JP4389436B2 - 水性インク - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は普通紙、再生紙あるいはコート紙に対して高い印字品質あるいは画像品質が得られ、且つ保存安定性に優れるインクジェット記録用インク等に好適な水性インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の水性インクは染料を水に溶解または顔料を水に分散させる方法が用いられてきた。顔料を水に分散させる手段として、界面活性剤を用いる方法、または疎水部と親水部を有する分散ポリマーを用いる方法が知られている。また、着色材の表面を高分子で被覆する方法としては、インクジェットプリンター用インクとして、染料インクを内包したマイクロカプセルを用いる方法、水に不溶な溶媒に色素を溶解または分散させこれを界面活性剤で水中で乳化したマイクロカプセル化した色素を用いる方法、水、水溶性溶媒並びにポリエステルの少なくとも１種に昇華性分散染料を溶解または分散させた内包物をマイクロカプセルとして記録液に使用する方法、転相乳化反応や酸析法による方法等が知られており、また着色された乳化重合粒子と水性材料からなるインキ組成物が検討されている。
【０００３】
以上のように種々の水性インクが提案されているが、長期の保存安定性を得るために検討された例は少ない。また、従来は水性インク用のキレート剤としては殆どの場合エチレンジアミン四酢酸塩が用いられてきた。ニトリル三酢酸類を用いた例としては、キレート剤としてではないが、インクジェットインクの画像濃度および文字品位が高く、ブリーディングが発生せず、良好な耐光性を得るために染料とＮｉやＣｕ等の金属配位化合物を用いた例がある（例えば、特許文献１参照）。また、ポリマー微粒子に金属と配位し得る構造を導入した例がある（例えば、特許文献２参照）。あるいは、画像記録層にキレート化剤を用いた例などがある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２３９９６４号公報
【特許文献２】
特開平１１−３４９８７５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように顔料系水性インクを形成するために種々検討されている。顔料系水性インクには、顔料由来のカルシウムやマグネシウム等硬度成分を多く含み、インクジェットインクとして用いる場合はインク容器や経路に存在するカルシウムやマグネシウム等の硬度成分が存在する。これらの硬度成分は顔料分散に影響を与えて凝集しやすくなる。また、従来の分散体は概ね不安定であり、本発明で用いる界面活性剤、１、２−アルキレングリコールあるいはグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が存在すると、吸脱着が起こりやすくなり、その水性インクの保存安定性が劣るという課題がある。通常の水性インクは紙に対するにじみを低減させるため、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が必要である。これらの物質を用いないインクでは紙に対する浸透性が不十分となり、均一な印字を行なうためには紙種が制限され、印字画像の低下を引き起こしやすくなるという課題があった。
【０００６】
さらに、従来の分散体に本発明の必要成分として用いるような添加剤（特にアセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルまたは１，２−アルキレングリコールまたはこれらの混合物）を用いると長期の保存安定性が得られず、インクの再溶解性が悪いためインクが乾燥してインクジェットヘッドのノズルや筆記具のペン先等で詰まり易くなるという課題を有していた。
【０００７】
また、このような分散剤により分散された顔料は分散剤の残存物がインク系中に残り、分散剤が十分に分散に寄与せず顔料から脱離して粘度が高いものになってしまうという課題があった。粘度が高くなると顔料等の色材の添加量が制限され特にＰＰＣ用紙のような普通紙において十分な画質が得られない。また、顔料などの分散体を用いる場合、カルシウムやマグネシウム等の硬度成分が、顔料由来やインクジェット等では接触部分の成分として存在する。顔料などの分散体はそれら硬度成分により凝集してしまうのでキレート剤によりそれらの影響をなくしておく必要がある。一般にはエチレンジアミン４酢酸塩を用いるが、これも添加量が多いと分散に影響して安定性が得られなくなる。従って、少量でキレート剤としての効果があるものを用いる必要であった。また、インクジェット記録用インクのような一般に接触するものとしては蒸発や昇華等して有害なものは避ける必要があった。エチレンジアミン４酢酸塩は一般に安全とされるが、これはそのものの安全性と水溶液などにしたときの状態での安全性について述べられているだけであり、インクジェットのような乾燥過程や空気中のＯＨラジカルとの接触による酸化が伴うような場合について検証されているものではない。また、生分解性も悪いものとされる。特に塩になっていないエチレンジアミン４酢酸自体は毒性が高く、ＰＲＴＲ指定物質であり分解してできるエチレンジアミンも毒性が高いものなので微量であっても使用しない方が好ましい。
【０００８】
そこで本発明はこのような課題を解決するもので、その目的とするところは、普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加えて定着性を有するインクを作成可能であり、インクジェット記録にあってはさらに吐出安定性が優れ、少量でキレート剤としての効果があり、蒸発や昇華等して有害なものではない水性インクを提供するところにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性インクは、顔料をポリマーで包含して水に分散可能にされた若しくは分散剤なしに分散された分散体である色剤、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤及びキレート剤を含んでなる水性インクであって、上記キレート剤が、
メチルグリシン２ 酢酸（ＭＧＤＡ）またはその塩、
Ｌ−グルタミン２酢酸（ＧＬＤＡ）またはその塩、
Ｌ−アスパラギン酸２酢酸（ＡＳＤＡ）またはその塩、
ニトリロ３プロピオン酸（ＮＴＰ）またはその塩、
ニトリロトリスホスホン酸（ＮＴＰＯ）またはその塩、
１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４ 酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）またはその塩、
ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）またはその塩、
ニトリロトリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）またはその塩、
ホスホノブタントリカルホン酸（ＰＢＴＣ）またはその塩
であり、かつ
前記メチルグリシン２酢酸（ＭＧＤＡ） またはその塩、
Ｌ−グルタミン２ 酢酸（ＧＬＤＡ）またはその塩、
Ｌ−アスパラギン酸２酢酸（ＡＳＤＡ）またはその塩、
１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）またはその塩、
ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）またはその塩、
ニトリロトリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）またはその塩、
ホスホノブタントリカルホン酸（ＰＢＴＣ）またはその塩、
の添加量が０．００１〜０．１％であることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明による分散体は安定性に優れ、普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加えて定着性を有するインクを作成可能であり、インクジェット記録にあってはさらにインクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れ、少量でキレート剤としての効果があり、蒸発や昇華等して有害なものではないことなどの特性が要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果によるものである。
【００１１】
本発明の水性インクはキレート剤としてメチルグリシン２酢酸（ＭＧＤＡ）またはその塩、Ｌ−グルタミン２酢酸（ＧＬＤＡ）またはその塩、Ｌ-アスパラギン酸２酢酸（ＡＳＤＡ）またはその塩、ニトリロ３プロピオン酸（ＮＴＰ）またはその塩、ニトリロトリスホスホン酸（ＮＴＰＯ）またはその塩、１、３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）またはその塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）またはその塩、ニトリロトリメチレンスホスホン酸（ＮＴＭＰ）またはその塩、ホスホノブタントリカルホン酸（ＰＢＴＣ）またはその塩を用いることを特徴とする。これらキレート剤またはその塩はインクのような液体状態ではキレート剤として安定であるが、紙などの記録媒体では乾燥状態となり、空気中のＯＨラジカルによって分解され安全なものとなり、インクジェット等の一般の人に接触することの多い水性インク用として好適である。
【００１２】
また、本発明のインクのキレート剤の添加量は、メチルグリシン２酢酸（ＭＧＤＡ）またはその塩の添加量が０．００１〜０．１％である。Ｌ−グルタミン２酢酸（ＧＬＤＡ）またはその塩の添加量が０．００１〜０．１％である。Ｌ-アスパラギン酸２酢酸（ＡＳＤＡ）またはその塩の添加量が０．００１〜０．１％である。ニトリロ３プロピオン酸（ＮＴＰ）またはその塩の添加量が０．００１〜０．２％であることが好ましい。ニトリロトリスホスホン酸（ＮＴＰＯ）またはその塩の添加量が０．００１〜０．２％であることが好ましい。１、３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）またはその塩の添加量が０．００１〜０．１％である。ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）またはその塩の添加量が０．００１〜０．１％である。ニトリロトリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）またはその塩の添加量が０．００１〜０．１％である。ホスホノブタントリカルホン酸（ＰＢＴＣ）またはその塩の添加量が０．００１〜０．１％である。
【００１３】
これらのキレート剤は通常はナトリウム塩を好適に用いることができる。特にアニオン分散である顔料や高分子微粒子を用いたときはｐＨがアルカリ側であるので、１〜３ナトリウム塩が好ましい。対イオンはナトリウムに限らず、カリウムやリチウム等の１価イオンの他にアンモニウイオンやアミン等でもよい。これらは上記添加量より少ない場合ではキレート剤としての効果が低く、顔料由来あるいはインクの接触部分のカルシウムイオン、マグネシウムイオン等の硬度成分によって安定性が得られなくなる。上記添加量より多く添加してもキレート剤としての効果はあるが、顔料等の分散安定性が得られにくくなる。また、カチオン分散の場合は塩になっていない酸のままで用いることもできる。
【００１４】
また、分散体としては顔料や分散染料が挙げられる。また、顔料分散体としては顔料をポリマーで包含して水に分散可能または分散剤なしに分散された顔料を用いることができる。そして、その分散体と、さらに高分子微粒子を添加してなることによって、さらに高色濃度および発色性の他に顔料の紙などの媒体への定着性を向上させることができる。特に、前述の分散剤なしに分散された顔料の定着性を向上させるために好適である。
【００１５】
前述の染料は分散染料の他に、酸性染料、直接染料、塩基性染料など多くの種類の染料を用いることができる。また、前述の顔料は有機顔料または無機顔料を用いることができる。例えば、黒色インク用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられるがインクジェット用としては比重が比較的低く水中で沈降しにくいカーボンブラックが好ましい。
さらにカラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３、１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８:３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８:４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９:１、５２:２、５３:１、５７:１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０:１、６３:１、６３:２、６４:１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５:１、１５:２、１５:３（フタロシアニンブルーＧ）、１５:４、１５:６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７:１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等が使用できる。また、顔料の粒経は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下の粒子からなる顔料を、さらに好ましくは０．０１〜０．１５μｍの粒子からなる顔料が好ましい。
