JP5454194B2 - インクジェット用記録インク、インクカートリッジ、インクジェットプリント装置、画像形成方法及び画像形成物 - Google Patents

Description

本発明は、高い画像濃度がえられ、かつ画像のシャープ性にも優れ、更にはインク液保存安定性にも優れたインクジェット用記録インクに関し、詳しくは、インクジェットヘッドの目詰まりが改良され、顔料分散液の保存安定性に優れ、さらにはそれを用いたインク液の吐出安定性、インク液保存安定性に優れたインクジェット用記録インクに関するものである。

インクジェット記録方式は他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある。
インクジェット用記録インクとしては各種の水溶性染料を水、又は水と有機溶剤との混合液に溶解させた染料系インクが使用されているが、染料系インクは色調の鮮明性は優れているものの耐光性に劣る欠点があった。一方、カーボンブラックや各種の有機顔料を分散させた顔料系インクは染料系インクと比較して耐光性に優れるため盛んに研究されている。しかし、顔料系インクは染料系インクと比べてノズルの目詰まりが生じやすい傾向がある。

顔料系インクは、一般に水やアルコール類等の水性溶媒中に色材及び分散剤を予備分散させた分散物を調製したのち、該分散物をサンドミル等のメディア型分散機を用いて所定の程度まで分散させる分散工程を行い、次いで所定の濃度に希釈することにより調製されている。
顔料系の水系インクでは、疎水性の顔料を分散させるために界面活性剤や水溶性樹脂を使用しているのが一般的であるが、得られる画像の信頼性は極めて悪い。そこで、画質向上を目的として造膜性の樹脂微粒子をインク液に添加する技術が知られているが、複数の成分を微細に安定に長期分散させるのは困難で、これらの微粒子を安定に分散させるために界面活性剤などの分散剤を多く使用すると、インクタンク、ヘッド内での気泡の発生、画質の劣化などの問題も起こってしまう。また、分散性を向上させる目的で顔料の表面を親水基に変える方法や親水基を含有した樹脂などを用いることが検討されているが、それぞれ単独では安定であっても異なる種類を混ぜた場合、分散が不安定になり保存安定性が悪化するという問題があった。

高い画像濃度を得る目的で、インク中に水不溶性色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを含有させる方法（例えば、特許文献１参照）、顔料のＤＢＰ吸油量を限定した自己分散型顔料を含有させる方法（例えば、特許文献２参照）、カーボン分散液が表面改質カーボンブラックでＨＬＢ値が7〜18であり、かつアセチレン骨格を有するノニオン系界面活性剤とを含有する水系カーボンブラック分散液を用いる方法（例えば、特許文献３参照）、等が提案されている。また、アセチレングリコール系界面活性剤を用いた水性インク（例えば、特許文献４参照）も提案されている。

また、分散を安定化する目的で、分子内にカルボキシル基とノニオン親水基を有する水分散性樹脂を水に分散させる方法（例えば、特許文献５参照）、水溶性高分子と界面活性剤を同じ極性にするかノニオンを添加する方法（例えば、特許文献６参照）、水系記録液において着色イオン性含有ポリエステル樹脂と着色剤の親水基の極性を同じにする方法（例えば、特許文献７参照）、顔料と樹脂微粒子の分散極性を同じにする方法（例えば、特許文献８参照）、等が報告されている。また、ジェミニ型界面活性剤を分散剤に用いた印刷インキ（例えば、特許文献９参照）も提案されている。

また、分散液中の粒子の少なくとも７０％が０．１μｍ未満の直径を有し、当該分散液中の他の粒子が０．１μｍに等しいか又はそれ以下の直径を有する粒度分布を有する顔料粒子を含む顔料分散液、アルデヒドナフタレンスルホネート分散剤、及び／又は少なくとも一つのスルホン溶媒、を含む水性インクジェットインク組成物（例えば、特許文献１０参照）、顔料、高分子分散剤および非イオン性界面活性剤を含有する水性媒体からなる記録液（例えば、特許文献１１参照）、ＡＢあるいはＢＡＢブロックコポリマーを顔料の分散剤として用いること（例えば、特許文献１２及び１３参照）、さらに、特定の顔料、水溶性樹脂、溶媒を用いる（例えば、特許文献１４参照）こと、等が提案されている。

