JP6466182B2 - 無電解めっき用パラジウムヒドロゾル触媒液とその調製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、無電解めっきの前処理において触媒付与に用いられ、被めっき材へのパラジウム吸着が良好なパラジウムヒドロゾル触媒液に関する。
無電解めっきは、表面に触媒を付与した被めっき材を、目的の金属塩と還元剤を含む溶液中に浸漬して表面に金属皮膜を形成させるもので、被めっき材に対する触媒の付与に用いられる液体を無電解めっき用触媒液という。触媒は多くの場合、パラジウムである。
無電解めっき用触媒液として用いられるパラジウム等の貴金属ヒドロゾルは、ゾルとして安定していることが必要である。パラジウム等の貴金属ゾルを安定化するのに用いられる安定剤としては、ポリビニルアルコールやゼラチンのような水溶性ポリマーが知られていたが、水溶性ポリマーは、安定剤としては有効であるものの、コロイド吸着性を低下させるため、被めっき材に対しパラジウムを付与するのが困難であるという問題が知られていた。
そのような水溶性ポリマーを安定剤とする貴金属ヒドロゾルの問題点を解決し、コロイド吸着性の低下のない貴金属ヒドロゾルを提供することを目的として、安定剤として蔗糖を用いた貴金属ヒドロゾルが開発された(特許文献１参照)。ただし、蔗糖以外の糖類にはこのような安定化作用はなかった。
特許文献１に記載された方法で得られるパラジウムヒドロゾルを室温下で熟成すると、パラジウムの吸着性が向上し被めっき材の表面にパラジウムを付与することができるため無電解めっき用触媒液として利用することができる(特許文献２，３参照)。
しかしながら、この方法では常温で数週間以上の熟成が必要であり、また、パラジウム吸着のムラが生じやすいため一様なめっきが困難であるという欠点があった。
しかしながら、この方法では常温で数週間以上の熟成が必要であり、また、パラジウム吸着のムラが生じやすいため一様なめっきが困難であるという欠点があった。
特許文献１には、熟成後の貴金属コロイド粒子の被めっき材等への移行、担持に関して、「担持処理に要する時間は数分以内が大部分であり、貴金属コロイド粒子のヒドロゾルから担体への移行が遅い場合には処理温度を上昇させてこれを早めるのがよい。」(［００１５］参照)と記載されているが、熟成時に蔗糖を安定化剤とするパラジウムヒドロゾルの温度を上げると、パラジウムの一部または全てが沈殿するため(後述の比較例１参照)、高温での熟成は不可能であった。
本発明は、前述のような問題点を有する従来技術を背景としたものであり、無電解めっきにより、無めっき箇所の無い一様なめっき被膜を有するめっき材とする際に有用な新規な無電解めっき用触媒液やその調製方法を提供することを課題とする。
本発明者は、前記課題下における試験研究過程で、次のような知見を得た。
糖類および水溶性ポリマーを含有するパラジウムヒドロゾルを、酸素を含む雰囲気下に沸点より低く40℃以上の温度で加熱することにより、パラジウムが沈殿することなく安定したまま、比較的短時間の熟成でパラジウムの吸着性が向上したパラジウムヒドロゾルを得ることができる。
糖類および水溶性ポリマーを含有するパラジウムヒドロゾルを、酸素を含む雰囲気下に沸点より低く40℃以上の温度で加熱することにより、パラジウムが沈殿することなく安定したまま、比較的短時間の熟成でパラジウムの吸着性が向上したパラジウムヒドロゾルを得ることができる。
本発明は、このような知見に基づくものであり、本件では、次のような発明が提供される。
＜１＞糖類および水溶性ポリマーを含有するパラジウムヒドロゾルを、酸素を含む雰囲気下に沸点より低く40℃以上の温度で加熱して得られる無電解めっき用触媒液。
＜２＞糖類が、蔗糖、麦芽糖、グルコース、乳糖、果糖から選択されるものである＜１＞に記載の無電解めっき用触媒液。
＜３＞水溶性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストラン、ゼラチン、イヌリンから選択されるものである＜１＞または＜２＞に記載の無電解めっき用触媒液。
＜４＞パラジウムヒドロゾルが、パラジウム塩を水溶性還元剤により還元して得られるものである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の無電解めっき用触媒液。
