KR20140059166A - 분자 잉크로부터의 금속 합금 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 잉크의 혼합물을 합금으로 전환하는 저온 가공에 관한 것이다. 합금은 에칭에 의해 탈합금될 수 있다. 본 발명은, 1종 이상의 기재에 1종 이상의 전구체 조성물을 침착시켜 1종 이상의 침착된 구조를 형성하는 것; 제1 금속 및 제2 금속이 처리된 구조에서 제1 금속 및 제2 금속의 원소 형태를 형성하도록 침착된 구조를 처리하는 것을 포함하고, 여기서 전구체 조성물이 1종 이상의 제1 금속을 포함하는 1종 이상의 제1 금속 착물 및 제1 금속 착물과 상이하고, 제1 금속과 상이한 1종 이상의 제2 금속을 포함하는 1종 이상의 제2 금속 착물을 포함하는 2종 이상의 금속 착물을 포함하는 방법을 제공한다. 추가로, 적어도 제2 금속을 포함하는 나노다공성 물질을 남기기 위해 제1 금속의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 전구체 조성물은 균일한 조성물이도록 배합될 수 있다. 본 발명의 용도는 전극, 유기 전자 소자, 촉매작용, 연료 전지, 금속 그리드, 및 바이오 진단을 포함한다.

Description

분자 잉크로부터의 금속 합금{METAL ALLOYS FROM MOLECULAR INKS}
관련 출원
본 출원은 2011년 5월 4일자로 출원된 미국 가출원 제61/482,571호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
몇 가지 정보원에 따르면, 인쇄된 전자장치가 향후 7-10년 이내에 수십억 사업의 프로젝트가 될 것이며, 잉크 단독으로도 이 수량의 10-15%를 구성할 것이다. 더욱 구체적으로, 예를 들어 구리, 은 및 금과 같은 금속을 인쇄하기 위한 더 좋은 방법에 대한 필요성이 존재하는 실정이다. 이러한 금속들은 상호접속에서부터 유기 전계 효과 트랜지스터 소스(source) 및 드레인(drain) 전극에 이르는 중요한 칩 부품이다. 일반적으로, 금속 구조물을 제조하기 위한 개선된 조성물 및 방법, 특히 상업 용도 및 잉크젯 인쇄 용도에 사용되는 조성물 및 방법이 필요하다. 이에 관한 참조예는 미국 특허 번호 7,270,694; 7,443,027; 7,491,646; 7,494,608(양수인: 제록스(Xerox)); 미국 특허 출원공개 2010/0163810("Metal Inks"); 미국 특허 출원공개 2008/0305268("Low Temperature Thermal Conductive Inks"); 및 미국 특허 출원공개 2006/0130700("Silver Containing Inkjet Inks")이다.
금속 합금은 기술의 많은 영역에서 중요하다. 그러나, 합금을 형성하기 위해 금속의 혼합물을 인쇄하는 것은, 불균일이 일어날 수 있기 때문에, 특히 나노입자로부터 달성하기 어려울 수 있다. 많은 합금이 고온 가공 및 금속의 용융을 사용하여 제조된다. 합금 제작에 사용하기 위한 더 좋고, 더 낮은 온도 방법 및 잉크 제제에 대한 필요성이 존재하는 실정이다.
게다가, 박막을 포함하는 나노다공성 금속 구조를 제조하기 위한 더 좋은 방법에 대한 필요성이 존재하는 실정이다. 이에 관한 참조예는 미국 특허 번호 6,805,972(엘레바커(Erlebacher))이다. 이러한 물질은 예를 들어, 이종 촉매작용으로부터 생물학적 검출에 이르는 용도로 사용될 수 있다.
다른 참고 문헌은 미국 특허 공개 2008/294,802; 및 미국 특허 번호 7,893,006; 6,491,803; 및 7,608,203이다.
본원에서는 다른 실시양태 중에서도, 조성물, 장치, 조성물 및 장치의 제조 방법, 및 조성물 및 장치의 사용 방법에 대한 실시양태가 제공된다.
예를 들어, 한 실시양태는, 1종 이상의 기재에 1종 이상의 전구체 조성물을 침착시켜 1종 이상의 침착된 구조를 형성하는 것; 제1 금속 및 제2 금속이 처리된 구조에서 제1 금속 및 제2 금속의 원소 형태를 형성하도록 침착된 구조를 처리하는 것을 포함하고, 여기서 전구체 조성물이 1종 이상의 제1 금속을 포함하는 1종 이상의 제1 금속 착물 및 제1 금속 착물과 상이하고, 제1 금속과 상이한 1종 이상의 제2 금속을 포함하는 1종 이상의 제2 금속 착물을 포함하는 2종 이상의 금속 착물을 포함하는 것인, 방법을 제공한다.
한 실시양태에서, 전구체 조성물은 균일 조성물이다.
한 실시양태에서, 전구체 조성물은 1종 이상의 제1 금속 착물 및 1종 이상의 제2 금속 착물을 혼합하여 제조된다.
한 실시양태에서, 전구체 조성물은 실질적으로 금속성 나노입자가 없다. 한 실시양태에서, 전구체 조성물은 금속성 나노입자가 없다. 한 실시양태에서, 전구체 조성물은 0.1 중량% 미만의 수준으로 금속성 나노입자를 포함한다.
한 실시양태에서, 제1 금속 착물은 은, 금, 구리, 백금, 이리듐 또는 로듐 착물이다. 한 실시양태에서, 제1 금속 착물은 은 착물이다. 한 실시양태에서, 제2 금속 착물은 은, 금, 구리, 니켈, 백금, 이리듐 또는 로듐 착물이다. 한 실시양태에서, 제2 금속 착물은 금 착물이다. 한 실시양태에서, 전구체 조성물은 추가로 제1 및 제2 금속 착물과 상이하고, 제1 및 제2 금속과 상이한 1종 이상의 제3 금속을 포함하는 1종 이상의 제3 금속 착물을 포함한다. 한 실시양태에서, 전구체 조성물의 경우, 총 금속 함량에 대해 제1 금속의 원자 백분율이 약 10 % 내지 약 90 %이고 제2 금속의 원자 백분율이 약 10 % 내지 약 90 %이다. 한 실시양태에서, 더 구체적으로는 전구체 조성물의 경우, 총 금속 함량에 대해 제1 금속의 원자 백분율이 약 20 % 내지 약 80 %이고 제2 금속의 원자 백분율이 약 20 % 내지 약 80 %이다.
한 실시양태에서, 제1 및 제2 금속 모두가 FCC 금속이다. 한 실시양태에서, 제1 및 제2 금속 모두가 BCC 금속이다.
한 실시양태에서, 전구체 조성물은 추가로 1종 이상의 용매를 포함한다. 한 실시양태에서, 전구체 조성물은 추가로 1종 이상의 용매를 포함하고, 여기서 용매는 탄화수소이다. 탄화수소는 예를 들어, 선형, 분지형 또는 방향족일 수 있다.
한 실시양태에서, 전구체 조성물의 총량에 대해 제1 착물 및 제2 착물의 양은 약 500 mg/mL 이하이다. 한 실시양태에서, 전구체 조성물의 총량에 대해 제1 착물 및 제2 착물의 양은 약 250 mg/mL 이하이다.
한 실시양태에서, 전구체 조성물은 침착 단계를 위한 잉크젯 인쇄에 사용되도록 조정된 점도를 갖는다. 한 실시양태에서, 예를 들어, 전구체 조성물은 25 ℃에서 약 100 cps 이하의 점도를 갖는다.
한 실시양태에서, 제1 금속 착물 및 제2 금속 착물 각각은 오직 하나의 금속 중심을 포함한다. 한 실시양태에서, 제1 금속 착물의 제1 금속 및 제2 금속 착물의 제2 금속 각각은 (I) 또는 (II)의 산화 상태로 존재한다. 한 실시양태에서, 제1 금속 착물 및 제2 금속 착물은 각각 중성 착물이다. 한 실시양태에서, 제1 금속 착물은 1종 이상의 카르복실레이트 리간드를 포함한다. 한 실시양태에서, 제1 금속 착물은 1종 이상의 여러자리 아미노 리간드를 포함한다. 리간드는 예를 들어, 비대칭일 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 금속 착물은 1종 이상의 카르복실레이트 리간드 및 1종 이상의 여러자리 아미노 리간드를 포함한다. 한 실시양태에서, 제2 금속 착물은 1종 이상의 카르복실레이트 리간드를 포함한다. 한 실시양태에서, 제2 금속 착물은 1종 이상의 황-함유 리간드를 포함한다. 한 실시양태에서, 제2 금속 착물은 1종 이상의 카르복실레이트 리간드 및 1종 이상의 황-함유 리간드, 예컨대 티오에테르를 포함한다. 한 실시양태에서, 침착 단계는 드롭 캐스팅(drop casting), 스핀 코팅(spin coating), 잉크젯 인쇄, 롤투롤(roll-to-roll), 슬롯-다이(slot-die), 그라비어(gravure), 미세접촉 인쇄 또는 플렉소그래픽(flexographic) 인쇄를 포함한다. 한 실시양태에서, 침착 단계는 잉크젯 인쇄를 포함한다. 한 실시양태에서, 침착 단계는 진공하에서 수행되지 않는다. 한 실시양태에서, 침착 단계는 스퍼터링(sputtering)을 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, 침착 단계는 전기화학적 침착을 포함하지 않는다.
한 실시양태에서, 침착 단계는 기재의 동일한 위치에서 2회 이상 수행된다. 한 실시양태에서, 침착된 구조는 선이다. 한 실시양태에서, 기재는 가요성이거나 강성이다. 한 실시양태에서, 기재는 중합체성 기재이다. 한 실시양태에서, 기재는 유리 또는 반도체 물질이다. 한 실시양태에서, 처리 단계는 가열 단계 또는 방사선 노출 단계이다. 한 실시양태에서, 처리된 구조는 약 500 nm 이하의 두께를 갖는다. 한 실시양태에서, 처리 단계는 250 ℃ 미만에서의 가열 단계이다. 한 실시양태에서, 처리 단계는 200 ℃ 미만에서의 가열 단계이다.
한 실시양태에서, 처리된 구조에서의 2종의 원소 금속은 합금의 형태로 존재한다. 한 실시양태에서, 처리된 구조에서의 2종의 원소 금속은 고용체 형태로 존재한다. 한 실시양태에서, 처리된 구조에서의 2종의 원소 금속은 고용체 형태로 존재하지 않는다. 한 실시양태에서, 전구체 조성물에서와 처리된 침착물에서의 금속의 원자비는 실질적으로 동일하다. 한 실시양태에서, 전구체 조성물에서와 처리된 침착물에서의 금속의 원자비는 서로의 5 퍼센트 이내이다. 한 실시양태에서, 전구체 조성물에서와 처리된 침착물에서의 금속의 원자비는 서로의 1 퍼센트 이내이다.