一方、分散剤を用いない顔料分散方法として、カーボンブラックに水可溶化基を含む置換基を導入する方法（例えば、特許文献１５参照）、水溶性モノマー等をカーボンブラック表面に重合させる方法（例えば、特許文献１６参照）、カーボンブラックを酸化処理する方法（例えば、特許文献１７参照）等が提案されている。また、酸化処理を施したカーボンブラックおよびアクリル酸、スチレン、αメチルスチレンからなる三元重合体を含むインクによって耐水性と吐出安定性を確保する方法（例えば、特許文献１８参照）も提案されている。

また、インクジェット記録液における分散粒子の体積平均粒子径が、３０〜２００ｎｍであることを特徴とするインクジェット記録液（例えば、特許文献１９参照）も提案されている。

しかし、上記従来のインク液ではカラー顔料インクに関しては高い画像濃度は得られるものの黒色顔料インクに関してはいまだ十分ではなく満足するものではなかった。また、ビーズミル分散に使用するビーズ径は０．０５ｍｍから１．０ｍｍ程度のものを使用した例が提案されているが（例えば、特許文献２０、２１及び２２参照）、いずれも分散安定性の面では十分ではない。

なお、分散剤にアニオン系界面活性剤を使用することも知られ、分子量は１０００≦ｍ≦３００００の範囲が好ましいとされているが（例えば、特許文献２３参照）、分散安定性の面では十分ではなく、分散時における強い衝撃に弱い顔料種は分散後の安定性に欠け、インク液での吐出安定性等課題となっていた。
また、分散剤としてジイソブチレン-マレイン酸共重合体を使用することも知られているが（例えば、特許文献２４及び２５参照）、いずれも分散安定性、高濃度画像の両立は充分ではない。

本発明者らは、先に、カーボンブラック、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物（分散剤）、水からなる顔料分散液を提案した（特許文献２６参照）。この顔料分散液から得られるインクジェット用記録インクは、画像濃度が高く、吐出安定性や液安定性にも優れるものである。

これらの他に、特定構造を有する化合物からなる着色剤を用いるインクジェット用インク等も知られている（例えば、特許文献２７及び２８参照）。

本発明の目的は上記のような事情に鑑みなされたもので、前記特許文献２６に記載の発明を発展させて、より画像濃度が高く、吐出安定性や液安定性にも優れた顔料分散液及び該顔料分散液を用いたインクジェット用記録インクに関連した技術を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、少なくとも顔料、分散剤、水、水溶性有機溶媒、保湿剤を含有してなる記録用インクにおいて、前記分散剤として下記構造式（１）を有する化合物が使用された場合には上記課題が解決されることを見出した。本発明はこうした知見に基づいてなされたものである。

（式中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数、ｍは２〜４の整数を表す。Ｍ１、Ｍ２はＨ又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを表す。）

従って、本発明によれば以下の（１）〜（１２）が提供される。
（１）少なくとも顔料、分散剤、水、水溶性有機溶媒、保湿剤を含有し、該分散剤が構造式（１）を有する化合物であることを特徴とするインクジェット用記録インク。

