的术语“烯基”是指具有2至约50个碳原子、或2至约30个碳原子、或2至约20个碳原子或更多碳原子并包含至少一个双键的直链的、支链的或环状的烃基，如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四烯基、十六烯基、二十烯基和二十四烯基。术语“低级烯基”是指具有2至6个碳原子的烯基。术语“高级烯基”是指具有多于6个碳原子的烯基，比如7至约50个碳原子、或7至约40个碳原子、或7至约30个碳原子或更多碳原子。术语“取代的烯基”是指被一个或多个取代基取代的烯基或环烯基、术语“杂烯基”是指至少一个碳原子被杂原子取代的烯基或环烯基。如果未另作说明，术语“烯基”包括未取代的烯基、取代的烯基、低级烯基和杂烯基。

本文所使用的术语“亚烷基”是指在烷基位置上的两个氢原子被取代的直链、支链或环状的烷基，具有1至约50个碳原子、或1至约30个碳原子、或1至约20个碳原子。因此，亚烷基键包括如-CH₂CH₂-和-CH₂CH₂CH₂-，以及一个或更多氢原子被非氢取代基取代的取代形式。术语“低级亚烷基”是指包含2至6个碳原子的亚烷基。术语“高级亚烷基”是指具有多于6个碳原子、如7至约50个碳原子、或7至约40个碳原子、或7至约30个碳原子或更多碳原子的亚烷基。本文所用术语“取代的亚烷基”是指被一个或更多取代基取代的亚烷基。本文所用术语“杂亚烷基”是指其中一个或多个亚甲基单元被杂原子取代的亚烷基。如果未另作说明，术语“亚烷基”包括杂亚烷基。

本文所用术语“烯氧基”是指通过单个端醚键结合至另一化学结构上的烯基，其具有1至约50个碳原子、或1至约40个碳原子、或1至约30个碳原子。本文所用术语“低级烯氧基”是指其中的烯基包含2至6个碳原子的烯氧基，并包括如乙烯氧基、正丙烯氧基、异丙烯氧基和叔丁烯氧基。术语“高级烯氧基”是指其中的烯基具有多于6个碳原子，如7至约50个碳原子、或7至约40个碳原子、或7至约30个碳原子或更多碳原子的烯氧基。本文所用术语“取代的烯氧基”是指被一个或多个取代基取代的烯氧基。术语“杂烯氧基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的烯氧基。如果未另作说明，术语“烯氧基”包括未取代的烯氧基、取代的烯氧基、低级烯氧基、高级烯氧基和杂烯氧基。

本文所用术语“炔氧基”是指通过单个端醚键结合至另一化学结构上的炔基，其具有1至约50个碳原子、或1至约40个碳原子、或1至约30个碳原子。本文所用术语“低级炔氧基”是指其中的炔基包含2至6个碳原子的炔氧基，并包含如乙炔氧基、正丙炔氧基、异丙炔氧基和叔丁炔氧基。术语“高级炔氧基”是指具有多于6个碳原子，如7至约50个碳原子、或7至约40个碳原子、或7至约30个碳原子或更多碳原子的炔氧基。本文所用术语“取代的炔氧基”是指被一个或多个取代基取代的炔氧基。术语“杂炔氧基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的炔氧基。如果未另作说明，术语“炔氧基”包括未取代的炔氧基、取代的炔氧基、低级炔氧基、高级炔氧基和杂炔氧基。

术语“亚芳基”是指包括二价芳环体系的基，即二价芳基。术语“芳基”是指包含单个芳环或稠合在一起、直接键合、或间接键合(使得不同的芳环结合至共用基如亚甲基或亚乙基部分)的多个芳环的基。本文所描述的芳基可包括但不限于，5至约50个碳原子、或5至约40个碳原子、或5至约30个碳原子或更多碳原子。芳基包括如苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、二苯醚、二苯胺和二苯甲酮。术语“取代的芳基”是指包括一个或多个取代基的芳基。术语“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的芳基。如果未另作说明，术语“芳基”包括未取代的芳基、取代的芳基和杂芳基。

术语“取代的”是指化合物或基团的氢原子被另一种原子如碳原子或杂原子取代，该另一种原子为基团的一部分，称为取代基。取代基包括如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基和芳硫基。

