CN102858890A

CN102858890A - 喷墨记录油墨和使用该喷墨记录油墨的喷墨记录装置

Info

Publication number: CN102858890A
Application number: CN2011800215525A
Authority: CN
Inventors: 长谷川慎; 伏见宽之
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2011-04-08
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2031-04-08
Also published as: EP2563868A1; JP5725396B2; EP2563868A4; US20130038660A1; BR112012027926B1; US9045659B2; CN102858890B; EP2563868B1; WO2011136037A1; JP2011231265A

Abstract

喷墨记录油墨，其包含：炭黑；表面活性剂；水；水溶性有机溶剂；和由阴离子自乳化聚醚氨酯树脂形成的颗粒，其中炭黑包含表面已经用阴离子表面活性剂处理的第一炭黑和已经用树脂聚合物涂布的第二炭黑，其中第一炭黑与第二炭黑的质量比为10/90至90/10，并且其中阴离子表面活性剂是萘磺酸甲醛缩合物。

Description

喷墨记录油墨和使用该喷墨记录油墨的喷墨记录装置

技术领域

本发明涉及喷墨记录油墨和喷墨记录装置，其提供高图像密度的图像，具有极好的油墨喷射稳定性和极好的油墨存储稳定性。

背景技术

与其它印刷方法相比，喷墨记录方法提供容易的彩色印刷，因为其包含更简单的工艺。并且，尽管构造简单，但是喷墨记录方法具有能够生产高分辨率图像的益处。

作为喷墨记录油墨，使用基于染料的油墨，其中各种类型的水溶性染料溶解在水中或水和有机溶剂的混合物中。虽然这种基于染料的油墨色调锐度极好，但其具有耐光性差的缺点。同时，与基于染料的油墨相比，基于颜料的油墨——炭黑和各种类型的有机颜料分散其中——耐光性优越，因此深入地进行基于颜料的油墨的研究。

然而，与基于染料的油墨相比，基于颜料的油墨更可能造成喷嘴堵塞。颜料油墨通常如下制备。将着色材料和分散剂初步地分散在水溶剂中以制备分散产物。之后，通过介质型分散混合器(media-typedisperser)将分散产物分散至预定的程度，随后稀释至预定的浓度。

基于水的颜料油墨通常包含表面活性剂和水溶性树脂，以在其中分散疏水颜料，但用这种油墨得到的图像的可靠性极低。因此，根据一些公开的技术，将可成膜的树脂细粒加入油墨中，目的是提高图像的质量。然而，难以保持多个组分长时间地处于很好且稳定地分散遍及油墨的状态。因此，当大量使用分散剂比如表面活性剂以便稳定地分散这种细粒时，麻烦地出现问题。具体地，问题例如是油墨罐和/或喷墨头(inkjet head)内可能产生气泡，这可能造成图像质量的下降。同样地，为了提高分散性，已经对将颜料表面改变为亲水基的方法的有效性或者使用含亲水基的树脂的有效性进行了研究。然而，虽然当单独使用时给定的组分可能是稳定的，但组合使用数个不同的组分有问题地造成分散稳定性下降以及存储稳定性下降。

PTL1至3提出表面处理的颜料油墨，其产生极好的印刷质量，并且具有极好的喷射稳定性和存储稳定性，或仅具有极好的喷射稳定性。PTL4提出油墨组件(ink set)，其可以保持油墨稳定的喷射性能。

为了获得印刷图像的高图像密度，PTL5公开了一种方法，其中使用含有水不溶性着色剂和小于着色剂颗粒的带电树脂准粒子的油墨；PTL6公开了一种方法，其中使用含有DBP吸油量被最佳化的可自分散颜料的油墨；以及PTL7公开了一种方法，其中使用炭黑的水性分散液，其含有已经被表面改性为具有7至18的HLB值的炭黑，和在其分子结构中具有乙炔骨架的非离子表面活性剂。而且，PTL8公开了含有基于乙炔二醇(acetylene glycol)的表面活性剂的水性油墨。

出于稳定油墨的分散状态的目的，PTL9公开了将水可分散树脂分散在水中的方法，该树脂在其分子中具有羧基和非离子亲水基；PTL10公开了一种方法，其中使水溶性聚合物和表面活性剂的极性相同，或向其中加入非离子表面活性剂(nonion)；PTL11公开了一种方法，控制水性记录液以便含离子着色剂的聚酯树脂和着色剂的亲水基具有相同的极性；以及PTL12公开了一种方法，其中控制分散的颜料和分散的树脂颗粒以具有相同的极性。此外，PTL13公开了使用二聚表面活性剂作为分散剂的印刷油墨。

此外，PTL14中描述了水性喷墨油墨组合物，其包含颜料分散液、醛萘磺酸盐(aldehyde naphthalene sulfonate)分散剂和/或至少一种砜溶剂，其中颜料颗粒分散液包含这样的颜料颗粒，该颜料颗粒的粒度分布是使得分散液中至少70%的颗粒具有小于0.1μm的直径，而其它颗粒具有等于或大于0.1μm的直径。PTL15提出了由含有颜料、聚合分散剂和非离子表面活性剂的水介质形成的记录液。

