WO2016009753A1

WO2016009753A1 - 無電解メッキ用前処理液および無電解メッキ方法

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Publication number: WO2016009753A1
Application number: PCT/JP2015/066849
Authority: WO
Inventors: 伊東　正浩; 勇一足達
Original assignee: 日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社
Priority date: 2014-07-17
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2016-01-21
Also published as: KR20160075622A; CN105612272B; CN105612272A; TW201610226A; US20170067164A1; US9932676B2; KR101783163B1; TWI602948B; JP2016023323A; JP5649150B1

Abstract

【課題】本発明の目的は、非導電性物質表面に微細な回路形成および広範囲に均一な膜厚の薄膜形成を可能にする前処理液およびその前処理液を用いた無電解メッキ方法を提供することにある。【解決手段】本発明の無電解メッキ用前処理液は、貴金属コロイドナノ粒子、糖アルコールおよび水からなり、当該コロイドナノ粒子は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれかであり、当該コロイドナノ粒子の平均粒径が５～８０ナノメートルであり、当該コロイドナノ粒子は金属質量として前処理液中に０．０１～１０ｇ／Ｌ含有し、当該糖アルコールは、トリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、イノシトール、クエルシトール、ペンタエリスリトールからなる群のうちの少なくとも１種以上を合計で前処理液中に０．０１～２００ｇ／Ｌ含有していることを特徴とする。また、本発明の無電解メッキ方法は、当該前処理剤を用いて無電解メッキ浴にて無電解メッキすることを特徴とするものである。

Description

無電解メッキ用前処理液および無電解メッキ方法

本発明は、無電解メッキの前処理に用いられる前処理液およびそれを用いた無電解メッキ方法、特に非導電性物質表面に微細な回路形成および広範囲に均一な膜厚の薄膜形成を可能にする前処理液およびそれを用いた無電解メッキ方法に関するものである。

従来、無電解メッキは、基材の表面にニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃo）などの卑金属または卑金属合金、あるいは、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属または貴金属合金の被膜を直接形成する方法として工業的に広く用いられている。無電解メッキの基材には、金属、プラスチックス、セラミックス、有機化合物、セルロースなど様々な組成物があり、具体的には、セルロースやフィブロイン、ポリエステル等の高分子樹脂、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）等のフィルム、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアニリン、光硬化性樹脂等の有機化合物被膜、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属板、アルミナ、チタニア、シリカ、窒化ケイ素などのセラミックスや石英ガラス等の基体やＩＴＯ被膜など様々なものが挙げられる。これらの基材のうち絶縁性を示し、メッキ被膜の析出が困難な場合には、通常、絶縁性基材を前処理液に浸漬して基材の必要部分に無電解メッキ用触媒を付着させるのが一般的である。

この前処理液に使用される無電解メッキ用触媒としては、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属の化合物塩やニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）等の卑金属の化合物塩が前処理液中の金属イオンとして用いられることが多いが、金（Ａｕ）等の貴金属コロイドを用いる方法も知られている（後述する特許文献１）。

これまでの貴金属コロイドを用いる前処理液は、絶縁性基材の表面に貴金属コロイドの触媒核を形成することができるものの、無電解メッキをした場合には、前処理液中のイオンから還元した貴金属触媒核に比べてメッキ厚がばらつき、かつ、均一に析出しないという課題があった。これは、貴金属コロイドの触媒核は貴金属イオンからの触媒核よりも基材との密着性が弱く、しかも、イオンから還元した貴金属触媒核に比べて触媒活性が低いためである。

ところが、金属イオンを用いる方法では、処理工程が多くなる、適応可能な無電解メッキ浴が限定されるなどの欠点があり、そのため前処理液中で貴金属塩を還元し、形成した貴金属コロイド粒子を基材に吸着させるやり方が考案されている（後述する特許文献２）。

しかしながら、従来の貴金属コロイド溶液は、酸やアルカリに影響されやすく、貴金属コロイド溶液中でのナノ粒子の凝集、あるいは無電解メッキ中へ触媒核が離脱することにより、メッキ被膜が異常析出するとともに、無電解メッキ浴が１回で暴走して壊れてしまうという課題があった。

特許４６４９６６６号公報特開平１－３１９６８３号公報

本発明者らは、上記の課題を解決するため、あらゆるｐＨ領域で貴金属コロイドが安定的に分散され、基材表面に均一に吸着させることができ、無電解メッキにより広い範囲に均一な膜厚のメッキ皮膜を形成することができる前処理液を検討した。その結果、糖アルコールが貴金属ナノ粒子を保護し、水中で均一に分散させることができ、さらに貴金属ナノ粒子を基材表面に均一吸着させうることを発見して本発明に至った。

本発明は、あらゆるｐＨ領域の無電解メッキ浴に対しても安定な触媒核として作用する前処理液を提供することを目的とする。また、本発明は、微細な回路形成および広範囲に均一な膜厚の薄膜形成を可能にする、貴金属ナノ粒子を基材に均一に分散させることができる前処理液を提供することを目的とする。また、本発明は、この前処理液を用いた無電解メッキ方法を提供することを目的とする。

