JP2016169322A - インクジェット記録装置及び水系インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】振動板を有する平面方向に延びる液体流路と、当該液体流路に繋がる垂直方向の複数の液体流路とを有する吐出ヘッドにおいて、凍結時における当該吐出ヘッドの故障を防止することができ、保存安定性に優れ、しかも発色性、耐擦性に優れた画像を形成できる水系インク組成物を提供する。
【解決手段】本発明に係る水系インク組成物は、振動板を有する平面方向に延びる液体流路と、当該液体流路に繋がる垂直方向の複数の液体流路と、を有する吐出ヘッドを備えるインクジェット記録装置に用いるための水系インク組成物であって、酸化処理された顔料と、酸価が１０〜９０ｍｇ／ＫＯＨの自己乳化型樹脂と、を含み、前記酸化処理された顔料が、その表面に、カルボキシル基と、前記カルボキシル基の０．８〜１．１倍のモル比でありかつ顔料の質量当たりのモル数で５００μｍｏｌ／ｇ以上のラクトン基と、を有することを特徴とする。
【選択図】図４

Description

本発明は、インクジェット記録装置及びそれに用いる水系インク組成物に関する。

液体噴射装置の一例であるインクジェット式記録装置は、インクを吐出するノズル孔を有する吐出ヘッドと、ノズル孔からインクを吐出させる駆動手段（例えば、圧電振動子や発熱素子）と、データに応じて駆動手段を制御する制御手段とを備えている。ノズル孔へのインクの供給は、例えばインクカートリッジとインクカートリッジからのインクを受けるインク供給室と、インク供給室からノズル孔に到るインク供給流路とによって行われる。インクカートリッジは、通常、交換可能となっている。

吐出ヘッドの構造の一例としては、ノズル孔が設けられたノズルプレートと、該ノズルプレートと平行して配置され、圧電素子によって振動される振動板と、を備え、ノズルプレートと振動板との間に形成された圧力室の体積を振動板の振動によって変化させることによってインクを吐出させるタイプのものがある（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、このタイプの吐出ヘッドは、ノズル孔の上流の空間体積が小さいため、ノズル孔からインク滴を吐出しない時間が長くなると、ノズル孔近傍のインクが乾燥により増粘し、例えばインク滴の吐出方向が安定しないといった問題や、インク滴が吐出されないなどの吐出不良が発生するという問題があった。

そこで、小型化及び省スペース化を図るとともに、ノズル孔の上流の空間体積を従来よりも大きくした新たな吐出ヘッドが開発された（例えば、特許文献２参照）。この吐出ヘッドは、振動板を有する平面方向に延びる液体流路と、当該液体流路に繋がる垂直方向の複数の流路とを備えることによって、ノズル孔の上流の空間体積を稼いでいる。この吐出ヘッドは、従来のものよりもノズルの上流の空間体積が大きいことにより、ノズル孔近傍のインクが乾燥により増粘しても拡散しやすく、インクの増粘を緩和することができる。

特開平０８−０２０１０７号公報 特開２０１４−１８４６０６号公報

しかしながら、インクに酸化処理された自己分散型顔料が含まれていると、上記の新たな吐出ヘッドを備えるインクジェット記録装置が低温環境に置かれた際に、ノズルプレート側からインクが凍結し始め、インクの液体流路がノズルプレート側から徐々に塞がれることによってインクの体積膨張力の逃げ道がなくなり、振動板や圧電素子が破損してしまうという問題が生じることが明らかとなった。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上述の課題の少なくとも一部を解決することで、振動板を有する平面方向に延びる液体流路と、当該液体流路に繋がる垂直方向の複数の液体流路とを有する吐出ヘッドにおいて、凍結時における当該吐出ヘッドの故障を防止することができ、保存安定性に優れ、しかも発色性、耐擦性に優れた画像を形成できる水系インク組成物を提供するものである。

また、本発明に係る幾つかの態様は、上述の課題の少なくとも一部を解決することで、高密度で小型な吐出ヘッドを備え、低温環境に置かれた場合であっても、吐出ヘッドの破損等が生じ難いインクジェット記録装置を提供するものである。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係る水系インク組成物の一態様は、
振動板を有する平面方向に延びる液体流路と、当該液体流路に繋がる垂直方向の複数の液体流路と、を有する吐出ヘッドを備えるインクジェット記録装置に用いるための水系インク組成物であって、
酸化処理された顔料と、酸価が１０〜９０ｍｇ／ＫＯＨの自己乳化型樹脂と、を含み、
前記酸化処理された顔料が、その表面に、カルボキシル基と、前記カルボキシル基の０．８〜１．１倍のモル比でありかつ顔料の質量当たりのモル数で５００μｍｏｌ／ｇ以上のラクトン基と、を有することを特徴とする。

適用例１の水系インク組成物によれば、インクに酸化処理された自己分散型顔料が含まれている場合に発生する吐出ヘッドのクラック等の故障を防止することができる。すなわち、インクに酸価が１０〜９０ｍｇ／ＫＯＨの自己乳化型樹脂が含まれることで、インクの凝固点は変わらないが、凝固物の性質を変化させることができる。インクの凍結が始まると、凝固物の結晶構造の間に自己乳化型樹脂が入り込むことで、より柔らかい凝固物が形成されるのである。これにより、凍結時における上記の吐出ヘッドのクラックを防止することができる。また、酸化処理された自己分散型顔料を含有するため、保存安定性に優れ、しかも発色性に優れた記録物を形成することができる。さらに、自己乳化型樹脂を含有するため、記録物の耐擦性を向上させることもできる。

［適用例２］
適用例１の水系インク組成物において、
前記酸化処理された顔料の表面における、当該顔料の質量当たりのラクトン基のモル数が７００μｍｏｌ／ｇ以上であることができる。

［適用例３］
適用例１または適用例２の水系インク組成物において、
前記酸化処理された顔料と前記自己乳化型樹脂との含有比率（酸化処理された顔料／自己乳化型樹脂）が、０．５以上６．０以下であることができる。

［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の水系インク組成物において、
前記自己乳化型樹脂がウレタン樹脂であることができる。

［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の水系インク組成物において、
前記顔料がカーボンブラックであることができる。

［適用例６］
本発明に係るインクジェット記録装置の一態様は、
水系インク組成物と、前記水系インク組成物を吐出する吐出ヘッドと、を備えたインクジェット記録装置であって、
前記吐出ヘッドは、振動板を有する平面方向に延びる流路と、当該流路に繋がる垂直方向の複数の流路と、を備え、
前記水系インク組成物は、酸化処理された顔料と、酸価が１０〜９０ｍｇ／ＫＯＨの自己乳化型樹脂と、を含み、
前記酸化処理された顔料は、その表面に、カルボキシル基と、前記カルボキシル基の０．８〜１．１倍のモル比でありかつ顔料の質量当たりのモル数で５００μｍｏｌ／ｇ以上のラクトン基と、を有することを特徴とする。

適用例６のインクジェット記録装置によれば、使用するインクに酸化処理された自己分散型顔料が含まれている場合に発生する吐出ヘッドのクラック等の故障を防止することができる。すなわち、使用するインクに酸価が１０〜９０ｍｇ／ＫＯＨの自己乳化型樹脂が含まれることで、インクの凝固点は変わらないが、凝固物の性質を変化させることができる。インクの凍結が始まると、凝固物の結晶構造の間に自己乳化型樹脂が入り込むことで、より柔らかい凝固物が形成されるのである。これにより、凍結時における上記の吐出ヘッドのクラックを防止することができる。

［適用例７］
適用例６のインクジェット記録装置において、
前記酸化処理された顔料の表面における、当該顔料の質量当たりのラクトン基のモル数が７００μｍｏｌ／ｇ以上であることができる。

［適用例８］
適用例６または適用例７のインクジェット記録装置において、
前記酸化処理された顔料と前記自己乳化型樹脂との含有比率（酸化処理された顔料／自己乳化型樹脂）が、０．５以上６．０以下であることができる。

［適用例９］
適用例６ないし適用例８のいずれか一例のインクジェット記録装置において、
前記自己乳化型樹脂がウレタン樹脂であることができる。

［適用例１０］
適用例６ないし適用例９のいずれか一例のインクジェット記録装置において、
前記顔料がカーボンブラックであることができる。

実施形態に係る吐出ヘッドを模式的に示す分解斜視図。 実施形態に係る吐出ヘッドを模式的に示す平面図。 実施形態に係る吐出ヘッドを模式的に示す断面図。 実施形態に係る吐出ヘッドの要部を模式的に示す拡大断面図。 実施形態に係るインクジェット記録装置を模式的に示す概略図。 比較例に係る吐出ヘッド（ヘッドＢ）の要部を模式的に示す拡大断面図。

以下に本発明の幾つかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお、以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。

１．インクジェット記録装置
１．１．装置構成
まず、本実施形態に係るインクジェット記録装置の装置構成について説明する。図１は、本実施形態に係る吐出ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図である。図２は、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドを模式的に示す平面図である。図３は、図２のＡ−Ａ′線断面図であり、図４は、図３の要部を拡大した断面図である。