另外，PTL16和17中提出将AB或BAB嵌段共聚物用作颜料的分散剂。PTL18中公开了使用特定的颜料、水溶性树脂和溶剂。

作为不使用分散剂而将颜料分散的方法，PTL19公开了一种方法，其中将包含水溶性基团的取代基引入炭黑；PTL20公开了一种方法，其中将水溶性单体或类似物聚合在炭黑表面上；PTL21公开了一种酸处理炭黑的方法；以及PTL22公开了一种方法，其中通过使用含有酸处理的炭黑以及由丙烯酸、苯乙烯和α-甲基苯乙烯形成的三元共聚物的油墨获得防水性和喷射稳定性。

此外，PTL23提出了含有平均粒径为30nm至200nm的分散颗粒的喷墨记录液。

虽然常规的油墨液已经成功地用彩色颜料油墨提供高图像密度，但黑色颜料油墨尚未实现提供足够的图像密度，而且在这方面还没有提供令人满意的黑色颜料油墨。

PTL24至26公开提出了一个例子，其中每个具有直径为大约0.05mm至大约1.0mm的珠粒用于珠磨(bead mill)分散，但形成的分散体的分散稳定性不足。

此外，PTL27公开了将阴离子表面活性剂用作分散剂，并且这种表面活性剂的分子量优选是1,000≤m≤30,000。然而，形成的油墨液不具有足够的分散稳定性，并且存在问题，以至在使用颜料——其不耐分散期间引起的影响——的情况下油墨液损失其分散稳定性，并且因此油墨液具有差的喷射稳定性。

引用列表

专利文献

PTL1：日本专利申请特许公开(JP-A)号2007-186642

PTL2：JP-A号2006-282781

PTL3：JP-A号2005-105227

PTL4：JP-A号2007-119551

PTL5：JP-A号2006-008858

PTL6：JP-A号2002-003767

PTL7：JP-A号2006-219584

PTL8：JP-A号2004-123904

PTL9：JP-A号05-239392

PTL10：JP-A号08-283633

PTL11：JP-A号2000-063727

PTL12：JP-A号2001-081366

PTL13：日本未审查申请公布(JP-A)号2003-509571

PTL14：JP-A号08-333531

PTL15：JP-A号56-147871

PTL16：U.S.专利号5,085,698

PTL17：U.S.专利号5,221,334

PTL18：U.S.专利号5,172,133

PTL19：U.S.专利号5,571,311

PTL20：JP-A号08-081646

PTL21：JP-A号08-003498

PTL22：JP-A号09-194775

PTL23：JP-A号2000-144028

PTL24：JP-A号2005-281691

PTL25：JP-A号2005-314528

PTL26：JP-A号2006-188626

PTL27：日本专利(JP-B)号3625595

发明概述

技术问题

本发明旨在提供喷墨记录油墨和喷墨记录装置，其提供高图像密度的图像，并且具有极好的油墨喷射稳定性和油墨流体稳定性。

问题解决方案

用于解决上述问题的方法如下：

<1>喷墨记录油墨，其包含：

炭黑；

表面活性剂；

水；

水溶性有机溶剂；和

由阴离子自乳化聚醚氨酯树脂（聚醚型聚氨酯树脂）形成的颗粒；

其中炭黑包含表面已经用阴离子表面活性剂处理的第一炭黑和已经用树脂聚合物涂布的第二炭黑，其中第一炭黑与第二炭黑的质量比为10/90至90/10，并且

其中阴离子表面活性剂是萘磺酸甲醛缩合物。

<2>根据<1>的油墨，其中第一炭黑具有50nm至100nm的平均粒径(D₅₀)，以及第二炭黑具有100nm至150nm的平均粒径(D₅₀)。

<3>根据<1>或<2>中任意一项的油墨，其中水溶性有机溶剂是2-乙基-1,3-己二醇，并且油墨中所含的2-乙基-1,3-己二醇的量是按质量计0.1%至按质量计10%。

<4>根据<1>至<3>中任意一项的油墨，其中阴离子自乳化聚醚氨酯树脂具有40mgKOH/g至120mgKOH/g的酸值。

<5>墨盒，其包含：

容器；和

存放在该容器中的<1>至<4>中任意一项所限定的喷墨记录油墨。

<6>喷墨记录装置，其包含：

喷墨单元，其被配置用于对<1>至<4>中任意一项所限定的喷墨记录油墨施加刺激以喷射油墨为射流(jets)以便记录图像。

<7>喷墨记录方法，其包含：

对<1>至<4>中任意一项所限定的喷墨记录油墨施加刺激以喷射油墨为射流以便记录图像。

发明的有利效果

本发明解决本领域的上述各种问题，并且提供喷墨记录油墨和喷墨记录装置，其提供高图像密度的图像，并且具有极好的油墨喷射稳定性和油墨流体稳定性。

实施方式的描述

本发明的喷墨记录油墨包含炭黑、表面活性剂、水、水溶性有机溶剂以及每个都由阴离子自乳化聚醚氨酯树脂形成的颗粒，其中炭黑包含表面已经用阴离子表面活性剂处理的第一炭黑和已经用树脂聚合物涂布的第二炭黑；第一炭黑与第二炭黑的质量比为10/90至90/10，并且阴离子表面活性剂是萘磺酸甲醛缩合物。