本発明の課題を解決するための無電解メッキ用前処理液の一つは、貴金属コロイドナノ粒子、糖アルコールおよび水とからなる無電解メッキ用前処理液であって、当該コロイドナノ粒子は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれかであり、当該コロイドナノ粒子の平均粒径が５～８０ナノメートルであり、当該コロイドナノ粒子は金属質量として前処理液中に０．０１～１０ｇ／Ｌ含有し、当該糖アルコールは、トリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、イノシトール、クエルシトール、ペンタエリスリトールからなる群のうちの少なくとも１種以上を合計で前処理液中に０．０１～２００ｇ／Ｌ含有し、残部が水であることを特徴とする。

本発明の課題を解決するためのもう一つの無電解メッキ用前処理液は、貴金属コロイドナノ粒子、糖アルコール、ｐＨ調整剤および水とからなる無電解メッキ用前処理液であって、当該コロイドナノ粒子は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれかであり、当該コロイドナノ粒子の平均粒径が５～８０ナノメートルであり、当該コロイドナノ粒子は金属質量として前処理液中に０．０１～１０ｇ／Ｌ含有し、当該糖アルコールは、トリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、イノシトール、クエルシトール、ペンタエリスリトールからなる群のうちの少なくとも１種以上を合計で前処理液中に０．０１～２００ｇ／Ｌ含有し、当該ｐＨ調整剤を１ｇ／Ｌ以下含有し、残部が水であることを特徴とする。

また、本発明の課題を解決するための無電解メッキ方法は、基材を前処理液に浸漬した後無電解メッキをする無電解メッキ方法であって、当該前処理液が、貴金属コロイドナノ粒子、糖アルコール、ｐＨ調整剤および水とからなり、当該コロイドナノ粒子は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれかであり、当該コロイドナノ粒子の平均粒径が５～８０ナノメートルであり、当該コロイドナノ粒子は金属質量として前処理液中に０．０１～１０ｇ／Ｌ含有し、トリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、イノシトール、クエルシトール、ペンタエリスリトールからなる群のうちの糖アルコールから少なくとも１種以上を合計で前処理液中に０．０１～２００ｇ／Ｌ含有し、当該ｐＨ調整剤を１ｇ／Ｌ以下含有し、残部が水である無電解メッキ前処理液を用いることを特徴とする。

本発明の無電解メッキ用前処理液に用いられる前処理液において、所定の糖アルコールをトリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、イノシトール、クエルシトール、ペンタエリスリトールからなる群のうちの少なくとも１種に限定したのは、貴金属ナノ粒子を取り囲んであらゆるｐＨ領域および加熱した水溶液から貴金属ナノ粒子を保護するからである。これらの糖アルコールは、耐熱性があり、酸・アルカリの状態により解離形態を変化させないため、あらゆるｐＨ状態で貴金属ナノ粒子の保護剤として作用する。よって、強酸または強アルカリの無電解メッキ浴中でも、還元剤が投入されて無電解メッキが開始するまでは、貴金属ナノ粒子の表面形態が保持される。

また、所定の糖アルコールを前処理液中に０．０１～２００ｇ／Ｌ含有することとしたのは、基材表面で貴金属ナノ粒子を等間隔に配列させるためである。この範囲内であれば、所定の糖アルコールの濃度が薄くなっても、また、同一の前処理液に基材を何十枚も繰り返し浸漬しても、微細な回路形成および広範囲に均一な膜厚の薄膜形成ができる。このことから、所定の濃度範囲の糖アルコールは、水溶液中で固体の基材表面と固体の貴金属ナノ粒子を結び付けるものの、固体の貴金属ナノ粒子同士は結び付けることはなく、結果として、基材表面上では貴金属ナノ粒子が二次元状に等間隔に配列し、触媒核を形成しているものと思われる。

所定の糖アルコールの下限を０．０１ｇ／Ｌとしたのは、０．０１ｇ／Ｌ未満では微細な回路形成および広範囲に均一な膜厚の薄膜形成ができにくくなるからである。また、上限を２００ｇ／Ｌとしたのは、この値を超えると、無電解メッキ浴中で無用の遊離した触媒核を形成し、暴走反応が起きやすくなるからである。所定の糖アルコールが０．０１～２００ｇ／Ｌの範囲内にあれば、無電解メッキが開始するまで絶縁性基材に対するアンカー効果は失われず、無電解メッキ液に対する触媒核としての活性も失われない。

本発明の無電解メッキ用前処理液において、コロイドナノ粒子を金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれかとしたのは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属無電解メッキ浴、あるいは、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の卑金属無電解メッキ浴に対し、安定した触媒核として作用するからである。貴金属ナノ粒子はこれらのメッキ浴中において形状が安定なので、均一な触媒作用を示し、微細な回路形成が可能になる。

特に、糖アルコール中で化学還元した貴金属ナノ粒子には、貴金属ナノ粒子の表面に１ナノメートル以下の微細な球状粒子の表面析出形態が観察される。具体的な表面形態を図１に示す。すなわち、図１の透過電子顕微鏡写真には１個のナノ粒子の表面にぶどうの房のような微細な球状粒子が多数みられる。これを「ピコクラスター」と称する。ナノ粒子表面上のピコクラスターは、貴金属の種類に依存しない。前処理液の貴金属ナノ粒子の濃度が薄くても、この鋳型効果によって貴金属ナノ粒子の触媒核の性能をよりよく発揮し、より微細な回路形成が可能になる。

