JPS61133202A - 貴金属コロイド含有高分子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、界面活性剤を含む貴金属ヒドロゾルから貴金
属コロイド成分を分離し、これを重合性単量体に溶解し
て貴金属オルガノゾルを形成させた後、重合させること
により高い触媒活性を有する貴金属コロイド含有高分子
を効果的に製造する方法に関するものである。

従来の技術 パラジウム、ロジウム、白金などの貴金属微粒子を担体
の表面または内部に固定した担持型貴金属触媒は各種の
反応に利用されるが、この担体としては無機化合物の他
、有機高分子も用いられ、この場合無機担体に担持した
触媒にはない特異な触媒特性が付与される。こうした高
分子に担持した貴金属触媒の調製法で従来より知られて
いるものには、高分子ゲル中で貴金属イオンを還、元し
て貴金属微粒子を析出させる方法（Ｇ、Ｌ、Ｒｅｍｐｅ
ｌら、Ｊ　、　（ａｔａｌ、、　３８．４３５　（１９
７５））や、ポリアニオンを含むパラジウムコロイドに
ポリカチオンを加えて不溶性のポリイオンコンプレック
スを形成させる方法（特開昭５２−１０６８０３号公報
）などがある。

発明の目的 このような従来技術によれば、得られる触媒はゲル状高
分子やポリイオンコンプレックスに担持されたものとな
り、これを微細なビーズ状、フィルム状、微粉末状また
はこの他の希望の形状に任意に成形して用いることは困
難であった。したがって、本発明は、任意に成形できる
高分子を用い、この中に、（砥めで微細な貴金属が分散
した触媒を得ることを目的としてなされたものである。

発明の構成 本発明者らは、貴金属微粒子をこうした高分子中へ均一
に分散させる方法について鋭意研究した結果、界面活性
剤を含む貴金属ヒドロゾルから分散媒の水を除去して分
離させる固体残査が各種の重合性単量体に溶解し、これ
を重合させることにより貴金属コロイドを含む高分子が
容易に得られることを見出し、本発明をなす・に至った
。

すなわち、本発明は、非イオン性界面活性剤またはピリ
ジン系陽イオン性界面活性剤を含む貴金属ヒドロゾルか
ら分離した貴金属コロイド成分の固体残査を液状の重合
性単量体Ｉこ溶解させた後、この単量体を重合させるこ
とを特徴とする貴金属コロイド含有高分子の製造方法を
提供するものである。

本発明方法においては、界面活性剤を含む真金属ヒドロ
ゾルが用いられるが、その出発原料としては水溶性の貴
金属塩が適し、なかでも塩化ロジウム（■）、塩化ルテ
ニウム（■）、塩化パラジウム（■）、塩化白金酸など
が好適である。貴金属塩の還元処理にあたっては、水溶
性の還元剤が用いられ、たとえば、水素化ホウ素ナトリ
ウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、
ヒドラジン、クエン酸ナトリウムなどがこの目的に適す
る。

本発明方法で用いられる貴金属ヒドロゾルには、ポリエ
チレングリコールモノ−ｐ−ノニルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールモノステアレートなどの非イオ
ン性界面活性剤またはドデシルピリジニウムクロライド
、セチルピリジニウムクロライドなどのピリジン系陽イ
オン性界面活性剤のいずれかが０．００５〜０゜５９１
６の濃度範囲で含まれる。

本発明方法において用いられる液状の重合性単量体とし
ては、スチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなど
のモノエン類、イソプレン、クロロプレンなどのジエン
類の他、エポキシ化合物などの環状化合物、ジイソシア
ネート類が用いられる。

本発明方法を実施するには、まず、貴金属塩の水溶液を
Ｏ′Ｃないし１００°Ｃにおいて還元処理して貴金属ヒ
ドロゾルを形成させる。ここで、還元処理前または還元
処理後に非イオン性界面活性剤またはピリジン系陽イオ
ン性界面活性剤が加えられる。還元処理前、これら界面
活性剤の添加に先立って、貴金属ヒドロゾルに対する安
定剤を添加しておいてもよく、こうした安定剤としては
、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの
非ピリジン系陽イオン性界面活性剤、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤の池
、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子が適゛する
。

こうして得られる、非イオン性界面活性剤またはピリジ
ン系陽イオン性界面活性剤を含む貴金属ヒドロゾルから
貴金属コロイド成分を固体残査として分離するため、次
の三方法のいずれかがとられる。第一の方法は、貴金属
ヒドロゾルを蒸発乾固するもので、大気圧下、または減
圧下において、室温で放置し、または加熱することによ
り固体残査が得られる。第二の方法は、貴金属ヒドロゾ
ルｌこ電解質を加えることにより貴金属コロイド成分を
強制的に沈澱させるもので、こうして生成する沈澱をク
ロロホルムなどの不水溶性溶媒（ζより抽出するか、ま
たは、濾過、デカンテーションなどの手段により貴金属
コロイド成分が分離される。

