JP2005281691A - インク組成物、インク組成物の製造方法、インク組成物を用いた液体付与方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 にじみやフェザリングがなく、画像の耐候性や保存安定性に優れ、鮮明な画像を形成できる顔料インク組成物を提供する。
【解決手段】 ポリアルケニルエーテルを主鎖構造に有するブロックポリマー、溶剤及び顔料を少なくとも含有する組成物であって、前記ブロックポリマーと前記顔料とが粒子を形成し、該粒子の平均粒径が８０ｎｍ以下であり、且つ前記組成物中の前記粒子の分散度指数が０．１５以下であるインク組成物、または前記顔料が前記ブロックポリマーに内包されて粒子を形成し、該粒子の平均粒径が８０ｎｍ以下であり、且つ前記組成物中の前記粒子の分散度指数が０．１５以下であるインク組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ブロックポリマーを含有するインク組成物、前記組成物を用いた液体付与方法および液体付与装置に関する。特に本発明は、プリンターやディスプレイ等に利用されうる画像形成材料の組成物として有用であり、前記組成物を用いた液体付与方法および液体付与装置に関する。

近年、インクジェット技術を代表例とするデジタル印刷術は非常な勢いで進歩している。特にコンパクトで低消費電力という特徴により、染料インクを使用したインクジェット技術は比較的手軽な印刷方法となってきているだけでなく、ノズルの微細化やインクの吐出方法の進歩等に伴い高画質印刷が可能となり、その画質は銀塩写真にせまる勢いである。しかしながら仮に被記録媒体上で乾燥した染料であっても、染料インクは、色の重ね合わせ時に、にじみが生じたり、吐出直後に毛細管現象によりインクが被記録媒体上の繊維方向にインクが染み出す現象（フェザリング）が観測される場合がある。

これら問題点を解決する目的で、染料と水溶性ベヒクルによる平均直径１００ｎｍ以下の粒子とを含むインク組成物（特許文献１参照）が報告されている。しかしながら、にじみやフェザリングは軽減されたものの、印刷された画像は耐候性が低く、印刷画像の長期保存には問題があった。

これらの問題を解決する手段として、染料インクに代え顔料分散インクを用いることが提案されている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。本発明者らの検討によると、顔料分散インクを使用することによって、にじみやフェザリングが軽減され、印刷画像の保存特性は向上するものの、インク自身の保存安定性や印刷画像濃度の減少、明度の上昇、彩度の低下など新たな問題が発生する場合があった。従って現在、にじみやフェザリングがなく画像の耐候性や保存安定性に優れ、鮮明な画像を形成できる顔料インクが市場で求められている。
米国特許第５１４５５１８号明細書 "ＤＩＣ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｒｅｖｉｅｗ，"Ｎｏ．９、２００３年 "ＤＩＣ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｒｅｖｉｅｗ，"Ｎｏ．８、２００２年

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、にじみやフェザリングがなく、画像の耐候性や保存安定性に優れ、鮮明な画像を形成できる顔料インク組成物、その組成物の製造方法、液体付与方法および液体付与装置を提供するものである。

本発明により提供されるインク組成物は、ポリアルケニルエーテルを主鎖構造に有するブロックポリマー化合物と溶剤、顔料を少なくとも含有するインク組成物であって、前記ブロックポリマー化合物と前記顔料とからなる粒子の平均粒径が８０ｎｍ以下であり、且つ前記組成物中の前記粒子の分散度指数が０．１５以下であることを特徴とする。

これと別の本発明のインク組成物は、ポリアルケニルエーテルを主鎖構造に有するブロックポリマー化合物、溶剤及び顔料を少なくとも含有するインク組成物であって、前記顔料が前記ブロックポリマー化合物に内包されてなる粒子の平均粒径が８０ｎｍ以下であり、且つ前記組成物中の前記粒子の分散度指数が０．１５以下であることを特徴とする。

本発明は、ブロックポリマー化合物を構成するブロックセグメント数が３以上のものを包含する。
また、ブロックポリマー化合物が、疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントのいずれも有するものを包含する。

本発明のインク組成物の製造方法は、ブロックポリマー化合物、顔料、溶剤を含有するインク組成物の製造方法であって、少なくとも疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントのいずれも含有しポリアルケニルエーテルを主鎖構造に有するブロックポリマーと顔料を前記溶剤中で分散させて第１の分散液を得る第１の分散工程と、第１の分散液に水または水溶液を加えて、更に分散させて第２の分散液を得る第２の分散工程と、有し、第１の分散液について平均粒径ａと第２の分散液についての平均粒径ｂが式１の関係にあることを特徴とする。