【００１６】
また、前述の分散ポリマーを形成する物質の疎水基が少なくともアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれた1種以上であることが好ましい。そして、前述の親水性官能基を有する物質の親水基が少なくともカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、若しくはアミド基またはそれらの塩基であることが好ましい。それら分散ポリマーを形成する物質の具体例として２重結合を有するアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基あるいはアリル基を有するモノマーやオリゴマー類を用いることができる。例えばスチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブチルメタクリレート、（α，２，３または４）−アルキルスチレン、（α，２，３または４）−アルコキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他含フッ素、含塩素、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能の他に架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等アクリル基やメタクリル基を有する化合物を用いることができる。
【００１７】
また、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上を主成分とするようにこれらのポリマーを添加しながら作成することもできる。
【００１８】
重合開始剤は過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムの他に、過硫酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスアセトキシフェニルエタン、アゾビスメチルブタンアミドジヒドロクロライドテトラハイドレート、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスシアノ吉草酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどラジカル重合に用いられる一般的な開始剤を用いることができる。
【００１９】
本発明における、乳化重合では連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、ｔ−ドデシルメルカプタンの他にｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、あるいはジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなどが挙げられる。
【００２０】
そして、前述の分散体または色剤を用いることによって安定性の優れたインクジェット記録用インクとすることができる。さらに前述の分散体または色剤を筆記具用インクにも好適に用いることができる。
【００２１】
また、前述の高分子微粒子のイオンの極性が前述の分散体と同一であることが好ましい。異なる極性の場合は凝集等を起こして安定な水性インクとはし難い。さらに、等電点におけるｐＨ差が±２以下であることが好ましい。
【００２２】
水性インク中でもインクジェットに用いる場合これらの顔料としての添加量は、０．５〜３０％が好ましいが、１．０〜１２％がさらに好ましい。これ以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、またこれ以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。
【００２３】
顔料の分散方法は超音波分散、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ナノマイザーおよびジェットミルなどによる方法などの分散方法を用いることができる。
【００２４】
前述の界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上であることが好ましい。これらは紙などに印字した文字のにじみを低減して印字品質をさらに向上させることができる。
【００２５】
前述の水性インクに少なくともアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよび／または１，２−アルキレングリコールを添加してなることが好ましい。これらを添加することで紙などに印字した文字のにじみを低減して印字品質をさらに向上させることができる。
【００２６】
前述のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが繰り返し単位１０以下のアルキレングリコールであって、且つ炭素数４〜１０のアルキルエーテルであることが好ましい。炭素数４未満のアルキルエーテルは浸透性を向上させる効果が低く、炭素数１０を超えるアルキルエーテルは水への溶解性を得るために長鎖の親水基が必要になり、そのため分子量が大きくなり、粘度が上昇しやすくなると同時に、浸透剤としての効果があまり得られない。より好ましくは炭素数４〜８のアルキルエーテルである。
【００２７】
前述のアルキレングリコールモノアルキルエーテルがジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエ−テルおよび／または（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルであることが好ましい。これらを用いることで印字品質はさらに向上する。
【００２８】
前述の炭素数４〜１０の１、２−アルキレングリコールの例としては１、２−ヘキサンジオール、４−メチル−１、２−ペンタンジオール、３−メチル−１、２−ペンタンジオール、２−メチル−１、２−ペンタンジオール、１−メチル−１、２−ペンタンジオール、３、３−ジメチル−１、２−ブタンジオールおよび／または１，２−ペンタンジオール、１、２−オクタンジオール、１、２−デカンジオールがある。
【００２９】
前述のジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質を含むインクであって、その物質の添加量が０．５％以上３０％以下であることが好ましい。
【００３０】
前述のアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上の物質の添加量が０．１％以上５％以下であることが好ましい。０．１％未満ではにじみ低減の効果が低く、５％を超えて添加してもにじみ低減の効果が頭打ちであり、逆に色剤の分散安定性を低下させてしまう。より好ましくは０．３％〜２％である。
【００３１】
少なくとも前述のアセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上と、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上とを含むことが好ましい。ＰＰＣ用紙のような普通紙は様々な種類があり、アセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上の方がにじみを低減する効果が高いものやジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上の方がにじみを低減する効果が高いものがあるので、それらは同時に用いることで多くの紙でにじみ低減の効果が発揮できる。より好ましくはアセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上を数多くの種類添加することである。
【００３２】
その中でも前述のアセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上の添加量が０．０１％〜０．５％であり、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上の添加量が１％以上であることが好ましい。
【００３３】
前述の色剤を包含するポリマーが、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００３４】
また、前述の１，２−アルキレングリコールの添加量は１０％以下であることが好ましい。
【００３５】
前述の高分子微粒子の粒径が１０〜５００ｎｍであり、添加量が０．１〜２０％であることが好ましい。高分子微粒子の粒径が１０ｎｍ未満では分散の安定性が得られにくくなり、吐出安定性が得られにくくなる。５００ｎｍを超えてもまた出吐安定性が得られなくなる。好ましくは２０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２００である。そして、その添加量が０．１％未満では定着性向上の効果が低くなる。しかし、専用紙上でのインクの凝集によるむらの発生は０．１％未満でも効果がある。２０%を超えると粘度が上昇し、吐出安定性か得られない。定着性向上のためには、好ましくは１〜１０％である。
【００３６】
この高分子微粒子を分散したエマルジョンを形成する物質として、スチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびブチルメタクリレートの他に（α、２、３または４）−アルキルスチレン、（α、２、３または４）−アルコキシスチレン、３、４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他含フッ素、含塩素、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能の他に架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオールおよび１、１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等アクリル基やメタクリル基を有する化合物を用いることができる。
【００３７】
このような高分子微粒子を形成するために用いる乳化剤としてはラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸カリウムの他にステアルリル基、ノニル基、オクチル基などを有するアルキル基や分岐アルキル基、あるいはアルキルフェニル基などの硫酸塩である活性剤の他に燐酸塩、硼酸塩の活性剤やアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および両性界面活性剤等を用いることができる。
重合開始剤は過硫酸カリや過硫酸アンモニウムの他に、過流酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどラジカル重合に用いられる一般的な開始剤を用いることができるが、重合反応は水中で行なうため水溶性の方が好ましい。
重合のための連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタンの他にｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、あるいはジペンテン、インデン、１、４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなど一般的な連鎖移動剤を用いることができる。
また、本発明ではコアとシェルが構造が違うコアシェル型の高分子微粒子を用いた複相の例を示すが、単相の場合でも構わない。しかし、これら高分子微粒子の膜形成温度（ＭＦＴ）は室温以下に設計するかＭＦＴ低下剤を用いて室温以下にすることが好ましい。また、反応条件等によっては上述の添加剤を用いなくてもよい。例えば、ミセル形成モノマーを用いる場合にはミセル形成剤は不要になり、反応条件によっては連鎖移動剤も用いなくて良い場合もあるので、適宜選択できる。
【００３８】
本発明におけるインクジェット記録用インクは、その放置安定性の確保、インク吐出ヘッドからの安定吐出達成等の目的で保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート等種々の添加剤を添加する場合がある。
【００３９】
以下、それらをインクジェットインクについて例示するがこれに限定されない。
【００４０】
インクジェットのノズル面で乾燥を抑えるために水溶性のあるグリコール類を添加することが好ましく、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどがある。
【００４１】