（式中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数、ｍは２〜４の整数を表す。Ｍ１、Ｍ２はＨ又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを表す。）
（２）前記一般式（１）を有する化合物が、スルホナフタレンカルボン酸のホルマリン縮合物の塩であることを特徴とする上記（１）に記載のインクジェット用記録インク。
（３）前記顔料と前記分散剤との割合は、重量基準として顔料１に対し分散剤０．０１〜２であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のインクジェット用記録インク。
（４）前記顔料がカーボンブラックであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット用記録インク。
（５）前記カーボンブラックの平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ^２／ｇであることを特徴とする上記（４）に記載のインクジェット用記録インク。
（６）前記カーボンブラックの平均粒子径（Ｄ５０）が７０〜１８０ｎｍであり、該カーボンブラックの粒度分布に於ける粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下であることを特徴とする上記（４）又は（５）に記載のインクジェット用記録インク。
（７）上記（1）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット用記録インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
（８）上記（1）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット用記録インクを画像支持体上に吐出させ記録を行うことを特徴とするインクジェットプリント装置。
（９）ピエゾ方式或いはサーマル方式であることを特徴とする上記（８）に記載のインクジェットプリント装置。
（１０）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット用記録インクを用いてインクジェットプリント装置で印字することを特徴とする画像形成方法。
（１１）上記（１）〜（６）のいずれか記載のインクジェット用記録インクが画像支持体上にインクジェットプリント装置で印字された画像形成物。
（１２）前記画像支持体が紙であることを特徴とする上記（１１）に記載の画像形成物。

分散剤として前記構造式（１）を有する化合物を用いることにより、画像濃度、吐出安定性及び保存安定性が良好なインクジェット用記録インクを提供できる。画像濃度が良好な理由は不明であるが、吐出安定性及び保存安定性が良好なのは、前記構造式（１）を有する化合物（分散剤）が、一般的な界面活性剤（一鎖一親水基型界面活性剤）に比べて、構造上安定であるためと考えられる。

以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明のインクジェット用記録インクは、少なくとも顔料と分散剤と水を含むものであり、通常は、まず顔料と分散剤と水を含む顔料分散液を作成し、これを用いてインクジェット用記録インクを作成する。

本発明のインクジェット用記録インクで用いられる分散剤は、下記構造式（1）を有する化合物である。

（式中、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数、ｍは２〜４の整数を表す。Ｍ１、Ｍ２はＨ（水素原子）又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを表す。）
但し、Ｍ１、Ｍ２がＨの場合は重合した後又は他のモノマーと共重合した後、塩基で中和して、カルボン酸及びスルホン酸を塩にする必要がある。

構造式（１）におけるカルボン酸及びスルホン酸のそれぞれの塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム、モノ，ジ或いはトリメチルアミン、モノ，ジ或いはトリエチルアミン等のアンモニアの水素原子がアルキル基で置換された脂肪族アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、コリン、アミノエタンプロパンジオール、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、アミノエチルプロパンジオール等のアンモニアの水素原子がアルキル基で置換されたアルコールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等の環状アミン等の有機アミン塩が挙げられる。
中でもリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、及び、ジエタノールアミンやトリエタノールアミン塩が分散安定性としては優れている。

前記構造式（1）を有する化合物は、好ましくは、スルホナフタレンカルボン酸のホルマリン縮合物又はその塩である。

該縮合物又はその塩としては、スルホナフタレンスルホン酸又はその塩とホルムアルデヒドとを縮合させたものであれば特に限定されない。但し、該縮合物中のスルホナフタレンスルホン酸又はその塩の２量体、３量体、４量体の合計含有量は２０〜８０重量％とすることが好ましい。合計含有量が２０重量％未満であると分散性が悪くなり、カーボンブラック分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果、ノズルの目詰まりが発生しやすい。また、合計含有率が８０重量％を超えると粘度が高くなり、分散が困難になる。

本発明の構造式（１）を有する化合物は、以下のモノマーのホルマリン縮合により得られるがこの限りではない。
即ち、前記化合物がナトリウム塩であれば、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸をスルホン化、ホルマリン縮合を行い硫酸で中和させ脱塩を行い、本発明の分散剤4−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が得られる。

本発明に用いられるカルボン酸モノマーとしては例えば２−ナフトエ酸、１−ナフタレンカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、６−ホルミル−２−ナフトエ酸、１−ナフチル酢酸、１−メトキシ−４−（β−カルボキシエチルカルボニル）−ナフタレンなどが挙げられる。