本発明のインク組成物の製造方法は、第１の分散工程に先立って、前記顔料を前記溶媒中に分散させて前分散液を得る前分散工程をさらに有し、前記前分散液についての平均粒径をｃとして、前記平均粒径ｂと平均粒径ｃとが式２の関係にあるインク組成物の製造方法を包含する。

また、本発明においては、分散工程において、球形ビーズと分散機を用いたサンドミル分散を行うことができる。
また、本発明のインク組成物の製造方法は、球形ビーズの平均粒径をｄとして、平均粒径ｂと平均粒径ｄとが式３の関係にあるインク組成物の製造方法を包含する。

また、本発明は、平均粒径ｂと前記平均粒径ｄとが式４の関係にあるインク組成物の製造方法を包含する。

また、本発明は、球形ビーズの平均粒径が４０〜１１０μｍの範囲にあり、密度が５．９×１０^-6ｇ／ｍ³ 以上であるインク組成物の製造方法を包含する。
また、本発明は、８．０ｍ／秒以下の周速度で、サンドミル分散を行うインク組成物の製造方法を包含する。

また、本発明により提供されるインク付与方法は、本発明のインク組成物を媒体上に付与する工程を有することを特徴とする。
また、本発明により提供されるインク付与装置は、本発明のインク組成物にエネルギーを作用させて媒体にインクを付与するためのインク付与手段と、前記インク付与手段を駆動するための駆動手段とを備えていることを特徴とする。

本発明によれば、顔料とポリアルケニルエーテルを主鎖構造に有するブロックポリマーの凝集によって形成される、平均粒径が８０ｎｍ以下で、分散度指数が０．１５以下の粒子を有するポリマー分散体を含有することを特徴とするインク組成物を用いることで、保存安定性に優れ、にじみやフェザリングがなく、印刷の際には濃厚で高彩度かつ耐光性に優れた印刷画像を得ることができる顔料インク組成物、その組成物の製造方法、液体付与方法および液体付与装置を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、ポリアルケニルエーテルを主鎖構造に有するブロックポリマー化合物と溶剤、顔料を少なくとも含有するインク組成物であって、前記ブロックポリマー化合物と前記顔料とからなる粒子の平均粒径が８０ｎｍ以下であり、且つ前記組成物中の前記粒子の分散度指数が０．１５以下であることを特徴とする。また、本発明のインク組成物は、顔料がブロックポリマー化合物に内包されているものも包含する。

また、本発明のインク組成物の製造方法は、ブロックポリマー化合物、顔料、溶剤を含有するインク組成物の製造方法であって、少なくとも疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントのいずれも含有しポリアルケニルエーテルを主鎖構造に有するブロックポリマーと顔料を前記溶剤中で分散させて第１の分散液を得る第１の分散工程と、第１の分散液に水または水溶液を加えて、更に分散させて第２の分散液を得る第２の分散工程と、有し、第１の分散液について平均粒径ａと第２の分散液についての平均粒径ｂが式１の関係にあることを特徴とする。

本発明において、ブロックポリマー化合物は、３以上のブロックセグメントを有することが好ましく、疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントを含有するブロックポリマー化合物であることがより好ましい。

なお、本発明における顔料とは、染料が水や油に溶ける色素であるのに対し、不溶性の色素であると定義でき、具体的な例としては、近赤外線反射材料や酸化触媒、脱臭・抗菌、助熱、排煙脱塩、ダイオキシン抑制、除虫効果、液晶パネルのバックライト用光散乱剤、蛍光材料、光導電材料等負だけでなく、紫外線防止、吸着効果等の化粧品への応用、塗料、トナーあるいはインクといった色材が挙げられる。本発明においては色材が好ましく用いられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

また、本発明における内包という表現は、顔料を取り囲うようにブロックポリマー化合物がミセルまたは逆ミセル構造を形成する事を意味し、この現象は電子顕微鏡等によって確認する事ができる。

