KR20100092392A - 유기 아민 안정화 은 나노입자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

유기 아민 안정화 은 나노입자 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100092392A
KR20100092392A KR1020100012803A KR20100012803A KR20100092392A KR 20100092392 A KR20100092392 A KR 20100092392A KR 1020100012803 A KR1020100012803 A KR 1020100012803A KR 20100012803 A KR20100012803 A KR 20100012803A KR 20100092392 A KR20100092392 A KR 20100092392A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solution
silver
organic
nanoparticles
organic amine
Prior art date
Application number
KR1020100012803A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101541930B1 (ko
Inventor
마햐 목타리
마르코 디. 사반
로저 이. 게이너
Original Assignee
제록스 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제록스 코포레이션 filed Critical 제록스 코포레이션
Publication of KR20100092392A publication Critical patent/KR20100092392A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101541930B1 publication Critical patent/KR101541930B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02G—INSTALLATION OF ELECTRIC CABLES OR LINES, OR OF COMBINED OPTICAL AND ELECTRIC CABLES OR LINES
    • H02G3/00—Installations of electric cables or lines or protective tubing therefor in or on buildings, equivalent structures or vehicles
    • H02G3/02—Details
    • H02G3/08—Distribution boxes; Connection or junction boxes
    • H02G3/081—Bases, casings or covers
    • H02G3/083—Inlets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/056—Submicron particles having a size above 100 nm up to 300 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02G—INSTALLATION OF ELECTRIC CABLES OR LINES, OR OF COMBINED OPTICAL AND ELECTRIC CABLES OR LINES
    • H02G3/00—Installations of electric cables or lines or protective tubing therefor in or on buildings, equivalent structures or vehicles
    • H02G3/02—Details
    • H02G3/04—Protective tubing or conduits, e.g. cable ladders or cable troughs
    • H02G3/0437—Channels
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02G—INSTALLATION OF ELECTRIC CABLES OR LINES, OR OF COMBINED OPTICAL AND ELECTRIC CABLES OR LINES
    • H02G3/00—Installations of electric cables or lines or protective tubing therefor in or on buildings, equivalent structures or vehicles
    • H02G3/02—Details
    • H02G3/08—Distribution boxes; Connection or junction boxes
    • H02G3/10—Distribution boxes; Connection or junction boxes for surface mounting on a wall
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02G—INSTALLATION OF ELECTRIC CABLES OR LINES, OR OF COMBINED OPTICAL AND ELECTRIC CABLES OR LINES
    • H02G3/00—Installations of electric cables or lines or protective tubing therefor in or on buildings, equivalent structures or vehicles
    • H02G3/02—Details
    • H02G3/08—Distribution boxes; Connection or junction boxes
    • H02G3/14—Fastening of cover or lid to box
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/902—Specified use of nanostructure
    • Y10S977/932—Specified use of nanostructure for electronic or optoelectronic application
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

유기 아민-안정화 은 나노입자를 제조하는 방법이 기재된다. 상기 방법은: (a) 유기 용매 및 제1 양의 유기 아민을 포함하는 용액을 형성하는 단계; (b) 상기 용액에 은 염 입자를 첨가하는 단계; (c) 상기 용액에 제2 양의 유기 아민을 첨가하는 단계; (d) 상기 용액에 유기 히드라진을 첨가하는 단계; 및 (e) 상기 용액을 반응시켜 유기 아민-안정화 은 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

유기 아민 안정화 은 나노입자 및 그의 제조 방법{ORGANOAMINE STABILIZED SILVER NANOPARTICLES AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 안정하고 고성능인 나노입자 조성물 및 이를 제조 및/또는 이용하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
액체 증착 기술을 이용한 전자 회로 소자의 제조는 유리할 수 있다. 금속인 은 (Ag)은 금 (Au)보다 훨씬 저가이고, 구리 (Cu)보다 훨씬 우수한 환경 안전성을 가지기 때문에, 전자 장치용 전도성 소자로써 특별한 관심 대상이다.
은 나노입자를 제조하는 종래의 실험실-규모 방법은 여러 단계를 사용하며, 힘들고 시간이 많이 소모되었다. 그 결과는 재현성이 없거나 대규모 제조를 위한 스케일 업 (scale up)을 쉽게 할 수 없었다. 또한, 결과 생성물은 전형적으로 점착성이 있는 페이스트로 나타나서, 다루기가 어려운 문제가 있었다. 최종 생성물은 또한 저장 수명이 짧고 순도가 낮았다.
따라서, 본 발명의 구현예에 의해 언급된 바와 같은 전자 장치의 전기 전도성 소자를 제조하기에 적합한, 액체 가공이 가능하고, 안정한 은-함유 나노입자 조성물을 제조하기 위한 저비용의 방법에 대한 중요한 요구가 있다.