図示するように、本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドＩＩは、ヘッド本体１１、ヘッド本体１１の一方面側に固定されたケース部材４０、ヘッド本体１１の他方面側に固定されたカバーヘッド１３０等の複数の部材を備える。本実施形態では、ヘッド本体１１は、流路部材である流路形成基板１０、連通板１５及びスペーサー２５と、流路部材の一方面側に取り付けられたノズルプレート２０と、保護基板３０と、コンプライアンス基板４５と、を具備する。なお、本実施形態の流路部材は、流路形成基板１０と連通板１５とスペーサー２５とで構成されている。また、本実施形態の保護部材は、コンプライアンス基板４５と保護板であるカバーヘッド１３０とで構成されている。

ヘッド本体１１を構成する流路形成基板１０は、ステンレス鋼やＮｉなどの金属、ＺｒＯ_２あるいはＡｌ_２Ｏ_３を代表とするセラミック材料、ガラスセラミック材料、ＭｇＯ、ＬａＡｌＯ_３のような酸化物などを用いることができる。本実施形態では、流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなる。この流路形成基板１０には、一方面側から異方性エッチングすることにより、複数の隔壁によって区画された圧力発生室１２がインクを吐出する複数のノズル開口２１が並設される方向に沿って並設されている。以降、この方向を圧力発生室１２の並設方向、又は第１の方向Ｘと称する。また、流路形成基板１０には、圧力発生室１２が第１の方向Ｘに並設された列が複数列、本実施形態では、２列設けられている。この圧力発生室１２が第１の方向Ｘに沿って形成された圧力発生室１２の列が複数列設された列設方向を、以降、第２の方向Ｙと称する。

また、流路形成基板１０には、圧力発生室１２の第２の方向Ｙの一端部側に、当該圧力発生室１２よりも開口面積が狭く、圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を付与する供給路等が設けられていてもよい。

また、流路形成基板１０の一方面側には、連通板１５と、スペーサー２５と、ノズルプレート２０とが順次積層されている。すなわち、流路形成基板１０の一方面に設けられた連通板１５と、連通板１５の流路形成基板１０とは反対面側に設けられたスペーサー２５と、スペーサー２５の連通板１５とは反対面側に設けられたノズル開口２１を有するノズルプレート２０と、を具備する。

連通板１５には、圧力発生室１２とノズル開口２１とを連通する第１ノズル連通路１６が設けられている。連通板１５は、流路形成基板１０よりも大きな面積を有し、ノズルプレート２０は流路形成基板１０よりも小さい面積を有する。このように連通板１５を設けることによってノズルプレート２０のノズル開口２１と圧力発生室１２とを離せるため、圧力発生室１２の中にあるインクは、ノズル開口２１付近のインクで生じるインク中の水分の蒸発による増粘の影響を受け難くなる。また、ノズルプレート２０は圧力発生室１２とノズル開口２１とを連通する第１ノズル連通路１６の開口を覆うだけで良いので、ノズルプレート２０の面積を比較的小さくすることができ、コストの削減を図ることができる。なお、本実施形態では、ノズルプレート２０のノズル開口２１が開口されて、インク滴が吐出される面を液体噴射面２０ａと称する。

また、連通板１５には、マニホールド１００の一部を構成する第１マニホールド部１７と、第２マニホールド部１８とが設けられている。第１マニホールド部１７は、連通板１５を厚さ方向（連通板１５と流路形成基板１０との積層方向）に貫通して設けられている
。

また、第２マニホールド部１８は、連通板１５を厚さ方向に貫通することなく、連通板１５のノズルプレート２０側に開口して設けられている。さらに、連通板１５には、圧力発生室１２の第２の方向Ｙの一端部に連通する供給連通路１９が、各圧力発生室１２毎に独立して設けられている。この供給連通路１９は、第２マニホールド部１８と圧力発生室１２とを連通する。

このような連通板１５としては、ステンレスやＮｉなどの金属、またはジルコニウムなどのセラミック等を用いることができる。なお、連通板１５は、流路形成基板１０と線膨張係数が同等の材料が好ましい。すなわち、連通板１５として流路形成基板１０と線膨張係数が大きく異なる材料を用いた場合、加熱や冷却されることで、流路形成基板１０と連通板１５との線膨張係数の違いにより反りが生じてしまう。本実施形態では、連通板１５として流路形成基板１０と同じ材料、すなわち、シリコン単結晶基板を用いることで、熱による反りや熱によるクラック、剥離等の発生を抑制することができる。

スペーサー２５は、ノズルプレート２０と略同じ面積（第１の方向Ｘ及び第２の方向Ｙにおける面積）を有する。このため、スペーサー２５は、ノズルプレート２０が取り付けられる位置のみに設けられている。すなわち、スペーサー２５は、連通板１５の保護部材であるコンプライアンス基板４５が取り付けられる位置には設けられていない。このため、詳しくは後述するが、流路部材のノズルプレート２０が取り付けられる位置、すなわち、ノズルプレート２０が取り付けられるスペーサー２５の表面の位置と、流路部材の保護部材（コンプライアンス基板４５）が取り付けられる位置、すなわち、連通板１５に直接取り付けられる位置とは、インク滴の吐出方向、つまり、連通板１５と流路形成基板１０との積層方向である第３の方向Ｚにおいて異なる位置となっている。

このようなスペーサー２５には、第１ノズル連通路１６に連通してノズル開口２１と連通する第２ノズル連通路２６が設けられている。すなわち、圧力発生室１２は、連通板１５の第１ノズル連通路１６とスペーサー２５の第２ノズル連通路２６と、を介してノズル開口２１に連通している。

なお、スペーサー２５としては、例えば、ステンレスやＮｉなどの金属、またはジルコニウム、シリコンなどのセラミック、を用いることができる。本実施形態では、スペーサー２５として、連通板１５と同じシリコン単結晶基板を用いることで、加熱や冷却されることによる反りや熱によるクラック、剥離等の発生を抑制することができる。

また、スペーサー２５は、保護部材であるコンプライアンス基板４５と保護板であるカバーヘッド１３０の積層した厚さ（第３の方向Ｚの合計の厚さ）と、ノズルプレート２０の厚さと、に基づいて、液体噴射面２０ａとカバーヘッド１３０の表面（液体噴射面２０ａ側の面）との段差ｈが所望の値となるように選択すればよい。

ノズルプレート２０には、各圧力発生室１２と第１ノズル連通路１６及び第２ノズル連通路２６を介して連通するノズル開口２１が形成されている。すなわち、ノズル開口２１は、同じ種類の液体（インク）を噴射するものが第１の方向Ｘに並設され、この第１の方向Ｘに並設されたノズル開口２１の列が第２の方向Ｙに２列形成されている。

このようなノズルプレート２０としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属、ポリイミド樹脂のような有機物、又はシリコン単結晶基板等を用いることができる。なお、ノズルプレート２０としてシリコン単結晶基板を用いることで、ノズルプレート２０と連通板１５との線膨張係数を同等として、加熱や冷却されることによる反りや熱によるク
ラック、剥離等の発生を抑制することができる。

一方、流路形成基板１０の連通板１５とは反対面側には、振動板５０が形成されている。本実施形態では、振動板５０として、流路形成基板１０側に設けられた酸化シリコンからなる弾性膜５１と、弾性膜５１上に設けられた酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５２と、を設けるようにした。なお、圧力発生室１２等の液体流路は、流路形成基板１０を一方面側（ノズルプレート２０が接合された面側）から異方性エッチングすることにより形成されており、圧力発生室１２等の液体流路の他方面は、弾性膜５１によって画成されている。

また、流路形成基板１０の圧電アクチュエーター３００側の面には、流路形成基板１０と略同じ大きさを有する保護基板３０が接合されている。保護基板３０は、圧電アクチュエーター３００を保護するための空間である保持部３１を有する。

また、このような構成のヘッド本体１１には、複数の圧力発生室１２に連通するマニホールド１００をヘッド本体１１と共に画成するケース部材４０が固定されている。ケース部材４０は、平面視において上述した連通板１５と略同一形状を有し、保護基板３０に接合されると共に、上述した連通板１５にも接合されている。具体的には、ケース部材４０は、保護基板３０側に流路形成基板１０及び保護基板３０が収容される深さの凹部４１を有する。この凹部４１は、保護基板３０の流路形成基板１０に接合された面よりも広い開口面積を有する。そして、凹部４１に流路形成基板１０等が収容された状態で凹部４１のノズルプレート２０側の開口面が連通板１５によって封止されている。これにより、流路形成基板１０の外周部には、ケース部材４０とヘッド本体１１とによって第３マニホールド部４２が画成されている。そして、連通板１５に設けられた第１マニホールド部１７及び第２マニホールド部１８と、ケース部材４０とヘッド本体１１とによって画成された第３マニホールド部４２と、によって本実施形態のマニホールド１００が構成されている。

なお、ケース部材４０の材料としては、例えば、樹脂や金属等を用いることができる。ちなみに、ケース部材４０として、樹脂材料を成形することにより、低コストで量産することができる。