本文所用“杂原子”是指氮、氧、磷或硫。术语“卤代”和“卤素”是指氟代、氯代、溴代或碘代取代基。术语“环状的”是指具有脂环或芳环的结构，该结构可被或不被取代，并可包括或不包括一个或多个杂原子。环状结构包括单环结构、双环结构和多环结构。相对于芳环基团，术语“脂环的”用于指代脂环基团。

本文所用短语“芳环体系”或“芳族”包括单环、双环体系和多环体系，其中单环，或双环体系或多环体系中的至少一部分为芳族(显示如π-共轭)。芳环体系的单环、双环体系和多环体系可包含碳环和/或杂环。术语“碳环”表示每个环原子均为碳的环。术语“杂环”表示至少一个环原子不是碳并包含1至4个杂原子的环。

本文所用短语“至少”是指特定项的数量可等于或大于列举的数量。本文所用短语“约”是指列举的数量可相差正负10％，例如，“约5”是指4.5至5.5的范围。当术语“在...之间”和两个数字一起使用时，比如，“在约2至约50之间”包括列举的两个数字。而且，本文的实施例仅为说明性的，并仅以用于讨论的目的，并非以限制的方式提供。

在一个实施方式中，本公开涉及包括颜料核和聚合物壳体的聚合物包覆型颜料。如本文所用，“颜料”通常包括有机和无机颜料着色剂、磁性颗粒、氧化铝类、二氧化硅类、和/或其它的陶瓷类、有机金属化合物或其它的不透明颗粒，无论这种颗粒物是否能上色。因此，虽然现有的描述主要举例说明颜料着色剂的使用，但更通常使用术语“颜料”描述不仅颜料着色剂，而且其它颜料如有机金属化合物、铁氧体、陶瓷类等。然而，在一个实施方式中，颜料为颜料着色剂。在一个实施方式中，颜料为有机或无机颜料着色剂。

在一个实施方式中，颜料可包含在液体载剂内可与根据本发明的实施方式的聚合物包覆型颜料悬浮或溶剂化的着色颗粒和其它物质。可使用的颜料包括自分散的颜料、分散剂分散的颜料、原始颜料等。自分散的颜料包括已被电荷或聚合物基团化学表面改性的颜料。这种化学改性帮助颜料在液体载剂内变得分散和/或基本保持分散。颜料也可为分散剂分散的颜料，其经常利用液体载剂和/或利用物理涂层的颜料内的分散剂(可为聚合物、低聚物或表面活性剂)，以帮助颜料在液体载剂内的变得分散和/或基本保持分散。对于可使用的其它颗粒，实例包括半金属和金属颗粒、半金属氧化物和金属氧化物颗粒、可分散的硅酸盐和玻璃颗粒、铁磁性和其它磁性颗粒，无论这种颗粒是否上色。

在一个实施方式中，取决于分散介质，颜料的尺寸为约5nm至约10μm。在一个实施方式中，用于水中分散体的颜料的尺寸小于500nm。使每种颜料大小合适可根据材料通过剪切机理进行，并包括如研磨、微流体化和超声处理。

在一个实施方式中，颜料颗粒分散在介质如水中。在介质和表面活性剂、分散聚合物或其它分散剂的存在下，这通常伴有剪切颜料。所需分散剂的量和类型通常取决于剪切的工艺、介质和颜料材料。

虽然可使用任何颜色或类型的颜料，根据本发明的实施方式本文举例说明彩色有机颜料或黑色的碳颜料。碳颜料几乎可为提供可接受的光密度和印刷特性的任何可商购的碳颜料。适合用于本发明的碳颜料包括但不限于，碳黑、石墨、玻璃碳、活性炭和它们的组合。

在本发明的一个方面，碳颜料为碳黑颜料。碳黑颜料可通过多种方法如槽法、接触法、炉法、乙炔法或热裂法制得，也可从此类厂商如Cabot公司、哥伦比亚化学品公司、德固赛AG、以及E.I.杜邦公司商购得到。合适的可商购碳黑的实例包括第2300号、第900号、MCF88、第33号、第40号、第45号、第52号、MA8、第2200B号、Raven 1255、Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、颜色黑FW1、颜色黑FW18、颜色黑S170、颜色黑S150、Printex 35和Printex U。其它合适的碳黑颜料包括，但不限于，Cabot颜料如