コロイドナノ粒子は金属質量として前処理液中に０．０１～１０ｇ／Ｌ含有させることとした。上述したように、前処理液の濃度が薄くても貴金属ナノ粒子は触媒核の性能を示す。しかし、下限を０．０１ｇ／Ｌとしたのは、０．０１ｇ／Ｌ未満では毎回前処理液を建浴しなければならず、手間ひまが大変だからである。また、上限を１０ｇ／Ｌとしたのは、この処理剤は絶縁性基材に対するアンカー効果が強力なので、これを超えると前処理液の浸漬後の水洗作業に多大の労力を要するからである。

また、このコロイドナノ粒子の平均粒径を５～８０ナノメートルとしたのは、無電解メッキ液の種類や性質に合わせて貴金属ナノ粒子の触媒核の性能を実用的に発揮させるためである。これまでも貴金属ナノ粒子を用いた前処理液は知られていたが、無電解メッキ浴に浸漬した時点で貴金属ナノ粒子が消失していた。すなわち、基材表面に貴金属ナノ粒子を均一に分散したとしても、無電解メッキが開始する前に貴金属ナノ粒子が溶けてしまうので、固体のナノ粒子としての触媒核の性能は発揮されていなかった。本発明では、還元剤が無電解メッキに投入されるまでは、均一に分散した貴金属ナノ粒子群が残っているので、その無電解メッキ液にふさわしいコロイドナノ粒子の平均粒径を選択することが可能になる。

貴金属ナノ粒子の平均粒径が５ナノメートル未満では、無電解メッキの析出開始点が定まらず、無電解メッキが暴走しやすくなる。また、貴金属ナノ粒子の平均粒径が８０ナノメートルを超えると、均一に分散させることが困難になり、微細な回路を形成することが困難になる。また、このコロイドナノ粒子の平均粒径が５～８０ナノメートルの範囲内にあれば、糖アルコール中で化学還元した貴金属ナノ粒子に、個々のコロイドナノ粒子の表面にピコクラスターを等間隔で球状に発現させることができる。

本発明の無電解メッキ用前処理液において、ｐＨ調整剤を１ｇ／Ｌ以下含有するとしたのは、基材表面を変質させないためである。特に有機高分子基材の表面で高温・高濃度の酸やアルカリを用いると、基材の特性が損なわれる場合があるからである。それでも本発明においては、基材表面をあらかじめ親水化等の前処理をしてから本発明の無電解メッキ用前処理液に浸漬することが好ましい。

本発明における無電解メッキの反応機構は、以下のようなものと考えられる。
還元剤が無電解メッキに投入され、無電解メッキが開始すると、還元剤の接触と反応によって糖アルコールの保護作用が失われ、貴金属ナノ粒子を取り囲んでいた糖アルコールは無電解メッキ浴中に離散する。むき出しとなった貴金属ナノ粒子の表面は活性があり、特にピコクラスター面があれば活性は高くなっている。そこで、基材の表面上に整列した貴金属ナノ粒子群が無電解メッキの触媒核のサイトとなり、ここを起点として無電解メッキの金属析出が開始する。また、貴金属ナノ粒子にピコクラスター面が形成されていると、ピコクラスター面のアンカー効果によって基材および析出金属との密着性が高められる。

本発明の無電解メッキ方法に用いられる前処理液において、好ましい実施態様は、上述した場合も含めて以下のとおりである。
前記ピコクラスターが自身を構成する貴金属元素の原子レベルのサイズで等間隔に自己整列していることが好ましい。触媒核表面が微細になればなるほど、その鋳型に沿って還元・析出した無電解メッキの金属の成長が始まるため、微細な回路形成を行うことができるからである。

また、前記コロイドナノ粒子の平均粒径は１０～４０ナノメートルであることが好ましい。１０ナノメートル未満では、細かすぎて触媒作用が低下し、メッキ液に対する活性も低下してしまい、また、４０ナノメートルを超えると、微細な回路を形成することが難しくなるからである。

また、前記糖アルコールは０．１～２０ｇ／Ｌであることが好ましい。反応終了後に不要の糖アルコールが基材表面に残留しないようにするため、糖アルコールはできるだけ薄い濃度が望ましいので、２０ｇ／Ｌ以下であることが、また、０．１ｇ／Ｌ未満では繰り返し使用する回数が制限されるので、下限は０．１ｇ／Ｌであることが好ましい。

また、前記コロイドナノ粒子が白金（Ｐｔ）ナノ粒子であり、かつ、前記糖アルコールがグリセリン、エリスリトール、キシリトール、イノシトールまたはペンタエリスリトールのうちの少なくとも１種以上であることが好ましい。実験により、白金（Ｐｔ）ナノ粒子と相性が良い組み合わせは、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、イノシトールまたはペンタエリスリトールであることがわかったためである。