また、本発明におけるブロックポリマー化合物とは、２つ以上の異なるブロックセグメントによって構成されるポリマー化合物を意味し、ブロックセグメント数は３以上であることが特性上好ましく、更に機能性物質を内包するためには疎水性のブロックセグメントと親水性のブロックセグメントのいずれも含有することが好ましい。なお、本発明における疎水性ブロックセグメントとは水分子との間に結合を作り難いブロックセグメントを意味し、親水性ブロックセグメントとは水分子との間に結合を作り易いブロックセグメントを意味する。具体的なブロックセグメントの構成は、疎水性セグメントは、芳香族炭化水素を側鎖に有する構造である事が好ましく、親水性セグメントに関しては側鎖にアルキレンオキシドエーテル鎖、または、カルボン酸またはカルボン酸アニオンを有する構造が好ましい。

以下に本発明における疎水性セグメントの具体的な繰り返し単位の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（式中、Ｒはアルキル基または水素原子を示す。）
また、本発明における親水性セグメントの具体的な繰り返し単位の例を以下に示すが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。

なお、親水性セグメントがアニオン性セグメントである場合、カウンターカチオンは原子や化合物であればよく、具体的にはリチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオン等が挙げられるが、本発明においては、カウンターカチオンは特定の原子や化合物に限定されるものではない。

本発明におけるブロックポリマーとは、例えば下記の一般式で表わされる繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。

（ただし、式中のｍ，ｎ，ａ，ｂは、任意の整数を意味する。）
また、本発明で用いられる前記ブロックポリマーの重合方法は２つ以上のブロックセグメントを形成できればよいが、ブロックポリマー分散体の分散度指数が０．１５以下、好ましくは０．１０以下となるためには、リビング重合法で合成されたブロックポリマーを用いることが好ましい。次に本発明に好ましく製造されるポリアルケニルエーテル構造を含むブロックポリマーのリビング重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法が報告されており（特開平１１−０８０２２１号公報）、青島らによる方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１５、４１７〜４２３（１９８６）、特開平１１−３２２９４２号公報）が代表的である。青島らの方法により高分子化合物の合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。

本発明におけるブロックポリマーにおいて、各ブロックセグメントの繰り返し単位数はそれぞれ３以上１０，０００以下であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上１００万以下であれば所定の機能を奏する物質を溶媒中において良好に分散することができるため好ましい。

本発明のインク組成物に含有されるポリアルケニルエーテルを主鎖構造に有するブロックポリマーの含有量は、インク組成物の全質量に対して０．１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％が望ましい。０．１質量％以上であれば好ましい分散安定性が得られ、５０質量％以下であれば好ましい粘性が得られる。

本発明の組成物に含まれる顔料に色材が用いられた組成物は、組成物として好ましく用いられる。以下に組成物に用いられる有機顔料および無機顔料の具体例を示す。
また、インクに用いられる顔料は、好ましくは黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料を用いる。なお、上記に記した以外の色顔料、無色、白色または淡色の顔料、赤外波長あるいは紫外波長領域に吸収スペクトルを有する顔料、金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明において、市販の顔料を用いても良いし、あるいは新規に合成した顔料を用いてもよい。

以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡ ＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡ ＩＩ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げる事ができるが、これらに限定されない。

シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２２等が挙げられるが、これらに限定されない。

マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０７等が挙げられるが、これらに限定されない。

イエローの顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の組成物に含まれる溶剤は、組成物に含まれる成分を溶解、懸濁、分散できる媒体を意味する。本発明では、直鎖、分岐鎖、環状の各種脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、複素芳香族炭化水素などの有機溶剤、水性溶剤、水などが溶剤として含まれる。特に、本発明の組成物では水および水性溶剤を好適に使用する事ができる。

水性溶剤の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶剤等を挙げる事ができる。また、インクの用途としては、紙での乾燥を速める事を目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いる事もできるが、本発明で使用される溶剤はこれらに限定されるものではない。

本発明の組成物中に含まれてもよい添加剤の例としては、熱または電磁波の印加により活性化される架橋剤、酸発生剤等を挙げる事ができる。
本発明において組成物中に添加する事ができるその他の添加剤は、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るためのｐＨ調整剤、被記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする浸透剤、インク内での黴の発生を防止する防黴剤、インク中の金属イオンを封鎖しノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止するキレート化剤、記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する消泡剤、酸化防止剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等を含む。

