JP2011231265A - インクジェット用記録インク及びこれを用いた記録装置、記録物 - Google Patents

Abstract

【課題】画像濃度が高く、吐出安定性や液安定性にも優れたインクジェット用記録インク、記録装置および記録方法に関連した技術を提供する。
【解決手段】少なくともカーボンブラック、界面活性剤、水、水溶性有機溶剤、及びアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂からなる粒子を含有してなるインクジェット用記録インクであって、該インクジェット用記録インクは、前記カーボンブラックとして、アニオン系界面活性剤で表面処理を施したカーボンブラック１と、樹脂ポリマーで被覆したカーボンブラック２とを含有し、カーボンブラック１とカーボンブラック２の含有比（重量比）が１０：９０〜９０：１０であり、該アニオン系界面活性剤がナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物であることを特徴とするインクジェット用記録インク。
【選択図】なし

Description

本発明は、高い画像濃度が得られ、かつ吐出安定性にも優れ、更にはインク液保存安定性にも優れたインクジェット用インクに関するものである。

インクジェット記録方式は他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある。インクジェット用インクとしては各種の水溶性染料を水、又は水と有機溶剤との混合液に溶解させた染料系インクが使用されているが、染料系インクは色調の鮮明性は優れているものの耐光性に劣る欠点があった。一方カーボンブラックや各種の有機顔料を分散させた顔料系インクは染料系インクと比較して耐光性に優れるため盛んに研究されている。

しかし顔料系インクは染料系インクと比べてノズルの目詰まりが生じやすい傾向がある。顔料インクは、一般に水やアルコール類等の水性溶媒中に色材及び分散剤を予備分散させた分散物を調製したのち、該分散物をサンドミル等のメディア型分散機を用いて所定の程度まで分散させる分散工程を行い、次いで所定の濃度に希釈することにより調製されている。

顔料系の水系インクでは疎水性の顔料を分散させるために界面活性剤や水溶性樹脂を使用しているのが一般的であるが、得られる画像の信頼性は極めて悪い。そこで、画質向上を目的として造膜性の樹脂微粒子をインク液に添加する技術が開示されているが、複数の成分を微細に安定に長期分散させるのは困難で、これらの微粒子を安定に分散させるために界面活性剤などの分散剤を多く使用すると、インクタンク、ヘッド内での気泡の発生、画質の劣化などの問題も起こってしまう。また、分散性を向上させる目的で顔料の表面を親水基に変える方法や親水基を含有した樹脂などを用いる事が検討されているが、それぞれ単独では安定であっても異なる種類を混ぜた場合、分散が不安定になり保存安定性が悪化するという問題があった。

特許文献１〜３には、印字品質に優れ、吐出安定性、保存安定性にも優れ又吐出安定性にも優れるインクとして表面処理顔料インクが提案されている。また、特許文献４には、安定なインク吐出を維持する事ができるインクセットが提案されている。

特許文献５には、高い画像濃度を得る目的でインク中に水不溶性色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを含有させる方法が、特許文献６には、顔料のＤＢＰ吸油量を限定した自己分散型顔料を含有させる方法が、特許文献７には、カーボン分散液が表面改質カーボンブラックでＨＬＢ値が７〜１８であり、かつアセチレン骨格を有するノニオン系界面活性剤、とを含有する水系カーボンブラック分散液、が報告されている。又、特許文献８にはアセチレングリコール系界面活性剤を用いた水生インク等も報告されている。

分散を安定化する目的で、分子内にカルボキシル基とノニオン親水基を有する水分散性樹脂を水に分散させる方法が特許文献９に、水溶性高分子と界面活性剤を同じ極性にするかノニオンを添加する方法が特許文献１０に、水系記録液において着色イオン性含有ポリエステル樹脂と着色剤の親水基の極性を同じにする方法が特許文献１１に、顔料と樹脂微粒子の分散極性を同じにする方法が特許文献１２に報告されている。又、特許文献１３には、ジェミニ型界面活性剤を分散剤に用いた印刷インキが開示されている。