また、連通板１５の第１マニホールド部１７及び第２マニホールド部１８が開口する面には、コンプライアンス基板４５が設けられている。このコンプライアンス基板４５が、第１マニホールド部１７と第２マニホールド部１８の液体噴射面２０ａ側の開口を封止している。

すなわち、本実施形態の保護部材を構成するコンプライアンス基板４５は、連通板１５に直接固定されている。したがって、ノズルプレート２０が取り付けられるスペーサー２５の表面の位置と、保護部材であるコンプライアンス基板４５が取り付けられる連通板１５のノズルプレート２０側の表面との位置は、第３の方向Ｚにおいて異なる位置となっている。

ちなみに、流路部材において、ノズルプレート２０が取り付けられる位置と、保護部材（本実施形態では、保護部材を構成するコンプライアンス基板４５）が取り付けられる位置と、が第３の方向Ｚで同じ位置となっているとは、例えば、連通板１５の同じ平面上に取り付けられることを言う。この連通板１５の平面とは、もちろん当該連通板１５の表面を平面状に加工した際の加工誤差による高さばらつきなども含むものである。つまり、本実施形態では、平面上に加工された連通板１５の同じ表面にノズルプレート２０と、保護部材とを固定するのではなく、連通板１５のノズルプレート２０が固定される位置にスペーサー２５を設けることで、ノズルプレート２０がスペーサー２５の表面に取り付けられ
ることになり、ノズルプレート２０と保護部材との第３の方向Ｚにおける取り付け位置が異なる位置となるようにしている。

このようなコンプライアンス基板４５は、本実施形態では、封止膜４６と、固定基板４７と、を具備する。封止膜４６は、可撓性を有する薄膜（例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）やステンレス鋼（ＳＵＳ）等により形成された厚さが２０μｍ以下の薄膜）からなり、固定基板４７は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属等の硬質の材料で形成される。この固定基板４７のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４８となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４６のみで封止された可撓部であるコンプライアンス部４９となっている。

なお、ケース部材４０には、マニホールド１００に連通して各マニホールド１００にインクを供給するための導入路４４が設けられている。また、ケース部材４０には、保護基板３０の貫通孔３２に連通して配線基板１２１が挿通される接続口４３が設けられている。

また、ヘッド本体１１の液体噴射面２０ａ側には、本実施形態の保護板であるカバーヘッド１３０が設けられている。カバーヘッド１３０は、コンプライアンス基板４５の連通板１５とは反対面側に接合されており、コンプライアンス部４９の流路（マニホールド１００）とは反対側の空間を封止する。なお、カバーヘッド１３０には、ノズル開口２１を露出する露出開口部１３１が設けられている。本実施形態では、露出開口部１３１は、ノズルプレート２０を露出する大きさ、つまり、コンプライアンス基板４５と同じ開口を有する。

また、カバーヘッド１３０は、本実施形態では、ヘッド本体１１の側面（液体噴射面２０ａとは交差する面）を覆うように、液体噴射面２０ａ側から端部が屈曲して設けられている。

このような構成のインクジェット式記録ヘッドＩＩでは、インクを噴射する際に、インクカートリッジ２から導入路４４を介してインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで流路内部をインクで満たす。その後、駆動回路１２０からの信号に従い、圧力発生室１２に対応する各圧電アクチュエーター３００に電圧を印加することにより、圧電アクチュエーター３００と共に振動板５０をたわみ変形させる。これにより、圧力発生室１２内の圧力が高まり所定のノズル開口２１からインク滴が噴射される。なお、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩＩでは、接続口４３からノズル開口２１までを液体流路と称する。すなわち、液体流路は、接続口４３、マニホールド１００、供給連通路１９、圧力発生室１２、第１ノズル連通路１６、第２ノズル連通路２６及びノズル開口２１で構成されている。

このような構成のインクジェット式記録ヘッドＩＩは、振動板５０を有する平面方向（Ｙ方向）に延びる液体流路（圧力発生室１２）と、当該液体流路に繋がる垂直方向（Ｚ方向）の複数の液体流路（供給連通路１９、第２ノズル連通路２６、第１ノズル連通路１６）と、を有していることを特徴としている。インクジェット式記録ヘッドＩＩは、従来のインクジェット式記録ヘッドに比べて液体流路の距離が長く、液体流路の体積が大きくなっているため、ノズル近傍のインクの乾燥を低減できる。これにより、インクを吐出していないノズルでのインクの増粘を緩和することができるので、インクの吐出安定性が良好となる。

その一方で、自己分散顔料を含有するインクを充填したインクジェット式記録ヘッドＩＩを低温環境下に置いておくと、液体流路中のインクが＋Ｚ方向側から徐々に凍結し始め
、液体流路内のインクが＋Ｚ方向から−Ｚ方向へと徐々に塞がれることによってインクの逃げ道がなくなり、その結果振動板や圧電素子が破損してしまうという問題が発生することがわかった。かかる問題は、自己分散顔料を含有するインクを充填した場合に発生するが、詳細なメカニズムは明らかとなっていない。このような問題に対して、本願発明は、上記のような構造を有するインクジェット式記録ヘッドＩＩに自己分散顔料を含有するインクを充填した場合に、自己分散顔料を含有するインクの組成を工夫することによってインク凍結時に発生する振動板や圧電素子のクラックを回避することに成功したものである。

この実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩＩは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備するインクジェット式記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図５は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。

図５に示すインクジェット式記録装置Ｉにおいて、複数のインクジェット式記録ヘッドＩＩを有するインクジェット式記録ヘッドユニット１（以下、ヘッドユニット１とも言う）は、インク供給手段を構成するカートリッジ２が着脱可能に設けられ、このヘッドユニット１を搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１は、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、ヘッドユニット１を搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。

なお、上述したインクジェット式記録装置Ｉでは、インクジェット式記録ヘッドＩＩ（ヘッドユニット１）がキャリッジ３に搭載されて主走査方向に移動するものを例示したが、特にこれに限定されず、例えば、インクジェット式記録ヘッドＩＩが固定されて、紙等の記録シートＳを副走査方向に移動させるだけで印刷を行う、いわゆるライン式記録装置にも本発明を適用することができる。

また、上述した例では、インクジェット式記録装置Ｉは、液体貯留手段であるインクカートリッジ２がキャリッジ３に搭載された構成であるが、特にこれに限定されず、例えば、インクタンク等の液体貯留手段を装置本体４に固定して、貯留手段とインクジェット式記録ヘッドＩＩとをチューブ等の供給管を介して接続してもよい。また、液体貯留手段がインクジェット式記録装置に搭載されていなくてもよい。

さらに、本発明は、広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種のインクジェット式記録ヘッド等の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等にも適用することができる。

１．２．水系インク組成物
本実施形態で使用される水系インク組成物は、上記のインクジェット記録装置に用いるための水系インク組成物である。この水系インク組成物は、酸化処理された顔料と、酸価が１０〜９０ｍｇ／ＫＯＨの自己乳化型樹脂と、を少なくとも含む。以下、本実施形態で
使用される水系インク組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

１．２．１．自己分散型顔料
本実施形態で使用される水系インク組成物は、酸化処理された顔料を含有する。顔料は、この酸化処理により、その表面にラクトン基やカルボキシル基が導入されたものである。この酸化処理された顔料は、ラクトン基やカルボキシル基等の親水性官能基が水側に向けて配向されるため、分散剤を配合せずとも顔料同士の静電反発力により水系インク組成物中で安定に分散されることができる。本明細書では、この酸化処理された顔料を「自己分散型顔料」とも称する。なお、本明細書における「分散」とは、自己分散型顔料が分散剤なしに水中に安定に存在している状態をいい、分散している状態のもののみならず、溶解している状態のものも含むものとする。

自己分散型顔料が配合された水系インク組成物は、自己分散型顔料以外の顔料及び分散剤の配合された通常の水系インク組成物と比べて、分散安定性が高く、また水系インク組成物の粘度が適度なものとなるので、顔料をより多く含有させることが可能となり、特に普通紙に対して発色性に優れた文字や図形等の画像を形成することができる。さらに、自己分散型顔料が配合された水系インク組成物は、印字品質の向上に有効な水溶性有機溶剤（後述する）を配合しても流動性の低下を生じることがないので、該水溶性有機溶剤を併用することにより印字品質も高められる。

自己分散型顔料は表面に、カルボキシル基と、前記カルボキシル基の０．８〜１．１倍、好ましくは０．８５〜１．０５倍、より好ましくは０．９〜１．０倍のモル比でありかつ顔料の質量当たりのモル数で５００μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは６００μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは７００μｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは７００〜９００μｍｏｌ／ｇのラクトン基と、を有している。

自己分散型顔料の表面のカルボキシル基は、同じくモル数で７００μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは７００〜９００μｍｏｌ／ｇである。

親水性官能基であるカルボキシル基やラクトン基を前記範囲内で有している自己分散型顔料は、親水性官能基が水側に向けて配向されているため、顔料同士間に大きな静電的な斥力が働いており、またラクトン基が比較的多いことと相俟って、凝集し難いものとなっている。さらに、自己分散型顔料は、親水性官能基を有するため水との相互作用が強く、カルボキシル基やラクトン基が適度な比で顔料表面に存するため、水に分散させ易く、沈降し難くて安定なものとなっている。