また、本発明に用いられるナフタレンスルホン酸モノマーとしては例えば、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、アルキル（Ｃ１〜１４）ナフタレンスルホン酸、ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ１４）ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。

また、顔料分散液における前記分散剤の配合比は、顔料１に対し、０．０１〜２（重量比）が好ましい。更に好ましくは、顔料１に対し０．２５〜１である。配合比が０．０１未満では分散効果が達成されにくいことのほか、水系顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、その結果、ノズルの目詰まりが発生しやすい傾向があり、配合比が２より大きいと、水系顔料分散液及びインクの粘度が高すぎてインクジェット方式での印字が困難になる傾向がある。
このような分散剤の使用量を採用することにより、本発明の分散液における顔料の平均粒子径（Ｄ５０）を７０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下で、該顔料の粒度分布に於ける粒子径標準偏差を平均粒子径の１／２以下にすることができ、これにより高い画像濃度、吐出安定性、液安定性が良い顔料分散液を提供することができる。

本発明の顔料分散液に使用される顔料としては、黒色顔料、着色顔料のいずれも適用し得る。

例えば、イエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。

マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、 ピグメントレッド１８４、 ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

また、シアン顔料としては、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が挙げられる。

特に、顔料としては、黒色顔料例えばブラック顔料としてはファーネス法あるいはチャネル法で製造されたカーボンブラック等好ましく用いられる。
カーボンブラックの具体例には、三菱化学社製の＃１０Ｂ、＃２０Ｂ、＃３０、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃５０、＃５５、＃９５、＃２６０、＃９００、＃１０００、＃２２００Ｂ、＃２３００、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６５０、＃２７００、＃４０００Ｂ、ＣＦ９、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００及びＭＣＦ８８等；キャボット社製のモナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００Ｒ及びリーガル６６０Ｒ等；デグサ社製のプリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６、スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０等が挙げられる。

顔料濃度は、顔料分散液全量に対して５〜５０重量％が好ましい。５重量％未満では生産性が劣り、５０重量％より多いと顔料分散液の粘度が高すぎて分散が困難になる傾向がある。

ここで、カーボンブラック分散液の調製について説明すれば、次ぎのとおりである。
即ち、本発明のカーボンブラック分散液は、前記カーボンブラック、分散剤、水、必要に応じて各種添加剤をビーズミル、例えば、ダイノーミルＫＤＬ型（シンマルエンタープライゼス社製）、アジテーターミルＬＭＺ（アシザワ・ファインテック社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）等の分散機で分散し、さらにビーズミル分散の後ビーズレスミル、例えば、高速せん断力タイプのＣＬＥＡＲＳＳ5（エム・テクニック社製）、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）、モジュールＤＲ２０００（シンマルエンタープライゼス社製）、薄膜旋回タイプのＴ.Ｋ.フィルミックス（特殊機化工業社製）、超高圧衝突タイプのアルテマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田機械興業社製）、等により分散することにより得られる。
また、前記分散機の前工程でホモジナイザー等で粗大粒子を前処理することにより、寄りいっそう粒度分布をシャープにすることが出来、画像濃度、吐出安定性等の改善に繋がる。
このようにして得られた本発明の顔料分散液は、特に顔料系インクジェット用インクとして好適に使用することができる。

本発明で使用するビーズは通常セラミックビーズであり、一般的にはジルコニアボールが使用される。ビーズ径は０．０５ｍｍφ以下好ましく、さらに好ましくは０．０３ｍｍφ以下である。
カーボンブラックの平均一次粒子径は１０．０ｎｍ〜３０．０ｎｍで、ＢＥＴ表面積は１００ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇである。好ましくはカーボンブラッの平均一次粒子径は１５．０ｎｍ〜２０．０ｎｍで、ＢＥＴ表面積は１５０ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇである。
このカーボンブラックは平均一次粒子径が小さく、ハイストラクチャーである為、分散時の衝撃に弱くビーズ径が０．０５ｍｍを超えるようなビーズであるとビーズ同士の衝突エネルギーが強くストラキチャーの破壊が発生し、その結果得られたカーボンブラック分散液の安定性が損なわれる。したがって、ビーズ径は０．０５ｍｍ以下が好ましい。