また、本発明で用いられる前記ブロックポリマー化合物の重合方法は２つ以上のブロックセグメントを形成できればよいが、ブロックポリマー分散体の分散度指数が０．１５以下、好ましくは０．１０以下となるためには、リビング重合法で合成されたブロックポリマー化合物を用いる事が好ましい。次に本発明に好ましく製造されるポリアルケニルエーテル構造を含むブロックポリマー化合物のリビング重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマー化合物の合成法は多数報告されているが（例えば特開平１１−０８０２２１号公報）、青島らによる方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１５、４１７〜４２３（１９８６）、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。青島らの方法により高分子化合物の合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー化合物、グラフトポリマー化合物等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。

また、本発明における上記の粒子の平均粒径および分散度指数は、２０℃、０．０１ｗ％のポリマー濃度で、動的光散乱（ＤＬＳ）を用いて測定した値を用いているが、他の測定方法、具体的には、レーザー回折法、レーザードップラー法、遠心沈降法、ｆｉｅｌｄ−ｆｌｏｗ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ法、電気的検知体法等、いずれの測定方法であっても、ＤＬＳ法で測定された値へと補正されていれば良いものとする。なお、本発明においては、ストークス径を平均粒径（直径）と定義する。また、粒径の均一さの指標としては一般的に、Ｇｕｌａｒｉらが示した分散度指数μ／Ｇ２（μ：キュムラント展開の二次の係数、Ｇ：減衰定数）が用いられる（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ、７０巻、３９６５頁、１９７９年）。この値も動的光散乱法によって求められる。

本発明のインク組成物の製造方法は、上述した式１に示される平均粒径の関係を満足するものである。即ち、本発明のインク組成物の製造方法は、ブロックポリマー化合物、顔料、溶剤を含有するインク組成物の製造方法であって、少なくとも疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントのいずれも含有しポリアルケニルエーテルを主鎖構造に有するブロックポリマーと顔料を前記溶剤中で分散させて第１の分散液を得る第１の分散工程と、第１の分散液に水または水溶液を加えて、更に分散させて第２の分散液を得る第２の分散工程とを有し、第１の分散液について平均粒径ａと第２の分散液についての平均粒径ｂが式１の関係にあることを特徴とする。

また、本発明のインク組成物の製造方法は、第１の分散工程に先立って、前記顔料を前記溶媒中に分散させて前分散液を得る前分散工程をさらに有し、前記前分散液についての平均粒径をｃとして、前記平均粒径ｂと平均粒径ｃとが式２の関係にあるインク組成物の製造方法を包含する。

また、本発明においては、分散工程において、球形ビーズと分散機を用いたサンドミル分散を行うことができる。
また、本発明のインク組成物の製造方法は、球形ビーズの平均粒径をｄとして、平均粒径ｂと平均粒径ｄとが式３の関係にあるインク組成物の製造方法を包含する。

また、本発明は、平均粒径ｂと前記平均粒径ｄとが式４の関係にあるインク組成物の製造方法を包含する。

ここで、詳細は不明であるが良好な印刷濃度を得るためには、第１の分散液の平均粒径ａと第２の分散液の平均粒径ｂについてのａ／ｂは、２．０以下である必要があり、さらに好ましくは１．５以下である。また、良好な印刷濃度を得るために、前分散液の平均粒径ｃと第２の分散液の平均粒径ｂについてのｃ／ｂは、３．０以下が好ましく、より好ましくは１．５以下であることが好ましい。

また、本発明に用いられる有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が上げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。混合溶剤の構成としては、インクジェット用インクとして５０ｗ％以上の含水率が好ましく、有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が上げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、水は有機溶剤に溶解している場合や分散または乳化している場合であっても良いものとする。

また、本発明のインクジェット用組成物の分散方法として使用される、分散機を具体的に挙げると、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等が挙げられ、これらを単独もしくは組み合せて用いてもよい。しかしながら、本発明におけるインク組成は、分散力が弱すぎれば十分な平均粒径が得られず、逆に強すぎる場合では過分散状態となり再凝集による粒子の粗大化だけでなく、顔料を内包したブロックポリマー分散体が崩壊してしまう恐れもある。従って、目的とする平均粒径と分散度指数を得るには、目的とする分散力を得ることが可能なサンドミル分散機を用いて分散を行うことが好ましい。なお、本発明における分散力とは、分散体にかかる機械的エネルギーを意味する。