そのため、自己分散型顔料は、分散剤がなくても水に分散させることができる。自己分散型顔料に、水を添加したりその後濃縮したりすることで、所望の顔料濃度の分散液を調製することができる。この分散液には、必要に応じて、適切な任意の水溶性有機溶剤や防腐剤のような添加物が、加えられていてもよい。

自己分散型顔料の分散液は、温度変化による安定性に優れている。７０℃で５週間経過時でも、平均粒子径変化率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であると一層好ましい。上記変化率は平均粒径が増大する変化が著しい場合、特に問題である。

また、自己分散型顔料の分散液は、粘度変化が起こらず、安定性に優れている。７０℃で５週間経過時でも、粘度変化率が１０％以下であることが好ましい。上記変化率は粘度が増大する変化が著しい場合、特に問題である。

自己分散型顔料を形成し得る顔料としては、通常のインクジェット記録用インク組成物
におけるものと同様のものが用いられ、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、キナクリドン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、チタン白、亜鉛華、鉛白、カーボンブラック、ベンガラ、朱、カドミウム赤、黄鉛、群青、コバルト青、コバルト紫、ジンクロメート等の有機顔料又は無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能なら、何れも使用できる。これらのうち、特にカーボンブラックを用いることが好ましい。

カーボンブラックとしては、ファーネス法で得られたカーボンブラック、チャンネル法で得られたカーボンブラック等であってもよい。ファーネス法は、約２０００℃までの高温に耐え得るレンガで内張りされた特殊な燃焼炉に燃料（ガスや油）と空気とを導入し、完全燃焼させ１４００℃以上の高温雰囲気を形成した上で液状の原料油を連続的に噴霧し熱分解させ、炉内後段で生成したカーボンブラックを含む高温ガスに水を噴霧し反応を停止させた後、バッグフィルターでカーボンブラックと排ガスとに分離するという原末の製造方法である。このような製造方法に従い、カーボンブラック原末の表面にも、少量のラクトン基やカルボキシル基が導入される。この現象は製造方法とともに、カーボンブラックのストラクチャーの形状や表面構造に深く関わり、またこれがカーボンブラック原末を酸化処理して得られる自己分散型顔料に対して重要な因子となる。

顔料の酸化処理の方法は、例えば、空気接触による酸化法；窒素酸化物、オゾンとの反応による気相酸化法；硝酸、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム、亜塩素酸、過塩素酸、次亜ハロゲン酸塩、過酸化水素、臭素水溶液、オゾン水溶液等の酸化剤を用いる液相酸化法等であってもよい。プラズマ処理等により表面を改質してもよい。

特に好ましい酸化処理の方法は、次亜ハロゲン酸やその塩を用いて顔料を湿式酸化する方法である。次亜ハロゲン酸塩は、具体例には次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウムが挙げられ、反応性の点から次亜塩素酸ナトリウムがより一層好ましい。

カーボンブラックを酸化処理する場合、例えばファーネス法により調製されたカーボンブラック原末を水に懸濁させた液に、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩の水溶液を加え、酸化処理を行い自己分散型顔料を得て、直径０．６〜３ｍｍのミル媒体とともに分散機で攪拌し、１００〜５００メッシュの金網で濾別し、濾液を限外濾過膜により脱塩する工程を少なくとも有し、これにより分散液を得る方法が好ましい。

次亜ハロゲン酸やその塩好ましくは次亜塩素酸ナトリウムの水溶液を酸化剤として用い酸化処理することにより、カーボンブラック原末の表面は酸化されて、ラクトン基、カルボキシル基等が導入される。次亜ハロゲン酸やその塩の使用量は、カーボンブラック原末のＢＥＴ比表面積の大きさに応じ、適宜調整される。カーボンブラック原末を、その表面積あたり０．６×１０^−４〜２．５×１０^−４ｍｏｌ／ｍ^２、好ましくは０．６×１０^−４〜１．５×１０^−４ｍｏｌ／ｍ^２の塩素量の次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩で酸化処理することによって安定性の良い自己分散型カーボンブラックとなる。

ＢＥＴ比表面積が小さくなるほど次亜ハロゲン酸やその塩である次亜ハロゲン酸類の量を少なくし、ＢＥＴ比表面積が大きくなるほど次亜ハロゲン酸類の量を多くするように、調整することが好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さくなるほど次亜ハロゲン酸類と反応する活性点が少なくなり、比表面積が大きくなるほど次亜ハロゲン酸類と反応する活性点が多くなるからである。活性点と反応する量以上の次亜ハロゲン酸を加えても反応に支障はないが、無駄な次亜ハロゲン酸を使用することになり、余計な脱塩操作が必要になる。活性点と反応する量以下の次亜ハロゲン酸量で反応を行なうと目標とするラクトン基量、カル
ボキシル基量に到達せず、沈降率が高くなる結果、長期保存安定性が低下してしまう。

カーボンブラック原末を水に懸濁させる際、酸化処理を適度に行うために、カーボンブラックを充分に水に混合して馴染ませることが重要である。負荷の高い分散機や高速攪拌機等を用いて分散させてもよい。予めカーボンブラックに水溶性溶剤を浸透させてもよい。また水−水溶性溶剤の混合系で分散処理をしてもよい。

カーボンブラックの酸化処理・分散または粉砕する工程において、分散機または粉砕機としてボールミル、アトライター、フーロジェットミキサー、インペラーミル、コロイダルミル、サンドミル（例えば、「スーパーミル」、「アジテーターミル」、「ダイノーミル」、「ビーズミル」の商品名の市販品）等を用いてもよい。その際、ミル媒体は、必ずしも用いなくてもよいが、用いた方が好ましい。ミル媒体は、直径０．６〜３ｍｍのものが好ましく、具体的には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、磁性ビーズ、ステンレス製ビーズ等が挙げられる。この酸化しつつ分散する工程での条件は、１０〜７０℃で３〜１０時間、回転数＝５００ｒｐｍ以上であることが好ましい。酸化反応は、一般に反応温度が高いほど進行し易いが、温度が高過ぎると次亜ハロゲン酸塩が分解してしまうので、４０〜６０℃で行なうのが好ましい。

金網での濾過は、粗大粒子やミル媒体を取り除くために行なわれる。得られた濾液をｐＨ調整してもよい。得られた濾液中の過剰な酸や副生した水溶性酸性基を塩基性物質で中和してもよい。このような塩基性物質としては、アルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等；アンモニアやアンモニア水；アミン化合物が、挙げられる。アミン化合物は、例えば水溶性の揮発アミン、アルカノールアミン等が挙げられる。具体的には、炭素数１〜３のアルキル基で置換された揮発性アミン（例えばメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン）；炭素数１〜３のアルカノール基で置換されたアルカノールアミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン）；炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルカノール基で置換されたアルキルアルカノールアミンが挙げられる。

上記で得られた液の脱塩は、液の電導度が最大１．５ｍＳ／ｃｍとなるまで、例えば限外濾過膜により行われる。この範囲外で脱塩を止めると、ＮａＣｌ等の不純物がインキ中に多量に含まれることとなってしまう結果、インキの保存安定性を悪くしてしまう。またより安定なインキを調整するため、前記脱塩の方法は、各種の脱塩方法を組合せたものであってもよい。上記の方法で脱塩された顔料分散液を得ることができる。

このような脱塩された分散液により得られた自己分散型カーボンブラックは、その電導度が０．７ｍＳ／ｃｍ以下となり、保存安定性の良い水系インク組成物を調製するために用いることができる。脱塩後、遠心分離機やフィルターを用いて、１μｍ以上の粗大粒子をさらに取り除いて、分散液を得てもよい。

自己分散型顔料は、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点から、その平均粒径が１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。本明細書において「平均粒径」とは、特に断らない限り、動的光散乱法を測定原理とする粒径分布測定装置によって測定された体積平均粒径（Ｍｖ）を意味する。このような粒径分布測定装置としては、例えば株式会社堀場製作所製の動的光散乱式粒径分布測定装置「ＬＢ−５００」が挙げられる。

本実施形態で用いられる水系インク組成物中における自己分散型顔料の含有量は、水系インク組成物の全質量（１００質量％）に対して、好ましくは０．１〜３０．０質量％の
範囲、より好ましくは０．５〜１５．０質量％の範囲である。含有量が前記範囲にあると、分散安定性に優れ、水系インク組成物の粘度が適度なものとなり、特に普通紙に対して発色性に優れた文字や図形等の画像を形成することができる。