哥伦比亚颜料如和德固赛颜料如颜色黑FW 200、

特黑6、特黑4A、特黑4、

和

或者，根据本发明实施方式，有机着色颜料也可被聚合物包覆。根据本发明实施方式，适合使用的示例性颜料包括偶氮类颜料如偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料和浓缩偶氮颜料，以及多环颜料如酞菁类颜料、喹吖酮类颜料、二噁嗪类颜料和蒽醌类颜料。适合使用的具体颜料包括颜料蓝15:3、颜料绿36、颜料蓝15:6、颜料红177和/或颜料红208(来自DIC)，颜料红168、颜料紫23、颜料黄155和/或颜料紫19(来自科莱恩)，以及颜料红254(来自汽巴)。可使用的来自这些和其它生产商的其它颜料的实例包括C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄16、颜料黄138、颜料黄128等，C.I.颜料红5、C.I.颜料红7、C.I.颜料红12、C.I.颜料红57(Ca)等，C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.瓮蓝4、C.I.瓮蓝6等，碳黑颜料，以及在经配制用于本发明时满足特性性能的其它颜料也被认为是在此范围内。提供合适颜料的颜料生产商，其中一些上文已经列出，包括DIC、Cabot、Orient、巴斯夫、汽巴、Heubach和科莱恩。

在一个实施方式，本公开涉及包括颜料核和聚合物壳体的聚合物包覆型颜料。在一个实施方式中，聚合物壳体为包括疏水性单体和酸性单体的聚合的聚合物。本文描述的单体可为能够形成聚合物的许多化合物中的任意一种。

本文所用“聚合物壳体”是指沉积或附着在颜料颗粒表面，或者附着于沉积在颜料表面上的中间桥接层的聚合物层或胶乳材料层。聚合物壳体可附着或沉积在颜料颗粒上或沉积在颜料颗粒上的桥接层上。如果使用环境敏感的桥接层，一旦形成聚合物包覆壳体或层，导致桥接层形成的环境条件的改变通常不重要，聚合物包覆壳体用于保护桥接层而不会成为基本可溶的。需要注意的是根据本发明各实施方式，聚合物包覆壳体以单体与溶解在单体中的聚合物的混合物涂覆，然后，一旦在颜料(或桥接层)的表面上单体被聚合，原有的聚合物和新聚合的单体形成聚合物包覆壳体。当涉及在单体混合物中混合或溶解用于涂覆颜料颗粒的“聚合物”时，该术语包括可提高单体混合物粘度至足以增加所得包覆层厚度的任何聚合物或低聚物材料。

聚合物壳体的厚度可为任何合适的厚度。然而，在一个实施方式中，聚合物壳体的平均厚度在约2nm至约100nm的范围内。在另一个实施方式中，聚合物壳体的平均厚度在约20nm至约80nm的范围内。

合适的聚合物可具有任何可使用的重均分子量，但在一个实施方式中，平均分子量为5,000Mw至2,000,000Mw。在另一个实施方式中，平均分子量为25,000Mw至500,000Mw。

而且，在一个实施方式中，聚合物包覆型的颜料固体可被酸值在1至220mg KOH/g范围内的共聚物包覆，在另一个实施方式中，酸值为5至150mgKOH/g，或在另一个实施方式中，酸值为50至100mg KOH/g。

在一个实施方式中，聚合物包覆型颜料包括颜料核和聚合物壳体，该聚合物壳体为包括疏水性单体和酸性单体的聚合的聚合物。

在一个实施方式中，包覆型颜料的聚合物壳体中的疏水性单体的量至多为形成聚合物壳体的单体总量的99wt％。在另一个实施方式中，包覆型颜料的聚合物壳体中的疏水性单体的量为形成聚合物壳体的单体总量的约70wt％至约98wt％。在另一个实施方式中，包覆型颜料的聚合物壳体中的疏水性单体的量为形成聚合物壳体的单体总量的约80wt％至约95wt％。

在一个实施方式中，包覆型颜料的聚合物壳体中的疏水性单体为疏水性丙烯酸单体。

合适的疏水性单体通常包括在胶乳领域已知用于合成胶乳的通常不被水溶剂化的单体。在一个实施方式中，疏水性单体包括可自由基聚合的乙烯基。在另一个实施方式中，疏水性单体基本上由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其它含乙烯基的单体如苯乙烯组成。在另一个实施方式中，疏水性单体选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基苄氯、丁基乙烯醚，以及它们的组合组成的组中。在另一个实施方式中，疏水性单体选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯和苯乙烯组成的组中。