본 발명의 구현예에서는, 유기 용매 및 제1 양 (amount)의 유기 아민을 포함하는 가열된 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 은 염 입자를 첨가하는 단계; 상기 용액에 제2 양의 유기 아민을 첨가하는 단계; 상기 용액에 유기 히드라진을 첨가하는 단계; 및 상기 용액을 반응시켜 유기 아민-안정화 은 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 유기 아민-안정화 은 나노입자의 제조 방법을 개시한다.
본 발명의 구현예에서는 또한, 유기 용매 및 제1 양의 유기 아민을 포함하고, 제1 온도인 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 은 염 입자를 첨가하는 단계; 상기 용액에 제2 양의 유기 아민을 첨가하는 단계; 상기 용액을 제2 온도로 냉각하는 단계; 상기 용액에 유기 히드라진을 첨가하는 단계; 상기 용액을 반응시켜 유기 아민-안정화 은 나노입자를 형성하는 단계; 상기 용액을 제3 온도로 냉각하는 단계; 상기 용액에 이소프로판올을 첨가하는 단계; 상기 용액에 비용매를 첨가하여 상기 용액으로부터 은 나노입자를 분리하는 단계; 및 상기 은 나노입자를 세정하는 단계를 포함하는 유기 아민-안정화 은 나노입자의 제조 방법을 개시한다.
"은-함유 나노입자"에서 사용된 "나노"란 용어는 약 1000nm 이하의 입자 크기를 가리킨다. 구현예에서, 은-함유 나노입자는 약 0.5㎚ 내지 약 1000㎚, 약 1㎚ 내지 약 500㎚, 약 1㎚ 내지 약 100㎚, 특히 약 1㎚ 내지 약 20㎚의 입자 크기를 가진다. 본 명세서에서 입자 크기는 TEM (transmission electron microscopy)에 의해 측정된 은-함유 입자의 평균 직경으로 정의된다.
양과 관련되어 사용되는 수식어 "약"은 언급한 값을 포함하며, 문맥에 의해 지시된 의미를 갖는다 (예를 들어, 특정 양의 측정과 관련된 오차의 정도 이상을 포함한다). 범위의 문맥으로 사용될 때 수식어 "약"은 또한 2개의 종점의 절대값에 의해 정의되는 범위를 기재하는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, "약 2 내지 약 4"의 범위는 또한 "2 내지 4"의 범위를 기재한다.
본 발명의 방법은 유기 아민-안정화 은 나노입자를 생산한다. 상기 방법은: (a) 유기 용매 및 제1 양의 유기 아민을 포함하는 용액을 형성하는 단계; (b) 상기 용액에 은 염 입자를 첨가하는 단계; (c) 상기 용액에 제2 양의 유기 아민을 첨가하는 단계; (d) 상기 용액에 유기 히드라진을 첨가하는 단계; 및 (e) 상기 용액을 반응시켜 유기 아민-안정화 은 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 유기 용매는 톨루엔, 헵탄, 헥산, 벤젠, 시클로헥산, 펜탄, 브로모벤젠, 클로로벤젠 및 기타 탄화수소일 수 있다. 유기 용매의 예로는 ISOPAR®라는 명칭으로 입수 가능한 고순도 이소파라핀성 용매를 포함한다. 제1 유기 용매는 톨루엔인 것이 바람직하다.
유기 아민은 1차, 2차 또는 3차 아민일 수 있다. 유기 아민의 예로는 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, N,N-디메틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, N,N-디펜틸아민, N,N-디헥실아민, N,N-디헵틸아민, N,N-디옥틸아민, N,N-디노닐아민, N,N-디데실아민, N,N-디운데실아민, N,N-디도데실아민, 메틸프로필아민, 에틸프로필아민, 프로필부틸아민, 에틸부틸아민, 에틸펜틸아민, 프로필펜틸아민, 부틸펜틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 1,2-에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 프로판-1,3-디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민, 부탄-1,4-디아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸부탄-1,4-디아민 등 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 구현예에서, 은 나노입자는 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민 또는 헥사데실아민으로 안정화된다.
유기 아민은 2단계로 첨가된다. 제1 양의 유기 아민은 은 염 입자가 첨가되기 전에 용액 내에 존재하고, 제2 양의 유기 아민은 은 염 입자가 첨가된 후에 용액에 첨가된다. 유기 용매 대 제1 양의 유기 아민의 중량비는 약 1:1일 수 있다. 제1 양의 유기 아민 대 제2 양의 유기 아민의 중량비는 약 1:1일 수 있다.
유기 용매 및 제1 양의 유기 아민을 포함하는 용액을 제1 상승 온도로 한다. 이 제1 상승 온도는 약 50℃ 내지 약 80℃일 수 있다. 이 용액은 일반적으로 대기압에서 유지되며, 이 용액은 잘 교반 (즉, 휘저음)될 수 있다. 이 용액은 불활성 분위기 블랭킷 (inert atmosphere blanket, 예: 질소 또는 아르곤) 하에 두어야 한다.