また分散液中の粒子の少なくとも７０％が０．１μｍ未満の直径を有し、当該分散液中の他の粒子が０．１μｍに等しいか又はそれ以下の直径を有する粒度分布を有する顔料粒子を含む顔料分散液、アルデヒドナフタレンスルホネート分散剤、及び／又は少なくとも一つのスルホン溶媒、を含む水性インクジェットインク組成物が特許文献１４に記載されている。又、特許文献１５においては、顔料、高分子分散剤および非イオン性界面活性剤を含有する水性媒体からなる記録液が提案されている。

また、特許文献１６、１７においては、ＡＢあるいはＢＡＢブロックコポリマーを、顔料の分散剤として用いることが提案されている。さらに、特許文献１８においては、特定の顔料、水溶性樹脂、溶媒を用いることが提案されている。

一方、分散剤を用いない顔料分散方法として、カーボンブラックに水可溶化基を含む置換基を導入する方法が特許文献１９に、水溶性モノマー等をカーボンブラック表面に重合させる方法が特許文献２０に、カーボンブラックを酸化処理する方法が特許文献２１に開示されている。また、酸化処理を施したカーボンブラックおよびアクリル酸、スチレン、αメチルスチレンからなる３元重合体を含むインクによって耐水性と吐出安定性を確保する方法が特許文献２２に開示されている。
又、特許文献２３には、インクジェット記録液における分散粒子の体積平均粒子径が、３０〜２００ｎｍであることを特徴とするインクジェット記録液が提案されている。

しかし上記従来のインク液ではカラー顔料インクに関しては高い画像濃度は得られるものの黒色顔料インクに関してはいまだ十分ではなく満足するものではなかった。
又、特許文献２４〜２６には、ビーズミル分散に使用するビーズ径は０．０５ｍｍから１．０ｍｍ程度のものを使用した例が出願されているが、いずれも分散安定性の面では十分ではない。
又、特許文献２７では分散剤にアニオン系界面活性剤が使用されているが、分子量は１０００≦ｍ≦３００００の範囲が好ましいとされているが、いずれも分散安定性の面では十分ではなく、分散時における強い衝撃に弱い顔料種は分散後の安定性に欠け、インク液での吐出安定性等課題となっていた。

本発明は上記のような事情に鑑みなされたもので、画像濃度が高く、吐出安定性や液安定性にも優れたインクジェット用記録インク、記録装置および記録方法に関連した技術を提供することを目的としている。

前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。
（１）少なくともカーボンブラック、界面活性剤、水、水溶性有機溶剤、及びアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂からなる粒子を含有してなるインクジェット用記録インクであって、
該インクジェット用記録インクは、
前記カーボンブラックとして、アニオン系界面活性剤で表面処理を施したカーボンブラック１と、樹脂ポリマーで被覆したカーボンブラック２とを含有し、
カーボンブラック１とカーボンブラック２の含有比（重量比）が１０：９０〜９０：１０であり、
該アニオン系界面活性剤がナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物であることを特徴とするインクジェット用記録インク。
（２）前記カーボンブラック１の平均粒子径（Ｄ５０）が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、カーボンブラック２の平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のインクジェット用記録インク。
（３）水溶性有機溶剤が２−エチル−１，３−ヘキサンジオールであり、０．１重量％以上１０重量％以下含有することを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のインクジェット用記録インク。
（４）前記アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂の酸価が４０以上１２０以下であることを特徴とする、上記（１）〜（３）の何れかに記載のインクジェット用記録インク。
（５）上記（１）〜（４）の何れかに記載のインクジェット用記録インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
（６）上記（１）〜（４）の何れかに記載のインクジェット用記録インクを吐出させて記録を行なう方式のヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
（７）上記（６）に記載のインクジェット記録装置を用いて印字することを特徴とする画像形成方法。

本発明により、画像濃度が高く、吐出安定性や液安定性にも優れたインクジェット用記録インク、記録装置および記録方法に関連した技術を提供することができる。

以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明は、少なくともカーボンブラック、界面活性剤、水、水溶性有機溶剤、水系ポリウレタン樹脂を含有してなるインクジェット用記録インクであって、該インクジェット用記録インクは、前記カーボンブラックとして、アニオン系界面活性剤で表面処理を施したカーボンブラック１と、樹脂ポリマーで被覆したカーボンブラック２とを含有し、カーボンブラック１とカーボンブラック２の含有比（重量比）が１０：９０〜９０：１０であり、好ましくは３０：７０〜７０：３０であることを特徴とするインクジェット用記録インクである。