また、前分散工程においては分散工程や転相工程に比べて弱い分散力で分散を行う事が、インク特性上好ましく、具体的には、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等が挙げられ、これらを単独もしくは組み合せて用いてもよく、場合によっては分散材を用いずに前分散を行ったほうが良い場合がある。サンドミル分散に使用される分散材は、分散安定性の面と粗粒の発生を抑制する面等から、球形ビーズが好ましくいまた、詳細は不明であるが良好な印刷濃度を得るためには、その平均粒径は４０〜１１０μｍ、密度が５．９×１０^-6ｇ／ｍ³以上であることが好ましい。具体的な分散剤としては、ガラスビーズ、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、フリント石、鉄球等が挙げられるが、本発明に使用される分散材は、これらに限定されるものではない。

また、サンドミル分散機の回転速度上昇により、分散力が上昇することで微細な分散が出来ることが一般的に予想されるが、本発明では逆に集速度を上げることで平均粒径が大きくなる傾向にあり、目的とするポリマー分散体を得るためには、８．０ｍ／秒以下で分散を行うことが好ましい。この理由としては、周速度が上昇しすぎることで、過分散状態となってしまい、過分散状態の顔料粒子が再凝集してしまうためと予想されるが、現在のところ詳細は不明である。

次に、本発明の液体付与方法について説明する。
［液体付与方法］
本発明のインク組成物の好ましい使用方法の一形態は、インク吐出部からインクを吐出して被記録媒体上に付与して記録を行う液体付与方法である。特に、一定のパターンを被記録媒体上に形成するパターン形成方法や、画像や文字を被記録媒体上に形成する各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法として好ましく用いられ、インクジェット法において用いることが特に好ましい。

インクジェット法は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行うバブルジェット（登録商標）方式のような周知の方法であってもよい。また、コンティニュアス型またはオンデマンド型のいずれの方法を用いてもよい。また、本発明の組成物は、中間転写体にインクを印字した後、紙等の最終被記録媒体に転写する記録方式に用いることもできる。

次に、本発明の液体付与装置について説明する。
［液体付与装置］
本発明のインク組成物は、前記液体付与方法を用いた液体付与装置、一定のパターンを被記録媒体上に形成するパターン形成方法を利用したパターン形成装置や、画像や文字を被記録媒体上に形成する各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法を利用した画像形成装置に使用でき、インクジェット記録装置において用いることが特に好ましい。

本発明のインクジェット用インクを用いるインクジェット記録装置は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行うバブルジェット（登録商標）方式等のようなインクジェット記録装置を含む。

図１に、インクジェット記録装置の概略的機能図を示す。５０はインクジェット記録装置２０の中央処理ユニット（ＣＰＵ）である。ＣＰＵ５０を制御するためのプログラムは、プログラムメモリ６６に記憶されていてもよいし、あるいはいわゆるファームウェアとしてＥＥＰＲＯＭ（不図示）等の記憶手段に記憶されていてもよい。インクジェット記録装置は、記録データ作成手段（不図示、コンピュータなど）から、プログラムメモリ６６に記録データを受容する。記録データは、記録すべき画像あるいは文字の情報そのものでもよいし、それら情報の圧縮されたものでもよいし、または符号化された情報であってもよい。圧縮または符号化された情報を処理する場合には、ＣＰＵ５０に伸長または展開を行わせて記録すべき画像あるいは文字の情報を得ることができる。Ｘエンコーダ６２（例えば、Ｘ方向または主走査方向に関する）およびＹエンコーダ６４（例えば、Ｙ方向または副走査方向に関する）を設けて、被記録媒体に対するヘッドの相対位置をＣＰＵ５０に通知することができる。

ＣＰＵ５０は、プログラムメモリ６６、Ｘエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４の情報に基づいて、画像を記録するための信号をＸモータ駆動回路５２、Ｙモータ駆動回路５４およびヘッド駆動回路６０に送信する。Ｘモータ駆動回路５２はＸ方向駆動モータ５６を、Ｙモータ駆動回路５４はＹ方向駆動モータ５８をそれぞれ駆動し、ヘッド７０を被記録媒体に対して相対的に移動させ、記録位置に移動させる。ヘッド駆動回路６０は、ヘッド７０が記録位置に移動した時点で、各種組成物（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）あるいは刺激となる刺激付与物質の吐出を行わせるための信号をヘッド７０に送信し、記録を行う。ヘッド７０は、単色の組成物を吐出するためのものであってもよいし、複数種の組成物を吐出するためのものであってもよいし、あるいは刺激となる刺激付与物質を吐出する機能を併せて有していてもよい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例では、本発明のポリアルケニルエーテル構造を含むブロック高分子化合物等を製造する方法を説明する。なお、以下に示す「％」および「部」は、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。