通过在油墨中结合使用表面已经用阴离子表面活性剂处理的第一炭黑和已经用树脂聚合物涂布的第二炭黑，提高了生成图像的图像密度以及油墨的喷射稳定性和流体稳定性。然而，仅仅通过混合这两种类型的炭黑，难以获得充分展现图像密度、喷射稳定性和流体稳定性中每个效果的油墨。

在本发明中，表面已经用阴离子表面活性剂处理的第一炭黑与已经用树脂聚合物涂布的第二炭黑的质量比为10/90至90/10。通过以这种方式调节第一炭黑与第二炭黑的质量比，图像密度、喷射稳定性和流体稳定性都可以期望地达到。其质量比优选是30/70至70/30。当喷墨记录油墨具有这种优选比例的第一炭黑与第二炭黑的质量比时，喷墨记录油墨的喷射稳定性随着第一炭黑的比例增加进一步增强，并且生成图像的图像密度随着第二炭黑的比例增加进一步提高。

将表面已经用阴离子表面活性剂处理的第一炭黑分散在水中的分散液趋于造成炭黑颗粒的沉降。然而，这可以通过将第一炭黑的粒径调节到50nm至100nm的范围加以防止。在第一炭黑具有这种小粒径的情况下，形成的喷墨记录油墨容易渗透入纸张中，这是不期望的。因此，本发明人已实现了提供喷墨记录油墨，其通过将已经用树脂聚合物涂布的第二炭黑的平均粒径(D₅₀)调节到100nm至150nm的范围均实现生成图像的高图像密度、油墨的喷射稳定性和油墨的流体稳定性。

炭黑的平均粒径(D₅₀)可被测量，例如，在23℃和55%RH环境下使用粒度分析器(UPA，由NIKKISO CO.,LTD.制造)。

当用阴离子表面活性剂表面处理的第一炭黑的粒径小时，即50nm至100nm的范围，油墨的分散稳定性趋于低。为了应对该问题，将水性聚氨酯树脂和作为阴离子表面活性剂的萘磺酸甲醛缩合物加入喷墨记录油墨。通过对油墨添加这些材料，获得极好的油墨分散稳定性，并且可实现生成图像的图像密度、油墨的喷射稳定性和油墨的流体稳定性而不削弱油墨的分散稳定性。

使用由阴离子自乳化聚醚氨酯树脂形成的颗粒作为水性聚氨酯树脂可以实现获得极好的分散稳定性、图像密度、喷射稳定性和流体稳定性。

基于质量，相对于1份的第一炭黑，第一炭黑的分散液(阴离子表面活性剂和第一炭黑分散在水中的分散液)优选地包含0.1份至2份的表面活性剂。相对于1份的第一炭黑，分散液中表面活性剂更优选的量为0.25份至1份。使用该量的表面活性剂可实现将第一炭黑的平均粒径(D₅₀)控制在上述的范围中。因此，可以提供喷墨记录油墨，其提供生成图像的高图像密度、极好的喷射稳定性和流体稳定性。

当表面活性剂的量相对于1份的第一炭黑小于0.1份时，可能达不到上述的效果，并且第一炭黑的分散液(阴离子表面活性剂和第一炭黑分散在水中的分散液)和产生的油墨可能具有差的存储稳定性，其趋于造成喷嘴的堵塞。当表面活性剂的量超过2份时，第一炭黑的分散液的粘度和产生的油墨的粘度过高，因此可能难以使用这种油墨在喷墨系统中进行印刷。

虽然使用萘磺酸甲醛缩合物作为表面活性剂用于处理第一炭黑的表面是本发明的特征，但是当萘磺酸甲醛缩合物中萘磺酸的二聚体、三聚体和四聚体的总量少于20%时，由于分散性下降，因为颜料分散液和油墨的差的存储稳定性，趋于发生喷嘴堵塞。同样地，当萘磺酸甲醛缩合物中萘磺酸的二聚体、三聚体和四聚体的量超过80%时，分散变得难以进行。

例如，以下列方式获得第一炭黑或第二炭黑分散在水中的分散液。具体地，炭黑、分散剂、水以及任选地使用的各种添加剂通过珠磨机(bead mill)分散，例如分散混合器，比如DYNOMILL KDL型(由K.K.SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION制造)、AGITATOR MILLLMZ (由ASHIZAWA FINETECH LTD.制造)或SC MILL (由MITSUIMINING K.K.制造)。在珠磨机中分散之后，产生的分散产物进一步用无珠磨机(bead-less mill)分散，比如高速剪切力型CLEAR SS5(由MTECHNIQUE CO.,LTD制造)、CABITRON CD1010(由EURO TECH,LTD制造)、MODULE DR2000(由K.K.SHINMARU ENTERPRISESCORPORATION制造)、薄膜旋转(thin-film rotation)型T.K.FILMIX(由TOKUSHUKIKAKOUGYOU K.K.制造)、超高压冲击型ALTEMIZER(由SUGINO MACHINE LTD.制造)或NANOMIZER (由YOSHIDAKIKAI CO.,LTD制造)。