このための電解質としては水溶性の金属塩が用いられる
が、なかでも、非イオン性界面活性剤を含む貴金属ヒド
ロゾルに対しては、塩化マグネシウムなどの水溶性アル
カリ土類金属塩が適し、ピリジン系陽イオン性界面活性
剤を含む貴金属ヒドロゾルに対しては、臭化ナトリウム
、塩化ナトリウμなどの金属臭化物、金属塩化物が適す
る。第三の方法は、ピリジン系陽イオン性界面活性剤を
含むロジウムヒドロゾルについての、み適用できるもの
で、この場合には、ヒドロゾルを単に放置するだけでロ
ジウムコロイド成分が黒色タール状物質として沈降する
ので、次に抽出、濾過またはデカンテーションなどによ
りこれを分離できる。

次に、以上いずれかの方法で得られた貴金属コロイド成
分を含む固体残査に液状の重合性単量体を加えてこれを
溶解させ、貴金属コロイドを含む均一透明な貴金属オル
ガノゾルが得られる。固体残査の溶解は重合性単量体の
沸点以下で行なわれ、通常は常温下で数分以内１ζ完了
する。次に、貴金属オルガノゾルの分散媒となっている
重合性単量体をこれに対し通常とられる重合条件下で、
常温下または単量体の沸点以下の加熱下において重合さ
せる。この重合においては、重合開始剤または触媒が適
宜用いられる。重合反応中を通じて貴金属コロイドは単
量体中に均一に分散した状態を保ち、重合完了後に貴金
属コロイドを含む高分子が膚色した固体として得られる
。

発明の効果 本発明により得られる貴金属コロイド含有高分子は、高
い触媒活性を示すと同時に高温下で溶融することにより
、フィルム状、ビーズ状その他の任意の形状に容易に成
形することができ、さらに、クロロホルムや炭化水素類
などの有機溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発させ、または
貧溶媒を加えて再沈澱させることにより、他の固体物質
を被覆したり、微粉末状とすることも可能で多様な形状
の触媒に変換できる。また、これに含まれる貴金属コロ
イドは高分子で強（保護されているため、加熱などによ
り凝集することもなく、また長期間放置しても均一な分
散状態を保ち高い触媒活性が維持される。

実施例および参考例 次に、実施例および参考例により、本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例　１ 無水塩化パラジウム（ＩＩ）５０μｍｏｌを塩化ナトリ
ウム２５０μｍｏｌを含む純水９５ｃｊに溶解し、激し
くかくはんしながら、これに水素化ホウ素ナトリウム２
００μｍｏｌの水溶液５ｄを滴下すると、溶液の色が黒
かっ色に急変し、均一透明なパラジウムヒドロゾルが得
られた。このパラジウムヒドロゾルのうち１０−をとり
、これにポリエチレングリコールモノステアレート（ポ
リエチレンクリコール部分の重合度（ｎ　）　＝１０）
　１０ｗｌ９を加えて溶解させ、次に常圧下で加熱して
蒸発乾固した後、メタクリル酸メチル２．０Ｏｇを加え
ると、残査の大部分が溶解してパラジウムオルガノゾル
を形成した。この時残される少量の白色固体をデカンテ
ーションにより除いた後、過酸化ベンゾイル２０■を加
え、７０°Ｃで２時間、さらに１２０℃で２時間加熱し
てメタクリル酸メチルを重合させることにより、黒かっ
色で透明な固体重合物が得られた。これを、クロロホル
ム２０１ｄに溶解し、メタノール２００ｄ中に加えて再
沈澱させた後、濾別、乾燥したところ、パラジウムコロ
イド含有ポリメタクリル酸メチルが灰白色粉末として得
られた。

実施例　２ 塩化白金酸・六水塩５０μｍｏｌおよびドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム１０ηを純水９５ｍ／に溶解し
、さらにクエン酸ナトリウム２００μｍｏｌの水溶液５
−を加えて４時間還流加熱した。溶液の色はこの間に徐
々に黒味を帯び、黒かっ色で均一透明な白金ヒドロゾル
が得られた。この白金ヒドロゾルのうち１０ｍ１をとり
、これにポリエチレンクリフールモノ−ｐ−ノニルフェ
ニルエーテル（ｎ＝１０）１０■を加えて溶解させた後
、常圧下に加熱して蒸発乾固した。この残査にスチレン
２．００ｇを加えるとその大部分が溶解して白金オルガ
ノゾルを形成した。この時残される少量の不溶固体をデ
カンテーションにより除いた後、過酸化ベンゾイル２０
１Ｒ９を加え、８０℃で８時間加熱するとスチレンが重
合して、黒かっ色で透明な固体重合物が得られた。これ
を、クロロホルム２０　ｍｌに溶解し、メタノール２０
０ｄ中に加えて再沈澱させたところ、白金コロイド含有
ポリスチレンが灰白色粉末として得られた。