また、前記コロイドナノ粒子がパラジウム（Ｐｄ）であり、かつ、前記糖アルコールがグリセリン、エリスリトール、キシリトールまたはマンニトールのうちの少なくとも１種以上であることが好ましい。同様に、実験により、パラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子と相性が良い組み合わせは、グリセリン、エリスリトール、キシリトールまたはマンニトールであることがわかったためである。

また、前記コロイドナノ粒子が金（Ａｕ）であり、かつ、前記糖アルコールがグリセリン、エリスリトール、キシリトール、マンニトールまたはペンタエリスリトールのうちの少なくとも１種以上であることが好ましい。同様に、実験により、金（Ａｕ）ナノ粒子と相性が良い組み合わせは、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、マンニトールまたはペンタエリスリトールであることがわかったためである。

本発明の無電解メッキ方法において、上記前処理液は所定の糖アルコールの効果により耐熱性および酸・アルカリ耐性がある。よって、上記前処理液は、前処理液のｐＨに左右されない。また、前処理液中に還元剤を添加して数十日間放置しても、基材に対する触媒核の形成能力は衰えず、上記前処理液は安定している。しかも、本発明の前処理液では、濡れ性を向上させるために通常用いられる界面活性剤がなくても、貴金属ナノ粒子の基材へのアンカー効果をもたらすことができる。

本発明の前処理液の種類は、貴金属ナノ粒子、糖アルコールおよび水からなる最も単純な前処理液、当該前処理液にｐＨ調整剤が添加された前処理液となる。ただし、貴金属ナノ粒子を当該糖アルコール中で還元剤により化学還元した場合には、還元剤が残留することになる。ここで、用いられる還元剤には、クエン酸三ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、シュウ酸、酒石酸等の弱い還元剤および過酸化水素、ヒドラジン（Ｈ_２Ｎ－ＮＨ_２）、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤がある。

本発明の無電解メッキ用前処理液においては、純水を用いるのが好ましい。純水は糖アルコールや貴金属ナノ粒子の還元剤と相互作用をしないからである。さらに、純水よりも超純水の方が糖アルコールの保護作用を保持することができるためより好ましい。

本発明の無電解メッキ方法において、前処理液に浸漬した基材を洗浄する工程を設けたのは、基材表面に残った前処理液を完全に除去するためである。高分子樹脂の基材では、糖アルコールと基材との接合が比較的強固なため１昼夜水洗しても貴金属ナノ粒子が基材表面に残ってしまうことがある。水洗不足で本発明の前処理液の不必要な貴金属ナノ粒子が残ってしまうと、無電解メッキ時に不必要な触媒核を形成し、無電解メッキ浴が暴走してしまうことになる。洗浄工程は一般的に流水による水洗工程であるが、機械的なブラッシングを行うこともできる。

また、本発明の無電解メッキ方法において、無電解メッキ浴は市販のメッキ浴が適用できる。絶縁性基材等に吸着した前処理液のアンカー効果は強力なので、洗浄する工程を経た基材であっても無電解メッキ浴中では金属還元反応が開始されるまで安定している。

また、本発明の無電解メッキ方法において、前記ピコクラスターが自身を構成する貴金属元素の原子レベルのサイズに近く等間隔で自己整列していることが好ましい。触媒核が微細になればなるほど、触媒活性点が増加し、さらにそれに沿って還元した金属の均一な成長が始まるため、微細な回路形成を行うことができるからである。

また、本発明の無電解メッキ方法において、前記前処理液のナノ粒子の成分が前記無電解メッキ浴の金属成分と一致していることが好ましい。金属成分を一致させることによって基材に吸着したコロイドナノ粒子のピコクラスター面を鋳型として無電解メッキ浴の貴金属成分が連続して析出して成長するからである。

また、本発明の無電解メッキ方法において、前記前処理液のｐＨが前記無電解メッキ浴のｐＨと一致していることが好ましい。ｐＨを一致させることによって基材に吸着しているコロイドナノ粒子のアンカー効果をそのまま維持するためである。

また、本発明の無電解メッキ方法において、前記基材が紫外線照射による表面改質されていることが好ましい。例えば、シリコーン半導体基材の表面をシランカップリング剤で処理した場合、その表面にアミン末端基等が一様に配置されたセラミック基材が形成される。この基材に石英のフォトマスクによって微細な回路形成をした後に紫外線を照射すると、紫外線が照射されなかった部分にのみ貴金属ナノ粒子を吸着させることができる。また、エポキシ樹脂のプリント回路基材も同様に紫外線照射をして回路形成をすることができる。

本発明の無電解メッキ用前処理液によれば、糖アルコールが貴金属ナノ粒子を取り巻いているので、貴金属ナノ粒子に耐熱性および強酸や強アルカリ等の薬品に対する耐性がある。また、ナノ粒子を取りまく所定の糖アルコールは貴金属ナノ粒子の分散状態を変化させないので、コロイド状態はそのまま保持される。また、ナノ粒子を取りまく所定の糖アルコールは安定しているので、本発明の無電解メッキ用前処理液は長期間の安定性を有し、無電解メッキが始まるまで貴金属ナノ粒子の形状を保持することができる。また、ナノ粒子を取りまく所定の糖アルコールは酸やアルカリに対して解離状態を変化させないので、ｐＨの全範囲の水溶液に対して前処理液を保持することができる。このため使用する無電解メッキ浴の浴組成に合わせて前処理液の組成をチューニングすることができる。