１．２．２．自己乳化型樹脂
本実施形態に係る水系インク組成物は、酸価が１０〜９０ｍｇ／ＫＯＨ、好ましくは３０〜８０ｍｇ／ＫＯＨの自己乳化型樹脂を含有する。なお、酸価とは、樹脂１ｇを中和させるのに必要なＫＯＨのｍｇ量である。このような自己乳化型樹脂を含有することで、水系インク組成物の凝固点は変わらないが、凝固物の性質を変化させることができる。すなわち、水系インク組成物の凍結が始まると、凝固物の結晶構造の間に自己乳化型樹脂が入り込むことで、より柔らかい凝固物が形成されるのである。これにより、凍結時における上記の吐出ヘッドのクラックを防止することができる。また、自己乳化型樹脂を含有することで、画像や文字などの記録物の耐擦性を向上させることもできる。酸価が９０ｍｇ／ＫＯＨを超える自己乳化型樹脂を添加すると、界面活性作用が強くなりすぎるため、普通紙の内部に浸透することによって発色性が低下する傾向がある。加えて、膜が脆弱になるため耐擦過性が低下する。一方、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ未満の自己乳化型樹脂を添加すると、水に対する親和性が低くなることにより形成される凝固物が硬いものとなり、凍結時の吐出ヘッドの故障が発生する場合がある。また、水に対する親和性が低いため、インクの再分散性が低下し、目詰まり引き起こす傾向がある。

自己乳化型樹脂を構成する高分子材料としては、疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体や、疎水性基と親水性基を分子構造中に合わせ持ったモノマーからなる重合体が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリウレタン（ウレタン樹脂）、ポリアクリル酸（アクリル樹脂）、ポリエステル、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体等のアクリル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体等のスチレン−アクリル酸共重合体；スチレン−マレイン酸；スチレン−無水マレイン酸；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩が挙げられる。これらの中でも、凍結時における吐出ヘッドのクラックの抑制と記録物の耐擦性の向上との両立という点では、ポリウレタン（ウレタン樹脂）が特に好ましい。

ウレタン樹脂としては、特に制限はなく、イソシアネート化合物と水酸基を有する化合物とを縮合反応させて得られるウレタン樹脂を使用することができる。

イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）等が挙げられる。

水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の複素環式エーテルを（共）重合させて得られるジオール化合物が挙げられる。かかるジオール化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。これらの中では、ポリエーテル系、ポリエステル系及びポリカーボネート系のうち１種以上が好ましい。

また、上記の他、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸性基を有するジオール化合物も使用でき、その具体例としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。これらの中では、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。これらのジオール化合物は、２種以上を併用してもよい。

ウレタン樹脂の合成に際しては、低分子量のポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。低分子量のポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルジオールの原料として使用される、グリコール、アルキレンオキシド低モル付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール及びそのアルキレンオキシド低モル付加物が挙げられる。また、このようにして得られたウレタンプレポリマーは、ジメチロールアルカン酸に由来する酸基を中和した後または中和しながら水延長またはジ（トリ）アミンで鎖延長することができる。鎖延長の際に使用されるポリアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。

ウレタン樹脂としては、望ましくは、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系の水酸基を有する化合物を用いて得られるポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタンが挙げられる。また、上記の化合物のうちカルボキシル基、スルホン酸基などの酸性基を有するジオールを用いたり、低分子量のポリヒドロキシ化合物を添加したり、酸性基を導入したポリウレタン、中でもカルボキシル基を有するものが望ましい。さらに、後述する架橋処理により、これらカルボキシル基等の官能基を架橋させるのが、光沢向上、耐擦性向上等の点から望ましい。

ウレタン樹脂は、中和したものを使用することもできる。中和に使用する塩基としては、例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。ウレタン樹脂は、重量平均分子量が２０００以上２００００以下であることが好ましく、３０００以上１００００以下であることがより好ましい。

本実施形態で用いられる水系インク組成物中における自己分散型樹脂の固形分含有量は、水系インク組成物の全質量（１００質量％）に対して、好ましくは１.０〜１０．０質量％の範囲、より好ましくは２．０〜９．０質量％の範囲、特に好ましくは３．０〜７．０質量％の範囲である。含有量が前記範囲にあると、分散安定性に優れ、凍結時の吐出ヘッドのクラックを防止でき、特に記録された文字や図形等の画像の耐擦性を向上させることができる。

１．２．３．水溶性有機溶媒
本実施形態で用いられる水系インク組成物には、水溶性有機溶媒を添加してもよい。水
溶性有機溶剤を添加することにより、インクのノズル前面での乾燥を抑制し、吐出ヘッドの目詰まりを効果的に防止することができる。水溶性有機溶剤としては、例えば１価アルコール、多価アルコール類及びその誘導体等が挙げられる。

１価アルコールとしては、特に炭素数１〜４の１価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。

多価アルコール及びその誘導体としては、炭素数２〜６の２〜５価アルコール、およびそれらと炭素数１〜４の低級アルコールとの完全または部分エーテルを用いることができる。ここで多価アルコール誘導体とは、少なくとも１個のヒドロキシル基がエーテル化されたアルコール誘導体であり、エーテル化されたヒドロキシル基を含まない多価アルコールそれ自体を意味するものではない。

これらの多価アルコールおよびそれらの低級アルキルエーテルの具体例としては、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，３−オクタンジオール、１，２−ペンタンジオール等のジオール類、モノ、ジ若しくはトリエチレングリコール−モノ若しくはジ−アルキルエーテル、モノ、ジ若しくはトリプロピレングリコール−モノ若しくはジ−アルキルエーテル、グリセリンが挙げられ、好ましくは１，２−ヘキサンジオール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン等が挙げられる。

本実施形態で用いられる水系インク組成物中における水溶性有機溶剤の含有量は、水系インク組成物の全質量（１００質量％）に対して、好ましくは５．０〜３０．０質量％、より好ましくは１０．０〜２５．０質量％である。

１．２．４．界面活性剤
本実施形態で用いられる水系インク組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用することができ、さらにこれらは併用してもよい。

ノニオン系界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びポリシロキサン系界面活性剤よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらのノニオン系界面活性剤は、水系インク組成物の表面張力及び界面張力を適正に保つ能力に優れている。これにより、表面張力及びヘッドノズル面等のインクと接触するプリンター部材との界面張力を適正に保つことができるため、これをインクジェット記録方式に適用した場合、吐出安定性を高めることができる。

上記のアセチレングリコール系界面活性剤及びアセチレンアルコール系界面活性剤としては、以下に限定されないが、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される一種以上を例示できる。また、アセチレングリコール系界面活性剤及びアセチレンアルコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４
ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ（以上全て商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ． Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、市販されているものを用いてもよく、例えば、メガファックＦ−４７９（ＤＩＣ株式会社製）、ＢＹＫ−３４０（ビックケミー・ジャパン社製）等が挙げられる。

ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販されているものを用いることができ、例えば、オルフィンＰＤ−５０１、オルフィンＰＤ−５０２、オルフィンＰＤ−５７０（いずれも、日信化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（いずれも、ビックケミー株式会社製）等が挙げられる。

さらに、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシアルキレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールアルキルフェニルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアセチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンオキサイド、脂肪酸アルカノールアミド、アルキロールアマイド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等を用いてもよい。

また、ノニオン系界面活性剤の中でも、アセチレングリコール系界面活性剤は、表面張力及び界面張力を適正に保つ能力が特に優れており、かつ、気泡性がほとんどないという特性を有する点から、より好ましく用いることができる。すなわち、気泡性が小さいため、例えば、水性インク組成物をインクジェット記録装置に適用する場合には、インク流路の段差部に気泡が固定されにくく望ましい。

アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、石けん、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、モノアルキルリン酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレングリコールアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム系としてアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩およびアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アミン塩系としてＮ−メチルビスヒドロキエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、アミノ酸系としてアルキルアミノ脂肪酸塩、ベタイン系としてアルキルカルボキシルベタイン、アミンオキシド系としてアルキルアミンオキシドなど
が挙げられる。両性界面活性剤は、これらに限定されるものではない。

本実施形態で用いられる水系インク組成物中における界面活性剤の含有量は、水系インク組成物の全質量（１００質量％）に対して、好ましくは０．１〜２．０質量％、より好ましくは０．２〜１．０質量％である。

１．２．５．水
本実施形態で用いられる水系インク組成物は、水を含有する。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。本実施形態に係る水系インク組成物中における水の含有量は、水系インク組成物の全質量（１００質量％）に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上９５質量％以下、特に好ましくは６０質量％以上９０質量％以下である。ここで、水の含有量は、水を添加した量に限られず、他の添加剤等を加える場合には添加剤中の水分も含むものである。

なお、本明細書において「水系」インク組成物とは、インク組成物の全質量（１００質量％）に対して、水を３０質量％以上含有するインク組成物のことをいう。

１．２．６．その他の成分
本実施形態で用いられる水系インク組成物は、上記の成分以外にも、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、粘度調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防黴剤等を含有してもよい。

１．２．７．含有比率
本実施形態で用いられる水系インク組成物は、前記自己分散型顔料（酸化処理された顔料）と前記自己乳化型樹脂との含有比率（自己分散型顔料／自己乳化型樹脂）が、好ましくは０．５以上６．０以下、より好ましくは０．８以上４．０以下、特に好ましくは１．０以上３．０以下である。自己分散型顔料と自己乳化型樹脂との含有比率が前記範囲内にあると、水系インク組成物の凍結によって生じる凝固物の結晶構造の間に自己乳化型樹脂が適量入り込むことによって、より柔らかい凝固物が形成される。これにより、凍結時における上記の吐出ヘッドのクラックを効果的に防止することができる。