合成例１
＜イソブチルビニルエーテルとＣＨ₂ ＝ＣＨＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＰｈＰｈ：（ＩＢＶＥ−ｒ−ＢＰｈＯＶＥ：Ａブロック）と、２−メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ：Ｂブロック）と４−（２−ビニルオキシ）安息香酸（ＢＢＶＥ：Ｃブロック）からなるトリブロック高分子化合物・ポリ［（ＩＢＶＥ−ｒ−ＢＰｈＯＶＥ）−ｂ−（ＭＯＶＥ）−ｂ―（ＥＢＶＥ）］の合成＞（ここで、ｒはランダムポリマー、ｂはブロック高分子化合物、である事をそれぞれ示す記号である）

三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス気流下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻し、ＩＢＶＥ６ｍｍｏｌ（ミリモル）、ＢＰｈＯＶＥを６ｍｍｏｌ、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、攪拌しながら反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。

次いで、Ｂブロック成分としてＭＯＶＥ１２ｍｍｏｌを添加、ＧＰＣを用いてモニタリングし、Ｂブロックの重合の完了を確認した。
Ｂブロックの重合終了後、ＥＢＶＥ３．６ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加、２４時間後、０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加える事で重合反応を停止を行い、ブロックポリマー前駆体のトルエン溶液を得た。トルエン溶液を０．６ｍｏｌ／ｌの希塩酸と純水で洗浄を行った後、エバポレーターでトルエンを除去、メタノールを用いて値往昔を行う事で精製を行い、ブロックポリマー前駆体を得た。次いで、ブロックポリマー前駆体を字メチルホルムアミドに溶解させた後、１８．０ｍｍｏｌの水酸化ナトリウムを加え、室温で７２時間の攪拌を行い、Ｃブロックのエチル安息香酸の脱保護を行った。反応終了後、エバポレーターでジメチルホルムアミドを除去し得られた固形物をクロロホルムに溶解し、クロロホルム溶液を０．６ｍｏｌ／ｌの希塩酸と水により洗浄を行った。洗浄後、クロロホルムをエバポレーターで除去することで、目的とするトリブロック高分子化合物を得た。化合物の同定は、¹ Ｈ―ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。Ｍｎ＝２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４であった。重合比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１００：１００：３０であり、Ａブロック内の２種のモノマーの重合比は１：１であった。

実施例１
合成例１で得たトリブロック高分子化合物６部をジメチルホルムアミド９４部に溶解し、トリブロック高分子溶液を得た。サンドミル分散機（コトブキ技研社製、サンドミルＵＡＭ−０１５）を用い、前記トリブロック高分子溶液１００部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を６部、直径０．０５ｍｍ（ｄ）、密度が６．０３×１０^-6ｇ／ｍ³であるジルコニアビーズ４００部を混合、投入した後、６．０ｍ／秒の周速度で１０分間分散を行った。これにより平均粒径１０１ｎｍ（ａ）で分散度指数が０．１０１の分散体を得た。更に０．０１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を１５０部加え、６．０ｍ／秒の周速度で３０分間分散を行った。遠心分離機（周速度が６．０ｍ／秒）を用いてジルコニアビーズを除去した後、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、平均粒径が７０ｎｍ（ｂ）、分散度指数が０．０８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をブロックポリマー分散体に内包したインクジェット記録用インクを調製した。なお平均粒径の測定は、ＤＬＳ―７０００（大塚電子社製）で得られた値であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３がポリマー分散体に内包されていることは電子顕微鏡等により確認を行った。本例においては、ａ／ｂは、１０１／７０＝１．４であった。

実施例２
ビーズミル分散機の回転速度を８．０ｍ／秒にした以外は、実施例１と同様な手法を用いて、平均粒径が７６ｎｍ、分散度指数が０．０９１のインクジェット用インクを調製した。

実施例３
合成例１で得たトリブロック高分子化合物３部をジメチルホルムアミド９７部に溶解し、トリブロック高分子溶液を得た。サンドミル分散機（コトブキ技研社製、サンドミルＵＡＭ−０１５）を用い、ベッセルに上記の結着樹脂溶液１００部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を６部、０．０１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を１５０部、直径０．０５ｍｍ、密度が６．０３×１０^-6ｇ／ｍ³ であるジルコニアビーズ２５０部を投入した後、６．０ｍ／秒の回転速度で３０分間分散を行う事で１０５ｎｍ（ａ）で分散度指数が０．０９２の分散体を得た。６．０ｍ／秒の回転速度で遠心分離機を用いてジルコニアビーズを除去した後、１μｍのフィルターを通して加圧濾過する事で、平均粒径が７０ｎｍ（ｂ）、分散度指数が０．０９８のインクジェット記録用インクを調製した。