インク中に、アニオン系界面活性剤で表面処理を施したカーボンブラック１と、樹脂ポリマーで被覆したカーボンブラック２とを混合させることで画像濃度、吐出安定性、液安定性の向上が見られるが、単に混合するのみでは、画像濃度、吐出安定性、液安定性の各々の効果を十分に発揮するインクを得る事は困難であった。本発明において、インクジェット用記録インク中における、アニオン系界面活性剤で表面処理を施したカーボンブラック１と、樹脂ポリマーで被覆したカーボンブラック２の混合比（重量比）１０：９０〜９０：１０とする事により画像濃度、吐出性、インク液保存安定の両立が得られ、好ましくは３０：７０〜７０：３０とする事により、カーボンブラック１の比率を上げた場合は吐出性が、カーボンブラック２の比率を上げた場合は画像濃度が更に向上される。

また、アニオン系界面活性剤で表面処理が施されたカーボンブラック１を水中に分散させた分散体は、粒子を沈降させやすい性質があるが、粒径を５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とすることで、粒子の沈降を防止する効果が得られる。しかし、この様に小さい粒径とした場合、インクジェット用記録インクは、紙へ浸透し易くなるという問題がある。そこで、樹脂ポリマーで被覆されたカーボンブラック２の平均粒子径（Ｄ５０）を１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下とすることで、高い画像濃度、吐出安定性、液安定性のすべての効果を引き出すインクジェット用記録インクの提供が可能となった。

又、アニオン系界面活性剤で表面処理を施したカーボンブラック１の粒径を小さい範囲、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とすると、分散安定性が低下する方向に向かうが、インクジェット用記録インクに水系ポリウレタン樹脂を含有させ、更に、アニオン系界面活性剤としてナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物を用いる事により、良好な分散安定性が得られ、分散安定性を損なうことなく、画像濃度、吐出安定性、液安定性の達成が可能となった。
水系ポリウレタン樹脂として、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタンを用いると、更に、良好な分散安定性、画像濃度、吐出安定性、液安定性の達成が可能である。

本発明のカーボンブラック１の分散体（アニオン系界面活性剤とカーボンブラックを水中に分散してなる分散体）は、界面活性剤が重量基準としてカーボンブラック１に対し０．１以上２以下の割合で含まれるのが好ましい。さらに好ましくは、前記割合はカーボンブラック１に対し０．２５〜１である。このような界面活性剤の使用量を採用することにより、本発明の上記分散体中のカーボンブラックの平均粒子径（Ｄ５０）を上記の範囲にする事が出来、これにより高い画像濃度、吐出安定性、液安定性が良いインクジェット用記録インクを提供することができる。

なお、前記界面活性剤の使用量が０．１未満では前記効果が達成されにくいことのほか、カーボンブラック１の分散体（アニオン系界面活性剤とカーボンブラックを水中に分散してなる分散体）及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり、２より大きいとカーボンブラック１の分散体およびインクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。

本発明に於いては前記カーボンブラックの表面を処理する界面活性剤としてナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物を使用することが特徴となっているが、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物のナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有率が２０％未満だと、分散性が悪くなり上記分散体及びインクの保存安定性が劣り、その結果ノズルの目詰まりが発生しやすい。
また、ナフタレンスルホン酸の２量体から４量体の含有率が８０％を超えると粘度が高くなり、分散が困難になる。

本発明のカーボンブラック１又はカーボンブラック２を水中に分散させてなる分散体は、前記カーボンブラック、水、必要に応じて、界面活性剤など、各種添加剤をビーズミル、たとえば、ダイノーミルＫＤＬ型（(株)シンマルエンタープライゼス製）、アジテーターミルＬＭＺ（アシザワ・ファインテック(株)製）、ＳＣミル（三井鉱山(株)製）等の分散機で分散し、さらにビーズミル分散の後ビーズレスミル、たとえば、高速せん断力タイプのＣＬＥＡＲ ＳＳ５（エム・テクニック(株)製）、キャビトロンＣＤ１０１０（(株)ユーロテック製）、モジュールＤＲ２０００（(株)シンマルエンタープライゼス製）、薄膜旋回タイプのＴ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業(株)製）、超高圧衝突タイプのアルテマイザー（(株)スギノマシン製）、ナノマイザー（吉田機械興業(株)製）、等により分散することにより得られる。
又、前記分散機の前工程で、ホモジナイザー等で粗大粒子を前処理することにより、寄りいっそう粒度分布をシャープにすることが出来、画像濃度、吐出安定性等の改善に繋がる。