通过在分散混合器处理之前的阶段用均化器或类似物预处理粗颗粒，可使颗粒分布更加锐化，这产生图像密度和喷射稳定性的提高。

获得的用在本发明中的分散液(用阴离子表面活性剂表面处理的第一炭黑分散在水中的第一分散液，和用树脂聚合物涂布的第二炭黑分散在水中的第二分散液)可以特别适用于喷墨记录用的颜料油墨。

用在分散混合器中的珠粒通常是陶瓷珠粒，并且一般而言使用锆球。珠粒的直径优选地是0.05mm或更小，更优选地是0.03mm或更小。

第一炭黑的平均初级粒径是10.0nm至30.0nm，优选地是15.0nm至20.0nm，并且第一炭黑的BET表面积是100m²/g至400m²/g，优选地是150m²/g至300m²/g。

第一炭黑的平均初级粒径可以通过借助电子显微镜拍摄第一炭黑的颗粒，并且从照片上颗粒的粒径和数量计算平均初级粒径，进行测量。此外，第一炭黑的BET表面积可以通过根据BET理论的氮吸附进行测量。

因为由于是具有小的平均初级粒径的高结构，第一炭黑易受分散期间冲击的破坏，因此将用在上述分散混合器中的珠粒的直径设定在超过0.05mm将由于珠粒之间的强冲击能量破坏结构，这又导致获得的炭黑分散液稳定性损失。因此，优选的是所用的珠粒具有0.05mm或更小的直径。

喷墨记录油墨的一个特征是与用树脂聚合物涂布的第二炭黑的第二分散液结合使用第一炭黑的第一分散液。用树脂聚合物涂布的第二炭黑一般被称作胶囊颜料(capsule pigment)，即用树脂涂布的颜料。通过用树脂层对颜料表面赋予亲水特性，已经出于将颜料分散在水中的目的研发了胶囊颜料。

用于涂布第二炭黑的树脂聚合物的实例包括聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚脲、环氧树脂、聚碳酸酯、尿素树脂、蜜胺树脂、酚醛树脂、多糖、明胶、阿拉伯树胶、葡萄糖、酪蛋白、蛋白质、天然橡胶、羧聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素、羟乙基纤维素、乙酸纤维素、聚乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸聚合物或共聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、藻酸钠、脂肪酸、石蜡、蜂蜡、水乳化蜡(water wax)、硬化牛油、巴西棕榈蜡和白蛋白。

在上述聚合物中，还可使用具有阴离子基团比如羧基或磺基的有机聚合物。其非离子有机聚合物的实例包括聚乙烯醇、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、单甲基丙烯酸聚丙二醇酯、单甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯及其(共)聚合物；和阳离子开环聚合物，比如2-

唑啉。

用在本发明中的颜料分散液(第一炭黑分散在水中的第一分散液和第二炭黑分散在水中的第二分散液)相对于每个分散液的总量，每个优选地具有按质量计5%至按质量计50%的颜料浓度。当颜料的浓度按质量计小于5%时，产率降低。当其浓度按质量计超过50%时，产生的炭黑(颜料)分散液的粘度过高，因此可能难以将炭黑分散在水中。

炭黑可以选自适当合成的那些或者商品。其商品的实例包括#10B、#20B、#30、#33、#40、#44、#45,#45L、#50、#55、#95、#260、#900、#1000、#2200B、#2300、#2350、#2400B、#2650、#2700、#4000B、CF9、MA8、MA11、MA77、MA100、MA220、MA230、MA600和MCF88(这些产品由MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION制造)；MONARCH 120、MONARCH 700、MONARCH 800、MONARCH 880、MONARCH 1000、MONARCH 1100、MONARCH 1300、MONARCH1400、MOGAL L、REGAL 99R、REGAL 250R、REGAL 300R、REGAL330R、REGAL 400R、REGAL 500R和REGAL 660R(这些产品CABOTCORPORATION制造)；以及PRINTEX A、PRINTEX G、PRINTEX U、PRINTEX V、PRINTEX 55、PRINTEX 140U、PRINTEX 140V、SPECIALBLACK 4、SPECIAL BLACK 4A、SPECIAL BLACK 5、SPECIALBLACK 6、SPECIAL BLACK 100、SPECIAL BLACK 250、COLORBLACK FW 1、COLOR BLACK FW2、COLOR BLACK FW2V、COLORBLACK FW18、COLOR BLACK FW200、COLOR BLACK S150、COLOR BLACK S160和COLOR BLACK S170(这些产品由DEGUSSACo.制造)。这些可以单独或组合使用。