実施例４
サンドミル分散機（コトブキ技研社製、サンドミルＵＡＭ−０１５）を用いて、前分散工程、その後の分散工程を行った。ジメチルホルムアミド９４部中でＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を６部、直径０．０５ｍｍ（ｄ）、密度が６．０３×１０^-6ｇ／ｍ³であるジルコニアビーズ４００部を混合し、６．０ｍ／秒の周速度で１５分間前分散を行い、平均粒径１５０ｎｍ（ｃ）で分散度指数が０．１１０の前分散体を得た。これに合成例１で得られたトリブロック高分子化合物６部を加え６．０ｍ／秒の周速度で１０分間分散を行い、平均粒径９０ｎｍ（ｂ）で分散度指数が０．１０２の分散体を得た。更に０．０１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を１５０部加え、６．０ｍ／秒の周速度で３０分間分散を行った。遠心分離機（周速度が６．０ｍ／秒）を用いてジルコニアビーズを除去した後、１μｍのフィルターを通して加圧濾過し、平均粒径が６８ｎｍ（ａ）、分散度指数が０．０８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をブロックポリマー分散体に内包したインクジェット記録用インクを調製した。なお平均粒径の測定は、ＤＬＳ―７０００（大塚電子社製）で得られた値であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３がポリマー分散体に内包されていることは電子顕微鏡等により確認を行った。

実施例５
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の代わりにカーボンブラック（モーグルＬ、キャボット社製）を用いた以外は、実施例４と同様な方法で平均粒径が１４０ｎｍ、分散度指数が０．１１０のインクジェット用インクを調製した。

比較例１
トリブロック高分子化合物をスチレンーアクリル酸ーアクリル酸エチル共重合体（分子量約１００００）に代えた以外は、実施例１と同様な方法で平均粒径が１５０ｎｍ、分散度指数が０．２５２のインクジェット用インクを調製した。

比較例２
ジルコニアビーズに代え、２．５×１０^-6ｇ／ｍ³ で平均粒径が０．８０ｍｍのガラスビーズを用いた以外は、比較例１と同様な方法で平均粒径が２２０ｎｍ、分散度指数が０．２３４のインクジェット用インクを調製した。

比較例３
実施例１におけるサンドミル分散機による分散を１０分間の代わりに３０秒間行い、同じく３０分間の分散の代わりに１０分間行った以外、実施例１と同様にしてインクジェット記録用インクを調整した。ここで、第１の分散工程で得られた分散液の平均粒径（ａ）は、４００ｎｍであり、第２の分散工程で得られた分散液の平均粒径（ｂ）は、１７０ｎｍ、最終的なインク組成物の分散度指数は、０．１６７であった。

比較例４
実施例１におけるサンドミル分散機による分散を直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いたこと、及び分散時間１０分間の代わりに１分間の分散を行った以外、実施例１と同様にしてインクジェット記録用インクを調整した。ここで、第１の分散工程で得られた分散液の平均粒径（ａ）は、９２０ｎｍであり、第２の分散工程で得られた分散液の平均粒径（ｂ）は、４００ｎｍ、最終的なインク組成物の分散度指数は、０．１８１であった。

実施例１〜４、比較例１〜３で作成した、インクジェット用インクの評価法を以下の表１に基づいて説明する。液保存安定性評価は、３０日間、３０℃で保存を行った際の沈降具合を評価したものである。ただし、表中液保存安定性の評価基準は、以下の基準に従った。

○：沈降も起きず、平均粒径、粒度分布共に変化なし
△：沈降は起きないものの、増粒が起き粒度分布はブロード化
×：沈降が発生

画像評価は、実施例１〜４、比較例１〜３で得られた組成物をインクジェットプリンタ（ＢＪＦ８００、キヤノン社製）の印刷ヘッドに充填し、普通紙（ＰＢ ＰＡＰＥＲ、キヤノン製）にベタ画像を吐出することによって画像を得た。得られた画像の評価は、ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒＳＱ２０００（日本電装社製）を用いてＬ^* 、ａ^* 、ｂ^* の各値を求め、明度、彩度と、ＲＤ−１９Ｉ（グレタグマクベス社製）を用いてシアン領域の反射濃度を求めた。