＜５＞糖類および水溶性ポリマーを含有するパラジウムヒドロゾルを、酸素を含む雰囲気下に沸点より低く40℃以上の温度で加熱することを含む無電解めっき用触媒液の調製方法。
＜６＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の無電解めっき用触媒液に被めっき材を浸した後、該被めっき材を無電解めっきするめっき方法。
＜１＞糖類および水溶性ポリマーを含有するパラジウムヒドロゾルを、酸素を含む雰囲気下に沸点より低く40℃以上の温度で加熱して得られる無電解めっき用触媒液。
＜２＞糖類が、蔗糖、麦芽糖、グルコース、乳糖、果糖から選択されるものである＜１＞に記載の無電解めっき用触媒液。
＜３＞水溶性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストラン、ゼラチン、イヌリンから選択されるものである＜１＞または＜２＞に記載の無電解めっき用触媒液。
＜４＞パラジウムヒドロゾルが、パラジウム塩を水溶性還元剤により還元して得られるものである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の無電解めっき用触媒液。
＜５＞糖類および水溶性ポリマーを含有するパラジウムヒドロゾルを、酸素を含む雰囲気下に沸点より低く40℃以上の温度で加熱することを含む無電解めっき用触媒液の調製方法。
＜６＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の無電解めっき用触媒液に被めっき材を浸した後、該被めっき材を無電解めっきするめっき方法。
また、本発明は、次のような態様を含むことができる。
＜７＞前記パラジウム塩が、酢酸パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)から選択されるものである＜４＞に記載の無電解めっき用触媒液。
＜８＞前記水溶性還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸、ヒドラジンから選択されるものである＜４＞または＜７＞に記載の無電解めっき用触媒液。
＜９＞上記無電解めっきの金属が、ニッケル、コバルト、銅、金、白金から選択されるものである＜６＞に記載のめっき方法。
＜７＞前記パラジウム塩が、酢酸パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)から選択されるものである＜４＞に記載の無電解めっき用触媒液。
＜８＞前記水溶性還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸、ヒドラジンから選択されるものである＜４＞または＜７＞に記載の無電解めっき用触媒液。
＜９＞上記無電解めっきの金属が、ニッケル、コバルト、銅、金、白金から選択されるものである＜６＞に記載のめっき方法。
本発明の無電解めっき用触媒液に浸漬した被めっき材は、無電解めっきにより無めっき箇所の無い一様なめっき被膜を有するめっき材とすることができる。
また、本発明の触媒液調製方法によれば、無めっき箇所の無い一様なめっき被膜を有するめっき材とする際に有用な無電解めっき用触媒液を従来より格段に短期間でかつパラジウムの凝集・沈殿無く得ることができる。しかも、得られた無電解めっき用触媒液を用いることにより、従来の蔗糖のみを含有し長期間常温熟成したものよりもめっき被膜の一様性に優れたものとすることができる。
また、本発明の触媒液調製方法によれば、無めっき箇所の無い一様なめっき被膜を有するめっき材とする際に有用な無電解めっき用触媒液を従来より格段に短期間でかつパラジウムの凝集・沈殿無く得ることができる。しかも、得られた無電解めっき用触媒液を用いることにより、従来の蔗糖のみを含有し長期間常温熟成したものよりもめっき被膜の一様性に優れたものとすることができる。
＜本発明の無電解めっき用触媒液の調製方法＞
本発明の無電解めっき用触媒液は、糖類および水溶性ポリマーを含有するパラジウムヒドロゾルを、酸素を含む雰囲気下、沸点より低く40℃以上の温度で加熱することにより、パラジウムの凝集・沈殿なしに、しかも、安定剤として蔗糖を用いた従来の貴金属ヒドロゾルの場合よりも短時間に熟成されるものである。ここで、ヒドロゾル中の糖類は溶解した酸素と反応して吸着促進剤に変化し、水溶性ポリマーはヒドロゾルの安定化剤としてパラジウムが沈殿となることを防ぐ働きをしていると考えられる。