两种或更多种表面活性剂可以结合用在本发明的喷墨记录中，条件是这些表面活性剂不对形成的油墨的特征造成不利影响。

这些结合使用的表面活性剂的具体实例包括非离子表面活性剂，比如BT系列(由Nikko Chemicals Co.,Ltd.制造)；NONYPOL系列(由Sanyo Chemical Industries制造)；D-系列和P-系列(由Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)；SURFYNOL系列(由Air Products and Chemicals,Inc.制造)；OLFINE系列(由Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、EMALEX DAPE系列(由Nihon-Emulsion Co.,Ltd.制造)、硅氧烷表面活性剂(例如，由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造的硅氧烷表面活性剂)和含氟表面活性剂(例如，由NEOS COMPANY LIMITED、Sumitomo3M Limited、DuPont和Daikin Industries,Ltd.制造的含氟表面活性剂)。

喷墨记录油墨可以根据本领域已知的常规方法进行制备。例如，通过混合和搅拌炭黑、水、水溶性有机溶剂、表面活性剂等的分散液、通过过滤器过滤混合物，或用离心分离器去除粗颗粒，以及任选地脱气来制备喷墨记录油墨。

相对于油墨的总量，油墨中炭黑的浓度优选地是按质量计1%至按质量计20%。当油墨的浓度按质量计小于1%时，生成图像的图像密度低，因而在产生的印刷品上可能未达到逼真性(vividness)。当其浓度按质量计超过按质量计20%时，产生的油墨的粘度趋于高，并且同样地产生的油墨容易造成喷嘴的堵塞。

根据预期目的没有任何限制地适当地选择水溶性有机溶剂。其实例包括：多元醇，比如乙二醇、二甘醇、1,3-丁基乙二醇、3-甲基-1,3-丁基乙二醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、1,2,6-己三醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇和3-甲基-1,3,5-戊三醇(petriol)；多元醇烷基醚，比如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、四甘醇单甲醚和丙二醇单乙醚；多元醇芳醚，比如乙二醇单苯醚和乙二醇单苄醚；含氮杂环化合物，比如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮、ε-己内酰胺和γ-丁内酯；酰胺，比如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺；胺，比如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙胺、二乙胺和三乙胺；含砜化合物，比如二甲基亚砜、环丁砜和硫代二乙醇；以及其它，比如碳酸异丙烯酯和碳酸亚乙酯。这些可以单独或组合使用。

它们之中，1,3-丁基乙二醇、二甘醇、三甘醇和甘油是尤其优选的，因为使用这些中的任一种防止由于干燥的油墨造成的喷嘴堵塞，也就是，防止由于水分蒸发而造成的喷射故障，并且提高生成图像的图像密度。

相对于油墨的总量，水溶性有机溶剂的量优选地是按质量计0%至按质量计50%，更优选地是按质量计5%至按质量计40%，更加优选地是按质量计10%至按质量计35%。

由于本发明的喷墨记录油墨包含2-乙基-1,3-己二醇(EHD)，所以油墨的渗透性提高，并且因为颜料保留在记录介质表面上，产生的油墨防止洇色(bleeding)。因此，可以获得具有高图像密度并且不造成透印的印刷图像。除此之外，因为结合上述颜料混合物(第一炭黑和第二炭黑)使用EHD，油墨的喷射稳定性增强。

油墨中所含的2-乙基-1,3-己二醇(EHD)的量优选地是按质量计0.1%至按质量计10.0%，更优选地是按质量计1.5%至按质量计5.0%。当其量按质量计小于0.1%时，未能表现EHD的充分影响。当其量按质量计超过10.0%时，因为EHD自身具有低溶解性，油墨的可靠性可能降低。

本发明的喷墨记录油墨包含由阴离子自乳化聚醚氨酯树脂形成的颗粒。

例如，通过使多元醇比如乙二醇与二异氰酸酯比如双官能异氰酸酯反应，可以合成阴离子自乳化聚醚氨酯树脂。

此外，可结合上述内容使用官能团比如羧基、氨基等用于合成，并且通过结合使用这些官能团，可以获得各种特征的阴离子自乳化聚醚氨酯。可以通过调节所用的官能团(羧基、氨基)控制阴离子自乳化聚醚氨酯树脂的酸值。例如，其酸值可以通过增加羧基的数量而升高。阴离子自乳化聚醚氨酯的酸值优选地是40mgKOH/g至120mgKOH/g。当其酸值小于40mgKOH/g时，产生的油墨具有差的存储稳定性。当其酸值超过120mgKOH/g时，产生的油墨的粘度高，其降低油墨的喷射稳定性。

当被添加到油墨中时，阴离子自乳化聚醚氨酯树脂尤其优选地用于获得所得形成的图像的极好的防水性和定影能力，并且赋予喷墨记录油墨极好的存储稳定性。

在JP-A号2009-067907、2009-173805和2009-161726中公开了使用阴离子自乳化聚醚氨酯树脂作为喷墨记录油墨的组分。

对于本发明的喷墨记录油墨，可以添加各种添加剂，以及水。例如，可将水溶性有机介质添加到本发明的喷墨记录油墨，并且这种水溶性有机介质的实例包括：醇，比如甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇；多元醇，比如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇和甘油；吡咯烷酮衍生物，比如N-甲基吡咯烷酮和2-吡咯烷酮；酮，比如丙酮和甲基乙基酮；以及链烷醇胺，比如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。