本発明の顔料系インクジェット用記録インクは、公知の方法、例えば前記の顔料分散液に各種添加剤（水溶性有機溶媒、保湿剤等）を配合し攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって調製される。
なお、インクに於ける顔料（カーボンブラック）の濃度はインク全量に対して１重量％以上２０重量％以下が好ましい。1重量％未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、２０重量％より多いとインクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなくノズルの目詰まりが発生しやすくなる。

本発明でいう水溶性有機溶剤とは沸点が１８０℃以上のものである。該水溶性有機溶剤が中断後の再起動時にノズルの目詰まりが発生することもなく、高い吐出安定性が得られる。本発明において用いられる水溶性有機溶剤としては以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。

例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチルグリコール、３−メチル−１，３−ブチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキナンジオール、グリセリン、１，２，６−へキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル1,2,4−ブタントリオール、1,2,3−ブタントリオール、ぺトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノべンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、N−メチル−２−ピロリドン、N−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N，N−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等である。
前記の中でも、１，３−ブチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び／またはグリセリンを含むことがインクの乾燥による目詰まりすなわち水分蒸発による噴射特性不良の防止、及び本発明の形成画像の彩度を向上する上で優れた効果が得られる。

水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量に対して1重量％以上５０重量％以下、好ましくは５重量％〜４０重量％、さらに好ましくは１０重量％〜３５重量である。

湿潤剤は乾燥による記録ヘッドのノズルの詰まりを防止することを目的に添加される。湿潤剤の具体例としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキナンジオール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ぺトリオールやグリセリン等の多価アルコール、又は２−ピロリドンやＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノンのような水溶性の窒素複素環化合物等が挙げられる。

保湿剤の含有量は、インク全量に対して５重量％以上５０重量％以下、好ましくは１０重量％〜４０重量％、さらに好ましくは１５重量％〜３５重量である。

また、本発明の顔料系インクジェット用記録インクは、好ましくは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＥＨＤ）を含むことで、インクの浸透性をあげると同時に顔料を表面にとどめることで滲みをなくし、画像濃度が高くかつ裏抜けが少ない印字画像を得ることが可能となった。
ＥＨＤの含有量としては，インク全量の０．１重量％以上、１０．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上、５．０重量％以下である。０．１重量％未満では効果が少なく、１０．０重量％を超えると、これ自体の溶解性が低いために、信頼性が悪くなる。

本発明の記録用インクには、前記成分の他に、必要に応じて、ノニオン、アニオン、カチオン又は両性の各種の界面活性剤、防腐剤等が挙げられる。

界面活性剤の具体例としては、アニオン系界面活性剤として、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルアリル及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩等が挙げられる。また、カチオン系界面活性剤として、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。また、両性界面活性剤として、ジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖エステル、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。

防腐剤の具体例としては、デヒドロ酢酸塩、ソルビン酸塩、安息香酸塩、ぺンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、２，４−ジメチル−６−アセトキシ−ｍ−ジオキサン、１，２−ベンズチアゾリン−３−オン等の化合物を挙げることができる。

このようにして得られた本発明の顔料系インクジェット用インクは、これを収容するインクカートリッジに好適に用いることができる。また本発明の顔料系インクジェットインクは、これを例えば紙のような画像支持体に吐出させ記録（印字）を行って画像形成するインクジェットプリント装置により、画像形成することができる。
印字する方法としては連続噴射型あるいはオンデマンド型が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、例中の部は重量基準である。
また、実施例及び比較例で得られたインク液（顔料系インクジェット用インク）を用いての評価等については、各々のインク液を用いて、リコー社ジェルジェットプリンターＩＰＳｉＯ ＧＸ５０００でゼロックス社製ＰＰＣ用紙４０２４に印字し、吐出安定性及び印字画像をＸｒｉｔｅ濃度計９３８にて測定した。また、インク液保存性に付いても下記試験法により評価した。