在一个实施方式中，包覆型颜料的聚合物壳体中的酸性单体的量为形成聚合物壳体的单体总量的约0.5wt％至约20wt％。在另一个实施方式中，聚合物壳体中的酸性单体的量为形成聚合物壳体的单体总量的约1wt％至约10wt％；在另一个实施方式中，为形成聚合物壳体的单体总量的约3wt％至约6wt％。

在一个实施方式中，合适的酸性单体的非限制性实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸酯或磷酸酯、衣康酸、马来酸、乙烯基苯甲酸、苯乙烯磺酸钠盐、或它们的衍生物、或它们的组合。在另一个实施方式中，至少一种酸性单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸和甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸酯组成的组中。

不受理论约束，可以相信的是酸性单体可有利地对包覆型颜料的聚合物壳体提供稳定性，使得它们在水中稳定。更具体地是，酸性单体将电荷导入聚合物壳体内，这有助于它们的稳定性。颗粒的电荷可通过提高介质的pH而进一步增加，由此产生包覆型颜料以使酸的-COOH官能团转换成盐的形式。在另一个实施方式中，可提高稳定性的其它单体可存在于包覆型颜料的聚合物壳体内，且该其它单体包括丙烯酰胺和乙烯吡咯烷酮。

在另一个实施方式中，各单体的混合物可用于调整包覆型颜料的聚合物壳体的玻璃化转变温度(T_g)，从而，以调整印刷后的涂层组合物的有效性。在一个实施方式中，聚合物壳体的玻璃化转变温度(T_g)在约-40℃至约+125℃的范围内。在另一个实施方式中，聚合物壳体的玻璃化转变温度(T_g)在约0℃至约+75℃的范围内；在另一个实施方式中，为约35℃至约+50℃。

本文所使用的T_g为由Fox等式计算的玻璃化转变温度：共聚物T_g＝1/(Wa/(T_g A)+Wb(T_g B)+...)，其中Wa＝共聚物内单体A的重量分数，T_gA为单体A的均聚物T_g值，Wb＝单体B的重量分数，T_gB为单体B的均聚物T_g值，等等。

在另一个实施方式中，本公开涉及包覆颜料的方法。该方法包括以下步骤：在水性溶液中分散颜料以形成颜料分散体，将单体加入至颜料分散体，将交联剂加入至颜料分散体，以及在颜料存在下聚合单体以形成包覆的颜料。尽管目前用于包覆颜料的方法通常包括分散颜料，将单体加入至颜料分散体内，将交联剂加入至颜料分散体内，以及聚合单体以形成包覆型颜料，但可以理解的是，本领域的技术人员可修改本方法而仍然提供现在的包覆型颜料。

在一个实施方式中，本文所描述的单体在颜料存在下，可原位聚合以形成包覆聚合物，使得颜料逐渐被包覆聚合物包覆。另外，在一个实施方式，混合物内单体和颜料的比为约0.25∶1至约5∶1。在一个实施方式中，单体和颜料的比可为约0.5∶1至约3∶1。在另一个实施方式中，单体和颜料的比可为约1∶1至约3∶1。

尽管已以一定的顺序描述了该工艺步骤，这些步骤不限于这种顺序，除非明确规定，本文描述的实施方式不限于任何此类顺序。例如，描述了在加入单体的步骤后加入交联剂的步骤。然而，这些步骤可以任何顺序进行或可组合。例如，加入单体和加入交联剂可同时进行或加入单体和加入交联剂可顺序地进行。另外，本文所描述的方法进一步包括在将交联剂加入颜料分散体前制备交联剂的步骤。

而且，在一个实施方式中，本方法可提供完全包覆型颜料和/或基本均匀的包覆型颜料。在一个实施方式中，可在缺少表面活性剂时进行聚合的步骤。或者，该方法可进一步包括在聚合前加入表面活性剂。在另一个实施方式中，该方法可缺少剪切。或者，该方法可进一步包括剪切。

而且，本方法可用于提供特殊的聚合物结构。同样地，在一个实施方式中，本文描述的包覆颜料的聚合物具有嵌段共聚物结构。另外，在一个实施方式中，包覆颜料的聚合物具有嵌段结构，或一方面可具有无规结构。当涉及共聚物时，这样的共聚物包括具有多于一种单体的任何聚合物。