このようにして得られた本発明の分散体（アニオン系界面活性剤で表面処理を施したカーボンブラック１を水中に分散してなる分散体１、及び樹脂ポリマーで被覆されたカーボンブラック２を水中に分散した分散体２）は、特に顔料系インクジェット用インクとして好適に使用することができる。

本発明で使用するビーズは通常セラミックビーズであり、一般的にはジルコニアボールが使用される。ビーズ径は０．０５ｍｍφ以下好ましく、さらに好ましくは０．０３ｍｍφ以下である。
カーボンブラックの平均一次粒子径は１０．０ｎｍ〜３０．０ｎｍで、ＢＥＴ表面積は１００ｍ²／ｇ〜４００ｍ²／ｇである。好ましくはカーボンブラッの平均一次粒子径は１５．０ｎｍ〜２０．０ｎｍで、ＢＥＴ表面積は１５０ｍ²／ｇ〜３００ｍ²／ｇである。

本発明に使用されるカーボンブラックは平均一次粒子径が小さく、ハイストラクチャーである為，分散時の衝撃に弱くビーズ径が０．０５ｍｍφを超えるようなビーズであるとビーズ同士の衝突エネルギーが強くストラキチャーの破壊が発生し、その結果得られたカーボンブラック分散体の安定性が損なわれる。したがって、ビーズ径は０．０５ｍｍφ以下が好ましい。
又、本発明には、前記カーボンブラック１の分散体１と併用して、樹脂ポリマーで被覆されたカーボンブラック２を混合して用いることを特徴としているが、樹脂ポリマーで被覆されたカーボンブラック２の分散体は一般にはカプセル顔料と言われ、樹脂で顔料を被覆してやり、顔料表面の樹脂層にて親水化する事で顔料を水に分散するようにしたものである。

カーボンブラックの被覆に用いる樹脂ポリマーとして例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、多糖類、ゼラチン、アラビアゴム、デキストラン、カゼイン、タンパク質、天然ゴム、カルボキシポリメチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸の重合体または共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸ソーダ、脂肪酸、パラフィン、ミツロウ、水ロウ、硬化牛脂、カルナバロウ、アルブミンなどが挙げられる。

これらの中ではカルボン酸基またはスルホン酸基などのアニオン性基を有する有機高分子類を使用することが可能である。また、ノニオン性有機高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートまたはそれらの（共）重合体）、２−オキサゾリンのカチオン開環重合体などが挙げられる。

本発明の顔料分散体（カーボンブラック１を水中に分散してなる分散体１、及びカーボンブラック２を水中に分散した分散体２）において顔料濃度は、各分散体の全量に対して５重量％以上５０重量％以下が好ましい。５重量％未満では生産性が劣り、５０重量％より多いとカーボンブラック（顔料）分散体の粘度が高すぎて分散が困難になる傾向がある。

カーボンブラックの具体例には、三菱化学社製の＃１０Ｂ、＃２０Ｂ、＃３０、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃５０、＃５５、＃９５、＃２６０、＃９００、＃１０００、＃２２００Ｂ、＃２３００、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６５０、＃２７００、＃４０００Ｂ、ＣＦ９、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００及びＭＣＦ８８等；キャボット社製のモナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００Ｒ及びリーガル６６０Ｒ等；デグサ社製のプリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６、スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０等が挙げられる。

本発明では、下記界面活性剤を、インク特性に影響を及ぼさない範囲内で、併用してもよい。
具体的には、ノニオン系界面活性剤としては、ＢＴシリーズ（日光ケミカルズ）ノニポールシリーズ（三洋化成）、Ｄ−，Ｐ−シリーズ（竹本油脂）サーフィノールシリーズ（エアープロダクツ）オルフィンシリーズ（日信化学）ＥＭＡＬＥＸ ＤＡＰＥシリーズ（日本エマルジョン）、シリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング等）、フッ素系界面活性剤（ネオス，住友３Ｍ，Ｄupont，ダイキン）等として、入手できる。