다음, 은 염 입자를 가열된 용액에 첨가한다. 은 염의 예는 은 아세테이트, 은 나이트레이트, 은 옥사이드, 은 아세틸아세토네이트, 은 벤조에이트, 은 브로메이트, 은 브로마이드, 은 카보네이트, 은 클로라이드, 은 시트레이트, 은 플루오라이드, 은 아이오데이트, 은 아이오다이드, 은 락테이트, 은 나이트라이트, 은 퍼클로레이트, 은 포스페이트, 은 설페이트, 은 설파이드 및 은 트리플루오로아세테이트를 포함한다. 은 염 입자는 용액 내 균질하게 분산되어 효과적인 반응을 돕기 위해 미세한 것이 바람직하다. 은 염 입자는 빠르게 용해되기 때문에 일반적으로 신속하게 첨가될 수 있다.
다음, 제2 양의 유기 아민이 상기 용액에 첨가된다. 은 염 대 첨가되는 총 유기 아민의 몰비는 약 1 내지 약 15일 수 있다. 상기 용액은 제2 양의 유기 아민이 첨가된 후에 냉각될 수 있다. 상기 용액은 약 30분 이상의 기간 예컨대 약 45분에 걸쳐 냉각될 수 있다. 상기 용액은 약 45℃ 내지 약 60℃의 더욱 낮은 제2 온도로 냉각될 수 있다. 이러한 2단계 유기 아민의 첨가 공정은 결과적으로 은 염 입자의 용액으로의 일관적으로 재현성 있는 용해를 야기시켜 높은 품질의 은 나노입자를 얻을 수 있는 것으로 나타났다.
다음, 유기 히드라진이 상기 용액에 첨가된다. 유기 히드라진은 다음 식을 갖는다:
R1R2N-NR3R4
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 수소, 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되고; R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소가 아니다. 더욱 구체적인 구현예에서, 유기 히드라진은 R1R2N-NH2의 식을 갖는다. 유기 히드라진의 예는 페닐히드라진을 포함한다.
다음, 은 염 입자, 유기 아민 및 유기 히드라진을 함유하는 용액을 반응시켜 유기 아민 안정화 은 나노입자를 형성한다. 상기 반응은 약 5분 내지 약 2시간 범위의 기간 동안 일어날 수 있다. 상기 용액은 이 반응 동안 잘 혼합되거나 휘저을 수 있다. 일반적으로, 상기 용액은 반응 동안 제2 온도로 유지된다.
결과 나노입자는 평균 10 나노미터 이하의 직경을 갖는다. 더욱 구체적인 구현예에서, 나노입자는 약 2 나노미터 내지 약 8 나노미터를 포함하여, 약 1 나노미터 내지 약 10 나노미터의 평균 직경을 갖는다. 다른 구현예에서, 나노입자는 약 10 나노미터의 좁은 입자 크기 분포 (즉, 가장 큰 나노입자 직경과 가장 작은 나노입자 직경 사이의 차이)를 가질 수도 있다.
나노입자는 80% 내지 약 90%를 포함하여 80% 이상의 은 함량을 가질 수 있다. 이 함량은 종래의 방법에 의해 생산되는 것보다 높다.
다음, 유기 아민 안정화 은 나노입자가 이 용액으로부터 분리될 수 있다. 이 용액은 약 35℃ 내지 약 50℃와 같은 더욱 낮은 제3 온도로 냉각될 수 있다. 나노입자를 침전시킴으로써 나노입자를 분리한다. 다음, 은 나노입자를 세정할 수 있다. 용액에 이소프로판올을 첨가한 다음 제2 비용매, 즉 나노입자가 용해되지 않는 액체를 첨가하면 유기 아민 안정화 은 나노입자의 저장 수명 및 순도를 향상시킬 수 있음을 알아내었다. 제2 비용매의 예는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 이소부틸 알코올, 기타 케톤류 및 알코올류, 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 비용매는 메탄올이다. 이소프로판올 대 비용매의 부피비는 약 0.4인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 유기 아민 안정화 은 나노입자를 제공한다. 결과 나노입자는 또한 분말 형태로 순수하고, 쉽게 분산 가능하며, 향상된 저장 수명 및 안정성을 갖는다. 상기 나노입자는 페이스트 형태가 아니기 때문에 점착성이 없고, 다루기 쉬우며, 더욱 균질하게 분산된다. 상기 방법은 또한 종래 방법보다 재현성이 있고 더욱 일관적으로 스케일 업 된다.