因此，在一个实施方式中，包覆型颜料颗粒可通过加入表面活性剂而更稳定。同样地，在一个实施方式中，包覆型颜料颗粒在聚合的过程中进一步包含反应性表面活性剂。在一个实施方式中，该反应型表面活性剂包含可共价结合至包覆型颜料颗粒表面的疏水部分。另外，这种反应性表面活性剂可在聚合的过程中通过适当的有机基团如乙烯基导入，使得包覆型颜料的表面包含反应性表面活性剂。

在一个实施方式中，该反应性表面活性剂包含使得包覆型颜料颗粒在水性介质内分散和/或稳定的亲水基团。该亲水基团可为阴离子的、阳离子的、非离子的或两性离子的。例如，合适的阴离子基包括磺酸酯/盐基、膦酸酯/盐基和羧酸酯/盐基，合适的阳离子基包括胺基，合适的非离子基包括聚氧化乙烯基、咪唑基和酰胺基。同样地，在一个实施方式中，反应性表面活性剂为官能化的乙二醇丙烯酸酯，包括来自罗地亚的

系列表面活性剂。

在一个实施方式中，本发明的聚合物壳体可通过将各单体混合在一起形成单体混合物而制备。在一个实施方式中，向单体混合物内加入不溶于水的引发剂以避免相分离。在另一个实施方式中，为了便于操作，在聚合步骤开始之前才向混合物内加入不溶于水的引发剂，

在一个实施方式中，在颜料表面生成聚合物可通过加入与聚合物和单体包覆的颜料接触的引发剂，或者向不连续相内加入热敏引发剂来进行，该热敏引发剂可在形成后通过加热被涂覆的颗粒而活化。在一些实施方式中，桥接层可并列设置在颜料核和聚合物壳体之间。在一个实施方式中，在高剪切下制备单体混合物以产生期望的粒径。可通过任何公知的方法形成高剪切条件，包括超声处理和/或微流化。然后将该混合物加热至较高的温度以使该单体聚合。

本发明的教导还包括在油墨内加入聚合物包覆型颜料和涂层制剂以及它们的应用。这里要声明的是，尽管本文的重点是在热喷墨印刷中的应用，应认为本发明教导的包覆化学和方法同样适用于其它印刷和涂覆技术，其中颜料化的着色剂或其它颗粒被涂覆至基材上或在基材上形成图像。因为热喷墨技术对有效喷射要求更严格是公知的，所以提供热喷墨技术的论述。因而，本发明的教导通常适用于任何颗粒涂覆，其中需要颜料的聚合物包覆。该基本教导不受单体混合物的具体组成、包覆层性质、颗粒定义、分散介质或应用限制。

因此，在一个实施方式中，本公开涉及喷墨油墨，包括油墨载剂和如上定义的聚合物包覆型颜料。本文所用的“液体载剂”或“油墨载剂”是指使本公开的包覆型颜料分散于其中以形成根据本发明实施方式喷墨油墨的液体。许多液体载剂和载剂组分是本领域公知的。常规的油墨载剂可包括多种不同试剂的混合物，如共溶剂、缓冲剂、抗微生物剂、螯合剂、粘度调节剂和水。

在一个实施方式中，包括油墨载剂和如上定义的聚合物包覆型颜料的包覆型颜料在油墨组合物中的含量为油墨组合物总重量的约0.5wt％至约40wt％。在另一个实施方式中，包覆型颜料在油墨组合物中的含量为油墨组合物总重量的约1wt％至约20wt％，且在一个实施方式中，为油墨组合物总重量的约2wt％至约6wt％。

在一个实施方式中，可与本文所描述的聚合物包覆型颜料一起使用的液体载剂制剂可包括水，在另一个实施方式中，液体载剂制剂可包括总量为约5wt％至约50wt％的一种或多种共溶剂。

在一个实施方式中，可存在一种或多种非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂。这些表面活性剂的含量为0wt％至5wt％。该制剂的余量可为纯水、或本领域公知的其它载剂组分如抗微生物剂、粘度调节剂、pH调节用材料、螯合剂、防腐剂等。在一个实施方式中，液体载剂主要为水。