１．２．８．物性
本実施形態で用いられる水系インク組成物は、上記のインクジェット記録装置に用いられることから、例えば組成や配合を調節することで、粘度（２５℃における粘度）を好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下とする。これにより、水系インク組成物の吐出安定性（吐出量の安定性、液滴の飛行特性等）、吐出応答性（応答速度、高周波対応性（周波数特性）等）等を優れたものとすることができる。なお、インクジェット用インクの粘度は、振動式粘度計を用いた、ＪＩＳ Ｚ８８０９に準拠した測定により求めることができる。

１．３．作用効果等
上述したように、本実施形態に係るインクジェット記録装置の吐出ヘッドは、振動板を有する平面方向に延びる液体流路と、当該液体流路に繋がる垂直方向の複数の液体流路とを有している。このような吐出ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて、酸性処理された自己分散型顔料を含むインクをカートリッジに充填すると、インクジェット記録装置が低温環境に置かれた際に、ノズルプレート側からインクが凍結し始め、インクの液体流路がノズルプレート側から徐々に塞がれることによってインクの体積膨張緑の逃げ道がなくなり、振動板や圧電素子が破損してしまうという問題が生じていた。

本実施形態に係るインクジェット記録装置によれば、凍結時における上記の吐出ヘッド
のクラックを防止することができる。このメカニズムは、以下のように推察される。酸性処理された自己分散型顔料を含むインクに、酸価が１０〜９０ｍｇ／ＫＯＨの自己乳化型樹脂を添加することによって、水系インク組成物の凝固物の性質を変化させることができる。すなわち、水系インク組成物の凍結が始まると、凝固物の結晶構造の間に自己乳化型樹脂が入り込むことで、より柔らかい凝固物が形成されるのである。これにより、凍結時における上記の吐出ヘッドのクラックを防止することができると考えられる。

また、本実施形態に係る水系インク組成物によれば、上記のインクジェット記録装置における凍結時の吐出ヘッドのクラックを防止することができるだけでなく、自己分散型顔料及び自己乳化型樹脂を含有することにより、保存安定性に優れ、しかも発色性、耐擦性に優れた画像を形成することができる。

２．実施例
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。

２．１．水系インク組成物の調製
２．１．１．自己分散型カーボンブラックの分散液の調製
＜分散液Ａ＞
ファーネス法で調製したカーボンブラック原末５００ｇ（一次粒子径＝１８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝１８０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１８６ｍＬ／１００ｇ）を、イオン交換水３７５０ｇに加え、ディゾルバーで攪拌しながら、５０℃まで昇温した。その後、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズを用いたサンドミルにより、粉砕しながらこれに、次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度＝１２％）の水溶液５３００ｇを５０〜６０℃で３．５時間かけて滴下した。引き続きサンドミルにより３０分間粉砕し続け、自己分散型カーボンブラックが含まれている反応液を得た。この反応液を４００メッシュの金網で濾過し、ジルコニアビーズ及び未反応カーボンブラックと、反応液とを分別した。分別して得た反応液に、水酸化カリウム５％水溶液を加えて、ｐＨ＝７．５に調整した。液の電導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで限外濾過膜により、脱塩及び精製を行なった。電気透析装置を用いて液の電導度が１．０ｍＳ／ｃｍになるまでさらに脱塩及び精製を行った。その液を、自己分散型カーボンブラックの濃度が１７重量％になるまで濃縮した。この濃縮液を、遠心分離機にかけ粗大粒子を取り除き、０．６μｍフィルターで濾過した。得られた濾液にイオン交換水を加え、自己分散型カーボンブラックの濃度が１５重量％になるまで希釈し、分散させて、自己分散型カーボンブラックの分散液Ａを得た。

＜分散液Ｂ＞
ファーネス法で調製したカーボンブラック原末（一次粒子径＝１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝２１５ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝２１０ｍＬ／１００ｇ）５００ｇを、イオン交換水３７５０ｇに加え、ディゾルバーで攪拌しながら、５０℃まで昇温した。その後、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズを用いたサンドミルにより、粉砕しながらこれに、次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度＝１２％）の水溶液７０００ｇを５０〜６０℃で３．５時間かけて滴下した。引き続きサンドミルにより３０分間粉砕し続け、自己分散型カーボンブラックが含まれている反応液を得た。この反応液を４００メッシュの金網で濾過し、ジルコニアビーズ及び未反応カーボンブラックと、反応液とを分別した。分別して得た反応液に、水酸化ナトリウム５％水溶液を加えて、ｐＨ＝７．５に調整した。液の電導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで限外濾過膜により、脱塩及び精製を行なった。電気透析装置を用いて液の電導度が１．０ｍＳ／ｃｍになるまでさらに脱塩及び精製を行った。その液を、自己分散型カーボンブラックの濃度が１７重量％になるまで濃縮した。この濃縮液を、遠心分離機にかけ粗大粒子を取り除き、０．６μｍフィルターで濾過した。得られた濾液に
イオン交換水を加え、自己分散型カーボンブラックの濃度が１５重量％になるまで希釈し、分散させて、自己分散型カーボンブラックの分散液Ｂを得た。

＜分散液Ｃ＞
ファーネス法で調製したカーボンブラック原末５００ｇ（一次粒子径＝１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１８５ｍＬ／１００ｇ）を、イオン交換水３７５０ｇに加え、ディゾルバーで攪拌しながら、５０℃まで昇温した。その後、次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度１２％）の水溶液５４００ｇを５０〜６０℃で３．５時間かけて滴下した。滴下終了直後に直径３ｍｍのガラスビーズを加え、５０℃で３０分間撹拌し、自己分散型カーボンブラックが含まれている反応液を得た。この反応液を４００メッシュの金網で濾過し、ガラスビーズ及び未反応カーボンブラックと、反応液とを分別した。分別して得た反応液に水酸化ナトリウム５％水溶液を加えて、ｐＨ＝７．５に調整した。液の電導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで限外濾過膜により脱塩及び精製を行なった。電気透析装置を用いて液の電導度が１．０ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩及び精製を行った。その液を、自己分散型カーボンブラックの濃度が１７重量％になるまで濃縮した。この濃縮液を、遠心分離機にかけ粗大粒子を取り除き、０．６μｍフィルターで濾過した。得られた濾液にイオン交換水を加え、自己分散型カーボンブラックの濃度が１５重量％になるまで希釈し、分散させて、自己分散型カーボンブラックの分散液Ｃを得た。

＜分散液Ｄ＞
カーボンブラック原末（一次粒子径＝２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝１２４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１６５ｍＬ／１００ｇ）５００ｇを、イオン交換水３７５０ｇに加え、ディゾルバーで攪拌しながら、５０℃まで昇温した。その後、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズを用いたサンドミルにより、粉砕しながらこれに、次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度＝１２％）の水溶液２２５０ｇを５０〜６０℃で３．５時間かけて滴下した。引き続きサンドミルにより３０分間粉砕し続け、自己分散型カーボンブラックが含まれている反応液を得た。この反応液を４００メッシュの金網で濾過し、ジルコニアビーズ及び未反応カーボンブラックと、反応液とを分別した。分別して得た反応液に、水酸化ナトリウム５％水溶液を加えて、ｐＨ＝７．５に調整した。液の電導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで限外濾過膜により、脱塩及び精製を行なった。その液を、自己分散型カーボンブラックの濃度が１７重量％になるまで濃縮した。この濃縮液を、遠心分離機にかけ粗大粒子を取り除き、０．６μｍフィルターで濾過した。得られた濾液にイオン交換水を加え、自己分散型カーボンブラックの濃度が１５重量％になるまで希釈し、分散させて、自己分散型カーボンブラックの分散液Ｄを得た。

＜分散液Ｅ＞
カーボンブラック原末（一次粒子径＝４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝５６ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１２２ｍＬ／１００ｇ）５００ｇを、イオン交換水３７５０ｇに加え、ディゾルバーで攪拌しながら、５０℃まで昇温した。その後、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズを用いたサンドミルにより、粉砕しながらこれに、次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度＝１２％）の水溶液１７００ｇを５０〜６０℃で３．５時間かけて滴下した。引き続きサンドミルにより３０分間粉砕し続け、自己分散型カーボンブラックが含まれている反応液を得た。この反応液を４００メッシュの金網で濾過し、ジルコニアビーズ及び未反応カーボンブラックと、反応液とを分別した。分別して得た反応液に水酸化ナトリウム５％水溶液を加えて、ｐＨ＝７．５に調整した。液の電導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで限外濾過膜により、脱塩及び精製を行なった。その液を、自己分散型カーボンブラックの濃度が１７重量％になるまで濃縮した。この濃縮液を、遠心分離機にかけ粗大粒子を取り除き、０．６μｍフィルターで濾過した。得られた濾液にイオン交換水を加え、自己分散型カーボンブラックを濃度１５重量％になるまで希釈し、分散させて、自己分散型カーボンブラックの分散液Ｅを得た。