また、ナノ粒子を取りまく所定の糖アルコールは、基材の種類によらず、いずれの基材に対しても貴金属ナノ粒子を強力に吸着させることができる。さらに、この糖アルコールは分散性が良く、基材に吸着した貴金属ナノ粒子間の間隔は広く、また吸着した貴金属ナノ粒子の表面上に次の貴金属ナノ粒子が重ねて吸着することがない。すなわち、使用する無電解メッキ液に合わせて触媒核となる貴金属ナノ粒子の粒径を設定しておけば、貴金属ナノ粒子を基材上に二次元状に整列させて分散させることができる。

また、基材に吸着後も糖アルコールは貴金属ナノ粒子を取り巻いているので、無電解メッキ浴に浸漬後還元剤を投入して無電解メッキが開始するまで、貴金属ナノ粒子はその形状を保持することができる。例えば、この糖アルコールをまとった貴金属ナノ粒子は基材に吸着後に乾燥させても、その後無電解メッキ液に浸漬すれば、無電解メッキ反応が開始する。また、この糖アルコールをまとった貴金属ナノ粒子は、乾燥させても凝集しない。すなわち、貴金属ナノコロイドを含有する前処理液を乾燥させても、凝集して金属パーティクル化してしまうことがない。そのため水分蒸発等により部分的に濃縮されても、前処理層の液面接触壁面付近で金属パーティクルを発生してしまうことがない。しかも、本発明の無電解メッキ用前処理液は繰返し使用できるので、多数の基材に繰り返し触媒核を形成することができる。このため、本発明の無電解メッキ用前処理液を無電解メッキの自動化ラインに組み込むことができる。

さらに、貴金属ナノ粒子を取り巻く糖アルコールが耐熱性および強酸や強アルカリ等の薬品に対する耐性があるので、市販のあらゆる無電解メッキ液の前処理として使用することができる。また、当該糖アルコール中で化学還元した貴金属ナノ粒子はピコクラスターを形成し、その貴金属ナノ粒子のピコクラスター構造は化学還元した活性面を有するので活性が高く、基材との接合力および触媒作用が高活性になる。

本発明の無電解メッキ方法によれば、上記の無電解メッキ用前処理液の効果のほか、以下の重複ないし独立した効果が得られる。
無電解メッキの開始時に固体の貴金属ナノ粒子が得られるので、いつも一定形状の触媒核が得られる。このため基材上で微細な回路幅の回路形成ができ、また、広範囲の面積に薄く均一な被膜形成もできる。しかもこの触媒核の表面は糖アルコールが離散して固体の貴金属ナノ粒子表面がむき出しになるので、活性が高く、メッキ膜の品質も安定する。

また、貴金属ナノ粒子が当該糖アルコール中で化学還元したものであれば、貴金属ナノ粒子表面に形成されたピコクラスターが鋳型となって無電解メッキ浴から還元された金属をピコクラスター面で析出させるので、この鋳型効果によってサブマイクロメートルまでの急峻なエッジのメッキ膜を成長させることができる。

他方、無電解メッキの開始によって遊離した糖アルコールは無電解メッキ浴中での濃度が極端に薄いので、還元した無電解メッキの金属原子と結びつくことはない。また本発明の貴金属ナノコロイドは、基材に対して強固に吸着するため、前処理後に十分な洗浄を行っても、離脱することがない。このため自動の無電解メッキラインで多数の基材に繰返し無電解メッキを行なっても、遊離した糖アルコールが異常析出反応を起こしてメッキ浴が暴走することがない。

本発明に係る粒径２０ナノメートルの金（Ａｕ）ナノ粒子の透過電子顕微鏡写真を示す。

つぎに、本発明の好適な実施例について述べる。
［１］　前処理液の調製

〔実施例１〕
テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸ナトリウム・四水和物を金（Ａｕ）換算濃度で０．１ｇ／Ｌおよびキシリトール：１．０ｇ／Ｌを９０℃の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１２）に溶解し、クエン酸三ナトリウム・二水和物で還元して金（Ａｕ）コロイド溶液を得た。金（Ａｕ）ナノ粒子の平均粒径は２０ナノメートルで９０％以上が１０～３０ナノメートルの範囲（ｄ＝２０±１０ナノメートル）に入っていた。粒径２０ナノメートルの金（Ａｕ）ナノ粒子を透過電子顕微鏡（日本電子社製　ＪＥＭ－２０１０）で観察した。透過電子顕微鏡写真像を図１に示す。この図から明らかなように、金（Ａｕ）ナノ粒子の表面にはピコクラスターが金（Ａｕ）の原子レベルのサイズに近く等間隔で自己整列していることがわかる。

次に、得られた金（Ａｕ）コロイド溶液を１規定の塩酸、硫酸および水酸化カリウムの８０℃水溶液に分散させ、同様に透過電子顕微鏡写真で観察したところ金（Ａｕ）ナノ粒子の表面性状に変化は見られなかった。また、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１２）に分散させ、１５０時間後でも同様に金（Ａｕ）ナノ粒子の表面性状に変化は見られなかった。