구현예에서, 은-함유 나노입자는 은 원소 또는 은 복합물로 이루어진다. 은을 제외하고, 은 복합물은 (i) 하나 이상의 다른 금속 및 (ⅱ) 하나 이상의 비금속 중 하나 또는 양쪽 모두를 포함할 수 있다. 적합한 다른 금속은 예를 들어 Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In 및 Ni, 특히 전이 금속, 예를 들어 Au, Pt, Pd, Cu, Cr, Ni 및 그들의 혼합물을 포함한다. 금속 복합물의 예는 Au-Ag, Ag-Cu, Au-Ag-Cu 및 Au-Ag-Pd이다. 금속 복합물 중 적합한 비금속은 예를 들어 Si, C 및 Ge를 포함한다. 다양한 성분의 은 복합물은 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 99.9 중량%, 특히 약 10 중량% 내지 약 90 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 구현예에서, 은 복합물은 은 및 하나 또는 둘 이상의 다른 금속으로 이루어진 금속 합금이고, 이때 나노입자의 적어도 약 20 중량%, 특히 나노입자의 약 50 중량% 이상의 은을 포함한다.
구현예에서, 은 나노입자의 (그 표면 상에서 카르복시산과의) 추가 공정은 예를 들어 그들을 액체 증착 기술과 상용성 있게 하는 것과 같이 일어날 수 있다 (예: 전자 장치를 제조하기 위하여). 이러한 복합물의 추가 공정은 예를 들어 은-함유 나노 함유 입자를 적절한 액체에 용해 또는 분산하는 것일 수 있다.
은 나노입자로부터의 전도성 소자의 제조는 구현예에서, i) 스크린/스텐실 인쇄, 스탬핑, 미세접촉 인쇄, 잉크젯 인쇄 등과 같은 인쇄, 및 ⅱ) 스핀-코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 캐스팅, 디핑 등과 같은 코팅을 포함하는 임의의 적합한 액체 증착 기술을 이용하여 수행될 수 있다. 이 단계에서 증착된 은 나노입자는 전기 전도성을 나타내거나 나타내지 않을 수 있다.
약 300℃ 이하, 바람직하게는 약 250℃ 이하의 온도에서 증착된 나노입자를 가열하면 나노입자가 유착 (coalesce)하여 전자 장치 내 전도성 소자로 사용되기에 적합한 전기 전도층을 형성한다. 가열은 예를 들어 약 1분 내지 약 10시간, 특히 약 5분 내지 약 1시간 범위의 시간 동안 수행된다. 가열은 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적인 구현예에서, 가열은 약 120℃ 내지 약 200℃, 또는 약 170℃ 내지 약 190℃의 온도에서 수행된다.
증착된 은 나노입자를 가열하여 생성되는 결과 은-함유 소자의 전도도는 예를 들어 적어도 1000 S/cm이다. 다른 구현예에서, 전도도는 4 탐침법으로 측정할 때 적어도 10000 S/cm이다.
결과 전도성 소자는 박막 트랜지스터, 유기 발광 다이오드, RFID (무선 주파수 인식: radio frequency identification) 태그, 광전지 및 다른 전자 장치와 같이 전도성 소자 또는 성분을 필요로 하는 전자 장치 내 전도성 전극, 전도성 패드, 전도성 배선, 전도성 트랙 등으로 사용될 수 있다.
도 1에는, 기판 및 게이트 전극 모두의 역할을 하는 고농도 n-도핑된 (heavily n-doped) 실리콘 웨이퍼 (18), 그 상부에 2개의 금속 콘택이 증착되는 열 성장 실리콘 옥사이드 절연 유전층 (insulating dielectric layer) (14), 소스 전극 (20) 및 드레인 전극 (22)으로 구성된 박막 트랜지스터 ("TFT") 구조 (10)가 개략적으로 도시되어 있다. 금속 콘택 (20 및 22) 위 및 사이에는 도시된 대로 반도체 층 (12)이 있다.
도 2는 기판 (36), 게이트 전극 (38), 소스 전극 (40) 및 드레인 전극 (42), 절연 유전층 (34) 및 반도체 층 (32)으로 구성된 또 다른 TFT 구조 (30)를 개략적으로 도시한다.
도 3은 기판 및 게이트 전극 모두의 역할을 하는 고농도 n-도핑된 실리콘 웨이퍼 (56), 열 성장 실리콘 옥사이드 절연 유전층 (54) 및 반도체 층 (52), 및 그 상부에 증착된 소스 전극 (60) 및 드레인 전극 (62)으로 구성된 또 다른 TFT 구조 (50)가 개략적으로 도시되어 있다.
도 4는 기판 (76), 게이트 전극 (78), 소스 전극 (80) 및 드레인 전극 (82), 반도체 층 (72) 및 절연 유전층 (74)으로 구성된 또 다른 TFT 구조 (70)를 개략적으로 도시한다.