インクジェット記録インクは公知の方法、例えば本発明のカーボンブラック分散体、水、水溶性、有機溶剤、界面活性剤等を攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって得られる。
尚、インクに於けるカーボンブラックの濃度は全量に対して１重量％以上２０重量％以下が好ましい。１重量％未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、２０重量％より多いとインクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなくノズルの目詰まりが発生しやすくなる。

またインクジェット記録インクには前記分散体への添加剤で記した材料と同等の材料を必要に応じて配合することが出来る。たとえば水溶性有機溶剤の含有量としては、インク全量に対して０重量％以上５０重量％以下、好ましくは５重量％〜４０重量％、さらに好ましくは１０重量％〜３５重量である。

本発明に於いて、用いられる水溶性有機溶剤としては以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチルグリコール、３−メチル−１，３−ブチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキナンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ぺトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノべンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等である。

前記の中でも、１，３−ブチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び／またはグリセリンを含むことがインクの乾燥による目詰まりすなわち水分蒸発による噴射特性不良の防止、及び本発明の形成画像の濃度向上する上で優れた効果が得られる

また本発明においては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＥＨＤ）を含むことで、インクの浸透性をあげると同時に顔料を表面にとどめることで滲みをなくし、画像濃度が高くかつ裏抜けが少ない印字画像を得ることはもとより、上記顔料の混合系と組み合わせることにより、更には吐出安定性にも効果が上がることが見出された。
ＥＨＤの含有量としては０．１質量％以上、１０．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５質量％以上、５．０質量％以下である。０．１質量％未満では効果が少なく、１０．０質量％を超えると、これ自体の溶解性が低いために、信頼性が悪くなる。

又本発明においては、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂を含むことが特徴となっているが、かかる水系ポリウレタン樹脂は、例えば、グリコールを主とするポリオールと、主として２官能のイソシアネートであるジイソシアネートとを反応させて合成することができる。
また、カルボキシ基、アミノ基などの官能基も併用することができ、非常に多様な性質の製品を作ることができる。酸価は官能基（カルボキシ基、アミノ基）の調整によって制御でき、例えば、酸価を上げるのであればカルボキシ基を増やせばよい。酸価の範囲は好ましくは４０以上、１２０以下であり４０未満ではインクの保存安定性が悪くなり、又１２０を超えると粘度が高くなり、吐出安定性が悪くなるので好ましく無い。
ウレタン系樹脂は、形成画像の耐水性、定着性とインクジェット記録用インクに含有させた際の保存安定性の点で特に好ましく用いることができる。
なお、アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂をインクジェット用記録インクの成分として用いることは特開２００９−０６７９０７号公報、特開２００９−１７３８０５号公報、特開２００９−１６１７２６号公報に記載されている。

また、本発明の記録用インクには、水の他に各種添加剤を配合することができる。例えば、水溶性有機媒体としてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等、またノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種の界面活性剤、防腐剤等が挙げられる。

以上より得られたインクは保水と湿潤性を確保することができ、その結果、インクジェット記録用インクを長期間保存しても色材の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。また、インクジェットプリンターのズル先端等で開放状態に放置されても、乾燥物の流動性を長時間維持するインクジェット記録用インクが実現できる。更に印字中もしくは印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが発生することもなく、高い吐出安定性が得られる。

このようにして得られた本発明の顔料系インクジェット用インクは、これを収容するインクカートリッジに好適に用いることが出来る。また本発明の顔料系インクジェットインクは、これを例えば紙のような画像支持体に吐出させ記録（印字）を行って画像形成するインクジェットプリント装置により、画像形成することができる。
印字する方法としては連続噴射型あるいはオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド
型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。

以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されないものである。なお実施例中の部数は重量部を表すものである。

下記表２の実施例１〜１５、比較例１〜８の処方によりインクジェット記録用インクを調製し、１時間攪拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、本発明のインクジェット記録用インクＮo．１〜２７を得た。尚、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールはＥＨＤと略す。