〔実施例２〕
実施例１と同様にして、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸ナトリウム・四水和物の金（Ａｕ）換算濃度を１ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌおよび９ｇ／Ｌと変化させ、同時にキシリトールの濃度を１５ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌおよび１５０ｇ／Ｌと変化させた。得られた金（Ａｕ）ナノ粒子の粒径は、金（Ａｕ）換算濃度の１ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌおよび９ｇ／Ｌに対して、それぞれｄ＝２０±１０ナノメートル、ｄ＝３０±１０ナノメートルおよびｄ＝５０±２０ナノメートルであった。

〔実施例３〕
キシリトールに代えてマンニトール、グリセリンまたはエリスリトールを用いて実施例１と同様の実験をしたところ、それぞれｄ＝２０±１０ナノメートル、ｄ＝２０±１０ナノメートルおよびｄ＝２０±１０ナノメートルの金（Ａｕ）コロイドナノ粒子を得た。得られた金（Ａｕ）コロイド溶液を実施例１と同様にして１規定の塩酸、硫酸および水酸化カリウムの８０℃水溶液に分散させたが、実施例１と同様に金（Ａｕ）ナノ粒子の表面性状に変化は見られなかった。

〔実施例４〕
塩化パラジウムをパラジウム（Ｐｄ）換算濃度で０．１ｇ／Ｌおよびグリセリン５０ｇ／Ｌを９０℃の塩酸水溶液（ｐＨ＝３）に溶解し、次亜リン酸ナトリウムで還元してパラジウム（Ｐｄ）コロイド溶液を得た。パラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子はｄ＝３０±１０ナノメートル）であった。

次に、得られたパラジウム（Ｐｄ）コロイド溶液を１規定の塩酸、硫酸および水酸化カリウムの８０℃水溶液に分散させたところ、実施例１と同様にパラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子の表面性状に変化は見られなかった。

〔実施例５〕
実施例４と同様にして、塩化パラジウムのパラジウム（Ｐｄ）換算濃度を１ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌおよび９ｇ／Ｌと変化させ、同時にグリセリンの濃度を０．０５ｇ／Ｌ、４ｇ／Ｌおよび１８ｇ／Ｌと変化させた。得られたパラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子の粒径は、パラジウム（Ｐｄ）換算濃度の１ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌおよび９ｇ／Ｌに対して、それぞれｄ＝５０±２０ナノメートル、ｄ＝３０±１０ナノメートルおよびｄ＝３０±１０ナノメートルであった。

〔実施例６〕
グリセリンに代えてマンニトール、キシリトール、またはエリスリトールを用いて実施例４と同様の実験をしたところ、それぞれｄ＝３０±１０ナノメートル、ｄ＝４０±１０ナノメートルおよびｄ＝３０±１０ナノメートルのパラジウム（Ｐｄ）コロイドナノ粒子を得た。得られたパラジウム（Ｐｄ）コロイド溶液を実施例４と同様にして１規定の塩酸、硫酸および水酸化カリウムの８０℃水溶液に分散させたが、実施例４と同様にパラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子の表面性状に変化は見られなかった。

〔実施例７〕
ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）を白金（Ｐｔ）換算濃度で０．３ｇ／Ｌおよびキシリトール：１．５ｇ／Ｌを９０℃の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１２）に溶解し、ヒドラジンで還元して白金（Ｐｔ）コロイド溶液を得た。白金（Ｐｔ）ナノ粒子はｄ＝３０±１０ナノメートルであった。粒径３０ナノメートルの白金（Ｐｔ）ナノ粒子を透過電子顕微鏡で観察したところ、白金（Ｐｔ）ナノ粒子の表面にはピコクラスターが白金（Ｐｔ）の原子レベルのサイズに近く等間隔で自己整列していた。

次に、得られた白金（Ｐｔ）コロイド溶液を１規定の塩酸、硫酸および水酸化カリウムの８０℃水溶液に分散させ、同様に透過電子顕微鏡写真で観察したところ白金（Ｐｔ）ナノ粒子の表面性状に変化は見られなかった。

〔実施例８〕
実施例７と同様にして、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）の白金（Ｐｔ）換算濃度を１．５ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌおよび６．５ｇ／Ｌと変化させ、同時にキシリトールの濃度を４ｇ／Ｌ、１８０ｇ／Ｌおよび１６ｇ／Ｌと変化させた。得られた白金（Ｐｔ）ナノ粒子の粒径は、白金（Ｐｔ）換算濃度の１．５ｇ／Ｌ、５ｇ／Ｌおよび６．５ｇ／Ｌに対して、それぞれｄ＝３０±１０ナノメートル、ｄ＝５０±２０ナノメートルおよびｄ＝３０±１０ナノメートルであった。