可用的共溶剂种类的非限制性实例可包括脂族醇类、芳族醇类、二醇类、乙二醇醚类、聚乙二醇醚类、己内酰胺类、甲酰胺类、乙酰胺类和长链醇类。这种化合物的实例包括伯脂族醇类、仲脂族醇类、1，2-醇类、1，3-醇类、1，5-醇类、乙二醇烷基醚类、丙二醇烷基醚类、聚乙二醇烷基醚类的高级同系物、N-烷基己内酰胺类、未取代的己内酰胺类、取代和未取代的甲酰胺类、取代和未取代的乙酰胺类等。可用的溶剂的具体实例包括三羟甲基丙烷、2-吡咯烷酮和1，5-戊二醇。

如油墨制剂领域技术人员公知的，许多表面活性剂中的一种或多种也可使用，并可为烷基聚环氧乙烷类、烷基苯基聚环氧乙烷类、聚环氧乙烷嵌段共聚物类、乙炔聚环氧乙烷类、聚环氧乙烷(二)酯类、聚环氧乙烷胺类、质子化的聚环氧乙烷胺类、质子化的聚环氧乙烷酰胺类、二甲基聚硅氧烷共聚多元醇类(dimethicone copolyols)、取代的氧化胺类等。在一个实施方式中，可加入0wt％至5wt％范围内的表面活性剂。在一个实施方式中，本发明油墨的粘度可为约1.5cps至约6cps。

和本发明的制剂一致，可使用多种其它添加剂以优化用于具体应用的油墨组合物的性质。这些添加剂的实例是为了抑制有害微生物生长而加入的那些添加剂。这些添加剂可为常规用在油墨制剂中的抗微生物剂、杀真菌剂和其它微生物试剂。合适的微生物试剂的实例包括，但不限于，Nuosept(Nudex股份有限公司)、Ucarcide(Union carbide公司)、Vancide(RT.Vanderbilt公司)、Proxel(ICI America)和它们的组合。

在一个实施方式中，可包括螯合剂如EDTA(乙二胺四乙酸)以消除重金属杂质的有害影响，且可使用缓冲溶液以控制油墨的pH。例如，可使用0wt％至2wt％。在一个实施方式中，也可存在粘度调节剂和缓冲剂，以及需要时本领域技术人员公知的其它添加剂以调节油墨性能。这种添加剂的含量可为0wt％至20wt％。

在一个实施方式中，可使用公开的喷墨油墨来印刷图像。因此，印刷图像的方法可包括将喷墨油墨热喷墨至基材上以形成图像。本文涉及的介质基材可为印刷领域公知或使用的任何类型。在一个具体的实施方式中，介质基材涂覆有聚合物类可膨胀的涂层或无机颗粒类涂层。

在一个实施方式中，可以相信的是，使用包含如本文所述的和根据以上实施方式的聚合物包覆型颜料的油墨组合物可提供几个益处。例如，聚合物包覆型颜料有助于减少溶液内颗粒的总数目和它们结合的表面积，使得颜料悬浮液如油墨粘度由此可降低。包覆也可在涂覆至基材时，如当在介质基材上印刷油墨时防止颜料分离，使得耐久性和光密度更优化。而且，可以相信的是，包含如本文所述的聚合物包覆型颜料的油墨组合物也能提高开盖性能。本文涉及的术语“开盖”是指长时间暴露在空气中时，喷墨油墨容易从打印头喷射的能力。可以理解的是，油墨组合物的所有材料以有效量存在，使得在印刷时该组合可实现上述特性。而且，可以相信的是，在聚合物包覆型颜料内使用交联剂改善了可印刷性能而不影响印刷性质。

在一个实施方式中，本文所描述的组合物用于使用可商购的喷墨打印机印刷喷墨图像，比如由惠普公司、Palo Alto和CA生产的适于印刷颜料类喷墨油墨的那些打印机。本发明的喷墨油墨可包括颜料着色剂，如黄色、青色、淡青色、品红色、淡品红色、灰色、橙色、绿色、紫色、粉红色、红色、蓝色、黑色和其它公知的颜料颜色。

以下实施例说明目前最为人们公知的本发明的实施方式。然而，应理解的是，以下仅示例或说明本发明原理的应用。本领域技术人员可在不脱离本发明精神和范围的情况下，设计出许多修改和替代组合物、方法和体系。所附权利要求用于覆盖这种修改和置换。因此，尽管上文已具体描述了本发明，以下实施例进一步提供关于目前认为是本发明最可行和优选的实施方式的细节。