画像濃度：
画像サンプルのベタ画像の測色をＸｒｉｔｅ濃度計にて測定を行う。

画像シャープ性：
文字部のシャープ性を目視にて判定した。
◎：極めて良好
○：良好
△：普通
×：不良

吐出安定性：
印刷物を印刷した後、プリンタヘッドにキャップした状態でプリンタを４０℃の環境下で１ヶ月放置した。放置後のプリンタの吐出状態が初期の吐出状態に回復するか否かを下記のクリーニング動作回数によって評価した。
○：1回の動作により回復した。
△：２回〜３回の動作により回復した。
×：３回以上の動作によっても回復がみられなかった。

インク保存性：
各インクをポリエチレン容器に入れ密封し、７０℃３週間保存した後の粒径、表面張力、粘度を測定し初期物性との変化率により下記の様に評価した。
◎：粒径、表面張力、粘度の全て項目で変化率が５％未満である。
○：粒径、表面張力、粘度の全て項目で変化率が１０％未満である。
△：粒径、表面張力、粘度の全て項目で変化率が３０％未満である。
×：粒径、表面張力、粘度の少なくとも一つの項目で変化率が３０％以上である。

分散液（Ａ）
処方
・カーボンブラック ＮＩＰＥＸ１５０−ＩＱ（ｄｅｇｕｓｓａ社製、ガスブラック）
２０部
・４−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩
（ｍ＝３） ５部
・蒸留水 ７５部
上記の混合物をプレミックス後、ビーズミル分散機（寿工業社製、ＵＡＭ−０１５）を用い０．０３ｍｍジルコニアビーズ（密度６．０３×１０^−６ｇ／ｍ^２）で周速１０ｍ／ｓ、液温３０℃で１５分間分散した後、遠心分離機（久保田商事社製、Ｍｏｄｅｌ−３６００）で粗大粒子を遠心分離し、カーボンブラック分散液の平均粒子径１２１．２ｎｍ、標準偏差４１．１ｎｍの表1に示す分散液（Ａ）を得た。

分散液（Ｂ）
分散液（Ａ）の４−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を７−スルホ−１，５−ナフタレンカルボン酸ホルマリン縮合物のカリウム塩（ｍ＝４）に替える以外は、分散液（Ａ）の調製と同様にして分散液（Ｂ）を得た。

分散液（Ｃ）
分散液（Ａ）の４−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を４−スルホ−２−ナフタレンカルボン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（ｍ＝３）に替える以外は、分散液（Ａ）の調製と同様にして分散液（Ｃ）を得た。

分散液（Ｄ）
分散液（Ａ）の分散剤の添加量５部を２部にする以外は、分散液（Ａ）の調製と同様にして分散液（Ｄ）を得た。

分散液（Ｅ）
分散液（Ａ）の分散剤の添加量５部を10部する以外は、分散液（Ａ）の調製と同様にして分散液（Ｅ）を得た。

分散液（Ｆ）
分散液（Ａ）の4−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を、ジラウロイルグルタミン酸リシンNa（旭化成ケミカルズ社製、ペリセア Ｌ−３０）に替える以外は、分散液（Ａ）の調製と同様にして分散液（Ｆ）を得た。

分散液（Ｇ）
分散液（Ａ）の4−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を、パイオニンＡ−４５−ＰＮ（竹本油脂社製，アニオン系界面活性剤）に替える以外は、分散液（Ａ）の調製と同様にして分散液（Ｇ）を得た。

分散液（Ｈ）
分散液（Ａ）の4−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を、ポリビニルピロリドン（平均分子量２５０００）に替える以外は、分散液（Ａ）の調製と同様にして分散液（Ｈ）を得た。