절연 유전층, 게이트 전극, 반도체 층, 소스 전극 및 드레인 전극은 임의의 순서로 형성되고, 특히 구현예에서는 게이트 전극 및 반도체 층 모두 절연층에 접촉하며, 소스 전극 및 드레인 전극은 모두 반도체 층에 접촉한다. "임의의 순서"라는 문구는 순차적인 형성 및 동시 형성을 포함한다. 예를 들어, 소스 전극 및 드레인 전극은 동시에 또는 순차적으로 형성될 수 있다. 박막 트랜지스터의 조성, 제조 및 작동은 Bao 등의 미국 특허 제6,107,117호에 기재되어 있으며, 이 기재는 전체가 참조로서 본 명세서 내에 병합된다. 은 나노입자는 기판, 유전층 또는 반도체 층과 같은 임의의 적합한 표면 상에 층으로 증착될 수 있다.
도 1은 본 발명의 나노입자를 함유하는 박막 트랜지스터의 제1 구현예를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 나노입자를 함유하는 박막 트랜지스터의 제2 구현예를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 나노입자를 함유하는 박막 트랜지스터의 제3 구현예를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 나노입자를 함유하는 박막 트랜지스터의 제4 구현예를 나타낸다.
도 5는 종래 방법에 따라 형성된 나노입자의 입자 크기 및 분포를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 방법에 따라 형성된 나노입자의 입자 크기 및 분포를 보여주는 제1 그래프이다.
도 7은 본 발명의 방법에 따라 형성된 나노입자의 입자 크기 및 분포를 보여주는 제2 그래프이다.
비교예 1
1-헥사데실아민 (200 밀리몰) 48.3g, 은 아세테이트 (20 밀리몰) 3.34g 및 톨루엔 5mL의 용액을 65℃로 가열하여 맑은 액체가 되게 하였다. 다음, 톨루엔 내 희석된 페닐히드라진을 격렬하게 휘저으면서 상기 용액에 적가하였다. 상기 용액을 65℃에서 추가로 15분 동안 휘저은 다음 메탄올을 적가하여 검은색 침전물이 형성되었다. 상기 용액을 65℃에서 추가로 10분 동안 휘저은 다음 40-50℃로 냉각하였다. 침전물을 여과하여 제거하고, 메탄올로 린스하여 2시간 동안 진공 오븐 건조하였다. 전형적인 은 수율 >95%로 청색 고체를 얻었다.
실시예 1
1L 스케일로 헥사데실아민 안정화 은 나노-입자의 합성
헥사데실아민을 50-60℃로 예열하여 원래 병에서 녹였다. 1-헥사데실아민 (600 밀리몰, Aldrich, 90%) 144.6g 및 톨루엔 160mL를 질소 블랭킷 하 1L 덮개 달린 반응기 (jacketed reactor)에서 교반하면서 약 65℃까지 가열하였다. 다음, 은 아세테이트 (120 밀리몰, Alfa Aesar, 99%) 20g을 2분에 걸쳐 상기 반응기에 첨가하고; 은 아세테이트를 신속하게 용해시켰다. 제2 부분의 헥사데실아민 (144.6g)을 상기 반응기에 붓고 이 용액을 45분의 기간에 걸쳐 55℃까지 냉각하였다. 10mL 톨루엔 내 희석된 페닐히드라진 (66 밀리몰, Aldrich, 97%) 7.13g을 상기 반응기에 10분에 걸쳐 첨가하였다. 이 용액이 흑적색 (black-red color)이 되면 은 입자의 환원 및 은 나노입자의 형성을 가리키는 것이다. 이 용액을 15분 동안 더 혼합하여 환원 반응이 확실하게 완료되도록 하였다. 이 반응기를 50℃ 이하로 냉각시키고, 반응기에 이소프로판올 240mL를 첨가한 후 메탄올 560mL를 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 이 용액은 짙은 퍼플-블루 (purple-blue) 색으로 변했다. 이 용액을 5분 동안 혼합한 다음, 0.5㎛ 고어텍스 (Gortex) 막이 장착된 3-인치 직경 필터를 갖는 진공 여과 유닛으로 배출 및 이동시켰다. 금속성 청색 케이크를 200mL 이소프로판올에 분산시켰으며 30분 동안 세정하여 임의의 잔류 아민 및 반응 부산물을 제거하였다. 이 혼합물을 동일한 필터 매체를 이용하여 여과하였다. 그런 다음 50mL 메탄올로 3번 린스하여 입자 표면으로부터 이소프로판올을 제거하는 것을 도왔다. 다음, 상기 입자를 30-40℃ 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 생성물의 최종 수율은 15.21g (이론 수율의 94.4%)이었고 81%의 은을 함유하였다 (TGA 분석으로 평가).