한 실시양태에서, 적어도 제2 금속을 포함하는 나노다공성 물질을 남기기 위해 제1 금속의 적어도 일부를 추가로 제거할 수 있다. 한 실시양태에서, 제거 단계는 선택적 에칭에 의한 화학적 제거이다. 한 실시양태에서, 제거는 전기화학적 제거가 아니다. 한 실시양태에서, 제거는 산으로 수행된다. 한 실시양태에서, 나노다공성 물질은 약 100 nm 이하의 평균 공극 크기를 갖는다. 한 실시양태에서, 제거된 제1 금속의 적어도 일부가 회수된다. 한 실시양태에서, 나노다공성 물질은 추가로 화학흡착 단계를 받는다. 한 실시양태에서, 나노다공성 물질은 추가로 화학적으로 또는 생화학적으로 개질된다. 한 실시양태에서, 나노다공성 물질은 추가로 금속 플라즈몬(Plasmon) 주파수 모니터링 과정에 사용된다. 한 실시양태에서, 제1 금속 및 제2 금속은 은, 금, 구리, 백금, 이리듐, 니켈 또는 로듐이고, 전구체 조성물은 추가로 1종 이상의 용매를 포함한다. 한 실시양태에서, 제1 및 제2 금속은 은 또는 금이고, 전구체 조성물은 추가로 1종 이상의 탄화수소 용매를 포함한다.
한 실시양태에서, 제1 및 제2 금속은 은 또는 금이고, 전구체 조성물은 추가로 1종 이상의 탄화수소 용매를 포함하고, 침착 단계는 잉크젯 인쇄를 포함하고, 처리 단계는 250 ℃ 미만의 온도에서의 가열 단계이고, 제거 단계는 화학적 에칭으로 수행된다.
다른 실시양태는, 제1 금속, 및 제1 금속에 대해 1종 이상의 제1 리간드 및 제1 리간드와 상이한 1종 이상의 제2 리간드를 포함하는 1종 이상의 제1 금속 착물; 제1 금속 착물과 상이하고, 제2 금속 및 제2 금속에 대해 1종 이상의 제1 리간드 및 제1 리간드와 상이한 1종 이상의 제2 리간드를 포함하는 1종 이상의 제2 금속 착물; 1종 이상의 용매를 포함하고, 여기서 (i) 제1 금속 착물의 양 및 제2 금속 착물의 양의 선택, (ii) 제1 및 제2 금속에 대한 제1 리간드의 선택 및 제2 리간드의 선택, 및 (iii) 용매의 선택이 균일 조성물을 제공하도록 조정된 조성물을 제공한다.
다른 실시양태는, (I) 또는 (II)의 산화 상태의 1종 이상의 제1 금속, 및 1종 이상의 제1 리간드가 아민이고 1종 이상의 제2 리간드가 카르복실레이트 음이온인 2종 이상의 리간드를 포함하는 중성 비대칭 착물인 1종 이상의 제1 금속 착물; (I) 또는 (II)의 산화 상태의 1종 이상의 제2 금속, 및 1종 이상의 제1 리간드가 황 화합물이고 1종 이상의 제2 리간드가 제1 금속 착물의 카르복실레이트 음이온인 2종 이상의 리간드를 포함하는 중성 비대칭 착물인, 제1 금속 착물과 상이한 1종 이상의 제2 금속 착물; 1종 이상의 유기 용매를 포함하고, 여기서 총 금속 함량에 대해, 제1 금속의 원자 백분율이 약 20 % 내지 약 80 %이고 제2 금속의 원자 백분율이 약 20 % 내지 약 80 %인 조성물을 제공한다.
다른 실시양태는 1종 이상의 제1 금속 착물 및 1종 이상의 제1 용매를 포함하는 1종 이상의 제1 전구체 조성물, 및 제1과 상이한 1종 이상의 제2 금속 착물 및 1종 이상의 제2 용매를 포함하는 1종 이상의 제2 전구체 조성물을 합하는 것을 포함하고, 여기서 제1 및 제2 전구체 조성물, 제1 및 제2 용매, 및 제1 및 제2 금속 착물의 리간드의 양이 균일하고/하거나 완전히 혼화성인 조성물을 형성하도록 선택된 방법을 제공한다.
하나 이상의 실시양태에서의 하나 이상의 추가적인 이점은 높은 전도도 및 가요성을 나타내는 다공성 금속 망상구조의 형성을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서의 하나 이상의 추가적인 이점은 에칭시 증가되는 투명성을 포함하는 높은 광학적 투명성을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서의 하나 이상의 추가적인 이점은 인티메이트 합금(intimate alloy)을 형성하게 하는 균일한 잉크를 형성하는 능력을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서의 하나 이상의 추가적인 이점은 필름 화학양론 조절의 용이함을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서의 하나 이상의 추가적인 이점은 예를 들어, 일함수, 접착력 등과 같은 최종 생성물의 물성을 조정하는 능력을 포함한다. 예를 들어, 하부 기재에의 접착력은 하나 이상의 실시양태에서 더 양호하게 조절될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서의 하나 이상의 이점은 저온 가공을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서의 하나 이상의 추가적인 이점은 가공을 위해 비싸고 다루기 힘든 진공 조건 및 장비를 사용하지 않는 것을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서의 하나 이상의 추가적인 이점은 합금 내 금속의 원자비를 면밀히 조정하고 조절하는 능력을 포함한다. 이것은 예를 들어, 일함수의 조정을 가능하게 할 수 있다. 이것은 예를 들어, 유기 반도체 장치 내에 전하 주입을 위한 과전위를 낮추는데 중요할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서의 하나 이상의 추가적인 이점은 합금 내 충전재 성분으로 덜 비싼 금속을 사용하여 비용을 낮추는 것을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서의 하나 이상의 추가적인 이점은, 각종 분석물의 검출을 위한 훌륭하고 높은 표면적의 다공성 매질을 제공하는 것을 포함한다. 예를 들어, 금속 플라즈몬 주파수 모니터링이 수행될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서의 하나 이상의 추가적인 이점은 제거되었던 금속을 재활용(recycle)하는 능력을 포함한다.
도 1은 침착 및 금속화 후 은-금 잉크의 상이한 원자비에서의 잉크젯 인쇄에 의한 라인 인쇄를 보여주는 실시양태를 나타낸다(1회 침착(1X) 및 2회 침착(2X)을 포함).
도 2는 Ag 60 % 및 Au 40 %의 원자비를 함유하는 잉크로부터 얻어진 합금의 SEM/EDX를 보여주는 한 실시양태를 나타낸다(저배율).
도 3은 Ag 60 % 및 Au 40 %의 원자비를 함유하는 잉크로부터 얻어진 합금의 SEM/EDX를 보여주는 한 실시양태를 나타낸다(도 2에 비해 고배율).
도 4는 Ag 20 % 및 Au 80 %의 원자비를 함유하는 잉크로부터 얻어진 합금의 SEM/EDX를 보여주는 한 실시양태를 나타낸다.
도 5A, 5B 및 5C는 Ag 필름(5A), 금 필름(5B) 및 엘렉트럼(electrum) 금속 합금 필름의 PXRD에 의한 구조적 특징규명을 보여주는 한 실시양태를 나타낸다(Au:Ag=50:50).
도 6A 및 6B는 Au, Ag 및 얻어진 합금(Au:Ag=50:50)의 회절 오버레이(overlay)를 보여주는 한 실시양태를 나타낸다. 도 6A는 도 6B보다 더 넓은 범위를 보여준다.
일부 경우에, 도면은 유색 도면과 형상을 포함하고, 이 유색 형상은 본 개시의 일부를 형성한다.
서문
2011년 5월 4일자로 출원된 미국 가출원 제61/482,571호는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
2010년 11월 8일자로 출원된 US 제12/941,932호(양수인: 카네기 멜론(Carnegie Mellon) 대학; "Metal Ink Compositions, Conductive Patterns, Methods, and Devices") 및 US 제61/603,852호("Self-Reducing Metal Complex Inks Soluble In Polar Protic Solvents")는 그 전문이 모든 목적을 위해 본원에 참고로 포함된다. 이것은 전구체 조성물, 금속 착물, 침착, 금속으로의 전환, 도면, 실시예 및 청구항의 설명을 포함한다.
또한, 2010년 4월 26일자로 카네기 멜론 대학에 제출되고 "인쇄된 전자장치를 위한 용액공정이 가능한 물질(Solution-Processable Materials for Printed Electronics)" 제목의 안나 하비에르(Anna Javier)의 PhD 학위 논문 또한 참고로 포함된다("인쇄 가능한 금속을 위한 용액공정이 가능한 금속-유기 착물(Solution-Processable Metal-Organic Complexes for Printable Metals)" 제목의 제5장을 포함).
미세구조물 제작, 인쇄, 잉크젯 인쇄, 전극 및 전자공학은 예들 들면, 문헌[Madou, Fundamentals of Microfabrication, The Science of Miniaturization, 2nd Ed., 2002]에 기술되어 있다.
유기 화학 방법 및 구조는 예들 들면, 문헌[March's Advanced Organic Chemistry, 6th Ed., 2007]에 설명되어 있다.
금속, 금속 합금 및 금속 고용체는 당업계에 알려져 있다. 이에 관한 참고예는 문헌[Shackelford, Introduction to Materials Science for Engineers, 4th Ed., 1996]; [Metals Handbook, 9th Ed., Vol. 2, American Society for Metals, Metals Park, Ohio, 1979]이다. 예는 탄소 및 저합금강, 고합금강, 주철 및 급속 응고 철합금을 포함하는 철합금을 포함한다. 다른 예는 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 구리, 니켈, 아연, 납 및 다른 합금을 포함하는 비철합금이다.
잉크 및 합금은 예를 들어, 긴리(Ginley) 미국 특허 공개 2010/0163810; 코다스(Kodas) 미국 특허 번호 6,951,666; 리(Li) 미국 특허 번호 7,270,694; 코다스 미국 특허 7,553,512; 및 카스틸로(Castillo) 미국 특허 공개 번호 2009/0188556에 언급되어 있다.
하기에 추가로 상세하게 기술된 한 실시양태는, 1종 이상의 기재에 1종 이상의 전구체 조성물을 침착하여 1종 이상의 침착된 구조를 형성하는 것, 제1 금속 및 제2 금속이 처리된 구조에서 제1 금속 및 제2 금속의 원소 형태를 형성하도록 침착된 구조를 처리하는 것을 포함하고, 여기서 전구체 조성물은 1종 이상의 제1 금속을 포함하는 1종 이상의 제1 금속 착물, 및 제1 금속 착물과 상이하고, 제1 금속과 상이한 1종 이상의 2 금속을 포함하는 1종 이상의 제2 금속 착물을 포함하는 2종 이상의 금속 착물을 포함하는 것인, 방법을 제공한다. 임의로, 적어도 제2 금속을 포함하는 나노다공성 물질을 남기기 위해 제1 금속의 적어도 일부를 제거할 수 있다.