〔実施例９〕
キシリトールに代えてソルビトール、マンニトール、エリスリトール、グリセリンまたはイノシトールを用いて実施例１と同様の実験をしたところ、それぞれｄ＝３０±１０ナノメートル、ｄ＝６０±１０ナノメートル、ｄ＝２０±１０ナノメートル、ｄ＝６０±１０ナノメートルおよびｄ＝８０±１０ナノメートルの白金（Ｐｔ）コロイドナノ粒子を得た。得られた白金（Ｐｔ）コロイド溶液を実施例７と同様にして１規定の塩酸、硫酸および水酸化カリウムの８０℃水溶液に分散させたが、実施例７と同様に白金（Ｐｔ）ナノ粒子の表面性状に変化は見られなかった。

［２］　無電解メッキ
〔実施例１０〕
表面にＳｉＯ_２の形成された２０ｍｍ×２０ｍｍ角のシリコンウェハテストピースに信越シリコーン株式会社製のシランカップリング剤（３－アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名ＫＢＥ－９０３））を用い、大気圧下、７５℃で５分間化学蒸着をしてアミン末端基をもつ自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成した。

この基材２０枚を実施例１で作成した金（Ａｕ）コロイド溶液１０００ｍＬに２５℃にて１０分間浸漬し、各基材を１０分間蒸留水で水洗した。その後、日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製の自己触媒型非シアン系無電解金メッキ浴（商品名プレシャスファブＡＣＧ　３０００ＷＸ、金（Ａｕ）濃度（２ｇ／Ｌ）、ｐＨ＝７．５）に６５℃で５分間一枚ごと浸漬したところ、途中で無電解金メッキ浴が暴走することなく、２０枚の基材すべてがメッキできた。

得られた金（Ａｕ）メッキのメッキ厚をエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の蛍光Ｘ線膜厚測定器（形式ＳＦＴ－９５５０）で２０枚実測したところ、平均厚さが５０ナノメートル（±５ナノメートル）であった。

〔実施例１１〕
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍおよび厚さ１ｍｍのγ－アルミナ基材１０枚を実施例７で作成した白金（Ｐｔ）コロイド溶液１０００ｍＬに２５℃にて１０分間浸漬し、各基材を３０分間蒸留水で水洗した。その後、ジニトロジアミノ白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２）を３．４ｇ／Ｌ、ポリビニルピロリドンを２モル／Ｐｔモルおよび水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ_４）を１．０ｇ／Ｌ添加し、ｐＨ＝１２、浴温を９０℃とした無電解白金メッキ浴で３０分間一枚ごと浸漬したところ、途中で無電解金メッキ浴が暴走することなく、１０枚の基材すべてがメッキできた。

得られた白金（Ｐｔ）メッキのメッキ厚は、平均厚さが１マイクロメートル±０．３マイクロメートルであり、膜厚ばらつきが小さく、均一な膜を得た。

〔実施例１２〕
縦６０ｍｍ、横３０ｍｍおよび厚さ０．３ｍｍの金試験片２０枚を実施例４のパラジウム（Ｐｄ）コロイド溶液５００ｍＬに浸漬し、各基材を１０分間流水で水洗した。その後、日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース株式会社製の無電解ニッケルメッキ浴（商品名レクトロレス　ＮＰ７６００、ニッケル（Ｎｉ）濃度（４．８ｇ／Ｌ）、ｐＨ＝４．６）に８５℃で２０分間一枚ごと浸漬したところ、途中で無電解ニッケルメッキ浴が暴走することなく、２０枚の基材すべてがメッキできた。

得られたニッケル（Ｎｉ）メッキのメッキ厚をエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の蛍光Ｘ線膜厚測定器（形式ＳＦＴ－９５５０）で２０枚実測したところ、平均厚さが１．０マイクロメートル±０．２マイクロメートルであり、膜厚ばらつきが小さく、均一な膜を得た。

〔比較例１〕
テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸ナトウム・四水和物を金（Ａｕ）換算濃度で１２ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして金（Ａｕ）コロイド溶液を得た。この金（Ａｕ）ナノ粒子はｄ＝８０±５０ナノメートルであった。この金（Ａｕ）コロイド溶液は作成後１時間程度で凝集が発生し、無電解メッキ用触媒核しての活性は示さなかった。

〔比較例２〕
テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸ナトウム・四水和物を金（Ａｕ）換算濃度で０．００５ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして金（Ａｕ）コロイド溶液を得た。この金（Ａｕ）ナノ粒子はｄ＝４０±２０ナノメートルであったが、金（Ａｕ）ナノ粒子の表面にはピコクラスターが観察されなかった。この金（Ａｕ）コロイド溶液を実施例１０の浴で無電解メッキをしたところ、無電解メッキは発動しなかった。

〔比較例３〕
グリセリンを２５０ｇ／Ｌとした以外は、実施例４と同様にしてパラジウム（Ｐｄ）コロイド溶液を得た。
パラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子はｄ＝４０±２０ナノメートルであったが、パラジウム（Ｐｄ）ナノ粒子の表面にはピコクラスターが観察されなかった。このパラジウム（Ｐｄ）コロイド溶液を実施例１２の浴で無電解メッキをしたところ、無電解メッキは発動しなかった。