此外，上述的添加剂包括：各种表面活性剂，比如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂；以及防腐剂。

以上述方式获得的喷墨记录油墨可达到其保湿能力和润湿能力，因此，喷墨记录油墨可以实现极好的存储稳定性，而不造成着色材料的聚集或者增加其粘度，即使喷墨记录油墨被长期储存。此外，喷墨记录油墨可长期保持其流动性而不干燥和固结，即使喷墨记录油墨被暴露在喷墨打印机喷嘴的边缘，等等。另外，喷墨记录油墨产生极好的喷射稳定性，而不在印刷期间或者在暂时中断之后重新启动印刷操作时造成喷嘴堵塞。

本发明的喷墨记录油墨适合于在存放油墨的墨盒中使用，如稍后提及的。此外，本发明的喷墨记录油墨可以通过借助于喷墨记录装置喷射到记录介质比如纸张上形成图像，如稍后解释的。

(墨盒)

本发明的墨盒包含容器，以及存放在该容器中的本发明的喷墨记录油墨。

在没有任何限制的情况下，根据预期目的适当地选择容器的结构、尺寸、材料等等。其优选的实例包括容纳由铝层压膜、树脂膜或类似物形成的油墨袋(ink bag)的容器，和塑料箱。

本发明的墨盒在其中存放本发明的喷墨记录油墨，并且可以可拆卸地安装在各种记录装置中。尤其优选的是本发明的墨盒可拆卸地安装在本发明的喷墨记录装置中，将在下面进行解释。

(喷墨记录装置和喷墨记录方法)

本发明的喷墨记录装置包含配置用于对本发明的喷墨记录油墨施加刺激以喷射油墨为射流以便记录图像的喷墨单元，并且如果必要可以进一步包含其它单元。

本发明的喷墨记录方法包含：对本发明的喷墨记录油墨施加刺激以喷射油墨为射流以便记录图像，并且如果必要可以进一步包含其它步骤。

作为喷墨单元，有连续喷墨单元和按需喷墨单元。按需喷墨单元的实例包括压电系统、热系统和静电系统的那些。它们之中，压电系统和热系统的喷墨单元是尤其优选的。

压电系统使用压电元件作为压力发生单元，压力发生单元被配置用于压缩油墨流动通道内的油墨以改变构成油墨流动通道壁的振动板的形状，以便改变油墨流动通道内的体积，从而喷射油墨的液滴(参见JP-A号02-51734)。

热系统使用热元件以加热油墨流动通道内的油墨以形成气泡，从而喷射油墨的液滴(参见JP-A号61-59911)。

静电系统使用构成油墨流动通道壁的振动板和面向振动板提供的电极。静电系统使用振动板和电极之间产生的静电力以改变振动板的形状，以便改变油墨流动通道内的体积，从而喷射油墨的液滴(参见JP-A号06-71882)。

例如，通过刺激发生单元可以产生刺激。在没有任何限制的情况下，根据预期目的适当地选择刺激，其实例包括热量(温度)、压力、振动和光。这些可以单独或组合使用。它们之中，作为使用的刺激，热和压力是优选的。

刺激发生单元的实例包括加热装置、压缩装置、压电元件、振动发生装置、超声波振荡器和光。其具体实例包括：压电致动器，比如压电元件；热致动器，其利用流体通过电-热转换元件比如热元件的薄膜沸腾引起的相变；形状记忆合金致动器，其利用由于温度改变引起的金属相变；以及使用静电力的静电致动器。

喷墨记录油墨的喷射的实施方式没有特别限制，并且根据施加的刺激而变化。例如，在刺激是热的情况下，对应于记录信号的热能例如通过热敏头被施加到记录头(recording head)中的喷墨记录油墨，喷墨记录油墨由于施加的热能而产生气泡，产生的气泡增加压力，并且通过这种压力，喷墨记录油墨的液滴从记录头的喷嘴口喷射。在刺激是压力的情况下，例如，电压被施加到记录头的油墨流动通道内的连接至被称作压力室的区域的压电元件，从而使压电元件弯曲，因此压力室内的体积降低，以便喷墨记录油墨的液滴从记录头的喷嘴口喷射。

当通过存放本发明的喷墨记录油墨的本发明的喷墨记录装置在记录介质上记录图像时，由油墨形成的记录物根据需要提供在记录介质上。此外，可以通过更换墨盒本身提供喷墨记录油墨。

实施例

以下将参考实施例具体解释本发明，但这些实施例不应被理解为以任何方式限制本发明的范围。注意，下面实施例中的“份数(一份或多份)”都基于质量。

<颜料分散体平均粒径的测量>

通过粒度分析器(UPA 150EX，由NIKKISO CO.,LTD.制造)测量颜料分散液中颗粒的体积平均粒径(D50)。

(实施例1至15和比较实施例1至8)