实施例1：聚合物包覆颜料

通过使重量比为65.5/28.5/6的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸(MMA/BA/MAA)单体在甲苯中于95℃下聚合制备壳聚合物。然后，通过在己烷内沉淀该混合物并随后在真空炉内干燥获得固体聚合物。所得聚合物(2.4g)溶解在重量比为65.5/26/6/2.5的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯(MMA/BA/MAA/HEA)的单体混合物(9.6g)内。

将该溶液和巯基丙酸异辛酯(IOMP)(0.09g)、十六烷(0.3g)、偶氮二异丁腈(0.3g)和10％的十二烷基硫酸钠(4.8g)混合并震荡以获得乳液。然后，在搅拌的同时向乳浊液中加入水(10ml)，然后转移至Blue分散体(60g)(从科莱恩获得)。由此，加入约(20ml)水完全转移该乳液。搅拌该混合物4小时，再在80psi下进行三次微流化。然后，收集该溶液，并在氮气氛下加热22.5小时至75℃。在聚合完成后，冷却该溶液并用氢氧化钾溶液中和至pH为8.5。使用200筛目过滤器过滤该溶液以获得14.2％的固体百分比。

实施例2：聚合物和交联剂包覆颜料颗粒

在相同的条件下连同1g交联剂(乙二醇二甲基丙烯酸酯)重复根据实施例1的方法。最终的组合物包含15.8wt％的固体百分比。

实施例3：过滤性

使用1微米的针筒过滤器过滤根据实施例1和根据实施例2获得的包覆型颜料组合物。

使用实施例1的包覆型颜料时，仅三分之一的反应混合物能滤出。仅三分之一溶液能滤出的事实表明在高浓度表面活性剂的条件下，没有交联剂的包覆型颜料具有阻止优良过滤性的“毛状”结构。使用1微米大小的针筒过滤器不费力地滤出根据实施例2获得的包覆型颜料。参见下表A。该过滤步骤表明了所得包覆型颜料颗粒的不规则结构。因此，对于交联包覆型颜料使用1微米针筒过滤器的过滤性是很好的。使用微米尺寸针筒过滤器的包覆型颗粒的过滤性说明了包覆型颗粒的剪切稳定性。实际上，顺利过滤与包覆型颜料颗粒的优良剪切稳定性相关，从而反映颗粒具有较好的印刷性能。

表A

包覆型颜料样品	交联的量(％)	过滤性#	滤出量	剪切稳定性
					实施例1	0	困难	1/3的样品	差
实施例2	1	容易	所有样品	非常好

实施例4：包含包覆型颜料的油墨组合物

以下表B说明包含根据本发明一个实施方式的包覆型颜料的油墨组合物。所有比率用总组合物的重量百分比表示。

表B

实施例5：油墨组合物的开盖性能测试

给定的油墨在喷墨喷嘴中保持空闲达预设的一段时间后能恢复正常印刷特性的性质称为“开盖”。将在打印机喷嘴可能由于凝结或阻塞不再适当地喷射前，油墨打印头可开盖放置的时间段测量为油墨开盖时间。

通常，由于失水、油墨结硬皮和/或任何喷嘴内和/或周围的染料结晶而在喷嘴内形成的粘性堵塞物，喷嘴会变得凝结/阻塞。如果喷嘴已阻塞，从喷嘴孔喷射的墨滴会方向错误，这会对印刷质量产生不利影响。喷嘴孔也可能完全堵塞，使得墨滴不能通过受影响的喷嘴。通常在短时间段和长时间段内测量油墨开盖时间。短时间的开盖通常决定了打印头在墨滴质量降低至低于由新开盖打印头获得的质量时能开盖多久。这种由于开盖导致墨滴质量降低会引起多种印刷/图像缺陷。为了消除开盖作用，打印机保养程序要求空闲的喷嘴定期向废弃物容器(痰盂)内喷射以避免印刷缺陷。为了得到好的印刷图像质量，在保持和改善通过量和节约油墨的同时，希望使短时间开盖保持尽可能长，并使用尽可能少的喷射以使喷嘴保持新鲜。另一方面，长时间开盖决定了打印头在喷嘴不再能由打印机保养程序很快地恢复之前能在开盖状态下保存多久。具体地，它决定了打印头的特性，比如储存稳定性。长时间的开盖对油墨是理想的，使得在打印头仍能通过保养再生的同时，喷嘴能长期保持开盖和不使用。