分散液（Ｉ）
分散液（Ａ）の4−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を、ハイテノール１８Ｅ（第一工業製薬社製，アニオン系界面活性剤）に替える以外は、分散液（Ａ）の調製と同様にして分散液（Ｉ）を得た。

〔実施例１〜５〕
上記の方法で得られた分散液（Ａ）〜（Ｅ）を用いて下記インク処方１によりインク液を調製し、３０分攪拌後孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過、真空脱気して、実施例１〜５のインク液（インク液ａ〜ｅ）を得た。

インク処方1
インク処方（ａ〜ｅ）
・顔料分散液（顔料濃度２０％） ３０．０部
・グリセリン １５．０部
・ジエチレングリコール １５．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ３．０部
・２−ピロリドン ３．０部
・ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ１３）エーテル酢酸ナトリウム ０．４５部
・蒸留水 ３３．５５部

〔比較例１〜４〕
分散液（Ｆ）〜(Ｉ)を用いる以外は実施例１と同様にして、比較例１〜４のインク液（インク液f〜ｉ）を得た。

（評価）
上記のインク液（ａ）〜（i）の評価を表１に示す。

分散液（Ｊ）
処方
・ピグメントイエロー１３８
（東洋インキ製造社製、ＬＩＯＮＯＧＥＮ ＹＥＬＬＯＷ １０１０） １５部
・4−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩
（ｍ＝３） ５部
・蒸留水 ８０部
上記の混合物をプレミックス後、ビーズミル分散機（寿工業社製、ＵＡＭ−０１５）を用い０．０３ｍｍジルコニアビーズ（密度６．０３×１０^−６ｇ／ｍ^２）で周速１０ｍ／ｓ、液温３０℃で４０分間分散した後、遠心分離機（久保田商事社製、Ｍｏｄｅｌ−３６００）で粗大粒子を遠心分離し、カーボンブラック分散液の平均粒子径４３．２ｎｍ、標準偏差２０．８ｎｍの表２に示す分散液（Ｊ）を得た。

分散液（Ｋ）
分散液（Ｊ）の4−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を７−スルホ−1，５−ナフタレンカルボン酸ホルマリン縮合物のカリウム塩（ｍ＝４）に替えるのと、顔料をピグメントレッド１２２（クラリアント社製、トナーマゼンタＥ０２）にする以外は、分散液（Ｊ）の調製と同様にして同様にして分散液（Ｋ）を得た。

分散液（Ｌ）
分散液（Ｊ）の4−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を４−スルホ−２−ナフタレンカルボン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（ｍ＝３）に替えるのと、顔料をピグメントブルー１５：３（東洋インキ製造社製、ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３５１）にする以外は、分散液（Ｊ）の調製と同様にして分散液（Ｌ）を得た。

分散液（Ｍ）
分散液（Ｊ）の4−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩をジラウロイルグルタミン酸リシンNa（旭化成ケミカルズ社製、ペリセア Ｌ−３０）に替える以外は、分散液（Ｊ）の調製と同様にして分散液（Ｍ）を得た。

分散液（Ｎ）
分散液（Ｊ）の4−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩をパイオニンＡ−４５−ＰＮ（竹本油脂社製、アニオン系界面活性剤）に替えるのと、顔料をピグメントレッド１２２（クラリアント社製、トナーマゼンタＥ０２）にする以外は、分散液（Ｊ）の調製と同様にして同様にして分散液（Ｋ）を得た。

分散液（Ｏ）
分散液（Ｊ）の4−スルホ−１，８−ナフタレンジカルボン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩をポリビニルピロリドン（（平均分子量２５０００、プライサーフＡ２１９Ｂ（第一工業製薬社製：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル））に替えるのと、顔料をピグメントブルー１５：３（東洋インキ製造社製、ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３５１）にする以外は、分散液（Ｊ）の調製と同様にして分散液（Ｏ）を得た。