本発明の無電解めっき用触媒液は、糖類および水溶性ポリマーを含有するパラジウムヒドロゾルを、酸素を含む雰囲気下、沸点より低く40℃以上の温度で加熱することにより、パラジウムの凝集・沈殿なしに、しかも、安定剤として蔗糖を用いた従来の貴金属ヒドロゾルの場合よりも短時間に熟成されるものである。ここで、ヒドロゾル中の糖類は溶解した酸素と反応して吸着促進剤に変化し、水溶性ポリマーはヒドロゾルの安定化剤としてパラジウムが沈殿となることを防ぐ働きをしていると考えられる。
＜加熱温度、加熱時間、雰囲気＞
パラジウムヒドロゾルの加熱温度は、40℃より低い場合には熟成が遅すぎ、パラジウムヒドロゾルの沸点より高い温度ではヒドロゾル中の酸素濃度が低すぎるためやはり熟成が遅くなる。そのため、加熱温度は、40℃以上、パラジウムヒドロゾルの沸点以下とする。酸素を含む雰囲気は、経済性や容易性の観点から好ましくは大気であるが、0.8〜5気圧程度であっても良いし、酸素分圧が大気よりも0〜50％程度高くても良い。加熱時間は、加熱温度や酸素分圧にもよるが、通常、0.5〜48時間、好ましくは2〜30時間程度である。加熱温度や酸素分圧が高い場合には、加熱時間を比較的短時間にすることができる。
パラジウムヒドロゾルの加熱温度は、40℃より低い場合には熟成が遅すぎ、パラジウムヒドロゾルの沸点より高い温度ではヒドロゾル中の酸素濃度が低すぎるためやはり熟成が遅くなる。そのため、加熱温度は、40℃以上、パラジウムヒドロゾルの沸点以下とする。酸素を含む雰囲気は、経済性や容易性の観点から好ましくは大気であるが、0.8〜5気圧程度であっても良いし、酸素分圧が大気よりも0〜50％程度高くても良い。加熱時間は、加熱温度や酸素分圧にもよるが、通常、0.5〜48時間、好ましくは2〜30時間程度である。加熱温度や酸素分圧が高い場合には、加熱時間を比較的短時間にすることができる。
＜パラジウムヒドロゾル＞
本発明の無電解めっき用触媒液の調製に用いられるパラジウムヒドロゾルは、パラジウム塩を水溶性還元剤により還元して得られるもので、しかも、糖類および水溶性ポリマーを含むことを特徴とする。
パラジウム塩としては、限定するものではないが、酢酸パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)などを使用することができる。
水溶性還元剤としては、限定するものではないが、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸、ヒドラジンなどを使用することができる。
パラジウムヒドロゾルにおけるパラジウムの濃度は、限定するものではないが、通常、0.1〜100mM、好ましくは0.5〜10mM程度である。
本発明の無電解めっき用触媒液の調製に用いられるパラジウムヒドロゾルは、パラジウム塩を水溶性還元剤により還元して得られるもので、しかも、糖類および水溶性ポリマーを含むことを特徴とする。
パラジウム塩としては、限定するものではないが、酢酸パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)などを使用することができる。
水溶性還元剤としては、限定するものではないが、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸、ヒドラジンなどを使用することができる。
パラジウムヒドロゾルにおけるパラジウムの濃度は、限定するものではないが、通常、0.1〜100mM、好ましくは0.5〜10mM程度である。
＜糖類＞
糖類としては、蔗糖、麦芽糖等の二糖類、グルコース、乳糖、果糖等の単糖類を使用することができる。
パラジウムゾルにおける糖類の濃度は、0.02〜5wt％、好ましくは0.1〜3wt％程度である。
糖類としては、蔗糖、麦芽糖等の二糖類、グルコース、乳糖、果糖等の単糖類を使用することができる。
パラジウムゾルにおける糖類の濃度は、0.02〜5wt％、好ましくは0.1〜3wt％程度である。
＜水溶性ポリマー＞
水溶性ポリマーとしては、限定するものではないが、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストランを使用することができる。