用表2中呈现的实施例1至15和比较实施例1至8的各自配方制备喷墨记录油墨。然后这些油墨中的每个都搅拌1小时，随后通过具有0.8μm孔径的膜过滤器过滤，从而制备No.1至No.23的喷墨记录油墨。注意，EHD是2-乙基-1,3-己二醇的缩写。

[制备用阴离子表面活性剂表面处理的第一炭黑的分散体](第一分散体)

-分散体(A)-

(配方)

·炭黑，NIPEX150-IQ

200份

(由DEGUSSA CO.制造，气黑)

·萘磺酸钠甲醛缩合物

(Pionin A-45-PN，由Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造) 50份

(萘磺酸的二聚体、三聚体和四聚体的总量：30%)

·蒸馏水 750份

在预混合上述的成分之后，通过珠磨分散混合器(UAM-015，由Kotobuki Industries Co.,Ltd.制造)将混合物分散15分钟，该混合器使用每个具有0.03mm直径的锆珠(密度：6.03×10^-6g/m²)、以10m/s的圆周速度和30℃的流体温度。其后，分散体通过离心分离器(Model-3600，由KUBOTA Corporation制造)进行离心分离以去除粗颗粒，以便获得用阴离子表面活性剂表面处理的炭黑的分散体(A)，其具有75nm的平均粒径。

-分散体(B)-

以与分散体(A)同样的方式获得分散体(B)，条件是将分散的持续时间从15分钟改为30分钟，并且将用阴离子表面活性剂表面处理的炭黑的平均粒径改为50nm。

-分散体(C)-

以与分散体(A)同样的方式获得分散体(C)，条件是将分散的持续时间从15分钟改为10分钟，并且将用阴离子表面活性剂表面处理的炭黑的平均粒径改为100nm。

[制备用树脂聚合物涂布的第二炭黑的分散液](第二分散体)

-分散体(D)-

在用氮气充分置换配备有机械搅拌器、温度计、氮气引入管、回流管和滴液漏斗的1L烧瓶的内部气氛之后，加入11.2g苯乙烯、2.8g丙烯酸、12.0g甲基丙烯酸月桂酯、4.0g甲基丙烯酸聚乙二醇酯、4.0g苯乙烯大分子单体(商品名：AS-6，由TOUAGOUSEI CO.,LTD制造)和0.4g巯基乙醇，并且加热至65℃。

之后，用2.5小时将100.8g苯乙烯、25.2g丙烯酸、108.0g甲基丙烯酸月桂酯、36.0g甲基丙烯酸聚乙二醇酯、60.0g甲基丙烯酸羟基乙酯、36.0g苯乙烯大分子单体(商标名称：AS-6，由TOUAGOU CO.,LTD制造)、3.6g巯基乙醇、2.4g偶氮二甲基(戊腈)和18g甲基乙基酮的混合溶液逐滴加入烧瓶。在逐滴添加完成后，用0.5小时将0.8g偶氮二甲基(戊腈)和18g甲基乙基酮的混合溶液逐滴加入烧瓶。之后在65℃将生成的混合物熟化1小时。其后，将0.8g偶氮二甲基(戊腈)加入烧瓶，然后熟化1小时。在反应完成后，向其中加入364g甲基乙基酮，从而制备800g具有按质量计50%浓度的聚合物溶液。

在充分搅拌28g上述制备的聚合物溶液、26g炭黑、13.6g 1mol/L的氢氧化钾溶液，20g甲基乙基酮和30g离子交换水之后，用三辊研磨机将生成物捏合。生成的糊状物被加入200g离子交换水中，然后充分搅拌。其后，用蒸发器将甲基乙基酮和水蒸发掉，并将生成物预混合，之后通过珠磨分散器(UAM-015，由Kotobuki Industries Co.,Ltd.制造)分散15分钟，使用每个具有0.03mm直径的锆珠(密度：6.03×10^-6g/m²)、以10m/s的圆周速度和30℃的流体温度。然后所得分散体通过离心分离器(Model-3600，由KUBOTA Corporation制造)进行离心分离以去除粗颗粒，从而获得涂布树脂聚合物的炭黑的分散体(D)，其具有125nm的平均粒径。

-分散体(E)-

以与分散体(D)同样的方式获得分散体(E)，条件是将分散的持续时间从15分钟改为20分钟，并且将涂布树脂聚合物的炭黑的平均粒径改为100nm。

-分散体(F)-

以与分散体(D)同样的方式获得分散体(F)，条件是将分散的持续时间从15分钟改为10分钟，并且将涂布树脂聚合物的炭黑的平均粒径改为150nm。

-分散体(G)-

以与分散体(A)同样的方式获得分散体(G)，条件是将用在分散体(A)中的分散剂(萘磺酸钠甲醛缩合物)改为HITENOL 18E(阴离子表面活性剂，由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD.制造)。

-分散体(H)-

以与分散体(A)同样的方式获得分散体(H)，条件是将用在分散体(A)中的分散剂(萘磺酸钠甲醛缩合物)改为由下面通式(1)表示的化合物。

通式(1)