실시예 2
6L 스케일로 헥사데실아민 안정화 은 나노-입자의 합성
헥사데실아민을 50-60℃로 예열하여 종래의 오븐에서 녹였다. 1-헥사데실아민 (3 몰, Aldrich, 90%) 723g 및 톨루엔 700mL를 질소 블랭킷 하 6L 덮개 달린 반응기에서 교반하면서 약 65℃까지 가열하였다. 은 아세테이트 (0.6 몰, Alfa Aesar, 99%) 100g을 4분에 걸쳐 상기 반응기에 첨가한 다음 추가로 톨루엔 100mL를 첨가하였다. 제2 부분의 헥사데실아민 (723g)을 상기 반응기에 넣고 이 용액을 환원 전에 45분의 기간에 걸쳐 55℃까지 냉각하였다. 60mL 톨루엔 내 희석된 페닐히드라진 (0.33 몰, Aldrich, 97%) 35.63g을 상기 반응기에 20분에 걸쳐 첨가하였다. 이 용액이 흑적색이 되면 은 입자의 환원을 가리키는 것이다. 이 용액을 15분 동안 더 혼합하여 환원 반응이 확실하게 완료되도록 하였다. 이 반응기를 50℃ 이하로 냉각시키고, 이소프로판올 1200mL를 첨가한 후 메탄올 2800mL를 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 이 용액은 짙은 퍼플-블루색으로 변했다. 이 용액을 15분 동안 혼합한 다음, 0.5㎛ 고어텍스 막이 장착된 8-인치 직경 필터를 갖는 진공 여과 유닛으로 배출 및 이동시켰다. 금속성 청색 케이크를 1500mL 이소프로판올에 분산시키고 1시간 동안 혼합한 다음 밤새 이소프로판올에 방치하여 임의의 잔류 아민 및 반응 부산물을 제거하였다. 다음 날 아침에 이 용액을 동일한 필터 매체를 이용하여 여과하였다. 상기 케이크를 이소프로판올에 다시 한 번 분산시키고 30분 동안 세정한 후 동일한 필터 매체를 이용하여 여과하였다. 그런 다음 메탄올로 3번 린스하여 생성물로부터 이소프로판올을 제거하는 것을 도왔다 (총 750mL의 메탄올). 남은 생성물을 30-40℃ 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 생성물의 최종 수율은 65g (이론 수율의 84%)이었고 84%의 은을 함유하였다 (TGA 분석으로 평가).
테스트 및 결과
비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 은 나노입자의 평균 입자 크기 및 은 함량을 테스트하였다. 140℃에서 10분 동안 증착 및 어닐링하여 이들 나노입자로부터 필름도 제조하였다. 이들 필름의 전도도를 측정하였다. 은 나노입자의 안정성도 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
샘플 평균 입자 크기
(nm) 		전도도
(S/m) 		은 함량
(%) 		안정성
비교예 1 4.0 3.529 x 104 75 10일
실시예 1 4.0 2.756 x 104 81 30일
실시예 2 5.0 2.935 x 104 84 >30일
도 5는 비교예 1에서 형성된 나노입자의 입자 크기 분포를 보여준다. 도 6은 실시예 1에서 형성된 나노입자의 입자 크기 분포를 보여준다. 도 7은 실시예 2에서 형성된 나노입자의 입자 크기 분포를 보여준다.
상기 결과는 실시예 1 및 2의 방법이 전도도는 유사하지만 더욱 높은 은 함량 및 더욱 높은 안정성 (즉, 더욱 우수한 순도 및 저장 수명)을 갖는 나노입자를 생성한다는 것을 보여주었다. 2단계의 유기 아민 첨가, 및 이소프로판올과 비용매 (MeOH) 모두를 이용한 2단계 침전 과정이 이 결과에 기여하였다.

Claims (4)

  1. 유기 용매 및 제1 양 (amount)의 유기 아민을 포함하는 가열된 용액을 형성하는 단계;
    상기 용액에 은 염 입자를 첨가하는 단계;
    상기 용액에 제2 양의 유기 아민을 첨가하는 단계;
    상기 용액에 유기 히드라진을 첨가하는 단계; 및
    상기 용액을 반응시켜 유기 아민-안정화 은 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 유기 아민-안정화 은 나노입자의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    제1 양의 유기 아민 대 제2 양의 유기 아민의 중량비는 약 1:1인 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    유기 히드라진은 하기 식을 갖는 방법:
    R6R7N-NR8R9
    상기 식에서, R6, R7, R8 및 R9는 수소, 알킬 및 아릴로부터 독립적으로 선택되고; R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
  4. 유기 용매 및 제1 양의 유기 아민을 포함하고, 제1 온도인 용액을 형성하는 단계;
    상기 용액에 은 염 입자를 첨가하는 단계;
    상기 용액에 제2 양의 유기 아민을 첨가하는 단계;
    상기 용액을 제2 온도로 냉각하는 단계;
    상기 용액에 유기 히드라진을 첨가하는 단계;
    상기 용액을 반응시켜 유기 아민-안정화 은 나노입자를 형성하는 단계;
    상기 용액을 제3 온도로 냉각하는 단계;
    상기 용액에 이소프로판올을 첨가하는 단계;
    상기 용액에 비용매를 첨가하여 상기 용액으로부터 은 나노입자를 분리하는 단계; 및
    상기 은 나노입자를 세정하는 단계를 포함하는 유기 아민-안정화 은 나노입자의 제조 방법.