パラジウムゾルにおける水溶性ポリマーの濃度は、1〜500ppm、好ましくは10〜300ppm程度である。
水溶性ポリマーとしては、限定するものではないが、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストランを使用することができる。
パラジウムゾルにおける水溶性ポリマーの濃度は、1〜500ppm、好ましくは10〜300ppm程度である。
＜被めっき材＞
被めっき材としては、プラスチック、セラミックス、紙、ガラス、繊維、木材等のように電気めっき法では直接めっきできない非導電性物質であっても良いし、ニッケル、アルミニウム、チタン、金等の金属や合金などの導電性物質であっても良い。
被めっき材としては、プラスチック、セラミックス、紙、ガラス、繊維、木材等のように電気めっき法では直接めっきできない非導電性物質であっても良いし、ニッケル、アルミニウム、チタン、金等の金属や合金などの導電性物質であっても良い。
＜無電解めっき＞
本発明の無電解めっき用触媒液を用いて被めっき材に触媒を付与した後、無電解めっき液に浸漬すると一様な金属の無電解めっきができる。無電解めっきの金属としては、限定するものではないが、例えば、ニッケル、コバルト、銅、金、白金などが挙げられる。
本発明の無電解めっき用触媒液を用いて被めっき材に触媒を付与した後、無電解めっき液に浸漬すると一様な金属の無電解めっきができる。無電解めっきの金属としては、限定するものではないが、例えば、ニッケル、コバルト、銅、金、白金などが挙げられる。
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にするが、本発明は、このような実施例に限定されるものではない。
実施例１
イオン交換水(92.5ml)に蔗糖(1g)およびデキストラン(分子量200,000、10mg)を溶解し、撹拌下に、20mM-塩化パラジウムおよび100mM-塩化ナトリウムを含む水溶液(2.5ml)および40mM-水素化ホウ素ナトリウム水溶液(5ml)を加えて暗褐色透明なパラジウムヒドロゾル(100ml)を調製した。これを油浴上に移し、液温を80℃に保ちながら24時間加熱した後、室温に冷却して目的の無電解めっき用触媒液が得られた。この無電解めっき用触媒液は、以下の通り無電解めっきの触媒付与に用いられる。
ポリエチレンテレフタレート(PET)のフィルム(東レ製、ルミラーS10、厚さ100μm、2cm×4cm)を0.1%-塩化ステアリルトリメチルアンモニウム水溶液中に数秒浸漬した後、水洗・乾燥し、さらに無電解めっき用触媒液中に30分間浸漬し水洗・乾燥した。このフィルムを60℃の奥野製薬製、ICPニコロンGM(NP)無電解ニッケルめっき液(5ml)中に時々揺すりながら10分間浸漬した後、水洗・乾燥して、ニッケルめっき被膜を持つめっき材を得た。得られためっき材のニッケルめっき被膜を走査型電子顕微鏡(カールツァイス社製Ultra55)により観察したところ、無めっき箇所の無い約200nmの一様な膜厚であった。
イオン交換水(92.5ml)に蔗糖(1g)およびデキストラン(分子量200,000、10mg)を溶解し、撹拌下に、20mM-塩化パラジウムおよび100mM-塩化ナトリウムを含む水溶液(2.5ml)および40mM-水素化ホウ素ナトリウム水溶液(5ml)を加えて暗褐色透明なパラジウムヒドロゾル(100ml)を調製した。これを油浴上に移し、液温を80℃に保ちながら24時間加熱した後、室温に冷却して目的の無電解めっき用触媒液が得られた。この無電解めっき用触媒液は、以下の通り無電解めっきの触媒付与に用いられる。
ポリエチレンテレフタレート(PET)のフィルム(東レ製、ルミラーS10、厚さ100μm、2cm×4cm)を0.1%-塩化ステアリルトリメチルアンモニウム水溶液中に数秒浸漬した後、水洗・乾燥し、さらに無電解めっき用触媒液中に30分間浸漬し水洗・乾燥した。このフィルムを60℃の奥野製薬製、ICPニコロンGM(NP)無電解ニッケルめっき液(5ml)中に時々揺すりながら10分間浸漬した後、水洗・乾燥して、ニッケルめっき被膜を持つめっき材を得た。得られためっき材のニッケルめっき被膜を走査型電子顕微鏡(カールツァイス社製Ultra55)により観察したところ、無めっき箇所の無い約200nmの一様な膜厚であった。