実施例　３ 塩化ロジウム（ＩＩＩ）　　・三水塩５０μｍｏｌおよ
びポリエチレングリコールモノ−ｐ−ノニル７エ二ルエ
ーテ／ｌ／　（ｎ　＝　１０）　１０１Ｆ１９を純水９
５ｄに溶解し、激しくかくはんしながら、これに水素化
ホウ素ナトリウム２００μｍｏｌの水溶液５ゴを滴下す
ると、溶液の色が黒かっ色に急変し、均一透明なロジウ
ムヒドロゾルが得られた。このヒドロゾルのうちＩＱｍ
ｌをとり、常圧下に加熱して、蒸発乾固した後、メタク
リル酸メチル２．００ｇを加えると残炎の大部分が溶解
してロジウムオルガノゾルを形成した。

この時残される少量の白色固体をデカンテーションによ
り除いた後、過酸化ベンゾイル２０Ｉｎ９を加え、７０
°Ｃで２時間、さらに１２０℃で２時間加熱すると、メ
タクリル酸メチルが重合して、黒かっ色で透明な固体重
合物が得られた。これを、クロロホルム２０＋ｄに溶解
し、メタノール２００−中に加えて再沈澱させたところ
、ロジウムコロイド含有ポリメタクリル酸メチルが灰白
色粉末として得られた。

実施例　４ 実施例３の方法で得られるロジウムヒドロゾルのうちの
ＩＱｍｌをとり、これに６０　ｍｍｏ　Ｉ　／　１１塩
化マグネシウム水溶液１０ＴＲ１を加え一夜放置すると
ロジウムコロイド成分が黒色固体として沈澱した。この
固体をクロロホルムにより抽出して水層を分離した後、
乾燥し、蒸発乾固して得られる黒色残炎にメタクリル酸
メチル２．ＯＯｇを加えると溶解してロジウムオルガノ
ゾルを形成した。これに過酸化ベンゾイル２０１ｎ９を
加え、７０°Ｃで２時間、さらに１２０°Ｃで２時間加
熱すると、黒かっ色透明な固体のロジウムコロイド含有
ポリメタクリル酸メチルが得られた。

実施例　５ 塩化ロジウム（ＩＩＩ）　　・三水塩５０μｍｏ＋　　
およびドデシルピリジニウムクロライド１０■を純水９
５ｍ１に溶解し、激しくかくはんしながら、これに水素
化ホウ素ナトリウム２００μｍｏｌの水溶液５ｄをｔ前
玉すると、溶液の色が黒色に急変し、濁りのあるロジウ
ムヒドロゾルが得られた。このヒドロゾルのうちの１０
ｍ１をとり一夜放置すると、ロジウムコロイド成分がす
べて黒色タール状固体として沈降した。デカンテーショ
ンにより上澄液を除き、さらに風乾した後、メタクリル
酸メチル２．００ｇを加えると溶解して透明なロジウム
オルガノゾルを形成した。これに過酸化ベンゾイル２０
ｍ９を加え、７０゛Ｃで２時間、さらに１２０℃で２時
間加熱すると、黒かっ色透明な固体のロジウムコロイド
含有ポリメタクリル酸メチルが得られた。

参考例 実施例１〜３により得られた粉末状の貴金属コロイド含
打高分子２００〜４００ｍ９を、内部を水素で置換した
フラスコ中でエタノール２０　ｍｌに懸濁させ、３０°
Ｃにおいてかくはん下にスチレン０．２５ｍｍｏｌまた
は１−ヘキセン０．２５　ｍｍｏ＋を注入すると、いず
れの場合にも水素吸収が認められ、エチルベンゼンまた
はｎ−ヘキサンが生成した。各反応の反応期速度を次に
示す。

１　　パラジウム　　　０．５　　　　スチレン　　　
　　　　　０．６３２　　白　　金　　　１　　　１−
ヘキセン　　　　　　０．２１３　　ロジウム　　　１
　　　１−ヘキセン　　　　　　０．４７特許出願人　
　工業技術院長　等々力　　　達Ｉこ゛°−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、非イオン性界面活性剤およびピリジン系陽イオン性
   界面活性剤の中から選ばれた界面活性剤を含む貴金属ヒ
   ドロゾルから貴金属コロイド成分を固体残査として分離
   し、次いでこの固体残査を液状重合性単量体の中から選
   ばれた少なくとも一種の化合物に溶解させた後、この単
   量体を重合させることを特徴とする貴金属コロイド含有
   高分子の製造方法。