＜分散液Ｆ＞
カーボンブラック原末（一次粒子径＝１９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝１４５ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１２５ｍＬ／１００ｇ）５００ｇを、イオン交換水３７５０ｇに加え、ディゾルバーで攪拌しながら、５０℃まで昇温した。その後、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズを用いたサンドミルにより、粉砕しながらこれに、次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度＝１２％）４５００ｇの水溶液を５０〜６０℃で３．５時間かけて滴下した。引き続きサンドミルにより３０分間粉砕し続け、自己分散型カーボンブラックが含まれている反応液を得た。この反応液を４００メッシュ金網で濾過し、ジルコニアビーズ及び未反応カーボンブラックと、反応液とを分別した。分別して得た反応液に水酸化ナトリウム５％水溶液を加えｐＨ＝７．５に調整した後、限外濾過膜で電導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩及び精製を行なった。その液を、自己分散型カーボンブラックの濃度が１７重量％になるまで濃縮した。この濃縮液を、遠心分離機にかけ粗大粒子を取り除き、０．６μｍフィルターで濾過を行った。得られた濾液にイオン交換水を加え、自己分散型カーボンブラックの濃度が１５重量％になるまで希釈し、分散させて、自己分散型カーボンブラックの分散液Ｆを得た。

＜分散液Ｇ＞
カーボンブラック原末（一次粒子径＝１９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積＝１５３ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１３０ｍＬ／１００ｇ）５００ｇを、イオン交換水３７５０ｇに加え、ディゾルバーで攪拌しながら、５０℃まで昇温した。その後、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズを用いたサンドミルにより、粉砕しながらこれに、次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度＝１２％）５５００ｇの水溶液を５０〜６０℃で３．５時間かけて滴下した。引き続きサンドミルにより３０分間粉砕し続け、自己分散型カーボンブラックが含まれている反応液を得た。この反応液を４００メッシュ金網で濾過し、ジルコニアビーズ及び未反応カーボンブラックと、反応液とを分別した。分別して得た反応液に水酸化ナトリウム５％水溶液を加えｐＨ＝７．５に調整した後、限外濾過膜で電導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩及び精製を行なった。その液を、自己分散型カーボンブラックの濃度が１７重量％になるまで濃縮した。この濃縮液を、遠心分離機にかけ粗大粒子を取り除き、０．６μｍフィルターで濾過を行った。得られた濾液にイオン交換水を加え、自己分散型カーボンブラックの濃度が１５重量％になるまで希釈し、分散させて、自己分散型カーボンブラックの分散液Ｇを得た。

２．１．２．自己分散型カーボンブラックの物性評価
上記で得られた自己分散型カーボンブラックの分散液Ａ〜Ｇについて、以下のようにして物性評価を行った。

＜自己分散型カーボンブラックのラクトン基及びカルボキシル基存在量の測定＞
上記で得られた自己分散型カーボンブラックを６０℃で１５時間乾燥し、そのカーボンブラックを用い、熱分解ガスクロマト装置（ヒューレットパカード社製、装置名「ＨＰ５８９０Ａ」）を使用して、３５８℃でラクトン基、６５０℃でカルボキシル基が夫々分解して生じるＣＯ_２を測定した。測定値からカーボンブラックのラクトン基及びカルボキシル基存在量を換算した。測定条件は下記の通りである。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
・ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０
・カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）
・検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）を求めた。

＜自己分散型カーボンブラックの電導度の測定方法＞
上記の方法で乾燥して得られた自己分散型カーボンブラック２．５ｇにイオン交換水４７．５ｇを加え超音波を５分間照射した。その後５分間撹拌し電導度を測定した。電導度はCOND METER ES-51（HORIBA製）を使用した。

＜自己分散型カーボンブラックの平均粒子径の測定＞
０．０６５重量％の改質カーボンブラック濃度に調整した水溶液について、粒度分析計（日機装株式会社製、装置名「マイクロトラック９３４０−ＵＰＡ」）を用い、平均粒子径を測定した。

その評価結果を表１に示す。

２．１．３．水系インク組成物の調製
カーボンブラック分散液に、樹脂、グリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、オルフィンＥ１０１０、及びトリエタノールアミンを表２〜表３に記載の組成となるように添加した。その後、常温で１時間混合攪拌し、さらに孔径５μｍのメンブランフィルターでろ過した後、真空ポンプを用いて脱気処理して、実施例及び比較例で用いる各水系インク組成物を得た。なお、表２及び表３中の数値は水系インク組成物中の含有量（質量基準％）を表し、表２及び表３に示す各成分の略称は以下の通りである。

＜顔料＞
・樹脂分散顔料
顔料としてのカーボンブラック１０質量部に対して、分散剤としてのスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩（重量平均分子量１００００、ポリマー成分１５％）１０質量部及びイオン交換水８０質量部を加えて十分に混合した後、この混合物をサンドミル（株式会社安川製作所製）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量）とともに２時間分散した。分散後、ガラスビーズを取り除き、表３に記載の樹脂分散顔料を得た。
・分散液Ａ〜Ｇ（上記で調製された分散液）
＜樹脂＞
・ウレタン樹脂［酸価６］：商品名「アクリットＷＢＲ−２０００Ｕ」、大成ファインケミカル株式会社製、自己乳化型樹脂
・ウレタン樹脂［酸価１１．６］：商品名「サンキュア２２６０」、株式会社ＧＣＩクレオス製、自己乳化型樹脂
・ウレタン樹脂［酸価３１．５］：商品名「サンキュア１５１１」、株式会社ＧＣＩクレ
オス製、自己乳化型樹脂
・ウレタン樹脂［酸価７５］：下記合成例１で得られた樹脂。
・ウレタン樹脂［酸価１１０］：下記合成例２で得られた樹脂。
・アクリル樹脂［酸価５３］：商品名「ジョンクリル６１１」、ＢＡＳＦ株式会社製、自己乳化型樹脂
・ポリエステル［酸価１３］：商品名「ＫＡ−５９７１Ｓ」、ユニチカ社製株式会社製、自己乳化型樹脂
・水溶性アクリル樹脂：商品名「ＨＰＤ−９６」、ＢＡＳＦ株式会社製
・ウレタン樹脂エマルジョン：商品名「エバファノールＡＰ−６」、日華化学株式会社製・アクリル樹脂エマルジョン：商品名「モビニール７９０」、ニチゴーモビニール株式会社製
＜界面活性剤＞
・オルフィンＥ１０１０（商品名、日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤）

（合成例１）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、メチルエチルケトンを５９２ｇ、ジメチロールプロピオン酸を１４７ｇ、イソホロンジイソシアネートを４４４ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下７０℃で２時間反応させ、反応生成物Ａを得た。この反応生成物Ａのイソシアナト基定量値は６．５３であり、反応指数は０．９７７であった。
次いで、温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、上記で得られた反応生成物Ａを２６８ｇとＭｎ４００のポリプロピレングリコール（ＯＨ基当量２８１）を４５ｇ、エチレングリコールを７．２ｇ、ジブチル錫ジラウレートを０．００１ｇ、メチルエチルケトン３２０ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１６時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価７５、Ｍｗ３０，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のジメチロールプロピオン酸と同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、メチルエチルケトンを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は５０ｎｍ未満であった。

（合成例２）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、合成例１で得られた反応生成物Ａを２０６．１ｇとＭｎ４００のポリプロピレングリコール（ＯＨ基当量２８１）を１０ｇ、ジブチル錫ジラウレートを０．００１ｇ、メチルエチルケトン３２０ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で１６時間反応させた後、メタノール５ｇを加えて反応を停止し、酸価１１０、Ｍｗ３０，０００のカルボキシ基含有ポリウレタンを得た。得られた樹脂溶液は、仕込量のジメチロールプロピオン酸と同モル量の水酸化ナトリウムで中和し、水を加え転相乳化し、メチルエチルケトンを減圧脱溶剤により除去した後、水を加えて質量換算固形分２０％の水溶液とした。水溶液は無色透明であり、粒径は５０ｎｍ未満であった。

（アクリルディスパージョン、ポリエステルディスパージョンの作製）
非水溶性樹脂（ジョンクリル６１１又はＫＡ−５９７１Ｓ）３．００質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン７．００質量部に溶解させて樹脂の有機溶剤溶液を得た。この有機溶剤溶液をジメチルエタノールアミン０．１５質量部で中和し、ニューコール３２４０（日本乳化剤社製）０．３０質量部とイオン交換水３９．５５質量部を混合し乳化分散させて水性樹脂分散液を得た。

（酸価の測定方法）
酸価の測定はＪＩＳのＫ００７０に準拠した方法で測定した。なお本発明では、測定用
溶剤として以下に示す溶剤を用いた。上記樹脂水溶液を乾燥固化した樹脂１０ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、エタノール：ベンゼン＝１：２の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。次いで、フェノールフタレイン指示薬を用い、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウムエタノール溶液の量から、計算式（１）に従い酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求める。
Ａ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝分子／分母 ・・・（１）
分子：０．１（ｍｏｌ／Ｌ）×Ｂ／１０００（Ｌ）×５６．１１（ｇ／ｍｏｌ）×１０
分母：Ｓ
式中、Ａは樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｓは樹脂の質量（ｇ）、５６．１１は、水酸化カリウムの式量である。
なお、樹脂によって、エタノール：ベンゼン＝１：２の混合溶媒約５０ｍｌに溶解しないものは、エタノール５０ｍｌ、あるいは、エタノール／純水＝１：１の混合溶媒約５０ｍｌのどちらか溶解するほうを選択して、他は同じ操作にて滴定を行う。