전구체 조성물
잉크로도 불릴 수 있는 전구체 조성물은 기재에 침착되기에 적합하다. 전구체 조성물은 상온에서 액체일 수 있다. 더욱이, 침착 후에, 이것은 원소 금속 구조를 형성하도록 처리될 수 있다. 여기서, 금속은 예를 들어, (I) 또는 (II) 원자가 상태에서 0 원자가의 원소 상태로 환원되어, 원소의 0 원자가 상태로 1종 이상의 다른 비(卑)금속과의 혼합물에서 비금속을 형성한다.
전구체 조성물은 1종 이상의 제1 금속 착물, 및 제1과 상이한 1종 이상의 제2 금속 착물을 포함할 수 있다. 이것은 임의로 제3 금속 착물 또는 제4 금속 착물 등을 추가적인 금속 착물과 함께 포함할 수 있고, 각 금속 착물은 다른 착물과 상이하다.
한 실시양태에서, 제1 금속 및 제2 금속 착물은, 이것이 전구체 조성물에서 함께 혼합될 때 서로와 반응하지 않는다.
전구체 조성물은 추가로 선형, 분지형 또는 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔을 포함하는 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 용매는 극성 양성자성 용매, 예컨대 물, 알콜(메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 포함), 글리콜, 아민 또는 PEG(에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 포함)이다. 추가적인 실시양태에서, 용매 시스템은 용매의 혼합물을 포함한다. 임의로, 전구체 조성물은 예를 들어, 계면활성제, 분산제, 결합제 및 점도 개질제를 포함하는 첨가제를 포함할 수 있다.
금속 착물은 자기 환원성일 수 있다.
전구체 조성물은 균일 조성물일 수 있다.
전구체 조성물은 혼합시 상 분리가 없는 조성물일 수 있다.
주위 조건하에서 육안으로 균질성 및 상 분리에 대해 조성물을 조사할 수 있다. 또한, 광학 현미경 및/또는 광 산란 같은 기기 방법뿐 아니라 육안을 이용한 외관 검사에 의해 균질성 및 상 분리를 측정할 수 있다.
또한, 일차적인 초점은 원하는 결과를 달성하기 위해 나노입자 대신에 분자 화합물을 사용하는 것이다. 따라서, 전구체 조성물은 금속성 나노입자가 실질적으로 없거나 또는 전혀 없을 수 있다. 한 실시양태에서, 전구체 조성물은 0.1 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만, 또는 0.001 중량% 미만의 수준으로 금속성 나노입자를 포함한다. 예를 들어, SEM 및 TEM, UV-Vis를 포함하는 분광분석, 플라즈몬 공명 등을 포함하는 당업계에 알려진 방법을 사용하여 입자에 대해 조성물을 조사할 수 있다. 나노입자는 예를 들어, 1 nm 내지 500 nm, 또는 1 nm 내지 100 nm의 직경을 가질 수 있다. 또한, 금속 착물을 포함하는 조성물은 박편(flake)이 없을 수 있다.
한 실시양태에서, 전구체 조성물은 중합체를 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, 전구체 조성물은 계면활성제를 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, 조성물은 오직 금속 착물 및 용매만을 포함한다.
한 실시양태에서, 전구체 조성물은 추가로 1종 이상의 용매를 포함한다. 용매는 예를 들어, 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소일 수 있다. 용매는 예를 들어, 물, 알콜, 글리콜, 아민 또는 PEG와 같은 극성 양성자성 용매일 수 있다. 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올 등을 포함한다.
한 실시양태에서, 금속 착물은 추가적인 용매없이 사용된다.
한 실시양태에서, 조성물은 물이 없거나 또는 실질적으로 없다. 예를 들어, 물의 양은 1 중량% 미만일 수 있거나, 또는 물의 양이 0.1 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만일 수 있다.
한 실시양태에서, 조성물은 산소화된 용매가 없거나 또는 실질적으로 없다. 예를 들어, 산소화된 용매의 양은 1 중량% 미만일 수 있다. 또는, 산소화된 용매의 양은 0.1 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만일 수 있다. 산소화된 용매는 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 1차, 2차 및 3차 알콜을 포함하는 알콜, 에틸렌 글리콜을 포함하는 글리콜, 폴리에테르, 알데히드 등을 포함한다.
한 실시양태에서, 전구체 조성물은 침착 단계를 위한 잉크젯 인쇄에 사용되도록 조정된 점도를 갖는다. 일반적으로, 점도는 침착 방법을 위해 조정될 수 있다.
한 실시양태에서, 25 ℃에서 측정된 점도는 예를 들어, 약 500 cps 이하, 약 250 cps 이하, 또는 약 100 cps 이하일 수 있다. 다른 실시양태에서, 이것은 약 1,000 cps 이상일 수 있다. 한 실시양태에서, 전구체 조성물은 약 1 cps 내지 약 20 cps, 또는 약 1 cps 내지 약 10 cps의 점도를 갖는다.
금속 착물
제1 및 제2 금속 착물을 포함하는 금속 착물은 금속 합금 필름에 전구체인 2개 이상의 착물의 균일 혼합물에 대한 전구체일 수 있다. 금속 유기 및 전이 금속 화합물, 금속 착물, 금속 및 리간드는 예를 들어, 문헌[Lukehart, Fundamental Transition Metal Organometallic Chemistry, Brooks/Cole, 1985]; [Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry: A Comprehensive Text, 4th Ed., John Wiley, 2000]에 기술되어 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 금속 착물은 실시예를 포함하여, US 제12/941,932호 및 US 제61/603,852호에 기술되어 있다. 금속 착물은 동종리간드 유형 또는 이종리간드 유형일 수 있다. 금속 착물은 단핵, 2핵, 3핵 및 그 이상일 수 있다. 금속 착물은 공유결합 착물일 수 있다. 금속 착물은 금속-탄소 형식적 결합이 없을 수 있다. 금속 착물은 25 ℃에서 쉽게 녹을 수 있다.
제1 금속 착물은 1종 이상의 제1 금속을 포함할 수 있고, 제2 금속 착물은 1종 이상의 제2 금속을 포함할 수 있고, 제3 금속 착물은 1종 이상의 제3 금속을 포함할 수 있고, 등등이다.
금속 착물은 예를 들어, 비극성 또는 저극성 용매, 예컨대 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소에 가용성인 것을 포함하여, 가용성일 수 있다. 용해도를 시험하기 위한 방향족 탄화수소 용매는 예를 들어, 크실렌 및 크실렌류 혼합물뿐만 아니라 벤젠 및 톨루엔을 포함한다. 폴리알킬방향족이 사용될 수 있다. 추가로, 금속 착물은 예를 들어, 물, 알콜, 글리콜, 아민 또는 PEG와 같은 극성 양성자성 용매에 가용성일 수 있다.
금속 착물은 금속 착물의 혼합물에 대한 양호한 균질성 및 용해도를 용이하게 할 수 있는 비대칭일 수 있다. 비대칭 분자는 당업계에 알려져 있다. 이에 관한 참고예는 문헌[Cotton, Chemical Applications of Group Theory, 3rd Ed.], 및 미국 특허 번호 7,001,526, 5,585,457, 4,619,970, 및 4,410,538이다. 비대칭 분자는 항등 연산자 E만을 갖는 C1 대칭을 가질 수 있다.
금속 및 전이 금속은 당업계에 알려져 있다. 예는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 및 Hg를 포함한다. 특히, 은, 금 및 구리를 포함하는 주화 금속이 사용될 수 있다. 금, 이리듐, 오스뮴, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 및 은을 포함하는 귀금속이 사용될 수 있다. 다른 바람직한 실시양태에서, 백금, 니켈, 코발트 및 팔라듐이 사용될 수 있다. 또한 추가로, 납, 철, 주석, 루테늄, 로듐, 이리듐, 아연 및 알루미늄이 사용될 수 있다. 다른 금속 및 원소가 당업계에 알려진 바와 같이 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 제1 금속 착물은 은, 금, 구리, 백금, 니켈, 이리듐 또는 로듐 착물이다. 한 실시양태에서, 제1 금속 착물은 은 착물이다.
한 실시양태에서, 제2 금속 착물은 은, 금, 구리, 백금, 니켈, 이리듐 또는 로듐 착물이다. 한 실시양태에서, 제2 금속 착물은 금 착물이다.
한 실시양태에서, 전구체 조성물은 제1 및 제2 금속 착물과 상이하고, 제1 및 제2 금속과 상이한 1종 이상의 제3 금속을 포함하는 1종 이상의 제3 금속 착물을 추가로 포함한다. 제3 금속은 예를 들어, 구리, 백금 및 이리듐일 수 있다. 한 실시양태에서, 특히 제3 금속은 구리이다.
한 실시양태에서, 전구체 조성물의 경우, 총 금속 함량에 대해 제1 금속의 원자 백분율은 약 1 % 내지 약 99 %이고 제2 금속의 원자 백분율은 약 1 % 내지 약 99 %이다. 한 실시양태에서, 전구체 조성물의 경우, 총 금속 함량에 대해 제1 금속의 원자 백분율은 약 10 % 내지 약 90 %이고 제2 금속의 원자 백분율은 약 10 % 내지 약 90 %이다. 다른 실시양태에서, 전구체 조성물의 경우, 총 금속 함량에 대해 제1 금속의 원자 백분율은 약 20 % 내지 약 80 %이고 제2 금속의 원자 백분율은 약 20 % 내지 약 80 %이다.
전구체 조성물의 총량에 대해, 예컨대 제1 금속 착물 및 제2 금속 착물의 총량을 포함하는 금속 착물의 총량은 약 500 mg/mL 이하, 또는 약 250 mg/mL 이하, 또는 약 200 mg/mL 이하, 또는 약 150 mg/mL 이하, 또는 약 100 mg/mL 이하이다. 보다 작은 양, 예컨대 약 1 mg/mL 이상 또는 약 10 mg/mL 이상일 수 있다. 이러한 상한 및 하한 실시양태를 사용해서 예를 들면 약 1 mg/mL 내지 약 500 mg/mL로 범위를 정할 수 있다. 한 특정 범위는 약 60 mg/mL 내지 약 200 mg/mL이다.
한 실시양태에서, 제1 금속 착물 및 제2 금속 착물 각각은 오직 하나의 금속 중심을 포함한다.
한 실시양태에서, 제1 금속 착물의 제1 금속 및 제2 금속 착물의 제2 금속 각각은 (I) 또는 (II)의 산화상태이다.