ただし、明度はＬ^* 値、彩度は（ａ^* 、ｂ^* ）のスカラー量、（ａ^*2＋ｂ^*2）^1/2 を用いた。

本発明によれば、顔料とポリアルケニルエーテルを主鎖構造に有するブロックポリマーの凝集によって形成される、平均粒径が８０ｎｍ以下で、分散度指数が０．１５以下の粒子を有することを特徴とするインク組成物を用いることで、保存安定性に優れ、にじみやフェザリングがなく、印刷の際には濃厚で高彩度かつ耐光性に優れた印刷画像を提供することができ、例えばインクジェット記録方法に利用することができる。

本発明の画像記録装置の概略の機構を示す図である。

符号の説明

２０ インクジェット記録裝置
５０ ＣＰＵ
５２ Ｘモータ駆動回路
５４ Ｙモータ駆動回路
５６ Ｘ方向駆動モータ
５８ Ｙ方向駆動モータ
６０ ヘッド駆動回路
６２ Ｘエンコーダ
６４ Ｙエンコーダ
６６ プログラムメモリ
７０ ヘッド

Claims (13)

1. ポリアルケニルエーテルを主鎖構造に有するブロックポリマー化合物と溶剤、顔料を少なくとも含有するインク組成物であって、前記ブロックポリマー化合物と前記顔料とからなる粒子の平均粒径が８０ｎｍ以下であり、且つ前記組成物中の前記粒子の分散度指数が０．１５以下であることを特徴とするインク組成物。
2. ポリアルケニルエーテルを主鎖構造に有するブロックポリマー化合物、溶剤及び顔料を少なくとも含有するインク組成物であって、前記顔料が前記ブロックポリマー化合物に内包されてなる粒子の平均粒径が８０ｎｍ以下であり、且つ前記組成物中の前記粒子の分散度指数が０．１５以下であることを特徴とするインク組成物。
3. 前記ブロックポリマー化合物を構成するブロックセグメント数が３以上であることを特徴とする請求項１または２記載のインク組成物。
4. 前記ブロックポリマー化合物が、疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントのいずれも有することを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
5. ブロックポリマー化合物、顔料、溶剤を含有するインク組成物の製造方法であって、少なくとも疎水性ブロックセグメントと親水性ブロックセグメントのいずれも含有しポリアルケニルエーテルを主鎖構造に有するブロックポリマーと顔料を前記溶剤中で分散させて第１の分散液を得る第１の分散工程と、第１の分散液に水または水溶液を加えて、更に分散させて第２の分散液を得る第２の分散工程とを有し、第１の分散液について平均粒径ａと第２の分散液についての平均粒径ｂが式１の関係にあることを特徴とするインク組成物の製造方法。
   

   
6. 前記第１の分散工程に先立って、前記顔料を前記溶媒中に分散させて前分散液を得る前分散工程をさらに有し、前記前分散液についての平均粒径をｃとして、前記平均粒径ｂと平均粒径ｃとが式２の関係にあることを特徴とする請求項５に記載のインク組成物の製造方法。
   

   
7. 前記分散工程は、球形ビーズと分散機を用いたサンドミル分散を行うことを特徴とする請求項５または請求項６に記載のインク組成物の製造方法。
8. 前記球形ビーズの平均粒径をｄとして、前記平均粒径ｂと平均粒径ｄとが式３の関係にあることを特徴とする請求項７に記載のインク組成物の製造方法。
   

   
9. 前記平均粒径ｂと前記平均粒径ｄとが式４の関係にあることを特徴とする請求項８に記載のインク組成物の製造方法。
   

   
10. 前記球形ビーズの平均粒径が４０〜１１０μｍの範囲にあり、密度が５．９×１０^-6ｇ／ｍ³ 以上であることを特徴とする請求項７に記載のインク組成物の製造方法。
11. ８．０ｍ／秒以下の周速度で、サンドミル分散を行うことを特徴とする請求項７に記載のインク組成物の製造方法。
12. 請求項１乃至４のいずれかに記載のインク組成物を媒体上に付与する工程を有することを特徴とするインク付与方法。
13. 請求項１乃至４のいずれかに記載のインク組成物にエネルギーを作用させて媒体にインクを付与するためのインク付与手段と、前記インク付与手段を駆動するための駆動手段とを備えていることを特徴とするインク付与装置。

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