（酸価の定量）
試料液の１．０ｇを、メチルエチルケトン１０ｇで希釈し、トルエンとメタノールの混合溶媒（トルエン：メタノール＝７：３）溶液４０ｍｌ中に加えて溶解した後、０．１規定水酸化カリウムのメタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として用いて中和滴定を行って定量した。

２．２．インクジェット記録装置の準備
上記で説明した図１〜図４に記載されている吐出ヘッドを備えるインクジェット記録装置を準備した。表２では、このインクジェット記録装置の吐出ヘッドを「ヘッドＡ」と称する。

一方、上記のインクジェット記録装置の吐出ヘッドの図４に相当する構造が図６のような構造となっているインクジェット記録装置を準備した。表２では、このインクジェット記録装置の吐出ヘッドを「ヘッドＢ」と称する。図６に示すように、ヘッドＢの液体流路は、振動板５０を有する平面方向に延びる液体流路と、当該液体流路に繋がる垂直方向の１本の液体流路とを含む構造となっているため、上記のヘッドＡと比べてノズル上流の流路体積が小さくなっている。

２．３．評価方法
２．３．１．間欠印字の評価
ヘッドＡもしくはヘッドＢのいずれかのインクジェットプリンターのヘッド内に上記で調製した水系インク組成物を充填した。写真用紙（光沢）（セイコーエプソン株式会社製）にインクを全ノズル吐出させた。その後、キャリッジを１２秒間空走した後、上記写真用紙（光沢）にインクを全ノズル吐出した。空走前後のドットの着弾位置ズレにより間欠特性を評価した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
１：着弾ズレが０μｍ以上１００μｍ未満。
２：着弾ズレが１００μｍ以上２００μｍ未満。
３：着弾ズレが２００μｍ以上３００μｍ未満。
４：着弾ズレが３００μｍ以上。

２．３．２．発色性の評価
ヘッドＡもしくはヘッドＢのいずれかのインクジェットプリンターのヘッド内に上記で調製した水系インク組成物を充填した。充填後、フォトマット紙／顔料専用（セイコーエプソン株式会社製）上に１４４０×７２０ｄｐｉ、インク重量２４ｎｇでベタ印刷を行っ
た。印刷物を乾燥後、Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）により反射濃度値（ＯＤ値）を測定した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
１：ＯＤ値が２．１以上。
２：ＯＤ値が２．０以上２．１未満。
３：ＯＤ値が１．９以上２．０未満。

２．３．３．耐擦性
ヘッドＡもしくはヘッドＢのいずれかのインクジェットプリンターのヘッド内に上記で調製した水系インク組成物を充填した。充填後、フォトマット紙／顔料専用（セイコーエプソン株式会社製）上に１４４０×７２０ｄｐｉ、インク重量２４ｎｇでベタ印刷を行った。得られた印刷物について、印刷後１時間経過した印刷物の印刷面の上に金巾を載せ、更にその上に５０ｇの分銅を載せた。分銅下の金巾を引き抜き、引き抜いた金巾への転写の程度を目視で観察し、以下の基準で耐擦性を評価した。
（評価基準）
１：転写が全く認められない。
２：転写が僅かに認められる。
３：転写がはっきりと認められる。

２．３．４．ヘッド凍結安定性
ヘッドＡもしくはヘッドＢのいずれかのインクジェットプリンターのヘッド内に上記で調製した水系インク組成物を充填した。キャップをした状態でインクジェット記録装置全体を、−２０℃に温度設定された冷凍室に静置した。５日経過後、インクジェット記録装置を冷凍室から取り出し、常温に戻した。この操作を５台のインクジェットプリンターについて行い、圧電アクチュエーターの破損の有無を顕微鏡にて観察し、圧電アクチュエーターの故障率を算出して評価した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
１：故障率が０％（故障なし）。
２：故障率が２０％（１台故障した）。
３：故障率が４０％以上（２台以上故障した）。

２．３．５．インクの再分散性
ＳＵＳ基板に水系インク組成物を１滴垂らし、８０℃で１時間乾燥させた。次いで、乾燥物の上に同じ種類の水系インク組成物を１滴垂らした。所定時間放置後、ティッシュペーパーでインクを吸い取り、乾燥物の有無を確認した。乾燥物が再溶解してなくなるのに必要な時間を評価した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
１：１分未満。
２：１分以上５分未満。
３：５分以上。

２．３．６．インクの保存安定性
上記で作製した水系インク組成物を５０ｇスクリュー管に入れ、７０℃６日間放置した。放置前後の粘度について、Ｅ型粘度計ＲＥ５５０Ｌ（装置名、東機産業株式会社製）を用いて粘度を測定し、放置前後の粘度の変化率に基づいてインクの保存安定性を評価した。評価基準は以下の通りである。
粘度変化率（％）＝｜（η２−η１）／η１｜×１００ ・・・・・（２）
η１：放置前のインクの粘度、η２：放置後のインクの粘度
（評価基準）
１：粘度の変化率が５％未満。
２：粘度の変化率が５％以上１０％未満。
３：粘度の変化率が１０％以上。

２．４．評価結果
各実施例及び比較例の水系インク組成物の組成、評価結果を下表２及び下表３に示す。

表２及び表３の結果から明らかなように、本発明に係る水系インク組成物によれば、上
記ヘッドＡを備えるインクジェット記録装置のインクカートリッジに充填した場合でも、凍結時におけるヘッドＡの故障を防止することができ、保存安定性に優れ、しかも発色性、耐擦性に優れた画像を形成できることが明らかとなった。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Ｉ…インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、ＩＩ…インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、ＩＩＩ…ヘッドＢ、１…インクジェット式記録ヘッドユニット（液体噴射ヘッドユニット）、２…カートリッジ、３…キャリッジ、４…装置本体、５…キャリッジ軸、６…駆動モーター、７…タイミングベルト、８…プラテン、１０…流路形成基板、１１…ヘッド本体、１５…連通板、２０…ノズルプレート、２０ａ…液体噴射面、２１…ノズル開口、２５…スペーサー、３０…保護基板、４０…ケース部材、４５…コンプライアンス基板、５０…振動板、６０…第１電極、７０…圧電体層、８０…第２電極、１００…マニホールド、１２０…駆動回路、１３０…カバーヘッド（保護板）

Claims (10)

1. 振動板を有する平面方向に延びる液体流路と、当該液体流路に繋がる垂直方向の複数の液体流路と、を有する吐出ヘッドを備えるインクジェット記録装置に用いるための水系インク組成物であって、
   酸化処理された顔料と、酸価が１０〜９０ｍｇ／ＫＯＨの自己乳化型樹脂と、を含み、
   前記酸化処理された顔料が、その表面に、カルボキシル基と、前記カルボキシル基の０．８〜１．１倍のモル比でありかつ顔料の質量当たりのモル数で５００μｍｏｌ／ｇ以上のラクトン基と、を有する、水系インク組成物。
2. 前記酸化処理された顔料の表面における、当該顔料の質量当たりのラクトン基のモル数が７００μｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１に記載の水系インク組成物。
3. 前記酸化処理された顔料と前記自己乳化型樹脂との含有比率（酸化処理された顔料／自己乳化型樹脂）が、０．５以上６．０以下である、請求項１または請求項２に記載の水系インク組成物。
4. 前記自己乳化型樹脂がウレタン樹脂である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の水系インク組成物。
5. 前記顔料がカーボンブラックである、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の水系インク組成物。
6. 水系インク組成物と、前記水系インク組成物を吐出する吐出ヘッドと、を備えたインクジェット記録装置であって、
   前記吐出ヘッドは、振動板を有する平面方向に延びる流路と、当該流路に繋がる垂直方向の複数の流路と、を備え、
   前記水系インク組成物は、酸化処理された顔料と、酸価が１０〜９０ｍｇ／ＫＯＨの自己乳化型樹脂と、を含み、
   前記酸化処理された顔料は、その表面に、カルボキシル基と、前記カルボキシル基の０．８〜１．１倍のモル比でありかつ顔料の質量当たりのモル数で５００μｍｏｌ／ｇ以上のラクトン基と、を有する、インクジェット記録装置。
7. 前記酸化処理された顔料の表面における、当該顔料の質量当たりのラクトン基のモル数が７００μｍｏｌ／ｇ以上である、請求項６に記載のインクジェット記録装置。
8. 前記酸化処理された顔料と前記自己乳化型樹脂との含有比率（酸化処理された顔料／自己乳化型樹脂）が、０．５以上６．０以下である、請求項６または請求項７に記載のインクジェット記録装置。
9. 前記自己乳化型樹脂がウレタン樹脂である、請求項６ないし請求項８のいずれか一項に記載のインクジェット記録装置。
10. 前記顔料がカーボンブラックである、請求項６ないし請求項９のいずれか一項に記載のインクジェット記録装置。

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