금속 착물은 2종 이상의 리간드, 또는 오직 2종의 리간드를 포함하는 복수종의 리간드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 리간드 및 제2 리간드는 서로 상이할 수 있다. 제1 리간드는 시그마 전자 공여, 또는 배위 결합을 제공할 수 있다. 제1 리간드는 음이온이나 양이온이 아닌 중성 상태로 존재할 수 있다. 제1 리간드의 예는 아민, 산소화 에테르 및 시클릭 티오에테르를 비롯한 티오에테르를 포함하는 산소 함유 리간드, 및 황 함유 리간드를 포함한다. 비대칭 또는 대칭 아민을 사용할 수 있다. 아민은 예컨대 2 이상의 1급 또는 2급 아민기를 포함할 수 있다. 한자리 리간드를 사용될 수 있다. 여러자리(polydentate) 또는 여러자리(multidentate) 리간드를 사용할 수 있다. 알킬아미노 리간드를 사용할 수 있다.
제2 리간드는 제1 리간드와 상이할 수 있고 금속 착물 가열시 휘발할 수 있다. 예를 들어, 이는 이산화탄소 뿐만 아니라 일부 실시양태에서는 프로펜과 같은 휘발성의 소형 유기 분자를 방출할 수 있다. 제2 리간드는 음전하를 가질 수 있고 중성 착물을 제공할 수 있는 최소한의 수의 원자를 갖는 킬레이터일 수 있다. 제2 리간드는 음이온성일 수 있다. 예를 들어 제2 리간드는 작은 알킬기를 포함하는 카르복실레이트를 비롯한 카르복실레이트일 수 있다. 알킬기 내 탄소 원자의 수는 예컨대 10개 이하, 또는 8개 이하, 또는 5개 이하일 수 있다. 제2 리간드의 분자량은 예컨대 약 1,000 g/몰 이하, 또는 약 250 g/몰 이하, 또는 약 150 g/몰 이하일 수 있다.
제1 및 제2 리간드 뿐만 아니라 임의의 다른 리간드는 비대칭 착물을 제공하도록 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, 제1 금속 착물은 1종 이상의 카르복실레이트 리간드를 포함한다. 한 실시양태에서, 제1 금속 착물은 1종 이상의 아미노 리간드를 포함한다. 한 실시양태에서, 제1 금속 착물은 1종 이상의 카르복실레이트 리간드 및 1종 이상의 아미노 리간드를 포함한다.
한 실시양태에서, 제2 금속 착물은 1종 이상의 카르복실레이트 리간드를 포함한다. 한 실시양태에서, 제2 금속 착물은 1종 이상의 중성, 황 함유 리간드를 포함한다. 한 실시양태에서, 제2 금속 착물은 1종 이상의 카르복실레이트 리간드 및 1종 이상의 중성, 황 함유 리간드를 포함한다.
금속 착물의 구체적 예는 다음을 포함한다:
Figure pct00001
하기에 더 기술하는 바와 같이, 원소 금속 합금을 형성하도록 착물을 처리할 수 있다. 원하는 경우에, 합금 내 1종 이상의 금속을 제거할 수 있다.
이원 합금을 형성하기 위한 금속의 이원 조합물의 예는 Ag-Au, Pt-Rh, Au-Cu, Zn-Cu, Pt-Cu, Ni-Al, Cu-Al, Pt-Ni, 및 Pt-Ir을 포함한다.
원하는 경우에 금속 중 하나를 제거할 수 있고 하나 (제1 금속)가 제거될 수 있도록 제1 금속 및 제2 금속의 선택을 조정할 수 있다. 예를 들어, 다공성 니켈을 생성하도록 니켈-알루미늄 합금으로부터, 또는 다공성 구리를 생성하도록 구리-알루미늄 합금으로부터 제1 금속으로서 알루미늄을 제거할 수 있다. 제3 금속 또는 추가의 금속이 존재한다면, 금속 제거시 이것이 제거되도록 또는 남아 있도록 조정할 수 있다.
삼원 금속 조합물 및 합금의 예는 예컨대 Fe-Ni-Cr, Co-Cr-Fe, Co-Cr-Ni, Co-Cr-W, Co-Fe-Mo, Co-Fe-Ni, Co-Fe-W, 및 Co-Mo-Ni를 포함한다.
사원 금속 조합물 및 합금은 당업계에 공지되어 있고 제조할 수 있다.
합금의 조합 어레이를 제조할 수 있다. 합금 내 금속의 농도는 다양할 수 있으며, 이는 전구체 조성물 내 금속 (또는 금속 착물)의 농도로 조절할 수 있다. 예를 들어, 다양한 층별 금속의 구배 농도로 다층 구조를 제조할 수 있는 구배 실시양태를 실시할 수 있다. 가열시, 금속은 확산하기 시작하여 그 계면으로부터 벗어난 금속의 기능적으로 분류된 합금이 생기게 한다.
균일 전구체 조성물 선택
한 실시양태는 제1 금속 및 제1 금속에 대하여 1종 이상의 제1 리간드 및 제1 리간드와 상이한 1종 이상의 제2 리간드를 포함하는 1종 이상의 제1 금속 착물; 제1 금속 착물과 상이하며, 제2 금속 및 제2 금속에 대하여 1종 이상의 제1 리간드 및 제1 리간드와 상이한 1종 이상의 제2 리간드를 포함하는 1종 이상의 제2 금속 착물; 1종 이상의 용매를 포함하고, 여기서 (i) 제1 금속 착물의 양 및 제2 금속 착물의 양의 선택, (ii) 제1 및 제2 금속에 대한 제1 리간드의 선택 및 제2 리간드의 선택, 및 (iii) 용매의 선택이 균일 조성물을 제공하도록 조정된 조성물을 제공한다.
예를 들어, 한 실시양태에서, 제1 금속 착물은 은, 금, 구리, 백금, 이리듐, 니켈 또는 로듐 착물이다. 특히, 제1 금속 착물은 은 착물일 수 있다.
한 실시양태에서, 제2 금속 착물은 은, 금, 구리, 백금, 이리듐, 니켈 또는 로듐 착물이다. 특정한 실시양태에서, 제2 금속 착물은 금 착물이다.
추가의 실시양태에서, 제1 금속 착물은 은 착물이며 제2 금속 착물은 금 착물이고, 또는 제1 금속 착물은 백금 착물이며 제2 금속 착물은 금 착물이고, 또는 제1 금속 착물은 백금 착물이며 제2 금속 착물은 이리듐 착물이고, 또는 제1 금속 착물은 백금 착물이며 제2 금속 착물은 로듐 착물이다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 제1 금속 착물은 은 착물이며 제2 금속 착물은 금 착물이다.
한 실시양태에서, 제1 금속 착물의 제1 리간드는 카르복실레이트이다. 또 다른 실시양태에서, 제2 금속 착물의 제1 리간드는 카르복실레이트이다. 한 실시양태에서, 2종의 착물의 2종의 제1 리간드는 동일하다.
한 실시양태에서, 제1 금속 착물 및 제2 금속 착물은 각각 비대칭 착물이다.
한 실시양태에서, 전체 금속 함량에 대해 제1 금속의 원자 백분율은 약 10 % 내지 약 90 %이며 제2 금속의 원자 백분율은 약 10 % 내지 약 90 %이다. 또 다른 실시양태에서, 전체 금속 함량에 대해 제1 금속의 원자 백분율은 약 20 % 내지 약 80 %이며 제2 금속의 원자 백분율은 약 20 % 내지 약 80 %이다.
한 실시양태에서, 용매는 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 또는 치환된 방향족 탄화수소이다. 또 다른 실시양태에서, 용매는 극성 양성자성 용매 예컨대 물, 알콜, 글리콜, 아민 또는 PEG이다.
한 실시양태에서, 제1 및 제2 금속 착물은 25 중량% 이상의 금속, 또는 50 중량% 이상의 금속, 또는 70 중량% 이상의 금속을 포함한다.
한 실시양태에서, 조성물의 총량에 대해 제1 착물 및 제2 착물의 양은 약 500 mg/mL 이하, 또는 약 250 mg/mL 이하이다.
한 실시양태에서, 조성물은 잉크젯 인쇄에 사용되도록 조정된 점도를 갖는다. 예를 들어 전구체 조성물은 약 1 cps 내지 약 20 cps의 점도를 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 제1 금속 착물 및 제2 금속 착물은 각각 오직 하나의 금속 중심을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 제1 금속 착물의 제1 금속 및 제2 금속 착물의 제2 금속은 각각 (I) 또는 (II)의 산화 상태이다.
한 실시양태에서, 제1 금속 착물은 1종 이상의 알킬카르복실레이트 리간드를 포함한다. 한 실시양태에서, 제1 금속 착물은 1종 이상의 아미노 리간드를 포함한다. 한 실시양태에서, 제1 금속 착물은 1종 이상의 카르복실레이트 리간드 및 1종 이상의 아미노 리간드를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 제2 금속 착물은 1종 이상의 알킬카르복실레이트 리간드를 포함한다. 또한, 제2 금속 착물은 1종 이상의 황 함유 리간드를 포함할 수 있다. 또한, 제2 금속 착물은 1종 이상의 카르복실레이트 리간드 및 1종 이상의 황 함유 리간드를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 제1 금속 착물은 은 착물이고, 제2 금속 착물은 금 착물이다.
한 실시양태에서, 전구체 조성물은 금속성 나노입자가 전혀 없다.
한 실시양태에서, 제1 금속 착물은 1종 이상의 카르복실레이트 리간드 및 1종 이상의 아민 리간드를 포함하며 제2 금속 착물은 1종 이상의 카르복실레이트 리간드 및 1종 이상의 티오에테르 리간드를 포함한다. 아민 리간드는 여러자리일 수 있다.
한 실시양태에서, 제1 금속 착물 및 제2 금속 착물은 각각의 착물에 대하여 동일한 카르복실레이트 리간드를 각각 포함한다.
한 실시양태에서, 제1 금속 착물 및 제2 금속 착물은 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트 리간드를 각각 포함한다.
한 실시양태에서, 용매는 탄화수소이며 여기서 조성물의 총량에 대해 제1 착물 및 제2 착물의 양은 약 500 mg/mL 이하이다.
한 실시양태에서, 제1 금속 착물은 은 착물이고, 제2 금속 착물은 금 착물이며, 여기서 조성물의 총량에 대해 제1 착물 및 제2 착물의 양은 약 500 mg/mL 이하이다.
한 실시양태에서, 제1 금속 착물은 은 착물이고, 제2 금속 착물은 금 착물이며, 여기서 조성물의 총량에 대해 제1 착물 및 제2 착물의 양은 약 500 mg/mL 이하이고, 여기서 조성물은 잉크젯 인쇄에 사용되도록 조정된 점도를 갖는다.
한 실시양태에서, 제1 금속 착물은 은 착물이고, 제2 금속 착물은 금 착물이며, 여기서 전구체 조성물은 실질적으로 금속성 나노입자가 없고, 여기서 제1 금속 착물의 제1 금속 및 제2 금속 착물의 제2 금속은 각각 (I) 또는 (II)의 산화 상태이다.