〔比較例４〕
キシリトールを０．００５ｇ／Ｌとした以外は、実施例７と同様にして白金（Ｐｔ）コロイド溶液を得た。この白金（Ｐｔ）ナノ粒子はｄ＝２０±４０ナノメートルであり、白金（Ｐｔ）ナノ粒子の表面にはピコクラスターが観察されなかった。この白金（Ｐｔ）コロイド溶液を実施例１１の浴で無電解メッキをしたところ、無電解メッキは発動しなかった。

〔従来例１〕
ポリビニルピロリドンＫ２５：０．０５ｇ／Ｌ、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸・四水和物：０．１ｇ／Ｌ（Ａｕ換算濃度）と　クエン酸ナトリウム・二水和物：０．５ｇ／Ｌを含む水溶液を９０℃で３０分間撹拌し、ポリビニルピロリドンを分散剤とするＡｕコロイドを得た。このＡｕコロイド溶液を実施例１０の方法で無電解金メッキしたところ、無電解メッキは発動しなかった。

　本発明の無電解メッキ用前処理液はあらゆる市販の無電解メッキ液に適用することができる。また、無電解メッキ方法は、光センサ、水素ガス検知センサ、気圧センサ、水深センサなどの各種センサや配線基材の電極などに適用できる。

Claims

貴金属コロイドナノ粒子、糖アルコールおよび水とからなる無電解メッキ用前処理液において、当該コロイドナノ粒子は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれかであり、糖アルコールの存在下に化学還元（第一スズ化合物による還元を除く。）することにより得られたもので、当該コロイドナノ粒子の平均粒径が５～８０ナノメートルであり、当該コロイドナノ粒子は金属質量として前処理液中に０．０１～１０ｇ／Ｌ含有し、当該糖アルコールは、トリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、イノシトール、クエルシトール、ペンタエリスリトールからなる群のうちの少なくとも１種以上を合計で前処理液中に０．０１～２００ｇ／Ｌ含有し、残部が水であることを特徴とする無電解メッキ用前処理液。
貴金属コロイドナノ粒子、糖アルコール、ｐＨ調整剤および水とからなる無電解メッキ用前処理液において、当該コロイドナノ粒子は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれかであり、糖アルコールの存在下に化学還元（第一スズ化合物による還元を除く。）することにより得られたもので、当該コロイドナノ粒子の平均粒径が５～８０ナノメートルであり、当該コロイドナノ粒子は金属質量として前処理液中に０．０１～１０ｇ／Ｌ含有し、当該糖アルコールは、トリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、イノシトール、クエルシトール、ペンタエリスリトールからなる群のうちの少なくとも１種以上を合計で前処理液中に０．０１～２００ｇ／Ｌ含有し、当該ｐＨ調整剤を１ｇ／Ｌ以下含有し、残部が水であることを特徴とする無電解メッキ用前処理液。
前記コロイドナノ粒子が白金（Ｐｔ）ナノ粒子であり、かつ、前記糖アルコールがグリセリン、エリスリトール、キシリトール、イノシトールまたはペンタエリスリトールのうちの少なくとも１種以上である請求項１または請求項２に記載の無電解メッキ用前処理液。
前記コロイドナノ粒子がパラジウム（Ｐｄ）であり、かつ、前記糖アルコールがグリセリン、エリスリトール、キシリトールまたはマンニトールのうちの少なくとも１種以上である請求項１または請求項２に記載の無電解メッキ用前処理液。
前記コロイドナノ粒子が金（Ａｕ）であり、かつ、前記糖アルコールがグリセリン、エリスリトール、キシリトール、マンニトールまたはペンタエリスリトールのうちの少なくとも１種以上である請求項１または請求項２に記載の無電解メッキ用前処理液。
基材を前処理液に浸漬した後無電解メッキをする無電解メッキ方法において、当該前処理液が、貴金属コロイドナノ粒子、糖アルコール、ｐＨ調整剤および水とからなり、当該コロイドナノ粒子は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）のいずれかのコロイドナノ粒子であり、糖アルコールの存在下に化学還元（第一スズ化合物による還元を除く。）することにより得られたもので、当該コロイドナノ粒子の平均粒径が５～８０ナノメートルであり、当該コロイドナノ粒子は金属質量として前処理液中に０．０１～１０ｇ／Ｌ含有し、当該糖アルコールは、トリトール、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトール、イノシトール、クエルシトール、ペンタエリスリトールからなる群のうちの糖アルコールから少なくとも１種以上を合計で前処理液中に０．０１～２００ｇ／Ｌ含有し、当該ｐＨ調整剤を１ｇ／Ｌ以下含有し、残部が水である無電解メッキ前処理液を用いることを特徴とする無電解メッキ方法。
前記前処理液に基材を浸漬した後、当該基材を洗浄し、その後無電解メッキをすることを特徴とする請求項６に記載の無電解メッキ方法。
前記前処理液のナノ粒子の成分が前記無電解メッキ浴の金属成分と一致していることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の無電解メッキ方法。
前記前処理液のｐＨが前記無電解メッキ浴のｐＨと一致していることを特徴とする請求項６～請求項８のいずれか１項に記載の無電解メッキ方法。
前記基材が紫外線照射されていることを特徴とする請求項６～請求項９のいずれか１項に記載の無電解メッキ方法。