［アニオン系界面活性剤で表面処理したカーボンブラック１の分散体の作製］(分散体１)
−分散体（Ａ）−
（処方）
・カーボンブラック ＮＩＰＥＸ１５０−ＩＱ
（degussa社製：ガスブラック） ２００部
・ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物
（パイオニンＡ−４５−ＰＮ竹本油脂(株)）
（ナフタレンスルホン酸２量体、３量体、４量体の合計含有量：３０％） ５０部
・蒸留水 ７５０部

上記の混合物をプレミックス後、ビーズミル分散機（寿工業社製 ＵＡＭ−０１５）を用い０．０３ｍｍジルコニアビーズ（密度６．０３×１０^-6ｇ／ｍ²）で周速１０ｍ／ｓ、液温３０℃で１５分間分散した後、遠心分離機（久保田商事(株)製Ｍodel-3600）で粗大粒子を遠心分離し、アニオン系界面活性剤で表面処理を施したカーボンブラックの平均粒子径が７５ｎｍの分散体（Ａ）を得た。

−分散体（Ｂ）−
分散体（Ａ）の１５分間分散を３０分にしてアニオン系界面活性剤で表面処理を施したカーボンブラックの平均粒子径を５０ｎｍとした以外は分散体（Ａ）と同様にして分散体（Ｂ）を得た。

−分散体（Ｃ）−
分散体（Ａ）の１５分間分散を１０分にしてアニオン系界面活性剤で表面処理を施したカーボンブラックの平均粒子径を１００ｎｍとした以外は分散体（Ａ）と同様にして分散体（Ｃ）を得た。

［樹脂ポリマーで被覆したカーボンブラック２の分散体の作製］（分散体２）
−分散体（Ｄ）−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌフラスコ内を十分に窒素ガスで置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを仕込み、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー（東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６）３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内に、メチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液８００ｇを調製した。

上記合成で作製したポリマー溶液２８ｇ、カーボンブラック２６ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水３０ｇを十分に攪拌した後、三本ロールミルを用いて混練した。得られたペーストをイオン交換水２００ｇに投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いて、メチルエチルケトン及び水を留去し、プレミックス後ビーズミル分散機（寿工業社製 ＵＡＭ−０１５）を用い０．０３ｍｍジルコニアビーズ（密度６．０３×１０^-6ｇ／ｍ²）で周速１０ｍ／ｓ、液温３０℃で１５分間分散した後、遠心分離機（久保田商事(株)製Ｍodel-3600）で粗大粒子を遠心分離し、樹脂ポリマーで被覆したカーボンブラックの平均粒子径が１２５ｎｍの分散体（Ｄ）を得た。

−分散体（Ｅ）−
分散体（Ｄ）の１５分間分散を２０分にして樹脂ポリマーで被覆したカーボンブラックの平均粒子径を１００ｎｍとした以外は、分散体（Ｄ）と同様にして分散体（Ｅ）を得た。

−分散体（Ｆ）−
分散体（Ｄ）の１５分間分散を１０分にして樹脂ポリマーで被覆したカーボンブラックの平均粒子径を１５０ｎｍとした以外は、分散体（Ｄ）と同様にして分散体（Ｆ）を得た。

−分散体（Ｇ）−
分散体（Ａ）の分散剤（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）をハイテノール１８Ｅ（第一工業製薬社製：アニオン系界面活性剤）にした以外は、分散体（Ａ）と同様にして分散体（Ｇ）を得た。

−分散体（Ｈ）−
分散体（Ａ）の分散剤（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）を下記一般式（１）で表される化合物にした以外は、分散体（Ａ）と同様にして分散体（Ｈ）を得た。

式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、アラルキル基を表し、ｌは０〜７の整数を表し、nは２０〜２００の整数を表す。

［顔料分散体の作製］
前記分散体１（アニオン系界面活性剤で表面処理を施したカーボンブラック１の分散体）と前記分散体２（樹脂ポリマーで被覆したカーボンブラック２の分散体）とを、表２に記載の比率になるようにして混合し、顔料分散体を作製した。

［インク処方］
・顔料分散体（顔料濃度２０％の場合、全固形分８％） ４０．０部
・グリセリン ２０．０部
・ジエチレングリコール １０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ０．１〜１０部
・２−ピロリドン ３．０部
・樹脂エマルジョン ２．０部
・蒸留水 残り
（補足）樹脂エマルジョンとしては、表１に記載のポリウレタン樹脂を用いた。