한 실시양태에서, 전체 금속 함량에 대해 제1 금속의 원자 백분율은 약 20 % 내지 약 80 %이며 제2 금속의 원자 백분율은 약 20 % 내지 약 80 %이고, 여기서 용매는 탄화수소이고, 여기서 제1 및 제2 금속 착물은 50 중량% 이상의 금속을 포함한다.
전구체 조성물의 또 다른 실시양태
또 다른 실시양태에서, (I) 또는 (II)의 산화 상태의 1종 이상의 제1 금속 및 1종 이상의 제1 리간드가 아민이며 1종 이상의 제2 리간드가 카르복실레이트 음이온인 2종 이상의 리간드를 포함하는 중성 착물인, 1종 이상의 제1 금속 착물; (I) 또는 (II)의 산화 상태의 1종 이상의 제2 금속 및 1종 이상의 제1 리간드가 황 화합물이며 1종 이상의 제2 리간드가 제1 금속 착물의 카르복실레이트 음이온인 2종 이상의 리간드를 포함하는 중성 착물인, 제1 금속 착물과 상이한 1종 이상의 제2 금속 착물; 및 1종 이상의 유기 용매를 포함하고, 여기서 전체 금속 함량에 대해 제1 금속의 원자 백분율은 약 20 % 내지 약 80 %이며 제2 금속의 원자 백분율은 약 20 % 내지 약 80 %인 전구체 조성물이 제공된다.
금속 착물 및 전구체 조성물의 제조 방법
금속 착물은 다양한 방법으로 제조할 수 있고, 그 중 다수가 미국 특허 번호 12/941,932 및 미국 특허 번호 61/603,852에서 기술되며 본원에 참고로 포함된다. 혼합물을 얻도록 제1 금속을 함유하는 금속 착물과 제2 금속을 함유하는 금속 착물을 합하여 전구체 조성물을 만들 수 있다. 한 예에서, 하나 이상의 금속 착물과 관련된 유기 리간드 주위를 변형시키고/시키거나 데코레이팅함으로써 금속 착물 조성물의 용해도 또는 균일성을 조절할 수 있다.
한 실시양태에서, 육안 관찰시 혼합물은 분리를 보이지 않는다. 한 실시양태에서, 혼합물은 균일 용액이다. 한 실시양태에서, 혼합물은 용매를 함유한다.
한 실시양태는 1종 이상의 제1 금속 착물 및 1종 이상의 제1 용매를 포함하는 1종 이상의 제1 전구체 조성물, 및 제1과 상이한 1종 이상의 제2 금속 착물 및 1종 이상의 제2 용매를 포함하는 1종 이상의 제2 전구체 조성물을 합하는 것을 포함하고, 여기서 제1 및 제2 전구체 조성물, 제1 및 제2 용매, 및 제1 및 제2 금속 착물의 리간드의 양은 균일 조성물을 형성하도록 선택된 방법을 제공한다.
침착
잉크를 침착하기 위해 직접 및 간접 방법을 포함하는 당업계에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이에 관해서는 예컨대 문헌[Direct - Write Technologies for Rapid Prototyping Applications (Ed. A. Pique and D. Chrisey), 2002]을 참조할 수 있다. 침착 방법은 예컨대 스핀 코팅, 피펫팅(pipetting) 잉크젯 인쇄, 블레이드 코팅, 로드 코팅, 딥 코팅, 리소그래피 또는 오프셋 인쇄, 그라비어, 플렉소그래피, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 드롭 캐스팅, 슬롯 다이, 롤투롤(roll-to-roll), 분무, 미세접촉 인쇄, 및 스탬핑을 포함한다. 침착 방법에 따라 잉크 제제 및 기재를 조정할 수 있다. 또한, 이에 관해서는 상기 문헌[Direct Write Technologies]을 참조할 수 있고, 예를 들어 제7장은 잉크젯 인쇄를 설명한다. 접촉 및 비접촉식 침착을 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 증발 또는 진공 침착은 사용하지 않는다. 한 실시양태에서, 스퍼터링은 사용하지 않는다. 가시적 문제인, 스퍼터링과 관련된 고진공 및 고비용을 피할 수 있다. 액상 침착을 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 침착 단계는 드롭 캐스팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 롤투롤, 슬롯 다이, 그라비어, 및 미세접촉 인쇄를 포함한다. 스핀 코팅에 있어서, rpm은 예컨대 500 rpm 내지 10,000 rpm, 또는 700 rpm 내지 5,000 rpm일 수 있다.
한 실시양태에서, 침착 단계는 잉크젯 인쇄를 포함한다. 한 실시양태에서, 침착 단계는 진공하에 수행되지 않는다. 한 실시양태에서, 침착 단계는 스퍼터링을 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, 침착 단계는 전기화학적 침착을 포함하지 않는다.
한 실시양태에서, 침착 단계는 기재의 동일한 위치에서 2회 이상 수행된다. 동일한 전구체 조성물을 다층에서 사용할 수 있거나, 또는 층별로 상이한 전구체 조성물을 사용할 수 있다.
침착 방법에 맞게 잉크의 점도를 조정할 수 있다. 예를 들면, 점도를 잉크젯 인쇄용으로 조정할 수 있다. 예를 들면 점도는 약 500 Cps 이하일 수 있다. 또는, 점도가 예컨대 1,000 Cps 이상일 수 있다.
잉크 내 용해된 고체의 농도를 또한 조정할 수 있다. 예컨대, 잉크 내 용해된 고체의 농도는 약 500 mg/mL 이하, 또는 약 250 mg/mL 이하, 또는 약 100 mg/mL 이하, 또는 약 150 mg/mL 이하, 또는 약 100 mg/mL 이하일 수 있다. 보다 작은 양, 예컨대 약 1 mg/mL 이상 또는 약 10 mg/mL 이상일 수 있다. 이러한 상한 및 하한 실시양태를 사용해서 예를 들면 약 1 mg/mL 내지 약 500 mg/mL로 범위를 정할 수 있다. 또한 잉크의 습윤 특성을 조정할 수 있다.
첨가제, 예를 들면 계면활성제, 분산제 및/또는 결합제를 사용해서 한 가지 이상의 잉크 특성을 특정 침착 방법에 사용하기 위해 필요에 따라 조절할 수 있다. 한 실시양태에서는, 첨가제를 사용하지 않는다. 한 실시양태에서는, 계면활성제를 사용하지 않는다.
노즐을 사용해서 전구체를 침착시킬 수 있으며, 노즐 직경은 예컨대 100 마이크로미터 미만, 또는 50 마이크로미터 미만일 수 있다. 미립자의 부재는 노즐의 폐색을 방지하는데 도움을 줄 수 있다.
침착시에, 용매를 제거할 수 있으며, 금속 전구체를 금속으로 전환시키기 위한 초기 단계를 시작할 수 있다.
다중 침착 단계를 수행할 수 있고, 다층을 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, 침착된 구조는 필름 또는 라인, 예컨대 직선이거나 곡선일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 침착된 구조는 점, 반점, 원, 또는 꼭지점 공유 다각형 또는 다각형 유사 구조이다.
기재
다양한 고체 재료에 금속 잉크를 침착시킬 수 있다. 중합체, 플라스틱, 금속, 세라믹, 유리, 실리콘, 반도체, 절연체, 및 기타 고체를 사용할 수 있다. 유기 및 무기 기재를 사용할 수 있다. 고온 중합체를 사용할 수 있다. 폴리에스테르 또는 폴리이미드 유형의 기재를 사용할 수 있다. 종이 기재를 사용할 수 있다. 인쇄 회로 기판을 사용할 수 있다. 본원에서 기술한 용도에 사용되는 기재를 사용할 수 있다.
기재의 다른 예는 3차원적 기재, 직물, 거즈, 다공성 기재, 및 다공성 항균 기재를 비롯한 항균 기재를 포함한다.
기재는 전극 및 다른 구조, 예를 들면 전도성 또는 반도체 구조를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 기재는 연질 또는 경질 기재이다. 한 실시양태에서, 기재는 중합체성 기재이다. 한 실시양태에서, 기재는 유리 또는 반도체 물질이다.
처리 또는 전환 단계
금속 착물을 포함하는 잉크 및 조성물을 침착하고 처리, 반응 또는 그렇지 않으면 필름 및 라인을 포함하는 금속 구조로 전환시킬 수 있다. 열 및/또는 레이저 광을 비롯한 광을 사용할 수 있다. 풀 스펙트럼의 파장을 포함하는 다양한 방사선을 사용할 수 있다. 전자 빔, X-선, 및/또는 원자외선 방법을 사용할 수 있다. 금속 필름 주위의 대기를 조절할 수 있다. 예를 들면, 산소를 포함시키거나 배제시킬 수 있다. 휘발성 부산물을 제거할 수 있다.
가열 온도는 금속의 융점보다 낮을 수 있다.
가열 온도는 열분해 프로파일의 측정으로 결정할 수 있다.
한 실시양태에서, 처리 단계는 가열 단계 또는 방사선 노출 단계이다.
한 실시양태에서, 처리 단계는 300 ℃ 미만에서의 가열 단계이다. 한 실시양태에서, 처리 단계는 250 ℃ 미만에서의 가열 단계이다. 한 실시양태에서, 처리 단계는 200 ℃ 미만에서의 가열 단계이다. 한 실시양태에서, 처리 단계는 150 ℃ 미만에서의 가열 단계이다.
한 실시양태에서, 처리된 구조 내 2종의 원소 금속은 합금의 형태이다.
한 실시양태에서, 처리된 구조 내 2종의 원소 금속은 고용체의 형태이다. 한 실시양태에서, 처리된 구조 내 2종의 원소 금속은 고용체의 형태가 아니다.
한 실시양태에서, 전구체 조성물 및 처리된 침착물 내 금속의 원자비는 실질적으로 동일하다. 또 다른 실시양태에서, 전구체 조성물 및 처리된 침착물 내 금속의 원자비는 서로의 10 % 이내이다. 또 다른 실시양태에서, 전구체 조성물 및 처리된 침착물 내 금속의 원자비는 서로의 5 % 이내이다. 또 다른 실시양태에서, 전구체 조성물 및 처리된 침착물 내 금속의 원자비는 서로의 1 % 이내이다.
처리된 구조: 침착 및 처리 후의 금속 라인
라인 및 필름을 포함하는 금속성 구조는 응집성이고 연속성일 수 있다. 연속적인 금속화는 그레인(grain) 사이의 우수한 전도도(connectivity) 및 낮은 표면 조도를 갖는 것으로 관찰될 수 있다.
금속은 합금을 형성할 수 있다. 금속은 고용체를 형성할 수 있다. 한 실시양태에서, 일렉트럼 유사 합금을 제조할 수 있다.