在通式(1)中，R是C1-20烷基、C1-20烯丙基或C1-20芳烷基；l是0至7的整数；n是20至200的整数。

[制备颜料分散体]

将第一分散体(用阴离子表面活性剂表面处理的第一炭黑的分散体)和第二分散体(树脂聚合物涂布的第二炭黑的分散体)以表2所示的比例混合，从而制备颜料分散体。

[油墨的配方]

使用表1中所示的聚氨酯树脂作为树脂乳液。

表1

聚氨酯树脂	离子类型	结构	酸值
				树脂I	阴离子自乳化	醚	66
树脂II	阴离子自乳化	醚	40
				树脂III	阴离子自乳化	醚	120
树脂IV	阴离子自乳化	醚	30
				树脂V	阴离子自乳化	醚	130
树脂VI	阴离子自乳化	碳酸酯	60
				树脂VII	阳离子自乳化	醚	60

表1中，树脂I至V由Mitsui Chemicals Inc.制造，而树脂VI和VII由DAIICHI KOUGYOU SEIYAKU CO.,LTD制造。

使用表1中所示的聚氨酯树脂制备油墨。将获得的油墨搅拌30分钟，通过具有0.8μm孔径的膜过滤器过滤，然后进行真空除气，从而获得表2中所示的实施例和比较实施例的每个喷墨记录油墨。

表2

在表2中，“D-A”指的是表面活性剂处理的炭黑的分散液A，“D-B”指的是涂布树脂的炭黑的分散液B，和“D-A/D-B”指的是分散液A与分散液B的混合比例。

将喷墨记录油墨No.1至No.23的每一个填充在Ricoh CompanyLimited制造的喷墨打印机IPSiO GX5000的油墨包中，从而制备墨盒。

使用制备的墨盒，通过Xerox Corporation制造的XEROX4200将图像印刷在用于复印的白纸上，并且印刷的图像通过Xrite密度计进行测量。油墨的喷射稳定性和存储稳定性也以下面的方式进行评估。结果在表3中显示。

<评估1：图像的评估>

通过用Xrite密度计测量图像样品中形成的实心图像的图像密度来进行印刷的图像的图像密度的评估。

A：1.30或更多

B：1.20或更多但小于1.30

C：小于1.20

<评估2：喷射稳定性评估>

将打印机放入恒定温度-湿度浴中，其内部空气被设定在32℃的温度和30%RH的湿度，并且连续地在20张纸上印刷下面描述的印刷图案图表，然后静置20分钟不进行印刷。进行50次该操作，从而总计印刷1000张。其后，在显微镜下观察喷嘴板，并且判断喷嘴板上是否有油墨的沉积物。

-印刷图案图表-

使用的印刷图案是这样的图表，其在成像区域内的每个颜色相对于纸张的总面积有5%的印刷面积。该印刷图案以每种油墨100%的负载进行印刷。印刷条件是这样的：记录密度是300dpi，且印刷模式为一次印刷(one pass printing)。

-沉积物存在的评估标准-

A：邻近喷嘴没有油墨沉积。

B：邻近喷嘴有轻微油墨沉积。

C：邻近喷嘴有油墨沉积。

<评估3：油墨的存储稳定性评估>

将每个油墨放入聚乙烯容器中，并将容器密封。在70℃储存油墨3周之后，测量油墨的粒径、表面张力和粘度，并且基于下面的评估标准评估从初始物理性质的改变率。

A：10%或更小

B：30%或更小但超过10%

C：超过30%

表3

Claims

1.喷墨记录油墨，其包含：

炭黑；

表面活性剂；

水；

水溶性有机溶剂；和

由阴离子自乳化聚醚氨酯树脂形成的颗粒；

其中所述炭黑包含表面已经用阴离子表面活性剂处理的第一炭黑和已经用树脂聚合物涂布的第二炭黑，其中所述第一炭黑与所述第二炭黑的质量比为10/90至90/10，并且

其中所述阴离子表面活性剂是萘磺酸甲醛缩合物。

2.根据权利要求1所述的油墨，其中所述第一炭黑具有50nm至100nm的平均粒径(D₅₀)，并且所述第二炭黑具有100nm至150nm的平均粒径(D₅₀)。

3.根据权利要求1或2中任意一项所述的油墨，其中所述水溶性有机溶剂是2-乙基-1,3-己二醇，并且所述油墨中所含的2-乙基-1,3-己二醇的量是按质量计0.1%至按质量计10%。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的油墨，其中所述阴离子自乳化聚醚氨酯树脂具有40mgKOH/g至120mgKOH/g的酸值。

5.墨盒，其包含：

容器；和

存放在所述容器中的权利要求1至4中任意一项限定的所述喷墨记录油墨。

6.喷墨记录装置，其包含：

喷墨单元，其被配置用于对权利要求1至4中任意一项限定的所述喷墨记录油墨施加刺激以喷射油墨为射流以便记录图像。

7.喷墨记录方法，其包含：

对权利要求1至4中任意一项限定的所述喷墨记录油墨施加刺激以喷射油墨为射流以便记录图像。