また、同様にインクが乾燥して詰まることを抑制するために、多くの種類の糖類を用いることもできる。単糖類および多糖類があり、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。そしてその添加量は０．０５％以上で３０％以下がよい。０．０５％未満ではインクがヘッドの先端で乾燥して詰まる目詰まり現象を回復させる効果は少なく、３０％を超えるとインクの粘度が上昇して適切な印字ができなくなる。一般的な糖類である単糖類および多糖類のグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等のより好ましい添加量は３〜２０％である。アルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類はインクにしたときの粘度が高くなり過ぎない程度の添加量にする必要がある。
【００４２】
その他に水と相溶性を有し、インクに含まれる水との溶解性の低いグリコールエーテル類やインク成分の溶解性を向上させ、さらに被記録体たとえば紙に対する浸透性を向上させ、あるいはノズルやペン先の目詰まりを防止するために用いることのできるものとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１から４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどがあり、これらを適宜選択して使用することができる。
【００４３】
また、本発明になるインクにはさらに紙や特殊紙等の媒体への浸透性を制御するため、他の界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は本実施例に示すインク系との相溶性のよい界面活性剤が好ましく、界面活性剤のなかでも浸透性が高く安定なものがよい。その例としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などがあげられる。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル）などのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などがある。
【００４４】
また、ｐＨ調整剤、溶解助剤あるいは酸化防止剤としてエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸（水素）カリウム、炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などがある。また、市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤なども用いることができる。その例としてはチバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物などがある。
【００４５】
さらに、粘度調整剤としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチなどがある。
【００４６】
【実施例】
次に具体的な実施例について説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り種々の変更はこれを含み、下記実施例のみに限定されない。
【００４７】
また、以下では特にインクジェット記録用インクとして用いた場合について説明する。実施例における顔料１はピグメントブラック７、顔料２はピグメントブルー１５：４、顔料３はピグメントレッド１２２、顔料４はピグメントイエロー７４を用いた。＜＞中にそれぞれの平均粒径をｎｍ（ナノメートル）単位で示す。平均粒径はマルバーン社製ゼータサイザー３０００を用いる光散乱法により測定した。
【００４８】
本発明においては、顔料を反応性分散剤で分散し、次いで水中で触媒の存在下で乳化重合を行なうことによって得ることができる。
【００４９】
（分散体１〜４の製造）
まず、分散体１としては無機顔料であるピグメントブラック７の中からラーベンＣ（コロンビアンカーボン株式会社製）を用いる。超音波発生機、攪拌機、滴下装置、水冷式還流コンデンサー、および温度調整器を備えた反応容器にラーベンＣ２５部（以下単に部と示すものは重量部を示す）と、重合性界面活性剤である旭電化株式会社製のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎを５部とをイオン交換水１８０部中に加えて超音波を４時間かけて分散処理を行なう。
【００５０】
次に、スチレン５部とα-メチルスチレン１．６部と、アゾビスイソブチロニトリル０．５部とのメチルエチルケトン溶液をさらに加えて７０℃で８時間重合反応を行なう。得られた溶液を遠心ろ過してポリマーで包含された顔料を取り出し、さらに０．４μｍのメンブレンフィルターで濾過して粗大粒子を除去する。このポリマーで包含された顔料溶液をホモジナイザーでほぐして再分散させる。
【００５１】
そして、反応容器に前述の顔料のメチルエチルケトン溶液を、さらにイオン交換水２７部とラウリル硫酸ナトリウム０．０５部を添加し、イオン交換水１００部と重合開始剤として過流酸カリウムを０．５部入れ、窒素雰囲気７０℃を保持する。次いで、スチレン２５部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１部、ブチルメタクリレート１５部、トリエチレングリコールメタクリレート５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れた混合溶液を、滴下し反応させた後に、ロータリーエバポレーターでメチルエチルケトンと水の一部を留去して、水酸化ナトリウムで中和してｐＨ８．５に調整してから０．３μｍのフィルターでろ過して分散体１とする。
【００５２】
上記と同様な手法で分散体２〜４を得る。分散体２は有機顔料であるピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いる。分散体３は有機顔料であるピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用いる。分散体４は有機顔料であるピグメントイエロー７４（縮合アゾ顔料：クラリアント製）を用いる。
【００５３】
（分散体５〜８の製造）
まず、分散体５はカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット製）を用いる以外は、特開平８−３４９８と同様な方法による。
分散体６はピグメントブルー１５：４（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いる。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、スチレン２０部、α−メチルスチレン５部、ブチルメタクリレート１５部、ラウリルメタクリレート１０部、アクリル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したスチレン１５０部、アクリル酸１５部、ブチルメタクリレート５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部およびアゾビスイソブチロニトリル３部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させる。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作成する。
【００５４】
上記分散ポリマー溶液４０部とピグメントブルー１５：４を３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合し、ホモジナイザーで３０分攪拌する。その後、イオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌する。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーとピグメントブルー１５：４）が２０％の分散体６とする。
【００５５】
上記と同様な手法で分散体７および８を得る。分散体７はピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用いる。分散体８はピグメントイエロー１８０（ジケトピロロピロール：クラリアント製）を用いる。
【００５６】
（高分子微粒子の製造）
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部を添加しておく。イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、スチレン１５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート６部、ブチルメタクリレート５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を作成する。その１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、スチレン３０部、ブチルメタクリレート２５部、ブチルアクリレート６部、アクリル酸２部、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過した高分子微粒子３０％水溶液を作成してエマルジョンＡとした。
【００５７】
（インクジェットインクの調製例）
以下具体的に、本発明によるインクジェット記録用インクに好適な組成の例を示す。分散体の添加量はその量（固形分濃度：顔料とそれを取り巻く分散ポリマーの合計量）を重量で換算したものとして示す。＜＞は顔料の粒径をｎｍ単位で示す。
【００５８】
（インクジェット記録用インクの作成）
インク水溶液 添加量（％）
１、２―ヘキサンジオール ２．５
トリエチレングリコールモノブチルエーエル １．０
オルフィンＥ１０１０（日信化学製） ０．６
２−ピロリドン ２．０
トリエチレングリコール ２．０
トリメチロールプロパン ５．０
グリセリン ８．０
ベンゾトリアゾール ０．０１
ベンゾイソチアゾロン ０．０５
イオン交換水 ２１．３７
【００５９】
実施例１ 添加量（重量％）
分散体１＜１０５＞ ７．５
上記インク水溶液 ４０．０
上記高分子微粒子 ４．０
トリエタノールアミン ０．８
メチルグリシン２酢酸２Ｎａ塩 ０．０２
イオン交換水 残量
【００６０】
実施例２
分散体２＜８５＞ ４．５
上記高分子微粒子 ４．０
上記インク水溶液 ４０．０
Ｌ−グルタミン２酢酸２Ｎａ塩 ０．０２
イオン交換水 残量
【００６１】
実施例３
分散体３＜９０＞ ５．５
上記インク水溶液 ４０．０
上記高分子微粒子 ４．０
Ｌ-アスパラギン酸２酢酸２Ｎａ塩 ０．０２
イオン交換水 残量
【００６２】
実施例４
分散体４＜８０＞ ５．０
上記インク水溶液 ４０．０
上記高分子微粒子 ４．０
ジエチレントリアミン５酢酸２Ｎａ塩 ０．０２
イオン交換水 残量
【００６３】
実施例５
分散体１＜１０５＞ ３．０
上記インク水溶液 ４０．０
上記高分子微粒子 ８．０
トリエタノールアミン ０．９
グルコン酸２Ｎａ塩 ０．１
イオン交換水 残量
【００６４】
実施例６
分散体２＜９０＞ ５．０
上記高分子微粒子 ３．０
上記インク水溶液 ４０．０
クエン酸２Ｎａ塩 ０．１
イオン交換水 残量
【００６５】
実施例７
分散体３＜９０＞ ５．０
上記高分子微粒子 ３．０
上記インク水溶液 ４０．０
ニトリロ３プロピオン酸２Ｎａ塩 ０．０２
イオン交換水 残量
【００６６】
実施例８
分散体４＜９５＞ ５．５
上記高分子微粒子 ３．０
上記インク水溶液 ４０．０
ニトリロトリスホスホン酸２Ｎａ塩 ０．０２
イオン交換水 残量
【００６７】
実施例９
分散体１＜１０５＞ ７．５
上記インク水溶液 ４０．０
トリエタノールアミン ０．８
ジヒドロキシエチルグリシン２Ｎａ塩 ０．０２
イオン交換水 残量
【００６８】
実施例１０
分散体２＜８５＞ ４．５
上記インク水溶液 ４０．０
ヒドロキシエチルイミノ２酢酸 ０．０２
イオン交換水 残量
【００６９】
実施例１１
分散体３＜９０＞ ５．５
上記インク水溶液 ４０．０
１，３−ジアミノ−
２−ヒドロキシプロパン４酢酸２Ｎａ塩 ０．０２
イオン交換水 残量
【００７０】
実施例１２
分散体４＜８０＞ ５．０
上記インク水溶液 ４０．０
ヒドロキシエチリデンジホスホン酸２Ｎａ塩 ０．０２
イオン交換水 残量
【００７１】
実施例１３
分散体１＜１０５＞ ７．５
上記インク水溶液 ４０．０
トリエタノールアミン ０．８
ニトリロトリメチレンスホスホン酸２Ｎａ塩 ０．０２
イオン交換水 残量
【００７２】
実施例１４
分散体２＜８５＞ ４．５
上記インク水溶液 ４０．０
ホスホノブタントリカルホン酸２Ｎａ塩 ０．０２
イオン交換水 残量
【００７３】