선폭은 예컨대 1 마이크로미터 내지 500 마이크로미터, 또는 5 마이크로미터 내지 300 마이크로미터일 수 있다. 나노단위 패턴형성 방법을 사용할 경우 선폭은 1 마이크로미터 미만일 수 있다.
선 두께는 예컨대 약 1 마이크로미터 이하, 또는 약 500 nm 이하, 또는 약 300 nm 이하, 또는 약 100 nm 이하일 수 있다.
점 또는 원이 만들어질 수도 있다. 곡선 구조가 만들어질 수 있다. 또한, 꼭지점 공유 다각형 또는 다각형 유사 구조, 예컨대 꼭지점 공유 다면체가 만들어질 수 있다.
한 실시양태에서, 상당한 양의 금속 입자, 마이크로입자 또는 나노입자를 형성하지 않고 잉크 제제를 금속 라인 및 필름으로 전환시킬 수 있다.
금속 라인 및 필름은 스퍼터링과 같은 다른 방법에 의해 제조된 금속 및 라인의 특성을 갖도록 제조될 수 있다.
예컨대 금속 라인 및 필름은 90 중량% 이상의 금속, 또는 95 중량% 이상의 금속, 또는 98 중량% 이상의 금속일 수 있다.
금속 라인 및 필름은 AFM 측정에 의거해서 비교적 평활할 수 있다 (<10 nm).
금속 라인 및 필름을 사용해서 구조, 예컨대 전극 또는 다른 전도성 구조를 결합시킬 수 있다.
금속은 천연 금속의 일함수와 실질적으로 동일한 일함수 또는 합금의 경우 금속의 혼합물을 반영하는 일함수를 가질 수 있다. 예를 들면, 그 차이는 25 % 이하, 또는 10 % 이하일 수 있다.
라인 및 그리드를 형성할 수 있다. 다층 및 다성분 금속 형상을 제조할 수 있다.
금-은 합금과 같은 일부 합금은 어느 한 쪽의 순수 금속 단독과 비교하여 기재에 대한 우수한 합금 접착력과 함께 우수한 이동 특성을 제공할 수 있다.
한 실시양태에서, 금속 구조는 WO 2004/020064 (엘레바커)에 기술된 것과 같은 금속박과 비교하여 크기면에서 상이하다.
탈합금 , 금속의 제거
금속 착물 및 그 사용 방법은 하나의 금속이 다른 금속으로부터 분리될 수 있도록 선택할 수 있다. 탈합금은 화학적 에칭 또는 전기화학적 방법과 같은 방법에 의해 수행할 수 있다. 탈합금은 예컨대 WO 2004/020064 (엘레바커)에 기술된다. 이에 관해서는 미국 특허 번호 4,977,038 (시에라즈키(Sieradzki))를 참조할 수 있다.
금속 구조가 기재상에 침착될 때 탈합금을 수행할 수 있다.
한 실시양태에서, 제거 단계는 선택적인 것이 아니며 수행된다.
한 실시양태에서, 제거 단계는 화학적 제거이다. 한 실시양태에서, 제거는 전기화학적 제거가 아니다.
금속 라인은 예컨대 반응한 침착물로부터 일부 또는 모든 제1 금속을 제거하여 다공성 금속 물질을 생성하도록 선택적으로 에칭할 수 있다. 2종 이상의 원소 금속의 혼합물로부터 1종의 원소 금속의 일부 또는 전부를 제거하는 방법이 당업계에 공지되어 있다. 에칭에 관하여, 에칭의 온도는 예컨대 약 20 ℃ 내지 약 50 ℃일 수 있다. 제거를 향상시키기 위해 초음파 처리와 같은 방법을 수행할 수 있다.
무기 또는 유기산을 포함하는 산을 사용하여 에칭을 수행할 수 있다. 예를 들어, 질산, 황산, 또는 염산을 포함하는 광산을 사용할 수 있다. 과염소산을 사용할 수 있다. 단일산 또는 산의 혼합물, 예컨대 아쿠아 레기아(aqua regia)를 사용할 수 있다. 에칭에 있어서, 산으로 수행하는 경우, 산의 농도는 예컨대 3 M 이하, 또는 1 M 이하일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 티오닐 클로라이드를 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 산 수용액과 접촉하여 제1 금속을 선택적으로 제거한다.
에칭/탈합금은 생성되는 나노다공성 물질의 임피던스에 변화를 일으킬 수 있다. 그 결과, 나노다공성 물질은 예를 들어, 생체 내 근육 반응을 자극하는 것을 포함하는 다양한 생물학적 용도에 대하여 특유의 전기적 특성을 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 에칭/탈합금은 글루코스 센서를 만드는 데 적합한 금 나노다공성 물질을 만들어 낸다.
나노다공성 물질
한 실시양태에서, 나노다공성 물질은 약 100 nm 이하, 또는 약 50 nm 이하, 또는 약 25 nm 이하의 평균 공극 크기를 갖는다. 기공률 및 다른 특성은 예를 들어, SEM 및 BET를 포함하는 당업계에 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 나노다공성 물질은 나노압입 방법으로 특징지을 수 있다.
기타 가공 단계
한 실시양태에서, 제거된 제1 금속, 예컨대 은의 적어도 일부가 회수된다. 예를 들어, 상기 물질의 50 중량% 이상, 75 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상이 회수될 수 있다.
한 실시양태에서, 나노다공성 물질은 추가로 화학흡착 단계를 거친다. 예를 들어, 화합물 또는 물질은 금속에 화학흡착될 수 있다. 예를 들어, 황 화합물, 예컨대 티올 또는 디술피드는 제2 금속, 예컨대 금에 화학흡착될 수 있다. 예를 들어, 수용체, 리간드, 항체, 항원, 폴리펩티드 또는 폴리뉴클레오티드를 포함하는 하나 이상의 생체분자는 직접적으로 또는 간접적으로 나노다공성 물질에 화학흡착될 수 있다. 중간체 층들이 금속 및 관심 생체분자 사이에 사용될 수 있다. 얻어진 나노다공성 물질은 예컨대, 세포 배양, 약물 전달, 및 예로써 항원-항체 상호작용, 수용체-리간드 상호작용, 또는 DNA-DNA 상호작용을 통하여 시료로부터 하나 이상의 분석물을 검출하는 것을 포함하는 다양한 생물학적 용도에 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 나노다공성 물질은 추가로 화학적으로 개질된다. 예를 들어, 상기 물질은 결합시 광학 특성 내 흡광도 변화를 통한 분석물의 검출을 위해 루미포어(lumiphore)로 개질될 수 있다.
한 실시양태에서, 나노다공성 물질은 금속 플라즈몬 주파수 모니터링 과정에 추가로 사용된다.
준안정 합금 실시양태
준안정 합금이 제조될 수 있다. 새로운 형태학에 대한 비-열역학적 경로가 마련될 수 있다. 즉, 준안정 상태가 형성될 수 있다. 수소 저장에 대해 5중 대칭을 가진 준결정이 한 예이다.
용도
처리된 구조 및 제거 또는 탈합금 단계를 거친 처리된 구조 모두에 대해 추가 용도가 발견될 수 있다.
본원에 기재된 실시양태에 대한 한 용도는 광학부품 제작을 포함한다. 이러한 용도의 예는 투명 전도체 또는 도파관을 포함한다.
본원에 기재된 실시양태에 대한 한 용도는 전자부품 제작을 포함한다. 이러한 용도의 예는 유기 광기전 소자 및 전계발광 소자를 포함하는 유기 전자 소자, 전극, 및 연결자를 포함한다.
본원에 기재된 실시양태에 대한 한 용도는 불균일 촉매작용을 포함한다. 이러한 용도의 예는 수소화 및 산화를 포함한다.
본원에 기재된 실시양태에 대한 다른 용도는 바이오 분석물 검출을 포함한다. 이러한 용도의 예는 SERS를 포함한다.
본원에 기재된 실시양태에 대한 다른 용도는 구조적 물질로서의 용도를 포함한다.
본원에 기재된 실시양태에 대한 다른 용도는 바람직한 이동 특성을 가진 물질을 포함한다. 그 예는 전극을 포함한다.
본원에 기재된 실시양태에 대한 다른 용도는 ITO 대체로서의 용도를 포함한다. 상기 물질은 전도성이고 투명할 수 있다.
본원에 기재된 실시양태에 대한 다른 용도는 기체확산 막을 포함하는 연료 전지에서의 용도를 포함한다.
본원에 기재된 실시양태에 대한 다른 용도는 자성체로서의 용도를 포함한다. 한 예에서, 자성체는 니켈을 함유하는 금속성 합금이다.
본원에 기재된 실시양태에 대한 다른 용도에서, 다공성 물질은 다른 물질에 대한 프레임워크로서 사용될 수 있다.
본원에 기재된 실시양태에 대한 다른 용도에서, 생체분자에 붙어있는, 다공성 금속 물질은 시료로부터 하나 이상의 분석물을 검출하는데 사용될 수 있다.
본원에 기재된 실시양태에 대한 다른 용도에서, 다공성 금속 물질은 그것의 독특한 전기적 특성에 기인하여, 생체 내 근육 반응을 자극하는데 사용될 수 있다.
본원에 기재된 실시양태에 대한 다른 용도에서, 다공성 금 물질은 예를 들어 글루코스 센서를 포함하는 센서로서 사용될 수 있다.
본원에 기재된 방법에 의해 제조된 물질들을 포함하는 장치들이 제조될 수 있다.
추가로 선별된 바람직한 실시양태
한 실시양태에서, 제1 및 제2 금속은 은, 금, 구리, 또는 백금이고, 전구체 조성물은 하나 이상의 용매를 추가로 포함한다.
한 실시양태에서, 제1 및 제2 금속은 은 또는 금이고, 전구체 조성물은 하나 이상의 탄화수소 용매를 추가로 포함한다.
한 실시양태에서, 제1 및 제2 금속은 은 또는 금이고, 전구체 조성물은 하나 이상의 용매를 추가로 포함하고, 침착 단계는 잉크젯 인쇄를 포함하며, 처리 단계는 250 ℃ 미만의 온도에서의 가열 단계이고, 임의의 제거 단계는 화학적 에칭에 의해 수행된다.
실시예
기기 및 방법: SEM/EDX 분석을 필립스(Philips) XL-30 SEM으로 수행하였다. 분말 X-선 회절 분석을 리가쿠(Rigaku) PXRD 기계를 사용하여 수행하였다. 잉크젯 인쇄를 디매틱스(Dimatix) 프린터로 수행하였다. 일부 실시예에서 구조를 확인하기 위하여 NMR을 사용하였다. 스핀 코팅을 SCS G3P-8 스핀 코팅기를 사용하여 수행하였다. 드롭 캐스팅을 유리 또는 규소 상에서 피펫을 사용하여 수행하였다.
물질의 공급원은 알드리치(Aldrich), 암레스코(Amresco), 피셔(Fisher), STREM, 및 VWR를 포함한다.
물질의 정제: 일부 실시예에서, 물질을 여과하고 휘발성 물질을 진공하에서 제거하였다. 일부 실시예에서 용매를 수소화칼슘으로 증류시켰다.
실시예 1. 은 성분: (N- 프로필에틸렌디아민 은 이소부티레이트)
0.67g (3.4 mmol)의 은 이소부티레이트(US 제12/941,932호에 기재된 것과 같이 제조됨)를 모아 N2 하에서 교반에 착수하였다. 이것에 유리 주사기를 통하여 4.2 ml (34 mmol)의 N-프로필에틸렌디아민을 첨가하였다. 실온 및 질소 하에서 10분 후, 모든 고체가 용해되어 맑고 균일한 용액이 제공되었다. 2시간 후, 과량의 N-프로필에틸렌디아민을 진공 속에서 제거하여 황색의 용해성 왁스상 고체를 얻었다. 100 mg/mL의 톨루엔 용액을 만들고 0.45 μm 주사기 필터를 통하여 여과하여 잉크 생성물을 얻었다.
실시예 2. 금 성분 (테트라히드로티오펜 금 이소부티레이트)
1.88g (5.87 mmol)의 테트라히드로티오펜 금 클로라이드(US 제12/941,932호에 기재된 것과 같이 제조됨)를 1.37g (7.03 mmol)의 은 이소부티레이트(상기와 같이 제조됨)에 첨가하고 30 mL 톨루엔에서 교반하여 백색 현탁액을 형성시켰다. 이 혼합물을 주위 조건(실온에서의 공기) 하에서 밤새 교반하여 회색 고체를 가진 불균일 황색 용액을 얻었다. 상기 고체를 0.45 μm 주사기 필터에 의해 제거하고 휘발성 물질을 진공 속에서 제거하여 점성이 있는 갈색 오일을 얻었다. 다시 주사기로 여과된 100 mg/mL 톨루엔 용액에 이 오일을 희석시켜 잉크를 제조하였다.
상기 반응을 하기에 도시하였다:
Figure pct00002
실시예 3. 전구체 조성물
여과 후, 은 및 금 잉크를 원하는 최종 필름 금속 화학양론과 같은 부피비로 실온에서 혼합하였다. 얻어진 조성물은 육안 관찰로 측정할 때 균일한 혼합물이었다. 스핀 코팅을 회전된 필름의 EDX로 수행하였다.
실시예 4. 금속 합금 필름
50:50의 금:은 잉크 (원자비)로부터 제조된 필름을 헥산/아세톤/IPA로 세정된 인 도핑된 규소에 스핀 캐스팅을 시키고, 오존 처리하였다. 필름을 800, 1500, 및 5,000 rpm에서 회전시키고 20분 동안 250 ℃에서 가열시켰다.
실시예 5: 에칭
실시예 4에서 제조된, 800 rpm 및 5,000 rpm 필름을 각각 밤새 3M HNO3에 침지시키고 10분 동안 초음파 처리하였다. 필름은 증가된 에칭 후 광학 투명성을 보이고, 박리에 약하였다.
실시예 6: 에칭 전 필름의 분석
도 1은 잉크 금속화 후 다양한 금:은 비를 보여주는 한 실시양태를 나타낸다.
도 2는 Ag 60 % 및 Au 40 % (원자비) 잉크젯 인쇄된 합금 라인의 SEM/EDX를 보여주는 한 실시양태를 나타낸다(저배율).
스펙트럼 프로세싱: 생략된 피크 없음.
프로세싱 옵션: 모든 원소들을 분석함(정규화됨)
반복 횟수 = 2.
Figure pct00003
도 3은 Ag 60 % 및 Au 40 % (원자비) 잉크젯 인쇄된 합금 라인의 SEM/EDX를 보여주는 한 실시양태를 나타낸다(도 2에 비해 고배율).
스펙트럼 프로세싱: 생략된 피크 없음.
프로세싱 옵션: 모든 원소들을 분석함(정규화됨)
반복 횟수 = 2.
Figure pct00004
도 4는 Ag 20 % 및 Au 80 % (원자비) 잉크젯 인쇄된 합금 라인의 SEM/EDX를 보여주는 한 실시양태를 나타낸다.
스펙트럼 프로세싱: 생략된 피크 없음.
프로세싱 옵션: 모든 원소들을 분석함(정규화됨)
반복 횟수 = 2.
Figure pct00005
도 5A, 5B, 및 5C는 Ag 50 % 및 Au 50 % 원자비 (5C), 및 개별 금속 Ag (5A)와 금 (5B)을 함유하는 잉크로부터 얻어진 금속 합금 필름의 PXRD에 의한 구조적 특징규명을 보여주는 한 실시양태를 나타낸다. 은 및 금은 면심 입방 구조(FCC)로 결정화되고, 거의 동일한 격자 상수를 가지며, 따라서 상기 금속들의 회절 패턴은 은 및 금 결정 필름의 형성을 뒷받침한다.
도 6A 및 6B는 Au, Ag, 및 Ag 50 % 및 Au 50% 원자비를 함유하는 잉크로부터 얻어진 합금 필름의 회절 오버레이를 보여주는 한 실시양태를 나타낸다. 오버레이 플롯은 은 및 금 피크 사이의 면적으로의 합금 피크의 이동을 보여준다. 합금이 단일 피크 및 그것의 약간 이동된 위치를 보여준다는 사실은 무작위로 FCC 격자 주위에 위치하는 Ag 및 Au 원자를 가진 고용체 화학적 합금을 시사한다. 도 6A는 도 6B보다 더 넓은 범위를 보여준다. 도 6B에서 더 높은 각도는 더 좋은 해상도를 제공한다. 금 자취는 적색이고; 은 자취는 청색이며, 합금 자취는 녹색이다.
실시예 7: 에칭 후 필름의 분석
에칭 후, 기재로부터 박리 발생 여부 측정을 포함하여 필름을 조사하였다.

Claims (102)

1종 이상의 제1 금속을 포함하는 1종 이상의 제1 금속 착물, 및 제1 금속 착물과 상이하고, 제1 금속과 상이한 1종 이상의 제2 금속을 포함하는 1종 이상의 제2 금속 착물을 포함하여 2종 이상의 금속 착물을 포함하는 1종 이상의 전구체 조성물을 1종 이상의 기재에 침착시켜 1종 이상의 침착된 구조를 형성하는 단계;
제1 금속 및 제2 금속이 처리된 구조에서 제1 금속 및 제2 금속의 원소 형태를 형성하도록 침착된 구조를 처리하는 단계
를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 전구체 조성물이 균일 조성물인 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 조성물이 1종 이상의 제1 금속 착물 및 1종 이상의 제2 금속 착물을 혼합하여 제조되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 조성물이 실질적으로 금속성 나노입자가 없는 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 조성물이 금속성 나노입자가 없는 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 조성물이 0.1 중량% 미만의 수준으로 금속성 나노입자를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 제1 금속 착물이 은, 금, 구리, 니켈, 백금, 이리듐 또는 로듐 착물인 것인 방법.
제1항에 있어서, 제2 금속 착물이 은, 금, 구리, 니켈, 백금, 이리듐 또는 로듐 착물인 것인 방법.
제1항에 있어서, 제1 금속 착물이 은 착물이고 제2 금속 착물이 금 착물인 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 조성물이 추가로 제1 및 제2 금속 착물과 상이하고 제1 및 제2 금속과 상이한 1종 이상의 제3 금속을 포함하는 1종 이상의 제3 금속 착물을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 조성물의 경우, 총 금속 함량에 대해 제1 금속의 원자 백분율이 약 10 % 내지 약 90 %이고 제2 금속의 원자 백분율이 약 10 % 내지 약 90 %인 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 조성물의 경우, 총 금속 함량에 대해 제1 금속의 원자 백분율이 약 20 % 내지 약 80 %이고 제2 금속의 원자 백분율이 약 20 % 내지 약 80 %인 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 조성물이 추가로 1종 이상의 용매를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 조성물이 추가로 탄화수소인 1종 이상의 용매를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 조성물이 추가로 극성 양성자성 용매인 1종 이상의 용매를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 조성물의 총량에 대해 제1 착물 및 제2 착물의 양이 약 500 mg/mL 이하인 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 조성물의 총량에 대해 제1 착물 및 제2 착물의 양이 약 250 mg/mL 이하인 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 조성물이 침착 단계를 위한 잉크젯 인쇄에 사용되도록 조정된 점도를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 조성물이 25 ℃에서 약 100 cps 이하의 점도를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 제1 금속 착물 및 제2 금속 착물 각각이 오직 하나의 금속 중심을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 제1 금속 착물의 제1 금속 및 제2 금속 착물의 제2 금속 각각이 (I) 또는 (II)의 산화 상태인 것인 방법.
제1항에 있어서, 제1 금속 착물 및 제2 금속 착물이 각각 중성 착물인 것인 방법.
제1항에 있어서, 제1 금속 착물이 1종 이상의 카르복실레이트 리간드를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 제1 금속 착물이 1종 이상의 여러자리 아미노 리간드를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 제1 금속 착물이 1종 이상의 카르복실레이트 리간드 및 1종 이상의 여러자리 아미노 리간드를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 제2 금속 착물이 1종 이상의 카르복실레이트 리간드를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 제2 금속 착물이 1종 이상의 황 함유 리간드를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 제2 금속 착물이 1종 이상의 카르복실레이트 리간드 및 1종 이상의 황 함유 리간드를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 침착 단계가 드롭 캐스팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 롤투롤, 슬롯-다이, 그라비어, 미세접촉 인쇄 또는 플렉소그래픽 인쇄를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 침착 단계가 잉크젯 인쇄를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 침착 단계가 진공하에서 수행되지 않는 것인 방법.
제1항에 있어서, 침착 단계가 스퍼터링을 포함하지 않는 것인 방법.
제1항에 있어서, 침착 단계가 전기화학적 침착을 포함하지 않는 것인 방법.
제1항에 있어서, 침착 단계가 기재의 동일한 위치에서 2회 이상 수행되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 침착된 구조가 선 또는 꼭지점 공유 다각형인 것인 방법.
제1항에 있어서, 기재가 연질 또는 경질 기재인 것인 방법.
제1항에 있어서, 기재가 중합체성 기재인 것인 방법.
제1항에 있어서, 기재가 유리 또는 반도체 물질인 것인 방법.
제1항에 있어서, 처리 단계가 가열 단계 또는 방사선에의 노출 단계인 것인 방법.
제1항에 있어서, 처리된 구조가 약 500 nm 이하의 두께를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 처리 단계가 250 ℃ 미만에서의 가열 단계인 방법.
제1항에 있어서, 처리 단계가 200 ℃ 미만에서의 가열 단계인 방법.
제1항에 있어서, 처리된 구조에서의 2종의 원소 금속이 합금의 형태로 존재하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 처리된 구조에서의 2종의 원소 금속이 고용체 형태로 존재하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 처리된 구조에서의 2종의 원소 금속이 고용체 형태로 존재하지 않는 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 조성물에서와 처리된 침착물에서의 금속의 원자비가 실질적으로 동일한 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 조성물에서와 처리된 침착물에서의 금속의 원자비가 서로의 5 퍼센트 이내인 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 조성물에서와 처리된 침착물에서의 금속의 원자비가 서로의 1 퍼센트 이내인 것인 방법.
제1항에 있어서, 적어도 제2 금속을 포함하는 나노다공성 물질을 남기기 위해 제1 금속의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
제49항에 있어서, 제거 단계가 화학적 제거인 것인 방법.
제49항에 있어서, 제거가 전기화학적 제거가 아닌 것인 방법.
제49항에 있어서, 제거가 산으로 수행되는 것인 방법.
제49항에 있어서, 나노다공성 물질이 약 100 nm 이하의 평균 공극 크기를 갖는 것인 방법.
제49항에 있어서, 제거된 제1 금속의 적어도 일부가 회수되는 것인 방법.
제49항에 있어서, 나노다공성 물질이 추가로 화학흡착 단계를 거치는 것인 방법.
제49항에 있어서, 나노다공성 물질이 추가로 화학적으로 개질되는 것인 방법.
제49항에 있어서, 나노다공성 물질이 추가로 금속 플라즈몬 주파수 모니터링 과정에 사용되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 제1 및 제2 금속이 은, 금, 구리, 니켈, 백금, 이리듐, 또는 로듐이고, 전구체 조성물이 추가로 1종 이상의 용매를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 제1 및 제2 금속이 은 또는 금이고, 전구체 조성물이 추가로 1종 이상의 탄화수소 용매를 포함하는 것인 방법.
제49항에 있어서, 제1 및 제2 금속이 은 또는 금이고, 전구체 조성물이 추가로 1종 이상의 탄화수소 용매를 포함하고, 침착 단계가 잉크젯 인쇄를 포함하고, 처리 단계가 250 ℃ 미만의 온도에서의 가열 단계이고, 제거 단계가 화학적 에칭으로 수행되는 것인 방법.
제1 금속, 및 제1 금속에 대해 1종 이상의 제1 리간드 및 제1 리간드와 상이한 1종 이상의 제2 리간드를 포함하는 1종 이상의 제1 금속 착물;
제1 금속 착물과 상이하고, 제2 금속과 제2 금속에 대해 1종 이상의 제1 리간드 및 제1 리간드와 상이한 1종 이상의 제2 리간드를 포함하는 1종 이상의 제2 금속 착물;
1종 이상의 용매를 포함하고,
여기서 (i) 제1 금속 착물의 양 및 제2 금속 착물의 양의 선택, (ii) 제1 및 제2 금속에 대한 제1 리간드의 선택 및 제2 리간드의 선택, 및 (iii) 용매의 선택이 균일 조성물을 제공하도록 조정된 것인 조성물.
제61항에 있어서, 제1 금속 착물이 은, 금, 구리, 니켈, 백금, 이리듐 또는 로듐 착물인 조성물.
제61항에 있어서, 제1 금속 착물이 은 착물인 조성물.
제61항에 있어서, 제2 금속 착물이 은, 금, 구리, 니켈, 백금, 이리듐 또는 로듐 착물인 조성물.
제61항에 있어서, 제2 금속 착물이 금 착물인 조성물.
제61항에 있어서, 제1 금속 착물이 은 착물이고 제2 금 착물이거나, 또는 제1 금속 착물이 백금 착물이고 제2 금속 착물이 금 착물이거나, 또는 제1 금속 착물이 백금 착물이고 제2 금속 착물이 이리듐 착물이거나, 또는 제1 금속 착물이 백금 착물이고 제2 금속 착물이 로듐 착물인 조성물.
제61항에 있어서, 제1 금속 착물이 은 착물이고 제2 금속 착물이 금 착물인 조성물.
제61항에 있어서, 제1 금속 착물의 제2 리간드가 카르복실레이트인 조성물.
제61항에 있어서, 제2 금속 착물의 제2 리간드가 카르복실레이트인 조성물.
제61항에 있어서, 2종의 착물의 2종의 제2 리간드가 동일한 것인 조성물.
제61항에 있어서, 제1 금속 착물 및 제2 금속 착물이 각각 비대칭 착물인 조성물.
제61항에 있어서, 총 금속 함량에 대해 제1 금속의 원자 백분율이 약 10 % 내지 약 90 %이고 제2 금속의 원자 백분율이 약 10 % 내지 약 90 %인 조성물.
제61항에 있어서, 총 금속 함량에 대해 제1 금속의 원자 백분율이 약 20 % 내지 약 80 %이고 제2 금속의 원자 백분율이 약 20 % 내지 약 80 %인 조성물.
제61항에 있어서, 용매가 탄화수소인 조성물.
제61항에 있어서, 용매가 방향족 탄화수소인 조성물.
제61항에 있어서, 제1 및 제2 금속 착물 각각이 25 중량% 이상의 금속을 포함하는 조성물.
제61항에 있어서, 제1 및 제2 금속 착물 각각이 50 중량% 이상의 금속을 포함하는 조성물.
제61항에 있어서, 제1 및 제2 금속 착물 각각이 70 중량% 이상의 금속을 포함하는 조성물.
제61항에 있어서, 조성물의 총량에 대해 제1 착물 및 제2 착물의 양이 약 500 mg/mL 이하인 조성물.
제61항에 있어서, 조성물의 총량에 대해 제1 착물 및 제2 착물의 양이 약 250 mg/mL 이하인 조성물.
제61항에 있어서, 조성물이 잉크젯 인쇄에 사용되도록 조정된 점도를 갖는 조성물.
제61항에 있어서, 전구체 조성물이 약 1 cps 내지 약 20 cps의 점도를 갖는 조성물.
제61항에 있어서, 제1 금속 착물 및 제2 금속 착물 각각이 오직 하나의 금속 중심을 포함하는 조성물.
제61항에 있어서, 제1 금속 착물의 제1 금속 및 제2 금속 착물의 제2 금속이 각각 (I) 또는 (II)의 산화 상태인 조성물.
제61항에 있어서, 제1 금속 착물이 1종 이상의 알킬카르복실레이트 리간드를 포함하는 조성물.
제61항에 있어서, 제1 금속 착물이 1종 이상의 아미노 리간드를 포함하는 조성물.
제61항에 있어서, 제1 금속 착물이 1종 이상의 카르복실레이트 리간드 및 1종 이상의 아미노 리간드를 포함하는 조성물.
제61항에 있어서, 제2 금속 착물이 1종 이상의 알킬카르복실레이트 리간드를 포함하는 조성물.
제61항에 있어서, 제2 금속 착물이 1종 이상의 황 함유 리간드를 포함하는 조성물.
제61항에 있어서, 제2 금속 착물이 1종 이상의 카르복실레이트 리간드 및 1종 이상의 황 함유 리간드를 포함하는 조성물.
제61항에 있어서, 제1 금속 착물이 은 착물이고 제2 금속 착물이 금 착물인 조성물.
제61항에 있어서, 전구체 조성물이 금속성 나노입자가 전혀 없는 조성물.
제61항에 있어서, 제1 금속 착물이 1종 이상의 카르복실레이트 리간드 및 1종 이상의 아민 리간드를 포함하며 제2 금속 착물은 1종 이상의 카르복실레이트 리간드 및 1종 이상의 티오에테르 리간드를 포함하는 조성물.
제61항에 있어서, 제1 금속 착물 및 제2 금속 착물이 각각의 착물에 대하여 동일한 카르복실레이트 리간드를 각각 포함하는 조성물.
제61항에 있어서, 제1 금속 착물 및 제2 금속 착물이 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 카르복실레이트 리간드를 각각 포함하는 조성물.
제61항에 있어서, 용매가 탄화수소이며, 조성물의 총량에 대해 제1 착물 및 제2 착물의 양이 약 500 mg/mL 이하인 조성물.
제61항에 있어서, 제1 금속 착물이 은 착물이고, 제2 금속 착물이 금 착물이며, 조성물의 총량에 대해 제1 착물 및 제2 착물의 양이 약 500 mg/mL 이하인 조성물.
제61항에 있어서, 제1 금속 착물이 은 착물이고, 제2 금속 착물이 금 착물이며, 조성물의 총량에 대해 제1 착물 및 제2 착물의 양이 약 500 mg/mL 이하이고, 조성물이 잉크젯 인쇄에 사용되도록 조정된 점도를 갖는 조성물.
제61항에 있어서, 제1 금속 착물이 은 착물이고, 제2 금속 착물이 금 착물이며, 전구체 조성물이 실질적으로 금속성 나노입자가 없고, 제1 금속 착물의 제1 금속 및 제2 금속 착물의 제2 금속이 각각 (I) 또는 (II)의 산화 상태인 조성물.
제61항에 있어서, 전체 금속 함량에 대해 제1 금속의 원자 백분율이 약 20 % 내지 약 80 %이며 제2 금속의 원자 백분율이 약 20 % 내지 약 80 %이고, 용매가 탄화수소이고, 제1 및 제2 금속 착물이 50 중량% 이상의 금속을 포함하는 조성물.
(I) 또는 (II)의 산화 상태의 1종 이상의 제1 금속, 및 1종 이상의 제1 리간드가 아민이고 1종 이상의 제2 리간드가 카르복실레이트 음이온인 2종 이상의 리간드를 포함하는, 중성 비대칭 착물인 1종 이상의 제1 금속 착물;
(I) 또는 (II)의 산화 상태의 1종 이상의 제2 금속, 및 1종 이상의 제1 리간드가 황 화합물이고 1종 이상의 제2 리간드가 제1 금속 착물의 카르복실레이트 음이온인 2종 이상의 리간드를 포함하는, 중성 비대칭 착물인, 제1 금속 착물과 상이한 1종 이상의 제2 금속 착물;
1종 이상의 유기 용매를 포함하며,
여기서 총 금속 함량에 대해, 제1 금속의 원자 백분율이 약 20 % 내지 약 80 %이고 제2 금속의 원자 백분율이 약 20 % 내지 약 80 %인 조성물.
1종 이상의 제1 금속 착물 및 1종 이상의 제1 용매를 포함하는 1종 이상의 제1 전구체 조성물, 및 제1과 상이한 1종 이상의 제2 금속 착물 및 1종 이상의 제2 용매를 포함하는 1종 이상의 제2 전구체 조성물을 합하는 것을 포함하고, 여기서 제1 및 제2 전구체 조성물, 제1 및 제2 용매, 및 제1 및 제2 금속 착물의 리간드의 양이 균일 조성물을 형성하도록 선택된 것인 방법.
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