对油墨组合物A和B进行开盖测试如下：通过使容纳有每种给定样品的打印头喷嘴保持空闲达预设的时间，然后测定喷嘴需要多少次喷吐以恢复打印特性。恢复需要喷吐越多，给定油墨在预设的时间的打印头性能越差。(开盖值少于4次喷吐认为是好的，达到10次喷吐是可接受的，多于10次喷吐认为是不可接受的。)

进行上述开盖测试以判定油墨A和B的印刷特性。示于表C中的结果在闲置7秒后和在12秒时确定笔需要恢复的喷吐次数(次数较少意味着油墨更可印刷)。

根据上述结果，显然具有包含交联聚合物的包覆型颜料的组合物显示出好的开盖性能并显示出较好的印刷特性。

表C

实施例6：交联剂的实例

Claims

1.一种聚合物包覆型颜料，包括：

a)颜料核；

b)聚合物壳体，所述聚合物壳体为包括疏水性单体和酸性单体并包括交联剂的聚合得到的聚合物，其中所述交联剂为根据通式I或II的交联剂，(I)CH₂＝C(R)-X-C(R)＝CH₂(II)

其中X为(C(O)O-R’-O(O)C)、(O-R’-O)、(NH-C(O)-R’-C(O)NH)、(C(O)NH-R’-NHC(O))、(NH-R’-NH)或(CH₂-C(O)O-R’-OC(O)-CH₂)；其中R’为选自由烯基、亚芳基、亚烷基、烯氧基或炔氧基组成的组中的二价连接基，且R为H或烷基。

2.如权利要求1所述的聚合物包覆型颜料，其中在所述交联剂通式中，R’为包含2至约20个碳原子的取代的烯基、亚芳基或亚烷基。

3.如权利要求1所述的聚合物包覆型颜料，其中在所述交联剂通式中，R’为(CH₂CH₂O)、(CH₂CH₂OCH₂CH₂)、(CH₂CH₂O)₃、(CH₂)₆或(CH₂)₂。

4.如权利要求1所述的聚合物包覆型颜料，其中在所述交联剂通式中，R为H或包含1至20个碳原子的烷基。

5.如权利要求1所述的聚合物包覆型颜料，其中在所述交联剂通式中，R为H或CH₃。

6.如权利要求1所述的聚合物包覆型颜料，其中所述交联剂选自由乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双酚二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、N，N’-亚乙基双丙烯酰胺、1，6-己二醇二乙烯醚、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1，3-二乙烯基苯和1，4-二乙烯基苯组成的组中。

7.如权利要求1所述的聚合物包覆型颜料，其中所述包覆型颜料的所述聚合物壳体的所述疏水性单体的量为形成所述聚合物壳体的单体总量的约70wt％至约98wt％。

8.如权利要求1所述的聚合物包覆型颜料，其中所述包覆型颜料的所述聚合物壳体的所述疏水性单体为疏水性丙烯酸单体。

9.如权利要求1所述的聚合物包覆型颜料，其中所述疏水性单体选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸酯-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基苄氯、丁基乙烯醚和它们的组合组成的组。

10.如权利要求1所述的聚合物包覆型颜料，其中所述包覆型颜料的所述聚合物壳体的所述酸性单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸和甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸酯组成的组。

11.如权利要求1所述的聚合物包覆型颜料，其中所述包覆型颜料的所述聚合物壳体的所述酸性单体为形成所述聚合物壳体的单体总量的约1wt％至约10wt％。

12.如权利要求1所述的聚合物包覆型颜料，其中所述包覆型颜料的粒径为30nm至400nm。

13.如权利要求1所述的聚合物包覆型颜料，其中所述聚合物壳体的平均厚度为约2nm至约100nm。

14.一种喷墨油墨，包括：

a)油墨载剂；和

b)如权利要求1所述的聚合物包覆型颜料。

15.一种包覆颜料的方法，包括以下步骤：将颜料分散在水性溶液中形成颜料分散体，向所述颜料分散体加入疏水性单体和酸性单体，向所述颜料分散体加入如权利要求1所述的交联剂，以及在所述颜料的存在下使所述单体聚合成聚合物壳体以形成包覆型颜料。