〔実施例６〜８〕
上記の方法で得られた分散液（Ｊ）〜（Ｌ）を用いて下記インク処方２によりインク液を調製し、３０分攪拌後孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過、真空脱気して、実施例６〜８のインク液（インク液ｊ〜ｌ）を得た。

インク処方２
インク処方（ｊ〜ｌ）
・顔料分散液（顔料濃度１５％） ３０．０部
・グリセリン １５．０部
・ジエチレングリコール １５．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ３．０部
・２−ピロリドン ３．０部
・ポリオキシエチレン（３）アルキル（Ｃ１３）エーテル酢酸ナトリウム ０．４５部
・蒸留水 ３３．５５部

〔比較例５〜７〕
分散液（Ｍ）〜(Ｏ)を用いる以外は実施例６と同様にして、比較例５〜７のインク液（インク液ｍ〜ｏ）を得た。

（評価）
上記のインク液（ｊ）〜（ｏ）の評価を表２に示す。

表１及び表２に示す結果から、本発明の顔料分散液を用いたインクジェット用インクは高い画像濃度であり、吐出安定性、インク液保存安定性においても従来のものより優れるものである。

特開２００６−０８８５８号公報 特開２００２−０３７６７号公報 特開２００２−２１９５８４号公報 特開２００４−１２３９０４号公報 特開平０５−２３９３９２号公報 特開平０８−２８３６３３号公報 特開２０００−６３７２７号公報 特開２００１−８１３６６号公報 特表２００３−５０９５７１号公報 特開平０８−３３３５３１号公報 特開昭５６−１４７８７１号公報 米国特許第５０８５６９８号明細書 米国特許第５２２１３３４号明細書 米国特許第５１７２１３３号明細書 米国特許第５５７１３１１号明細書 特開平０８−０８１６４６号公報 特開平０８−０３４９８号公報 特開平０９−１９４７７５号公報 特開２０００−１４４０２８号公報 特開２００５−２８１６９１号公報 特開２００５−３１４５２８号公報 特開２００６−１８８６２６号公報 特許第３６２５５９５号公報 特公平０１−０１５５４２号公報 特開平０８−０４１３９４号公報 特開２００８−６３５７３号公報 特開２００１−３４２３７３号公報 特開２００４−３０７６３２号公報

Claims (12)

1. 少なくとも顔料、分散剤、水、水溶性有機溶媒、保湿剤を含有し、該分散剤が下記構造式（１）を有する化合物であることを特徴とするインクジェット用記録インク。
   構造式（１）
   

   

   
   （式中、pは１〜３の整数、qは１〜３の整数、ｍは２〜４の整数を表す。Ｍ１、Ｍ２はＨ又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを表す。）
2. 前記一般式（１）を有する化合物が、スルホナフタレンカルボン酸のホルマリン縮合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録インク。
3. 前記顔料と前記分散剤との割合は、重量基準として顔料１に対し分散剤０．０１〜２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用記録インク。
4. 前記顔料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用記録インク。
5. 前記カーボンブラックの平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット用記録インク。
6. 前記カーボンブラックの平均粒子径（Ｄ５０）が７０〜１８０ｎｍであり、該カーボンブラックの粒度分布に於ける粒子径標準偏差が平均粒子径の１／２以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載のインクジェット用記録インク。
7. 請求項1〜６のいずれかに記載のインクジェット用記録インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
8. 請求項1〜６のいずれかに記載のインクジェット用記録インクを画像支持体上に吐出させ記録を行うことを特徴とするインクジェットプリント装置。
9. ピエゾ方式或いはサーマル方式であることを特徴とする請求項８に記載のインクジェットプリント装置。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット用記録インクを用いてインクジェットプリント装置で印字することを特徴とする画像形成方法。
11. 請求項１〜６のいずれか記載のインクジェット用記録インクが画像支持体上にインクジェットプリント装置で印字された画像形成物。
12. 前記画像支持体が紙であることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成物。