比較例１
イオン交換水(92.5ml)に蔗糖(1g)を溶解し、撹拌下に、20mM-塩化パラジウムおよび100mM-塩化ナトリウムを含む水溶液(2.5ml)および40mM-水素化ホウ素ナトリウム水溶液(5ml)を加えて暗褐色透明なパラジウムヒドロゾル(100ml)を調製した。これを油浴上に移し、液温を80℃に保ちながら24時間加熱したところ、すべてのパラジウムが凝集して沈澱となり、無電解めっき用触媒液は得られなかった。
イオン交換水(92.5ml)に蔗糖(1g)を溶解し、撹拌下に、20mM-塩化パラジウムおよび100mM-塩化ナトリウムを含む水溶液(2.5ml)および40mM-水素化ホウ素ナトリウム水溶液(5ml)を加えて暗褐色透明なパラジウムヒドロゾル(100ml)を調製した。これを油浴上に移し、液温を80℃に保ちながら24時間加熱したところ、すべてのパラジウムが凝集して沈澱となり、無電解めっき用触媒液は得られなかった。
比較例２
実施例１と同様の操作で暗褐色透明なパラジウムヒドロゾル(100ml)を調製した。これを25℃において14日間放置して得られた無電解めっき用触媒液を用いて、実施例１と同様にしてPETフィルムの無電解ニッケルめっきを行ったところ、部分的にニッケルが析出しただけで一様なめっき被膜は得られなかった。
このように、本発明の無電解めっき用触媒液と同様の、糖類および水溶性ポリマーを含有するパラジウムヒドロゾルであっても、25℃の常温下では長期間放置・熟成しても、その触媒液を用いた触媒付与前処理では一様なめっき被膜は得られない。
本発明の触媒液と比較例２の触媒液との化学的乃至物理的差異については明確には把握できていないが、無電解めっきにおいて明確な効果上の差異が生じていることから、40℃以上沸点以下の温度での加熱処理により何らかの変化が生じ、比較例２の触媒液とは別物質乃至別構成のものになったと考えられる。
実施例１と同様の操作で暗褐色透明なパラジウムヒドロゾル(100ml)を調製した。これを25℃において14日間放置して得られた無電解めっき用触媒液を用いて、実施例１と同様にしてPETフィルムの無電解ニッケルめっきを行ったところ、部分的にニッケルが析出しただけで一様なめっき被膜は得られなかった。
このように、本発明の無電解めっき用触媒液と同様の、糖類および水溶性ポリマーを含有するパラジウムヒドロゾルであっても、25℃の常温下では長期間放置・熟成しても、その触媒液を用いた触媒付与前処理では一様なめっき被膜は得られない。
本発明の触媒液と比較例２の触媒液との化学的乃至物理的差異については明確には把握できていないが、無電解めっきにおいて明確な効果上の差異が生じていることから、40℃以上沸点以下の温度での加熱処理により何らかの変化が生じ、比較例２の触媒液とは別物質乃至別構成のものになったと考えられる。
本発明の無電解めっき用触媒液を用いれば、樹脂、ガラス、セラミックス等の非金属製乃至絶縁性の被めっき物や触媒活性の無い又は低い金属製の被めっき物に対し、無めっき箇所のない一様なめっき被膜を無電解めっきにより形成することが可能な触媒付与前処理を行うことができる。
Claims (5)
- 糖類および水溶性ポリマーを含有するパラジウムヒドロゾルを、酸素を含む雰囲気下に沸点より低く40℃以上の温度で加熱することを含む無電解めっき用触媒液の調製方法。
- 糖類が、蔗糖、麦芽糖、グルコース、乳糖、果糖から選択されるものである請求項１に記載の無電解めっき用触媒液の調製方法。
- 水溶性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストラン、ゼラチン、イヌリンから選択されるものである請求項１または２に記載の無電解めっき用触媒液の調製方法。
- パラジウムヒドロゾルが、パラジウム塩を水溶性還元剤により還元して得られるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解めっき用触媒液の調製方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の調製方法により得られた無電解めっき用触媒液に被めっき材を浸した後、該被めっき材を無電解めっきするめっき方法。
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