表１に作成したインク中の初期のカルシウムイオン、マグネシウムイオン、およびアルミニウムイオンの量とメチルグリシン２酢酸（ＭＧＤＡ）２Ｎａ塩、Ｌ−グルタミン２酢酸（ＧＬＤＡ）２Ｎａ塩、Ｌ-アスパラギン酸２酢酸（ＡＳＤＡ）２Ｎａ塩、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）２Ｎａ塩、グルコン酸（ＧＡ）２Ｎａ塩、クエン酸（ＣＡ）２Ｎａ塩、ニトリロ３プロピオン酸（ＮＴＰ）２Ｎａ塩、ニトリロトリスホスホン酸（ＮＴＰＯ）２Ｎａ塩、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）２Ｎａ塩、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）２Ｎａ塩、１、３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）２Ｎａ塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）２Ｎａ塩、ニトリロトリメチレンスホスホン酸（ＮＴＭＰ）２Ｎａ塩、ホスホノブタントリカルホン酸（ＰＢＴＣ）２Ｎａ塩および比較例としてエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）の添加量と本発明になる水性インクの保存安定性の関係を示す。保存安定性は実施例１〜１４に示すインクをガラス製アンプル瓶に入れ密栓後、７０℃で１ヶ月放置したときの粘度／初期の粘度の値が１．０２未満をＡ、０．０２〜０．０５をＢ、５％を越えて１０％以下をＣ、１０％を超えるときをＤとする。尚、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、およびアルミニウムイオンの量は上記実施例１〜８のインクを用いて、ＩＣＰ発光分光法（（株）日立製作所製Ｐ４０１０）により測定した。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１の結果からメチルグリシン２酢酸（ＭＧＤＡ）２Ｎａ塩、Ｌ−グルタミン２酢酸（ＧＬＤＡ）２Ｎａ塩、Ｌ-アスパラギン酸２酢酸（ＡＳＤＡ）２Ｎａ塩、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）２Ｎａ塩、グルコン酸（ＧＡ）２Ｎａ塩、クエン酸（ＣＡ）２Ｎａ塩、ニトリロ３プロピオン酸（ＮＴＰ）２Ｎａ塩、ニトリロトリスホスホン酸（ＮＴＰＯ）２Ｎａ塩、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）２Ｎａ塩、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）２Ｎａ塩、１、３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）２Ｎａ塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）２Ｎａ塩、ニトリロトリメチレンスホスホン酸（ＮＴＭＰ）２Ｎａ塩およびホスホノブタントリカルホン酸（ＰＢＴＣ）２Ｎａ塩の添加で長期の保存安定性が確保されることがわかる。また、上記キレート剤の添加量は下記実施例の範囲で、通常顔料由来で存在するカルシウムイオン、マグネシウムイオンおよびアルミニウムイオンの影響をほぼ低減する効果があり、保存安定性も優れることがわかる。
表２に印字の評価結果として文字を印字したときのにじみの評価結果を示す。表２においてセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＭＪ９３０Ｃを用いて１ドットを形成したときの、ドットの最短半径ｒ１、最長半径ｒ２として１０ドットの平均でのｒ２／ｒ１の値を用いて評価する。ｒ２／ｒ２≦２をＡ、２＜ｒ２／ｒ２≦３をＢ、３＜ｒ２／ｒ２≦４をＣ、４＜ｒ２／ｒ２をＤということを示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２の結果から本発明で用いるインクジェット記録用インクを用いると印字品質が良好なことが分かり、メチルグリシン２酢酸（ＭＧＤＡ）２Ｎａ塩、Ｌ−グルタミン２酢酸（ＧＬＤＡ）２Ｎａ塩、Ｌ-アスパラギン酸２酢酸（ＡＳＤＡ）２Ｎａ塩、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）２Ｎａ塩、グルコン酸（ＧＡ）２Ｎａ塩、クエン酸（ＣＡ）２Ｎａ塩、ニトリロ３プロピオン酸（ＮＴＰ）２Ｎａ塩、ニトリロトリスホスホン酸（ＮＴＰＯ）２Ｎａ塩、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）２Ｎａ塩、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）２Ｎａ塩、１、３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）２Ｎａ塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）２Ｎａ塩、ニトリロトリメチレンスホスホン酸（ＮＴＭＰ）２Ｎａ塩およびホスホノブタントリカルホン酸（ＰＢＴＣ）２Ｎａ塩を用いても印字が良好である。
【００７８】
尚、これらの評価に用いた紙は、ヨーロッパ、アメリカおよび日本の市販されている普通の紙でＣｏｎｑｕｅｒｏｒ紙、Ｆａｖｏｒｉｔ紙、Ｍｏｄｏ Ｃｏｐｙ紙、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｐｙ紙、ＥＰＳＯＮ ＥＰＰ紙、Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙、Ｘｅｒｏｘ １０紙、Ｎｅｅｎｈａ Ｂｏｎｄ紙、Ｒｉｃｏｐｙ ６２００紙、やまゆり紙、Ｘｅｒｏｘ Ｒ紙である。
【００７９】
以上のように、本発明においては印字画像の紙等の被記録体に対するにじみが低減される高品質なインクジェット記録用インクを提供することができる。
【００８０】
また、実施例１〜１４のインクをガラス製のサンプル瓶に入れ密栓後、それぞれ６０℃／１週間で放置し、放置前後でのインクの発生異物、物性値（粘度、表面張力）について調べた。
【００８１】
その結果いずれのインクも異物の発生、物性値の変化が殆ど無く、ニトリロ三酢酸塩を用いても良好な保存安定性である。
【００８２】
また、表３に実施例１の組成でメチルグリシン２酢酸（ＭＧＤＡ）２Ｎａ塩、Ｌ−グルタミン２酢酸（ＧＬＤＡ）２Ｎａ塩、Ｌ-アスパラギン酸２酢酸（ＡＳＤＡ）２Ｎａ塩、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）２Ｎａ塩、グルコン酸（ＧＡ）２Ｎａ塩、クエン酸（ＣＡ）２Ｎａ塩、ニトリロ３プロピオン酸（ＮＴＰ）２Ｎａ塩、ニトリロトリスホスホン酸（ＮＴＰＯ）２Ｎａ塩、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）２Ｎａ塩、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）２Ｎａ塩、１、３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）２Ｎａ塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）２Ｎａ塩、ニトリロトリメチレンスホスホン酸（ＮＴＭＰ）２Ｎａ塩およびホスホノブタントリカルホン酸（ＰＢＴＣ）２Ｎａ塩の有無と添加剤を変えたときの発生異物、物性値（粘度、表面張力）および吐出安定性を調べた。この場合表１と同じように、カルシウム２００ｐｐｍ、マグネシウム１１０ｐｐｍおよびアルミニウム３０ｐｐｍを含んでいる。上記キレート剤の添加のないものを比較例とした。実施例１の組成においてＴＥＧｍＢＥとＥ１０１０の代りに本発明でよいとする他の添加剤（アセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質）を用いて作成したインクと比較例のインクに本発明でよいとする添加剤（アセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質）を添加した場合について（表３の実施例１５〜２４）、同様に７０℃／１週間で放置し、放置後のインクの発生異物、物性値（粘度、表面張力）および吐出安定性について調べた結果を表２に示す。異物発生量は６０℃放置後の異物量／初期の異物量、粘度は６０℃放置後の粘度／初期の粘度、表面張力は６０℃放置後表面張力／初期の表面張力の値を示し、吐出安定性はセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを用いて、Ａ４版Ｘｅｒｏｘ Ｐ紙に１００ページ連続印字して全く印字乱れなど生じないものをＡ、１０個所未満印字乱れのあるものをＢ、１０個所以上１００個所未満印字乱れのあるものをＣ、１００個所以上印字乱れのあるものをＤとする。表３においてＤＥＧｍＢＥはジエチレングリコールモノブチルエーテル、ＴＥＧｍＢＥはトリエチレングリコールモノブチルエーテル、ＰＧｍＢＥはプロピレングリコールモノブチルエーテル、ＤＰＧｍＢＥはジプロピレングリコールモノブチルエーテル、１、２−ＨＤは１、２−ヘキサンジオール、１、２−ＰＤは１、２−ペンタンジオール、１、２−ＯＤは1、２−オクタンジオール、４−Ｍ−１，２−ＰＤは４−メチル−１、２−ペンタンジオール、オルフィンＥ１０１０はアセチレングリコール系界面活性剤（日信化学製）、オルフィンＳＴＧもアセチレングリコール系界面活性剤（日信化学製）、サーフィノール６１はアセチレングリコール系界面活性剤（エアプロダクツ製）、ＢＹＫ３４７はシリコン系界面活性剤（ビッグケミー製）である。
【００８３】
【表３】
【００８４】
表３の結果からわかるように、本発明になるアセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質とメチルグリシン２酢酸（ＭＧＤＡ）２Ｎａ塩、Ｌ−グルタミン２酢酸（ＧＬＤＡ）２Ｎａ塩、Ｌ-アスパラギン酸２酢酸（ＡＳＤＡ）２Ｎａ塩、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）２Ｎａ塩、グルコン酸（ＧＡ）２Ｎａ塩、クエン酸（ＣＡ）２Ｎａ塩、ニトリロ３プロピオン酸（ＮＴＰ）２Ｎａ塩、ニトリロトリスホスホン酸（ＮＴＰＯ）２Ｎａ塩、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）２Ｎａ塩、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）２Ｎａ塩、１、３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）２Ｎａ塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）２Ｎａ塩、ニトリロトリメチレンスホスホン酸（ＮＴＭＰ）２Ｎａ塩およびホスホノブタントリカルホン酸（ＰＢＴＣ）２Ｎａ塩を用いても用いたインクジェット記録用インクは良好な印字品質であり、吐出安定性、保存性安定性に優れるインクジェット記録用インクになることがわかる。また、実施例２〜８についても同様に添加剤を変えて試験を行なったところ、ほぼ同様な結果がえられた。
【００８５】
【発明の効果】
以上述べたように本発明は普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加えて定着性を有するインクを作成可能であり、インクジェット記録にあってはさらに吐出安定性が優れ、少量でキレート剤としての効果があり、蒸発や昇華等して有害なものではない水性インクを提供するという効果を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は普通紙、再生紙あるいはコート紙に対して高い印字品質あるいは画像品質が得られ、且つ保存安定性に優れるインクジェット記録用インク等に好適な水性インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の水性インクは染料を水に溶解または顔料を水に分散させる方法が用いられてきた。顔料を水に分散させる手段として、界面活性剤を用いる方法、または疎水部と親水部を有する分散ポリマーを用いる方法が知られている。また、着色材の表面を高分子で被覆する方法としては、インクジェットプリンター用インクとして、染料インクを内包したマイクロカプセルを用いる方法、水に不溶な溶媒に色素を溶解または分散させこれを界面活性剤で水中で乳化したマイクロカプセル化した色素を用いる方法、水、水溶性溶媒並びにポリエステルの少なくとも１種に昇華性分散染料を溶解または分散させた内包物をマイクロカプセルとして記録液に使用する方法、転相乳化反応や酸析法による方法等が知られており、また着色された乳化重合粒子と水性材料からなるインキ組成物が検討されている。
【０００３】
以上のように種々の水性インクが提案されているが、長期の保存安定性を得るために検討された例は少ない。また、従来は水性インク用のキレート剤としては殆どの場合エチレンジアミン四酢酸塩が用いられてきた。ニトリル三酢酸類を用いた例としては、キレート剤としてではないが、インクジェットインクの画像濃度および文字品位が高く、ブリーディングが発生せず、良好な耐光性を得るために染料とＮｉやＣｕ等の金属配位化合物を用いた例がある（例えば、特許文献１参照）。また、ポリマー微粒子に金属と配位し得る構造を導入した例がある（例えば、特許文献２参照）。あるいは、画像記録層にキレート化剤を用いた例などがある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−２３９９６４号公報
【特許文献２】
特開平１１−３４９８７５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように顔料系水性インクを形成するために種々検討されている。顔料系水性インクには、顔料由来のカルシウムやマグネシウム等硬度成分を多く含み、インクジェットインクとして用いる場合はインク容器や経路に存在するカルシウムやマグネシウム等の硬度成分が存在する。これらの硬度成分は顔料分散に影響を与えて凝集しやすくなる。また、従来の分散体は概ね不安定であり、本発明で用いる界面活性剤、１、２−アルキレングリコールあるいはグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が存在すると、吸脱着が起こりやすくなり、その水性インクの保存安定性が劣るという課題がある。通常の水性インクは紙に対するにじみを低減させるため、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が必要である。これらの物質を用いないインクでは紙に対する浸透性が不十分となり、均一な印字を行なうためには紙種が制限され、印字画像の低下を引き起こしやすくなるという課題があった。
【０００６】
さらに、従来の分散体に本発明の必要成分として用いるような添加剤（特にアセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルまたは１，２−アルキレングリコールまたはこれらの混合物）を用いると長期の保存安定性が得られず、インクの再溶解性が悪いためインクが乾燥してインクジェットヘッドのノズルや筆記具のペン先等で詰まり易くなるという課題を有していた。
【０００７】
また、このような分散剤により分散された顔料は分散剤の残存物がインク系中に残り、分散剤が十分に分散に寄与せず顔料から脱離して粘度が高いものになってしまうという課題があった。粘度が高くなると顔料等の色材の添加量が制限され特にＰＰＣ用紙のような普通紙において十分な画質が得られない。また、顔料などの分散体を用いる場合、カルシウムやマグネシウム等の硬度成分が、顔料由来やインクジェット等では接触部分の成分として存在する。顔料などの分散体はそれら硬度成分により凝集してしまうのでキレート剤によりそれらの影響をなくしておく必要がある。一般にはエチレンジアミン４酢酸塩を用いるが、これも添加量が多いと分散に影響して安定性が得られなくなる。従って、少量でキレート剤としての効果があるものを用いる必要であった。また、インクジェット記録用インクのような一般に接触するものとしては蒸発や昇華等して有害なものは避ける必要があった。エチレンジアミン４酢酸塩は一般に安全とされるが、これはそのものの安全性と水溶液などにしたときの状態での安全性について述べられているだけであり、インクジェットのような乾燥過程や空気中のＯＨラジカルとの接触による酸化が伴うような場合について検証されているものではない。また、生分解性も悪いものとされる。特に塩になっていないエチレンジアミン４酢酸自体は毒性が高く、ＰＲＴＲ指定物質であり分解してできるエチレンジアミンも毒性が高いものなので微量であっても使用しない方が好ましい。
【０００８】
そこで本発明はこのような課題を解決するもので、その目的とするところは、普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加えて定着性を有するインクを作成可能であり、インクジェット記録にあってはさらに吐出安定性が優れ、少量でキレート剤としての効果があり、蒸発や昇華等して有害なものではない水性インクを提供するところにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性インクは、顔料をポリマーで包含して水に分散可能にされた若しくは分散剤なしに分散された分散体である色剤、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤及びキレート剤を含んでなる水性インクであって、上記キレート剤が、
メチルグリシン２ 酢酸（ＭＧＤＡ）またはその塩、
Ｌ−グルタミン２酢酸（ＧＬＤＡ）またはその塩、
Ｌ−アスパラギン酸２酢酸（ＡＳＤＡ）またはその塩、
ニトリロ３プロピオン酸（ＮＴＰ）またはその塩、
ニトリロトリスホスホン酸（ＮＴＰＯ）またはその塩、
１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４ 酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）またはその塩、
ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）またはその塩、
ニトリロトリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）またはその塩、
ホスホノブタントリカルホン酸（ＰＢＴＣ）またはその塩
であり、かつ
前記メチルグリシン２酢酸（ＭＧＤＡ） またはその塩、
Ｌ−グルタミン２ 酢酸（ＧＬＤＡ）またはその塩、
Ｌ−アスパラギン酸２酢酸（ＡＳＤＡ）またはその塩、
１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）またはその塩、
ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）またはその塩、
ニトリロトリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）またはその塩、
ホスホノブタントリカルホン酸（ＰＢＴＣ）またはその塩、
の添加量が０．００１〜０．１％であることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明による分散体は安定性に優れ、普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加えて定着性を有するインクを作成可能であり、インクジェット記録にあってはさらにインクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れ、少量でキレート剤としての効果があり、蒸発や昇華等して有害なものではないことなどの特性が要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果によるものである。
【００１１】
本発明の水性インクはキレート剤としてメチルグリシン２酢酸（ＭＧＤＡ）またはその塩、Ｌ−グルタミン２酢酸（ＧＬＤＡ）またはその塩、Ｌ-アスパラギン酸２酢酸（ＡＳＤＡ）またはその塩、ニトリロ３プロピオン酸（ＮＴＰ）またはその塩、ニトリロトリスホスホン酸（ＮＴＰＯ）またはその塩、１、３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）またはその塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）またはその塩、ニトリロトリメチレンスホスホン酸（ＮＴＭＰ）またはその塩、ホスホノブタントリカルホン酸（ＰＢＴＣ）またはその塩を用いることを特徴とする。これらキレート剤またはその塩はインクのような液体状態ではキレート剤として安定であるが、紙などの記録媒体では乾燥状態となり、空気中のＯＨラジカルによって分解され安全なものとなり、インクジェット等の一般の人に接触することの多い水性インク用として好適である。
【００１２】
また、本発明のインクのキレート剤の添加量は、メチルグリシン２酢酸（ＭＧＤＡ）またはその塩の添加量が０．００１〜０．１％である。Ｌ−グルタミン２酢酸（ＧＬＤＡ）またはその塩の添加量が０．００１〜０．１％である。Ｌ-アスパラギン酸２酢酸（ＡＳＤＡ）またはその塩の添加量が０．００１〜０．１％である。ニトリロ３プロピオン酸（ＮＴＰ）またはその塩の添加量が０．００１〜０．２％であることが好ましい。ニトリロトリスホスホン酸（ＮＴＰＯ）またはその塩の添加量が０．００１〜０．２％であることが好ましい。１、３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）またはその塩の添加量が０．００１〜０．１％である。ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）またはその塩の添加量が０．００１〜０．１％である。ニトリロトリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）またはその塩の添加量が０．００１〜０．１％である。ホスホノブタントリカルホン酸（ＰＢＴＣ）またはその塩の添加量が０．００１〜０．１％である。
【００１３】
これらのキレート剤は通常はナトリウム塩を好適に用いることができる。特にアニオン分散である顔料や高分子微粒子を用いたときはｐＨがアルカリ側であるので、１〜３ナトリウム塩が好ましい。対イオンはナトリウムに限らず、カリウムやリチウム等の１価イオンの他にアンモニウイオンやアミン等でもよい。これらは上記添加量より少ない場合ではキレート剤としての効果が低く、顔料由来あるいはインクの接触部分のカルシウムイオン、マグネシウムイオン等の硬度成分によって安定性が得られなくなる。上記添加量より多く添加してもキレート剤としての効果はあるが、顔料等の分散安定性が得られにくくなる。また、カチオン分散の場合は塩になっていない酸のままで用いることもできる。
【００１４】
また、分散体としては顔料や分散染料が挙げられる。また、顔料分散体としては顔料をポリマーで包含して水に分散可能または分散剤なしに分散された顔料を用いることができる。そして、その分散体と、さらに高分子微粒子を添加してなることによって、さらに高色濃度および発色性の他に顔料の紙などの媒体への定着性を向上させることができる。特に、前述の分散剤なしに分散された顔料の定着性を向上させるために好適である。
【００１５】
前述の染料は分散染料の他に、酸性染料、直接染料、塩基性染料など多くの種類の染料を用いることができる。また、前述の顔料は有機顔料または無機顔料を用いることができる。例えば、黒色インク用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられるがインクジェット用としては比重が比較的低く水中で沈降しにくいカーボンブラックが好ましい。
さらにカラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３、１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８:３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８:４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９:１、５２:２、５３:１、５７:１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０:１、６３:１、６３:２、６４:１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５:１、１５:２、１５:３（フタロシアニンブルーＧ）、１５:４、１５:６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７:１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等が使用できる。また、顔料の粒経は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下の粒子からなる顔料を、さらに好ましくは０．０１〜０．１５μｍの粒子からなる顔料が好ましい。
【００１６】
また、前述の分散ポリマーを形成する物質の疎水基が少なくともアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選ばれた1種以上であることが好ましい。そして、前述の親水性官能基を有する物質の親水基が少なくともカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、若しくはアミド基またはそれらの塩基であることが好ましい。それら分散ポリマーを形成する物質の具体例として２重結合を有するアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基あるいはアリル基を有するモノマーやオリゴマー類を用いることができる。例えばスチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ブチルメタクリレート、（α，２，３または４）−アルキルスチレン、（α，２，３または４）−アルコキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他含フッ素、含塩素、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能の他に架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等アクリル基やメタクリル基を有する化合物を用いることができる。
【００１７】
また、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上を主成分とするようにこれらのポリマーを添加しながら作成することもできる。
【００１８】
重合開始剤は過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムの他に、過硫酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスアセトキシフェニルエタン、アゾビスメチルブタンアミドジヒドロクロライドテトラハイドレート、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート、アゾビスシアノ吉草酸、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどラジカル重合に用いられる一般的な開始剤を用いることができる。
【００１９】
本発明における、乳化重合では連鎖移動剤を用いることもできる。例えば、ｔ−ドデシルメルカプタンの他にｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、あるいはジペンテン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなどが挙げられる。
【００２０】
そして、前述の分散体または色剤を用いることによって安定性の優れたインクジェット記録用インクとすることができる。さらに前述の分散体または色剤を筆記具用インクにも好適に用いることができる。
【００２１】
また、前述の高分子微粒子のイオンの極性が前述の分散体と同一であることが好ましい。異なる極性の場合は凝集等を起こして安定な水性インクとはし難い。さらに、等電点におけるｐＨ差が±２以下であることが好ましい。
【００２２】
水性インク中でもインクジェットに用いる場合これらの顔料としての添加量は、０．５〜３０％が好ましいが、１．０〜１２％がさらに好ましい。これ以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、またこれ以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。
【００２３】
顔料の分散方法は超音波分散、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ナノマイザーおよびジェットミルなどによる方法などの分散方法を用いることができる。
【００２４】
前述の界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上であることが好ましい。これらは紙などに印字した文字のにじみを低減して印字品質をさらに向上させることができる。
【００２５】
前述の水性インクに少なくともアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよび／または１，２−アルキレングリコールを添加してなることが好ましい。これらを添加することで紙などに印字した文字のにじみを低減して印字品質をさらに向上させることができる。
【００２６】
前述のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが繰り返し単位１０以下のアルキレングリコールであって、且つ炭素数４〜１０のアルキルエーテルであることが好ましい。炭素数４未満のアルキルエーテルは浸透性を向上させる効果が低く、炭素数１０を超えるアルキルエーテルは水への溶解性を得るために長鎖の親水基が必要になり、そのため分子量が大きくなり、粘度が上昇しやすくなると同時に、浸透剤としての効果があまり得られない。より好ましくは炭素数４〜８のアルキルエーテルである。
【００２７】
前述のアルキレングリコールモノアルキルエーテルがジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエ−テルおよび／または（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルであることが好ましい。これらを用いることで印字品質はさらに向上する。
【００２８】
前述の炭素数４〜１０の１、２−アルキレングリコールの例としては１、２−ヘキサンジオール、４−メチル−１、２−ペンタンジオール、３−メチル−１、２−ペンタンジオール、２−メチル−１、２−ペンタンジオール、１−メチル−１、２−ペンタンジオール、３、３−ジメチル−１、２−ブタンジオールおよび／または１，２−ペンタンジオール、１、２−オクタンジオール、１、２−デカンジオールがある。
【００２９】
前述のジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質を含むインクであって、その物質の添加量が０．５％以上３０％以下であることが好ましい。
【００３０】
前述のアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上の物質の添加量が０．１％以上５％以下であることが好ましい。０．１％未満ではにじみ低減の効果が低く、５％を超えて添加してもにじみ低減の効果が頭打ちであり、逆に色剤の分散安定性を低下させてしまう。より好ましくは０．３％〜２％である。
【００３１】
少なくとも前述のアセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上と、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上とを含むことが好ましい。ＰＰＣ用紙のような普通紙は様々な種類があり、アセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上の方がにじみを低減する効果が高いものやジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上の方がにじみを低減する効果が高いものがあるので、それらは同時に用いることで多くの紙でにじみ低減の効果が発揮できる。より好ましくはアセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上を数多くの種類添加することである。
【００３２】
その中でも前述のアセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた1種以上の添加量が０．０１％〜０．５％であり、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上の添加量が１％以上であることが好ましい。
【００３３】
前述の色剤を包含するポリマーが、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマーからなる群から選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００３４】
また、前述の１，２−アルキレングリコールの添加量は１０％以下であることが好ましい。
【００３５】
前述の高分子微粒子の粒径が１０〜５００ｎｍであり、添加量が０．１〜２０％であることが好ましい。高分子微粒子の粒径が１０ｎｍ未満では分散の安定性が得られにくくなり、吐出安定性が得られにくくなる。５００ｎｍを超えてもまた出吐安定性が得られなくなる。好ましくは２０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２００である。そして、その添加量が０．１％未満では定着性向上の効果が低くなる。しかし、専用紙上でのインクの凝集によるむらの発生は０．１％未満でも効果がある。２０%を超えると粘度が上昇し、吐出安定性か得られない。定着性向上のためには、好ましくは１〜１０％である。
【００３６】
この高分子微粒子を分散したエマルジョンを形成する物質として、スチレン、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびブチルメタクリレートの他に（α、２、３または４）−アルキルスチレン、（α、２、３または４）−アルコキシスチレン、３、４−ジメチルスチレン、α−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他アルキル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のジエチレングリコールまたはポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、その他含フッ素、含塩素、含珪素（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、（メタ）アクリル酸等の１官能の他に架橋構造を導入する場合は（モノ、ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオールおよび１、１０−デカンジオール等の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ、トリ）（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡまたはＦのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等アクリル基やメタクリル基を有する化合物を用いることができる。
【００３７】
このような高分子微粒子を形成するために用いる乳化剤としてはラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸カリウムの他にステアルリル基、ノニル基、オクチル基などを有するアルキル基や分岐アルキル基、あるいはアルキルフェニル基などの硫酸塩である活性剤の他に燐酸塩、硼酸塩の活性剤やアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤および両性界面活性剤等を用いることができる。
重合開始剤は過硫酸カリや過硫酸アンモニウムの他に、過流酸水素やアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシドなどラジカル重合に用いられる一般的な開始剤を用いることができるが、重合反応は水中で行なうため水溶性の方が好ましい。
重合のための連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタンの他にｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、キサントゲン類であるジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、あるいはジペンテン、インデン、１、４−シクロヘキサジエン、ジヒドロフラン、キサンテンなど一般的な連鎖移動剤を用いることができる。
また、本発明ではコアとシェルが構造が違うコアシェル型の高分子微粒子を用いた複相の例を示すが、単相の場合でも構わない。しかし、これら高分子微粒子の膜形成温度（ＭＦＴ）は室温以下に設計するかＭＦＴ低下剤を用いて室温以下にすることが好ましい。また、反応条件等によっては上述の添加剤を用いなくてもよい。例えば、ミセル形成モノマーを用いる場合にはミセル形成剤は不要になり、反応条件によっては連鎖移動剤も用いなくて良い場合もあるので、適宜選択できる。
【００３８】
本発明におけるインクジェット記録用インクは、その放置安定性の確保、インク吐出ヘッドからの安定吐出達成等の目的で保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート等種々の添加剤を添加する場合がある。
【００３９】
以下、それらをインクジェットインクについて例示するがこれに限定されない。
【００４０】
インクジェットのノズル面で乾燥を抑えるために水溶性のあるグリコール類を添加することが好ましく、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどがある。
【００４１】
また、同様にインクが乾燥して詰まることを抑制するために、多くの種類の糖類を用いることもできる。単糖類および多糖類があり、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。そしてその添加量は０．０５％以上で３０％以下がよい。０．０５％未満ではインクがヘッドの先端で乾燥して詰まる目詰まり現象を回復させる効果は少なく、３０％を超えるとインクの粘度が上昇して適切な印字ができなくなる。一般的な糖類である単糖類および多糖類のグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等のより好ましい添加量は３〜２０％である。アルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類はインクにしたときの粘度が高くなり過ぎない程度の添加量にする必要がある。
【００４２】
その他に水と相溶性を有し、インクに含まれる水との溶解性の低いグリコールエーテル類やインク成分の溶解性を向上させ、さらに被記録体たとえば紙に対する浸透性を向上させ、あるいはノズルやペン先の目詰まりを防止するために用いることのできるものとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１から４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどがあり、これらを適宜選択して使用することができる。
【００４３】
また、本発明になるインクにはさらに紙や特殊紙等の媒体への浸透性を制御するため、他の界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は本実施例に示すインク系との相溶性のよい界面活性剤が好ましく、界面活性剤のなかでも浸透性が高く安定なものがよい。その例としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などがあげられる。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル）などのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などがある。
【００４４】
また、ｐＨ調整剤、溶解助剤あるいは酸化防止剤としてエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸（水素）カリウム、炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などがある。また、市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤なども用いることができる。その例としてはチバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物などがある。
【００４５】
さらに、粘度調整剤としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチなどがある。
【００４６】
【実施例】
次に具体的な実施例について説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り種々の変更はこれを含み、下記実施例のみに限定されない。
【００４７】
また、以下では特にインクジェット記録用インクとして用いた場合について説明する。実施例における顔料１はピグメントブラック７、顔料２はピグメントブルー１５：４、顔料３はピグメントレッド１２２、顔料４はピグメントイエロー７４を用いた。＜＞中にそれぞれの平均粒径をｎｍ（ナノメートル）単位で示す。平均粒径はマルバーン社製ゼータサイザー３０００を用いる光散乱法により測定した。
【００４８】
本発明においては、顔料を反応性分散剤で分散し、次いで水中で触媒の存在下で乳化重合を行なうことによって得ることができる。
【００４９】
（分散体１〜４の製造）
まず、分散体１としては無機顔料であるピグメントブラック７の中からラーベンＣ（コロンビアンカーボン株式会社製）を用いる。超音波発生機、攪拌機、滴下装置、水冷式還流コンデンサー、および温度調整器を備えた反応容器にラーベンＣ２５部（以下単に部と示すものは重量部を示す）と、重合性界面活性剤である旭電化株式会社製のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎを５部とをイオン交換水１８０部中に加えて超音波を４時間かけて分散処理を行なう。
【００５０】
次に、スチレン５部とα-メチルスチレン１．６部と、アゾビスイソブチロニトリル０．５部とのメチルエチルケトン溶液をさらに加えて７０℃で８時間重合反応を行なう。得られた溶液を遠心ろ過してポリマーで包含された顔料を取り出し、さらに０．４μｍのメンブレンフィルターで濾過して粗大粒子を除去する。このポリマーで包含された顔料溶液をホモジナイザーでほぐして再分散させる。
【００５１】
そして、反応容器に前述の顔料のメチルエチルケトン溶液を、さらにイオン交換水２７部とラウリル硫酸ナトリウム０．０５部を添加し、イオン交換水１００部と重合開始剤として過流酸カリウムを０．５部入れ、窒素雰囲気７０℃を保持する。次いで、スチレン２５部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１部、ブチルメタクリレート１５部、トリエチレングリコールメタクリレート５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２部を入れた混合溶液を、滴下し反応させた後に、ロータリーエバポレーターでメチルエチルケトンと水の一部を留去して、水酸化ナトリウムで中和してｐＨ８．５に調整してから０．３μｍのフィルターでろ過して分散体１とする。
【００５２】
上記と同様な手法で分散体２〜４を得る。分散体２は有機顔料であるピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いる。分散体３は有機顔料であるピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用いる。分散体４は有機顔料であるピグメントイエロー７４（縮合アゾ顔料：クラリアント製）を用いる。
【００５３】
（分散体５〜８の製造）
まず、分散体５はカーボンブラックであるモナーク８８０（キャボット製）を用いる以外は、特開平８−３４９８と同様な方法による。
分散体６はピグメントブルー１５：４（銅フタロシアニン顔料：クラリアント製）を用いる。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、スチレン２０部、α−メチルスチレン５部、ブチルメタクリレート１５部、ラウリルメタクリレート１０部、アクリル酸２部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したスチレン１５０部、アクリル酸１５部、ブチルメタクリレート５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部およびアゾビスイソブチロニトリル３部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させる。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作成する。
【００５４】
上記分散ポリマー溶液４０部とピグメントブルー１５：４を３０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合し、ホモジナイザーで３０分攪拌する。その後、イオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌する。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整してから０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（分散ポリマーとピグメントブルー１５：４）が２０％の分散体６とする。
【００５５】
上記と同様な手法で分散体７および８を得る。分散体７はピグメントレッド１２２（ジメチルキナクリドン顔料：クラリアント製）を用いる。分散体８はピグメントイエロー１８０（ジケトピロロピロール：クラリアント製）を用いる。
【００５６】
（高分子微粒子の製造）
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水１００部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気７０℃で、重合開始剤の過流酸カリを０．２部を添加しておく。イオン交換水７部にラウリル硫酸ナトリウムを０．０５部、スチレン１５部、テトラヒドロフルフリルアクリレート６部、ブチルメタクリレート５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０２を入れたモノマー溶液を、７０℃に滴下して反応させて１次物質を作成する。その１次物質に、過流酸アンモニウム１０％溶液２部を添加して攪拌し、さらにイオン交換水３０部、ラウリル硫酸カリ０．２部、スチレン３０部、ブチルメタクリレート２５部、ブチルアクリレート６部、アクリル酸２部、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部よりなる反応液を７０℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しｐＨ８．５にして０．３μｍのフィルターでろ過した高分子微粒子３０％水溶液を作成してエマルジョンＡとした。
【００５７】
（インクジェットインクの調製例）
以下具体的に、本発明によるインクジェット記録用インクに好適な組成の例を示す。分散体の添加量はその量（固形分濃度：顔料とそれを取り巻く分散ポリマーの合計量）を重量で換算したものとして示す。＜＞は顔料の粒径をｎｍ単位で示す。
【００５８】
（インクジェット記録用インクの作成）
インク水溶液 添加量（％）
１、２―ヘキサンジオール ２．５
トリエチレングリコールモノブチルエーエル １．０
オルフィンＥ１０１０（日信化学製） ０．６
２−ピロリドン ２．０
トリエチレングリコール ２．０
トリメチロールプロパン ５．０
グリセリン ８．０
ベンゾトリアゾール ０．０１
ベンゾイソチアゾロン ０．０５
イオン交換水 ２１．３７
【００５９】
実施例１ 添加量（重量％）
分散体１＜１０５＞ ７．５
上記インク水溶液 ４０．０
上記高分子微粒子 ４．０
トリエタノールアミン ０．８
メチルグリシン２酢酸２Ｎａ塩 ０．０２
イオン交換水 残量
【００６０】
実施例２
分散体２＜８５＞ ４．５
上記高分子微粒子 ４．０
上記インク水溶液 ４０．０
Ｌ−グルタミン２酢酸２Ｎａ塩 ０．０２
イオン交換水 残量
【００６１】
実施例３
分散体３＜９０＞ ５．５
上記インク水溶液 ４０．０
上記高分子微粒子 ４．０
Ｌ-アスパラギン酸２酢酸２Ｎａ塩 ０．０２
イオン交換水 残量
【００６２】
実施例４
分散体４＜８０＞ ５．０
上記インク水溶液 ４０．０
上記高分子微粒子 ４．０
ジエチレントリアミン５酢酸２Ｎａ塩 ０．０２
イオン交換水 残量
【００６３】
実施例５
分散体１＜１０５＞ ３．０
上記インク水溶液 ４０．０
上記高分子微粒子 ８．０
トリエタノールアミン ０．９
グルコン酸２Ｎａ塩 ０．１
イオン交換水 残量
【００６４】
実施例６
分散体２＜９０＞ ５．０
上記高分子微粒子 ３．０
上記インク水溶液 ４０．０
クエン酸２Ｎａ塩 ０．１
イオン交換水 残量
【００６５】
実施例７
分散体３＜９０＞ ５．０
上記高分子微粒子 ３．０
上記インク水溶液 ４０．０
ニトリロ３プロピオン酸２Ｎａ塩 ０．０２
イオン交換水 残量
【００６６】
実施例８
分散体４＜９５＞ ５．５
上記高分子微粒子 ３．０
上記インク水溶液 ４０．０
ニトリロトリスホスホン酸２Ｎａ塩 ０．０２
イオン交換水 残量
【００６７】
実施例９
分散体１＜１０５＞ ７．５
上記インク水溶液 ４０．０
トリエタノールアミン ０．８
ジヒドロキシエチルグリシン２Ｎａ塩 ０．０２
イオン交換水 残量
【００６８】
実施例１０
分散体２＜８５＞ ４．５
上記インク水溶液 ４０．０
ヒドロキシエチルイミノ２酢酸 ０．０２
イオン交換水 残量
【００６９】
実施例１１
分散体３＜９０＞ ５．５
上記インク水溶液 ４０．０
１，３−ジアミノ−
２−ヒドロキシプロパン４酢酸２Ｎａ塩 ０．０２
イオン交換水 残量
【００７０】
実施例１２
分散体４＜８０＞ ５．０
上記インク水溶液 ４０．０
ヒドロキシエチリデンジホスホン酸２Ｎａ塩 ０．０２
イオン交換水 残量
【００７１】
実施例１３
分散体１＜１０５＞ ７．５
上記インク水溶液 ４０．０
トリエタノールアミン ０．８
ニトリロトリメチレンスホスホン酸２Ｎａ塩 ０．０２
イオン交換水 残量
【００７２】
実施例１４
分散体２＜８５＞ ４．５
上記インク水溶液 ４０．０
ホスホノブタントリカルホン酸２Ｎａ塩 ０．０２
イオン交換水 残量
【００７３】
表１に作成したインク中の初期のカルシウムイオン、マグネシウムイオン、およびアルミニウムイオンの量とメチルグリシン２酢酸（ＭＧＤＡ）２Ｎａ塩、Ｌ−グルタミン２酢酸（ＧＬＤＡ）２Ｎａ塩、Ｌ-アスパラギン酸２酢酸（ＡＳＤＡ）２Ｎａ塩、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）２Ｎａ塩、グルコン酸（ＧＡ）２Ｎａ塩、クエン酸（ＣＡ）２Ｎａ塩、ニトリロ３プロピオン酸（ＮＴＰ）２Ｎａ塩、ニトリロトリスホスホン酸（ＮＴＰＯ）２Ｎａ塩、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）２Ｎａ塩、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）２Ｎａ塩、１、３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）２Ｎａ塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）２Ｎａ塩、ニトリロトリメチレンスホスホン酸（ＮＴＭＰ）２Ｎａ塩、ホスホノブタントリカルホン酸（ＰＢＴＣ）２Ｎａ塩および比較例としてエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）の添加量と本発明になる水性インクの保存安定性の関係を示す。保存安定性は実施例１〜１４に示すインクをガラス製アンプル瓶に入れ密栓後、７０℃で１ヶ月放置したときの粘度／初期の粘度の値が１．０２未満をＡ、０．０２〜０．０５をＢ、５％を越えて１０％以下をＣ、１０％を超えるときをＤとする。尚、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、およびアルミニウムイオンの量は上記実施例１〜８のインクを用いて、ＩＣＰ発光分光法（（株）日立製作所製Ｐ４０１０）により測定した。
【００７４】
【表１】
表１の結果からメチルグリシン２酢酸（ＭＧＤＡ）２Ｎａ塩、Ｌ−グルタミン２酢酸（ＧＬＤＡ）２Ｎａ塩、Ｌ-アスパラギン酸２酢酸（ＡＳＤＡ）２Ｎａ塩、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）２Ｎａ塩、グルコン酸（ＧＡ）２Ｎａ塩、クエン酸（ＣＡ）２Ｎａ塩、ニトリロ３プロピオン酸（ＮＴＰ）２Ｎａ塩、ニトリロトリスホスホン酸（ＮＴＰＯ）２Ｎａ塩、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）２Ｎａ塩、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）２Ｎａ塩、１、３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）２Ｎａ塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）２Ｎａ塩、ニトリロトリメチレンスホスホン酸（ＮＴＭＰ）２Ｎａ塩およびホスホノブタントリカルホン酸（ＰＢＴＣ）２Ｎａ塩の添加で長期の保存安定性が確保されることがわかる。また、上記キレート剤の添加量は下記実施例の範囲で、通常顔料由来で存在するカルシウムイオン、マグネシウムイオンおよびアルミニウムイオンの影響をほぼ低減する効果があり、保存安定性も優れることがわかる。
表２に印字の評価結果として文字を印字したときのにじみの評価結果を示す。表２においてセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＭＪ９３０Ｃを用いて１ドットを形成したときの、ドットの最短半径ｒ１、最長半径ｒ２として１０ドットの平均でのｒ２／ｒ１の値を用いて評価する。ｒ２／ｒ２≦２をＡ、２＜ｒ２／ｒ２≦３をＢ、３＜ｒ２／ｒ２≦４をＣ、４＜ｒ２／ｒ２をＤということを示す。
【００７６】
【表２】
表２の結果から本発明で用いるインクジェット記録用インクを用いると印字品質が良好なことが分かり、メチルグリシン２酢酸（ＭＧＤＡ）２Ｎａ塩、Ｌ−グルタミン２酢酸（ＧＬＤＡ）２Ｎａ塩、Ｌ-アスパラギン酸２酢酸（ＡＳＤＡ）２Ｎａ塩、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）２Ｎａ塩、グルコン酸（ＧＡ）２Ｎａ塩、クエン酸（ＣＡ）２Ｎａ塩、ニトリロ３プロピオン酸（ＮＴＰ）２Ｎａ塩、ニトリロトリスホスホン酸（ＮＴＰＯ）２Ｎａ塩、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）２Ｎａ塩、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）２Ｎａ塩、１、３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）２Ｎａ塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）２Ｎａ塩、ニトリロトリメチレンスホスホン酸（ＮＴＭＰ）２Ｎａ塩およびホスホノブタントリカルホン酸（ＰＢＴＣ）２Ｎａ塩を用いても印字が良好である。
【００７８】
尚、これらの評価に用いた紙は、ヨーロッパ、アメリカおよび日本の市販されている普通の紙でＣｏｎｑｕｅｒｏｒ紙、Ｆａｖｏｒｉｔ紙、Ｍｏｄｏ Ｃｏｐｙ紙、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｐｙ紙、ＥＰＳＯＮ ＥＰＰ紙、Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙、Ｘｅｒｏｘ １０紙、Ｎｅｅｎｈａ Ｂｏｎｄ紙、Ｒｉｃｏｐｙ ６２００紙、やまゆり紙、Ｘｅｒｏｘ Ｒ紙である。
【００７９】
以上のように、本発明においては印字画像の紙等の被記録体に対するにじみが低減される高品質なインクジェット記録用インクを提供することができる。
【００８０】
また、実施例１〜１４のインクをガラス製のサンプル瓶に入れ密栓後、それぞれ６０℃／１週間で放置し、放置前後でのインクの発生異物、物性値（粘度、表面張力）について調べた。
【００８１】
その結果いずれのインクも異物の発生、物性値の変化が殆ど無く、ニトリロ三酢酸塩を用いても良好な保存安定性である。
【００８２】
また、表３に実施例１の組成でメチルグリシン２酢酸（ＭＧＤＡ）２Ｎａ塩、Ｌ−グルタミン２酢酸（ＧＬＤＡ）２Ｎａ塩、Ｌ-アスパラギン酸２酢酸（ＡＳＤＡ）２Ｎａ塩、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）２Ｎａ塩、グルコン酸（ＧＡ）２Ｎａ塩、クエン酸（ＣＡ）２Ｎａ塩、ニトリロ３プロピオン酸（ＮＴＰ）２Ｎａ塩、ニトリロトリスホスホン酸（ＮＴＰＯ）２Ｎａ塩、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）２Ｎａ塩、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）２Ｎａ塩、１、３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）２Ｎａ塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）２Ｎａ塩、ニトリロトリメチレンスホスホン酸（ＮＴＭＰ）２Ｎａ塩およびホスホノブタントリカルホン酸（ＰＢＴＣ）２Ｎａ塩の有無と添加剤を変えたときの発生異物、物性値（粘度、表面張力）および吐出安定性を調べた。この場合表１と同じように、カルシウム２００ｐｐｍ、マグネシウム１１０ｐｐｍおよびアルミニウム３０ｐｐｍを含んでいる。上記キレート剤の添加のないものを比較例とした。実施例１の組成においてＴＥＧｍＢＥとＥ１０１０の代りに本発明でよいとする他の添加剤（アセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質）を用いて作成したインクと比較例のインクに本発明でよいとする添加剤（アセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質）を添加した場合について（表３の実施例１５〜２４）、同様に７０℃／１週間で放置し、放置後のインクの発生異物、物性値（粘度、表面張力）および吐出安定性について調べた結果を表２に示す。異物発生量は６０℃放置後の異物量／初期の異物量、粘度は６０℃放置後の粘度／初期の粘度、表面張力は６０℃放置後表面張力／初期の表面張力の値を示し、吐出安定性はセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃを用いて、Ａ４版Ｘｅｒｏｘ Ｐ紙に１００ページ連続印字して全く印字乱れなど生じないものをＡ、１０個所未満印字乱れのあるものをＢ、１０個所以上１００個所未満印字乱れのあるものをＣ、１００個所以上印字乱れのあるものをＤとする。表３においてＤＥＧｍＢＥはジエチレングリコールモノブチルエーテル、ＴＥＧｍＢＥはトリエチレングリコールモノブチルエーテル、ＰＧｍＢＥはプロピレングリコールモノブチルエーテル、ＤＰＧｍＢＥはジプロピレングリコールモノブチルエーテル、１、２−ＨＤは１、２−ヘキサンジオール、１、２−ＰＤは１、２−ペンタンジオール、１、２−ＯＤは1、２−オクタンジオール、４−Ｍ−１，２−ＰＤは４−メチル−１、２−ペンタンジオール、オルフィンＥ１０１０はアセチレングリコール系界面活性剤（日信化学製）、オルフィンＳＴＧもアセチレングリコール系界面活性剤（日信化学製）、サーフィノール６１はアセチレングリコール系界面活性剤（エアプロダクツ製）、ＢＹＫ３４７はシリコン系界面活性剤（ビッグケミー製）である。
【００８３】
【表３】
表３の結果からわかるように、本発明になるアセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上からなる物質とメチルグリシン２酢酸（ＭＧＤＡ）２Ｎａ塩、Ｌ−グルタミン２酢酸（ＧＬＤＡ）２Ｎａ塩、Ｌ-アスパラギン酸２酢酸（ＡＳＤＡ）２Ｎａ塩、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）２Ｎａ塩、グルコン酸（ＧＡ）２Ｎａ塩、クエン酸（ＣＡ）２Ｎａ塩、ニトリロ３プロピオン酸（ＮＴＰ）２Ｎａ塩、ニトリロトリスホスホン酸（ＮＴＰＯ）２Ｎａ塩、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）２Ｎａ塩、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（ＨＩＤＡ）２Ｎａ塩、１、３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）２Ｎａ塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）２Ｎａ塩、ニトリロトリメチレンスホスホン酸（ＮＴＭＰ）２Ｎａ塩およびホスホノブタントリカルホン酸（ＰＢＴＣ）２Ｎａ塩を用いても用いたインクジェット記録用インクは良好な印字品質であり、吐出安定性、保存性安定性に優れるインクジェット記録用インクになることがわかる。また、実施例２〜８についても同様に添加剤を変えて試験を行なったところ、ほぼ同様な結果がえられた。
【００８５】
【発明の効果】
以上述べたように本発明は普通紙上ではにじみが少なく高発色であり、専用紙上では十分な発色に加えて定着性を有するインクを作成可能であり、インクジェット記録にあってはさらに吐出安定性が優れ、少量でキレート剤としての効果があり、蒸発や昇華等して有害なものではない水性インクを提供するという効果を有する。
Claims (8)
- 顔料をポリマーで包含して水に分散可能にされた若しくは分散剤なしに分散された分散体である色剤、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤及びキレート剤を含んでなる水性インクであって、上記キレート剤が、
メチルグリシン２ 酢酸（ＭＧＤＡ）またはその塩、
Ｌ−グルタミン２酢酸（ＧＬＤＡ）またはその塩、
Ｌ−アスパラギン酸２酢酸（ＡＳＤＡ）またはその塩、
ニトリロ３プロピオン酸（ＮＴＰ）またはその塩、
ニトリロトリスホスホン酸（ＮＴＰＯ）またはその塩、
１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４ 酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）またはその塩、
ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）またはその塩、
ニトリロトリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）またはその塩、
ホスホノブタントリカルホン酸（ＰＢＴＣ）またはその塩
であり、かつ
前記メチルグリシン２酢酸（ＭＧＤＡ） またはその塩、
Ｌ−グルタミン２ 酢酸（ＧＬＤＡ）またはその塩、
Ｌ−アスパラギン酸２酢酸（ＡＳＤＡ）またはその塩、
１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン４酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）またはその塩、
ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）またはその塩、
ニトリロトリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）またはその塩、
ホスホノブタントリカルホン酸（ＰＢＴＣ）またはその塩、
の添加量が０．００１〜０．１％である水性インク。 - 前記ニトリロ３プロピオン酸（ＮＴＰ）またはその塩、
ニトリロトリスホスホン酸（ＮＴＰＯ）またはその塩、
の添加量が０．００１〜０．２％である請求項１に記載の水性インク。 - 前記分散体と、さらに高分子微粒子を添加してなる請求項１または２に記載の水性インク。
- 前記高分子微粒子のイオンの極性が前記分散体と同一である請求項３に記載水性インク。
- 前記界面活性剤がアセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性インク。
- 前記水溶性有機溶剤がアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよび／または１，２−アルキレングリコールである請求項１〜５のいずれかに記載の水性インク。
- 前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルがジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエ−テルおよび／または（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルである請求項６に記載の水性インク。
- 少なくとも前記アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤およびシリコン系界面活性剤から選ばれた１種以上と、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルおよび１，２−アルキレングリコールから選ばれた１種以上と、を含むことを特徴とする請求項７に記載の水性インク。
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