KR1020100012803A 2009-02-12 2010-02-11 유기 아민 안정화 은 나노입자 및 그의 제조 방법 KR101541930B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/369,861 2009-02-12
US12/369,861 US8834965B2 (en) 2009-02-12 2009-02-12 Organoamine stabilized silver nanoparticles and process for producing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100092392A true KR20100092392A (ko) 2010-08-20
KR101541930B1 KR101541930B1 (ko) 2015-08-04

Family

ID=41728043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100012803A KR101541930B1 (ko) 2009-02-12 2010-02-11 유기 아민 안정화 은 나노입자 및 그의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8834965B2 (ko)
EP (1) EP2223756B1 (ko)
JP (1) JP5616648B2 (ko)
KR (1) KR101541930B1 (ko)
CN (1) CN101804458B (ko)
CA (1) CA2692067C (ko)
TW (1) TWI593633B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2431802A1 (en) 2010-09-20 2012-03-21 LG Display Co., Ltd. Liquid crystal display device and method for manufacturing the same
KR20150033722A (ko) * 2012-07-19 2015-04-01 니치유 가부시키가이샤 은 나노 미립자, 그 제조 방법, 은 나노 미립자 분산액 및 은 요소 형성 기재

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8366971B2 (en) 2010-04-02 2013-02-05 Xerox Corporation Additive for robust metal ink formulations
TWI462791B (zh) 2011-07-08 2014-12-01 Benq Materials Corp 奈米銀粒子的形成方法
JP2013139589A (ja) * 2011-12-28 2013-07-18 Toda Kogyo Corp 銀微粒子及びその製造法並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト、導電性膜及び電子デバイス
CN104471652B (zh) * 2012-07-17 2016-10-26 日油株式会社 含银组合物及银成分形成基材
TWI476202B (zh) * 2012-07-19 2015-03-11 Nof Corp Silver-containing compositions and substrates
US9353460B2 (en) * 2013-09-24 2016-05-31 Xerox Corporation Method for forming metal structures
US9505058B2 (en) * 2014-05-16 2016-11-29 Xerox Corporation Stabilized metallic nanoparticles for 3D printing
US9752040B2 (en) 2015-01-12 2017-09-05 Xerox Corporation Nanosilver ink compositions comprising polystyrene additives
CN105779981A (zh) * 2016-04-22 2016-07-20 广东南海启明光大科技有限公司 一种环保化学镀银液制备方法
US10492297B2 (en) 2017-02-22 2019-11-26 Xerox Corporation Hybrid nanosilver/liquid metal ink composition and uses thereof

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4403072A (en) * 1981-09-09 1983-09-06 Dynapol Alkoxyethanols as solvents for coupling sulfonyl halides to polymeric amines
US6107117A (en) 1996-12-20 2000-08-22 Lucent Technologies Inc. Method of making an organic thin film transistor
US6348295B1 (en) 1999-03-26 2002-02-19 Massachusetts Institute Of Technology Methods for manufacturing electronic and electromechanical elements and devices by thin-film deposition and imaging
ATE354815T1 (de) * 2001-10-24 2007-03-15 Univ California Halbleiter-flüssigkristallzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung
US6770904B2 (en) 2002-01-11 2004-08-03 Xerox Corporation Polythiophenes and electronic devices generated therefrom
US6621099B2 (en) 2002-01-11 2003-09-16 Xerox Corporation Polythiophenes and devices thereof
US6949762B2 (en) 2002-01-11 2005-09-27 Xerox Corporation Polythiophenes and devices thereof
DE10214031A1 (de) * 2002-03-27 2004-02-19 Pharmatech Gmbh Verfahren zur Herstellung und Anwendung von Mikro- und Nanoteilchen durch aufbauende Mikronisation
CN1196554C (zh) * 2002-11-01 2005-04-13 中国科学院理化技术研究所 一维纳米银材料的制备方法
US7160525B1 (en) 2003-10-14 2007-01-09 The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Monodisperse noble metal nanocrystals
US20050129843A1 (en) 2003-12-11 2005-06-16 Xerox Corporation Nanoparticle deposition process
WO2005088652A1 (ja) * 2004-03-10 2005-09-22 Asahi Glass Company, Limited 金属含有微粒子、金属含有微粒子分散液および導電性金属含有材料