表１のポリウレタン樹脂を用いてインクを調製し、３０分攪拌後孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過、真空脱気して、実施例・比較例のインクセットを得た。表２に示す。

上記のインクジェット用記録インクＮo．１〜２７を株式会社リコー製インクジェットプリンターＩＰＳｉＯ ＧＸ ５０００用インクパックに充填してインクカートリッジを作製した。
ゼロックス（株）社製ＰＰＣ用紙ＸＥＲＯＸ４２００に印字し、印字画像をＸrite濃度計にて測定した。又吐出安定性、インク保存性についても下記試験法により評価した。測定結果を表３に示す。

評価１：画像評価
画像濃度は画像サンプルのベタ画像の測色をＸrite濃度計にて測定を行う。
○：１．３０以上
△：１．２０以上 １．３０未満
×：１．２０未満

評価２：吐出性評価
プリンタを恒温恒湿槽に入れ、槽内の環境を温度３２℃、湿度３０％ＲＨに設定、以下の印刷パターンチャートを２０枚連続で印字後、２０分間印字を実施しない休止状態にし、これを５０回繰り返し、累計で１，０００枚印写後、ノズルプレートを顕微鏡で観察し、固着の有無を判断した。

−印刷パターンチャート−
印刷パターンは、画像領域中、印字面積が、紙面全面積中、各色印字面積が５％であるチャートにおいて、各インクを１００％dutyで印字した。印字条件は、記録密度は３００dpi、ワンパス印字とした。
○：ノズル近傍に固着なし
×：ノズル近傍に固着あり

評価３：インク保存性評価
各インクをポリエチレン容器に入れ密封し、７０℃３週間保存した後の粒径、表面張力、粘度を測定し初期物性との変化率により下記の様に評価した。
○：１０％以内
○：３０％以内 １０％を超える
×：３０％を超える

特開２００７−１８６６４２号公報 特開２００６−２８２７８１号公報 特開２００５−１０５２２７号公報 特開２００７−１１９５５１号公報 特開２００６−００８８５８号公報 特開２００２−００３７６７号公報 特開２００６−２１９５８４号公報 特開２００４−１２３９０４号公報 特開平０５−２３９３９２号公報 特開平０８−２８３６３３号公報 特開２０００−０６３７２７号公報 特開２００１−０８１３６６号公報 特表２００３−５０９５７１号公報 特開平０８−３３３５３１号公報 特開昭５６−１４７８７１号公報 米国特許第５０８５６９８号明細書 米国特許第５２２１３３４号明細書 米国特許第５１７２１３３号明細書 米国特許第５５７１３１１号明細書 特開平０８−０８１６４６号公報 特開平０８−００３４９８号公報 特開平０９−１９４７７５号公報 特開２０００−１４４０２８号公報 特開２００５−２８１６９１号公報 特開２００５−３１４５２８号公報 特開２００６−１８８６２６号公報 特許第３６２５５９５号公報

Claims (7)

1. 少なくともカーボンブラック、界面活性剤、水、水溶性有機溶剤、及びアニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂からなる粒子を含有してなるインクジェット用記録インクであって、
   該インクジェット用記録インクは、
   前記カーボンブラックとして、アニオン系界面活性剤で表面処理を施したカーボンブラック１と、樹脂ポリマーで被覆したカーボンブラック２とを含有し、
   カーボンブラック１とカーボンブラック２の含有比（重量比）が１０：９０〜９０：１０であり、
   該アニオン系界面活性剤がナフタレンスルホン酸ホルマリンの縮合物であることを特徴とするインクジェット用記録インク。
2. 前記カーボンブラック１の平均粒子径（Ｄ５０）が５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、カーボンブラック２の平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録インク。
3. 水溶性有機溶剤が２−エチル−１，３−ヘキサンジオールであり、０．１重量％以上１０重量％以下含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のインクジェット用記録インク。
4. 前記アニオン性自己乳化型のエーテル系ポリウレタン樹脂の酸価が４０以上１２０以下であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載のインクジェット用記録インク。
5. 請求項１〜４の何れかに記載のインクジェット用記録インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
6. 請求項１〜４の何れかに記載のインクジェット用記録インクを吐出させて記録を行なう方式のヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
7. 請求項６に記載のインクジェット記録装置を用いて印字することを特徴とする画像形成方法。