US7270694B2 (en) 2004-10-05 2007-09-18 Xerox Corporation Stabilized silver nanoparticles and their use
JP4422041B2 (ja) 2005-02-08 2010-02-24 ハリマ化成株式会社 金属銀微粒子の製造方法
JP4293181B2 (ja) * 2005-03-18 2009-07-08 セイコーエプソン株式会社 金属粒子分散液、金属粒子分散液の製造方法、導電膜形成基板の製造方法、電子デバイスおよび電子機器
US7306969B2 (en) 2005-07-22 2007-12-11 Xerox Corporation Methods to minimize contact resistance
JP4674375B2 (ja) * 2005-08-01 2011-04-20 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀粒子粉末の製造法
CA2618883A1 (en) * 2005-08-19 2007-03-01 Nanosys, Inc. Electronic grade metal nanostructures
JP4822783B2 (ja) * 2005-09-22 2011-11-24 株式会社日本触媒 金属ナノ粒子の製法および当該製法により得られた粒子のコロイド
EP1960308A1 (en) * 2005-11-30 2008-08-27 Agency for Science, Technology and Research Nanoparticle and methods therefor
KR100754326B1 (ko) * 2006-02-15 2007-09-03 삼성전기주식회사 금속 나노입자의 제조방법
TW200811055A (en) 2006-04-12 2008-03-01 Nanomas Technologies Inc Nanoparticles, methods of making, and applications using same
JP2008019461A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Fujifilm Corp 金属ナノ粒子の製造方法、金属ナノ粒子及び金属ナノ粒子分散物
US7919015B2 (en) 2006-10-05 2011-04-05 Xerox Corporation Silver-containing nanoparticles with replacement stabilizer
DE102006055218A1 (de) * 2006-11-21 2008-05-29 Bayer Technology Services Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Synthese von nanoskaligen metallhaltigen Nanopartikel und Nanopartikeldispersion
KR20090012605A (ko) * 2007-07-30 2009-02-04 삼성전기주식회사 금속 나노입자의 제조방법
US8460584B2 (en) * 2008-10-14 2013-06-11 Xerox Corporation Carboxylic acid stabilized silver nanoparticles and process for producing same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2431802A1 (en) 2010-09-20 2012-03-21 LG Display Co., Ltd. Liquid crystal display device and method for manufacturing the same
KR20150033722A (ko) * 2012-07-19 2015-04-01 니치유 가부시키가이샤 은 나노 미립자, 그 제조 방법, 은 나노 미립자 분산액 및 은 요소 형성 기재

Also Published As

Publication number Publication date
TW201034971A (en) 2010-10-01
KR101541930B1 (ko) 2015-08-04
CN101804458B (zh) 2015-08-19
JP2010185140A (ja) 2010-08-26
CA2692067A1 (en) 2010-08-12
CN101804458A (zh) 2010-08-18
CA2692067C (en) 2013-12-10
US8834965B2 (en) 2014-09-16
JP5616648B2 (ja) 2014-10-29
EP2223756A1 (en) 2010-09-01
EP2223756B1 (en) 2014-12-03
US20100203333A1 (en) 2010-08-12
TWI593633B (zh) 2017-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100092392A (ko) 유기 아민 안정화 은 나노입자 및 그의 제조 방법
JP5514485B2 (ja) 銀ナノ粒子の製造方法
JP5556176B2 (ja) 粒子およびインクおよびそれらを用いるフィルム
KR101379195B1 (ko) 대체 안정화제를 갖는 은 함유 나노입자
JP5513809B2 (ja) カルボン酸安定化銀ナノ粒子を製造するための方法
US6878184B1 (en) Nanoparticle synthesis and the formation of inks therefrom
JP5576083B2 (ja) カルボン酸安定化銀ナノ粒子を製造するためのプロセス
US8147908B2 (en) Increased throughput for large-scale production of low melt organoamine stabilized silver nano-particles
EP2156911A1 (en) Silver nanoparticles and process for producing same
JP2011058092A (ja) 安定化金属ナノ粒子の調製法
DE102010062093A1 (de) Ultra niedrig schmelzende Metallnanopartikelzusammensetzung für Dickfilm-Anwendungen
JP2006213955A (ja) 銀の粒子粉末およびその製造法
JP2013028864A (ja) 銀ナノ粒子を製造するプロセス
JP5063003B2 (ja) 銅ナノ粒子の製造方法、銅ナノ粒子、導電性組成物および電子デバイス
WO2012152740A2 (en) Synthesis of nanoparticles comprising oxidation sensitive metals with tuned particle size and high oxidation stability
US20220388060A1 (en) A method to form copper nanoparticles
EP2529861A1 (en) Synthesis of Nanoparticles comprising oxidation sensitive metals with Tuned Particle Size and High Oxidation Stability

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant