KR20120023661A - 전기화학적 에너지 저장을 위한 메탈라이즈드 섬유 - Google Patents

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로버트 제트. 바흐라흐
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Abstract

메탈라이즈드 섬유를 형성시키고 그 위에 다중 층 필름을 증착시켜서 박막 전기화학적 에너지 저장 소자를 형성시키는 비용 효과적인 방법 및 장치가 제공된다. 한 가지 구체예에서, 섬유 기재는 섬유 스피닝 공정을 이용함으로써 형성되고, 섬유 기재는 습식 증착을 이용함으로써 구리 층으로 도금된다. 이어서, 다중 재료 층이 구리 층 상에 증착되어 리튬-이온 배터리 섬유를 형성시킨다.

Description

전기화학적 에너지 저장을 위한 메탈라이즈드 섬유{METALLIZED FIBERS FOR ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE}
발명의 배경
발명의 분야
본 발명의 구체예는 일반적으로 전기화학적 에너지 저장 소자를 형성시키기 위해서 사용될 수 있는 메탈라이즈드 섬유를 형성시키는 방법 및 장치에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명의 구체예는 메탈라이즈드 섬유(metallized fiber)를 형성시키고, 그 위에 다층 필름을 증착시켜서 박막 전기화학적 에너지 저장 소자를 형성시키는 방법 및 장치에 관한 것이다.
관련 기술에 대한 설명
전원으로서 작용할 수 있는 다작용성 복합 재료는 광범위한 잠재적 적용 범위로 인해서 크게 주목을 받고 있다. 그러한 다작용성 복합 재료는 통상적이지 않은 기하구조를 갖는 기재 상에 다층 필름을 증착시켜서 상기 기재 상에 박막 전기화학적 에너지 저장 소자(예, 배터리, 슈퍼커패시터) 또는 에너지 전환 소자(연료 전지, 태양전지(photovoltaic cell))를 형성시킴으로써 형성될 수 있다. 통상적이지 않은 기하구조를 갖는 기재는 섬유, 직물, 리본, 로드 또는 다양한 분야에서 구조 엘리먼트로서 사용될 수 있는 그 밖의 구조물을 포함한다. 예를 들어, 박막 전기화학적 에너지 저장 소자가 위에 형성되는 섬유는 전원으로서 작용할 수 있는 직물 또는 섬유 보강된 복합체를 형성시키기 위해서 사용될 수 있다. 따라서, 다작용성 복합체 재료는 구조 재료뿐만 아니라 전원으로서 작용할 수 있으며, 그러한 조합된 작용성은, 예를 들어, 파워 서플라이를 필요로 하는 적용을 위한 공간, 중량 및 비용을 줄일 수 있다.
전원으로서 작용할 수 있는 다작용성 복합체 재료 중 한 가지 예는 배터리 섬유(battery fiber)이다. 도 1a는 종래 기술에 따른 배터리 섬유(100)의 단면 사시도이다. 배터리 섬유(100)는 박막 배터리를 형성하는 섬유 기재(102) 및 그 위에 형성된 다중 고체 재료 층을 포함한다. 명확히 하기 위해서, 배터리 섬유(100)는 축적 도면으로 작도되지 않으며, 섬유성 기재(102)의 두께에 대한 층 두께는 확대되어 있다. 각각의 층의 재료는, 예를 들어, 상이한 유형의 배터리, 예컨대, 리튬-기반 배터리 또는 비-리튬 화학물질을 지니는 배터리를 형성하도록 적합하게 선택될 수 있다. 섬유 기재(102)는 섬유 길이 방향에 평행한 중심 위치 섬유 축 "A"에 수직으로 대체적으로 원형인 단면을 지니고 있다. 섬유 기재(102)는 금속 재료의 층으로 코팅되어 캐소드 집전체 층(캐소드 집전체 layer: 104)을 형성하고, 이러한 캐소드 집전체 층은 캐소드 재료의 층으로 피복되어 캐소드 층(106)을 형성한다. 전해질 재료가 캐소드 층(106) 상에 증착되어 고체 전해질 층(108)을 형성하고, 고체 전해질 층이 애노드 층(110)을 형성하는 애노드 재료의 층에 의해서 피복된다. 금속 재료의 제 2 층이 애노드 층(110)을 피복하여 애노드 집전체 층(112)을 형성한다. 전기 절연 재료가 애노드 집전체 층(112) 상에 증착되어 배터리 섬유(100)의 하부 층을 보호하고 밀봉하는 보호 코팅층(114)을 형성한다.
배터리 섬유(100)는 그 형성 동안 또는 형성 후에 패턴화되어서, 캐소드 집전체 층(104) 및 애노드 집전체 층(112)이 섬유 길이 방향을 따라서 요망되는 위치에서 노출되어 전기적 부하가 집전체 층에 접속되고 배터리 섬유(100)로부터의 전력을 끌어올 수 있다. 배터리 섬유(100)의 예는 2002년 4월 1일자 출원된 엠. 벤슨(M. Benson) 등의 미국 특허출원 공보 제2003/0059526 A1에 개시되어 있다.
다중 배터리 섬유(100)가 조합되어 다양한 적용을 위한 전력을 제공할 수 있는 상이한 유형의 구조 재료를 형성시킬 수 있다. 도 1b는 도 1a에 도시된 배터리 섬유(100)를 포함하는 종래 기술에 따른 배터리 섬유 직물(150)의 사시도이다. 다중 배터리 섬유(100)가 함께 직조되어 전력을 제공할 수 있는 가요성 직물을 형성시킨다. 시이트 내의 각각의 배터리 섬유(100)는 전력 적용 요건에 따라서 직렬 또는 병렬로 서로 전기적으로 접속될 수 있다. 하나 이상의 섬유 직물(150)이 또한 에폭시, 수지 또는 그 밖의 매트릭스 재료와 조합되어 강성 또는 반-강성 시이트 또는 패널을 형성시킬 수 있다. 그 밖의 분야에서, 배터리 섬유(100)가 매트릭스 재료와 조합되어 튜브, 로드(rod), 빔(beam) 또는 전원으로서 작용할 수 있는 그 밖의 구조 복합체를 형성시킬 수 있다. 배터리 섬유 직물(150) 및 배터리 섬유(100)를 함유하는 그 밖의 복합체 재료의 예가 2002년 9월 11일자로 출원된 제이. 암스트롱(J. Armstrong) 등의 미국특허출원 공보 제2003/0068559 A1에 개시되어 있다.
전원 및 구조 재료로서 작용할 수 있는 섬유에 대한 잠재적 적용 범위는 그러한 다작용성 섬유의 비용 효과적인 생산이 바람직하게 한다. 메탈라이즈드 섬유를 형성시키는 비용 효과적인 방법이 또한 바람직한데, 그 이유는 박막 전기화학적 에너지 저장 소자가 전형적으로는 하나 이상의 금속 집전체 층, 예컨대, 배터리 섬유(100)를 위해서 도시된 캐소드 집전체 층(104) 및 애노드 집전체 층(112)을 포함하기 때문이다. 박막 전기화학적 에너지 저장 소자를 형성시키기 위해서 반도체 산업에서 사용되는 방법 및 장치는 일반적으로는 통상의 기하구조를 기지는 기재, 예컨대, 웨이퍼, 패널, 또는 그 밖의 판형 기재 상에 재료를 증착시키도록 구성된다. 따라서, 섬유 상에 박막 전기화학적 에너지 저장 소자를 형성시키기 위한 비용 효과적인 방법 및 장치가 바람직하다.
따라서, 메탈라이즈드 섬유를 형성시키고 그 위에 다층 필름을 증착시켜서, 예를 들어, 막박 전기화학적 에너지 저장 소자, 예컨대, 배터리를 형성시키는 비용 효과적인 방법 및 장치에 대한 요구가 존재하고 있다.
발명의 요약
본 발명의 구체예는 메탈라이즈드 섬유 지개를 형성시키고 그 위에 다층 필름 층을 증착시켜서 막박 전기화학적 에너지 저장 소자를 형성시키는 비용 효과적인 방법 및 장치를 제공한다.
한 가지 구체예에서, 메탈라이즈드 섬유는 전기화학적 저장 소자에서의 사용을 위한 형태로 구성되고, 그러한 메탈라이즈드 섬유는 섬유 기재, 그러한 섬유 기재 위에 배치된 개시-접착 층(initiation-adhesion layer), 및 개시-부착 층 상에 배치된 금속 층을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 방법은 전기화학적 저장 소자에 사용되는 메탈라이즈드 섬유를 형성시키는 방법이 제공된다. 그러한 방법은 섬유 기재를 형성시키고, 그러한 섬유 기재 위에 개시-접착 층을 형성시키고, 개시-접착 층 상에 금속 층을 증착시킴을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 메탈라이즈드 섬유를 형성시키는 장치가 개시된다. 그러한 장치는 섬유 기재의 일부에 결합되도록 구성된 제 1 지지체, 섬유 기재를 형성하도록 구성된 섬유 형성 장치 및 제 1 지지체와 섬유 형성 장치 사이에 배치된 섬유 기재의 일부를 메탈라이징(metallizing)하도록 구성된 하나 이상의 공정 스테이션(processing station)을 포함하고, 제 1 지지체는 하나 이상의 공정 스테이션내에 섬유 기재의 일부를 정위시키도록 구성되어 있다.
또 다른 구체예에서, 배터리 섬유는 애노드 층을 갖는 메탈라이즈드 섬유, 애노드 층 위에 배치된 전해질/분리막 층, 전해질/분리막 층 상에 배치된 캐소드 층, 및 캐소드 층 상에 배치된 제 2 금속 층을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 배터리 섬유를 형성시키는 방법이 제공된다. 그러한 방법은 애노드 층을 갖는 메탈라이즈드 섬유를 형성시키고, 애노드 층 상에 애노드 층을 형성시키고, 애노드 층 위에 전해질/분리막 층을 증착시키고, 전해질/분리막 층 상에 캐소드 층을 증착시키고, 캐소드 층 상에 제 2 금속 층을 증착시킴을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 배터리 섬유를 형성시키는 장치가 제공된다. 그러한 장치는 메탈라이즈드 섬유의 일부에 접속되도록 구성된 제 1 지지체, 메탈라이즈드 섬유를 형성시키도록 구성된 메탈라이즈드 섬유 형성 장치, 및 제 1 지지체와 메탈라이즈드 섬유 형성 장치 사이에 배치된 메탈라이즈드 섬유의 일부 상에 필름을 증착시키도록 구성된 하나 이상의 공정 스테이션을 포함하며, 제 1 지지체는 하나 이상의 공정 스테이션내에 메탈라이즈드 섬유의 일부를 정위시키도록 구성되어 있다.
본 발명의 상기 열거된 특징이 상세히 이해될 수 있게 하기 위해서, 상기 간단히 요약된 본 발명에 대한 더욱 특별한 설명이 첨부된 도면에서 일부 예시되고 있는 구체예를 참조로 하여 이루어질 수 있다. 그러나, 첨부된 도면은 본 발명의 전형적인 구체예만을 예시하고 있으며, 그러함으로 인해서, 본 발명이 동일하게 효과적인 다른 구체예를 인정할 수 있기 때문에, 첨부된 도면이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 여겨져서는 안된다.
도 1a는 종래 기술 배터리 섬유의 단면 사시도이다.
도 1b는 도 1a에 도시된 배터리 섬유를 포함하는 종래 기술 배터리 섬유 직물의 사시도이다.
도 2는 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 메탈라이즈드 섬유의 개략적인 단면도이다.
도 3a는 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 배터리 충전 전의 배터리 섬유의 개략적인 단면도이다.
도 3b는 본원에 기재된 한 가지 구체예에 따른 배터리 충전 후의 도 3a에 도시된 배터리 섬유의 개략적인 단면도이다.
도 3c는 본원에 기재된 한 가지 구체예에 따른 도 3b에 도시된 배터리 섬유의 개략적인 단면도이다.
도 3d는 본원에 기재된 한 가지 구체예에 따른 다중 배터리 섬유의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 도 2에 도시된 메탈라이즈드 섬유를 형성시키는 공정을 예시하고 있다.
도 5는 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 도 3a 및 도 3b에 도시된 배터리 섬유를 형성시키는 공정을 예시하고 있다.
도 6a는 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 도 2에 도시된 메탈라이즈드 섬유를 형성시키는 장치의 단순 개략도이다.
도 6b는 본원에 기재된 또 다른 구체예에 따른 도 6a에 도시된 장치의 단순 상세도이다.
도 6c는 본원에 기재된 또 다른 구체예에 따른 도 6a에 도시된 장치의 단순 개략도이다.
도 6d는 본원에 기재된 한 가지 구체예에 따른 도 6a에 도시된 장치의 단순 개략도이다.
도 6e는 본원에 기재된 또 다른 구체예에 따른 도 6a에 도시된 장치의 단순 개략도이다.
도 7a는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 습식 증착 공정을 이용하는 도 6a에 도시된 장치의 단순 개략도이다.
도 7b는 본원에 기재된 한 가지 구체P에 따른 습식 증착 공정의 단순 개략도이다.
도 8a는 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 도 3a 및 도 3b에 도시된 배터리 섬유를 형성시키는 장치의 단순 개략도이다.
도 8b는 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 증착 장치의 단순 개략도이다.
이해를 용이하게 하기 위해서, 동일한 참조 번호가, 가능한 한, 도면에서 공통인 동일한 구성요소를 지시하기 위해서 사용되고 있다. 한 가지 구체예의 특징이 추가의 설명 없이 다른 구체예에서 통합될 수 있다.
상세한 설명
본 발명은 일반적으로 메탈라이즈드 섬유를 형성시키고 그 위에 다층 필름을 증착시켜서 전기화학적 에너지 저장 소자를 형성시키는 비용 효과적인 방법 및 장치를 제공한다. 한 가지 구체예에서, 섬유 기재가 섬유 형성 공정을 이용함으로써 형성되고, 그러한 섬유 기재는 습식 증착 공정을 이용함으로써 구리 층으로 도금된다. 이어서, 다중 재료 층이 구리 층 상에 증착되어 리튬-기반 배터리 섬유를 형성시킨다.
도 2는 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 메탈라이즈드 섬유(200)의 개략적인 단면도이다. 메탈라이즈드 섬유(200)는 섬유의 축 방향 "B"에 평행한 방향으로 연장되는 길이를 갖는 섬유 기재(201)를 포함한다. 섬유 기재(201)는 섬유 축 방향 "B"에 수직인 단면을 지니며, 그러한 단면은 모양이 대체로 원형(도 3c 참조)일 수 있다. 섬유 기재(201)는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형, 육각형, 팔각형, 다각형, 로브형(lobed), 및 이들의 조합을 포함하는 단면 모양을 지닐 수 있다. 다각형 단면을 갖는 섬유 기재(201)는 다중 평탄 표면 또는 절단면(facet)을 지닌 섬유로서 기재될 수 있다. 본원에서 정의된 "평탄(flat)" 단면을 지닌 섬유 기재(201)는 리본 또는 리본-유사 기재를 포함할 수 있다.
섬유 기재(201)는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 카본, 카본-함유 화합물, 카바이드, 카본 나노튜브, 카본 나노섬유, 실리카, 알루미늄 옥사이드, 납 지르코늄 티타네이트, 유리(glass), 세라믹, 폴리머, 아라미드, 방향족 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 나일론, 아크릴 제품, 레이온, 셀룰로오즈 화합물, 금속, 금속 합금, 반도체, 초전도체, 광섬유, 와이어, 또는 이들의 조합물을 포함하는 재료를 포함할 수 있다. 섬유 기재(201)는 또한 섬유의 가닥을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 섬유 기재(201)는 카본 또는 알루미늄 옥사이드를 포함한다.
섬유 기재(201)는 제 1 표면(202) 및 제 2 표면(205)을 포함한다. 제 1 표면(202) 및 제 2 표면(205)은 섬유 기재(201)의 두 개의 별도의 표면(예, 절단면형 섬유(faceted fiber) 또는 리본-유사 섬유)을 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 제 1 표면(202) 및 제 2 표면(205)은 섬유 기재(201)의 단일 외표면(예, 실린더형 표면)을 포함한다.
제 1 표면(202) 및 제 2 표면(205)의 각각에서, 메탈라이즈드 섬유(200)는 보완 층(203), 보완 층(203) 상에 형성된 나노필라멘트 층(204), 나노필라멘트 층(204) 상에 형성된 개시-부착 층(206) 및 개시-부착 층(206) 상에 형성된 금속 층(208)을 추가로 포함한다. 또 다른 구체예에서, 단지 제 1 표면(202)이 상기 언급된 층들로 피복될 수 있다. 금속 층(208)의 제 1 금속 표면(210) 및 제 2 금속 표면(212)은 그 위에 추가의 재료 층을 수용하여 에너지 저장 소자(도 3a 참조) 또는 에너지 전환 소자를 형성시킨다.
보완 층(203)은 다른 층들의 증착을 용이하게 하거나 조절하는 것을 도울 수 있는 증착된 재료의 하나 이상의 층 및/또는 처리 층을 포함한다. 하나 이상의 보완 층(203)은 또한 메탈라이즈드 섬유(200)의 성질을 변경하거나 개질시키기 위해서 사용되는 재료를 포함할 수 있다. 메탈라이즈드 섬유(200)는 하나 이상의 보완 층(203)을 포함할 수 있으며, 그러한 보완 층(들)(203)은 메탈라이즈드 섬유(200)의 다른 층들 사이에 배치될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 보완 층(203)은 섬유 기재(201)의 표면의 일부이다. 또 다른 구체예에서, 보완 층(203)은 섬유 기재(201)의 표면상에 형성된다. 또 다른 구체예에서, 메탈라이즈드 섬유(200)는 어떠한 보완 층(203)을 포함하지 않는다.
한 가지 구체예에서, 보완 층(203)은 섬유 기재 재료상에 형성되는 제 1 집전 층(203A)을 포함한다. 집전 층(203A)은 호스트 섬유 기재(host fibrous substrate) 상에 배치된 비교적 얇은 전기 전도성 재료를 포함할 수 있다. 집전층(203A)은 하나 이상의 전도성 재료, 예컨대, 금속, 플라스틱, 흑연, 폴리머, 카본-함유 폴리머, 복합체, 또는 다른 적합한 재료를 포함할 수 있다. 집전 층(203A)이 형성될 수 있는 금속의 예는 구리(Cu), 아연 (Zn), 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 주석 (Sn), 루테늄 (Ru), 그테인리스 스틸, 이들의 합금 및 이들의 조합물을 포함하며, 이들은 증발, 물리적인 기상 증착(PVD), 화학적인 기상 증착(CVD), 또는 다른 유사한 공정을 이용함으로써 호스트 섬유 기재상에 증착된다. 집전 층(203A)의 두께는 수 나노미터 내지 수십 마이크로미터 범위일 수 있다.
한 가지 구체예에서, 보완 층(203)은 하나 이상의 처리 층, 예컨대, 증착된 재료의 층들을 포함할 수 있는 제 2 층(203B) 및/또는 흑연 나노필라멘트(탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노섬유)의 형성을 용이하게 하거나 제어하는 것을 돕는 특징부(feature)를 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 보완 층(203)은 흑연 나노필라멘트의 성장을 용이하게 하는 하나 이상의 촉매 재료 층들을 포함할 수 있다. 촉매 재료는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 마그네슘, 루테늄, 로듐, 이리듐, 백금, 팔라듐, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬 및 이들의 합금, 옥사이드 및 조합물을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 촉매 재료의 조합 또는 혼합물은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 철-니켈, 철-몰리브덴, 철-코발트, 코발트-니켈, 및 코발트-몰리브덴을 포함한다. 바람직한 촉매는 철, 코발트, 니켈 및 이들의 합금을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 보완 층(203)은 촉매 재료가 나노필라멘트 성장 온도에서 섬유 기재와 반응하거나 그와 합금화되는 것을 억제하는 완충 재료를 포함할 수 있다. 완충 재료는, 예를 들어, 티타늄 니트라이드 또는 이산화실리콘을 포함할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 보완 층(203)은 흑연 나노필라멘트의 성장을 억제하거나 방지하는 보완 재료 및/또는 특징부를 포함하며, 그러한 재료 또는 특징부는 섬유 기재(201) 상에 패턴화된다. 한 가지 구체예에서, 보완 층(203)은 둘 이상의 층을 포함하며, 여기서, 일부 층들은 흑연 나노필라멘트 성장을 용이하게 하며 촉진하고, 다른 층들은 나노필라멘트 성장을 억제하거나 방지한다.
한 가지 구체예에서, 보완 층(203)은, 예를 들어, 처리 층, 예컨대, 옥사이드 층을 포함한다. 한 가지 예로, 옥사이드 층은 보완 층(203)의 제 1 표면(207) 및 제 2 표면(209)을 공기에 노출시키거나 그러한 표면들의 처리물을 산화시킴으로써 형성될 수 있는 다양한 유형의 옥사이드를 포함할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 보완 층(203)은 배향된 기공, 또는 기공이 배향되는 방향으로 흑연 나노필라멘트를 정렬시키는 것을 도울 수 있는 구멍들을 포함한다. 흑연 나노필라멘트는 기공내에 형성될 수 있으며, 기공의 벽에 실질적으로 평행하게 성장할 수 있다. 기공의 직경은 그 크기가 나노미터-규모일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 기공 벽은 제 1 표면(202) 및/또는 제 2 표면(205)에 실질적으로 수직으로 배향될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 보완 층(203)은 메탈라이즈드 섬유(200)의 성질을 향상시키거나 개질시킬 수 있는 보완 재료를 포함하며, 그러한 재료는 탄소, 예컨대, 다이아몬드, 다이아몬드-유사 탄소(다이아몬드-유사 탄소 (DLC)), 및 불소화된 탄소, 또는 그 밖의 재료, 예컨대, 실리케이트, 금속 옥사이드, 금속 플루오라이드, 세라믹, 및 폴리머의 형태를 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 보완 층(203)은 나노필라멘트 층(204)과 개시-부착 층(206) 사이에 배치된다. 한 가지 구체예에서, 개시-부착 층(206) 및/또는 금속 층(208)은 보완 재료를 포함하며, 그러한 보완 재료는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 다이아몬드, 다이아몬드-유사 탄소, 불소화된 탄소, 실리케이트, 금속 옥사이드, 금속 플루오라이드, 세라믹, 및 폴리머를 포함한다.
도 2를 참조하면, 나노필라멘트 층(204)은 섬유 기재(201) 상에 형성되는 흑연 나노필라멘트를 포함한다. 흑연 나노필라멘트는 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노섬유를 포함한다. 그러한 탄소 나노튜브는 단일-벽 및/또는 다중-벽 탄소 나노튜브를 포함할 수 있으며, 탄소 나노섬유는 본 기술분야에 공지된 헤링본(herringbone) 유형, 판형, 리본형, 적층-콘형(stacked-cone type) 및/또는 그 밖의 나노섬유 유형을 포함할 수 있다. 나노필라멘트 층(204)은 또한 흑연 나노필라멘트가 삽입되는 재료(예, 금속)를 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 나노필라멘트 층들(204)은 보완 층들(203)의 제 1 표면(207) 및 제 2 표면(209) 상에 형성된다. 또 다른 구체예에서, 나노필라멘트 층(204)은 보완 층(203)이 삽입되지 않은 섬유 기재(201) 상에 형성된다. 또 다른 구체예에서, 메탈라이즈드 섬유(200)는 나노필라멘트 층(204)을 포함하지 않는다.
개시-부착 층(206)은 금속 층(208)의 증착 및 부착을 용이하게 하는 재료들의 하나 이상의 층들을 포함할 수 있다. 개시-부착 층(206)은 금속 재료의 증착을 위한 섬유 기재(201)를 제조하는 핵화(nucleation), 시드(seed) 및/또는 개시 층을 포함할 수 있다. 개시-부착 층(206)은 나노필라멘트 층(204) 또는 보완 층(203) 상에 형성되거나 섬유 기재(201) 상에 직접 형성될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 개시-부착 층(206)은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 구리, 주석, 알루미늄, 비스무트, 안티몬, 니켈, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 은, 금, 아연, 및 이들의 합금 및 옥사이드를 포함할 수 있는 재료를 포함하는 시드 또는 핵화 층을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 개시-부착 층(206)은 무전해 도금 공정을 개시시킬 수 있는 하나 이상의 촉매 재료를 포함하는 개시 층을 포함한다. 촉매 재료는 용액을 센서타이징(sensitizing)시키고 활성화시킴으로써 증착될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 개시-부착 층(206)은 금속 또는 금속의 합금을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 개시-부착 층(206)은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 팔라듐, 주석, 백금, 금, 로듐, 루테늄, 마그네슘, 오스뮴, 이리듐, 철, 구리, 코발트, 납, 수은, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 및 탄소를 포함하는 촉매 재료를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 개시-부착 층(206)은 아미노프로필트리에톡시실란(APTS) 및 팔라듐(Pd)을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 개시-부착 층(206)은 주석(Sn) 및 팔라듐을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 개시-부착 층(206)은 구리(Cu), 구리 합금, 또는 니켈(Ni)을 포함한다.
금속 층(208)은 금속 또는 금속 합금의 하나 이상의 층을 포함한다. 금속 층(208)은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 구리, 크롬, 주석, 알루미늄, 비스무트, 안티몬, 니켈, 티타늄, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 은, 금, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 백금, 납, 및 이들의 합금 및 옥사이드를 포함하는 재료를 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 금속 층(208)은 구리 또는 구리 합금을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 개시-부착 층(206) 및 금속 층(208)은 노출 표면적을 증가시키고, 각각의 층을 통한 배터리의 전해질 중의 이온(예, 리튬, 나트륨, 칼륨)의 이동을 가능하게 하도록 충분히 얇고/거나 다공성으로 제조될 수 있다.
도 2를 참조하면, 섬유 기재(201)는 메탈라이즈드 섬유(200)에 대한 적용에 따라서 광범위한 값을 지닐 수 있는 두께 또는 직경 "d1"을 지닌다. 한 가지 구체예에서, 직경 "d1"은 몇 마이크로미터 내지 수 센티미터, 또는 그 초과 범위일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 보완 층(203)은 몇 마노미터 내지 수십 마이크로미터 범위일 수 있는 두께 "t1"을 지닌다. 나노필라멘트 층(204)은 수십 마이크로미터에 이르거나, 그를 초과할 수 있는 두께 "t2"를 지닌다. 개시-부착 층(206)은 두께 "t3"을 지니며, 금속 층(208)은 두께 "t4"를 지닌다. 한 가지 구체예에서, 두께 "t3" 및 "t4"는 각각 약 0.01 마이크로미터 내지 약 25 마이크로미터 범위이다. 또 다른 구체예에서, 두께 "t3" 및 "t4"는 각각 수 옹스트롬 내지 수 마이크로미터 범위이다. 한 가지 구체예에서, 개시-부착 층(206)은 시드 층을 포함하고, 약 10옹스트롬 내지 약 2,500 옹스트롬 범위의 두께 "t3"을 지닌다.
도 2에 예시되고 본원에서 기재된 메탈라이즈드 섬유(200)는 박막 전기화학적 에너지 저장 소자를 형성시키기 위해서 기재로서 사용될 수 있으며, 메탈라이즈드 섬유(200)는 그러한 소자를 위한 전극으로서 작용할 수 있다. 본원에서 정의된 용어 "전극"은 전기화학적 에너지 저장 소자의 일부로서 외부 부하와 전기화학적 저장 소자의 다른 부분들 사이에서 전기 에너지를 전달하도록 구성되는 전기화학적 에너지 저장 소자의 일부를 나타내며, 이는 집전체 및/또는 그 위에 형성된 활성 재료(예, 애노드 또는 캐소드 재료)를 포함할 수 있다. 나노필라멘트 층(204)이 메탈라이즈드 섬유(200)에 첨가되어서 집전체로서 작용할 수 있는 금속 층(208)의 표면적을 증가시킬 수 있으며, 더 큰 표면적은 전기화학적 에너지 저장 소자를 위한 개선된 전하 저장 용량을 제공할 수 있다.
도 3a는 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 배터리 충전 전의 배터리 섬유(300)의 개략적인 단면도이다. 배터리 섬유(300)는 위에 형성된 다중 재료 층들을 지닌 메탈라이즈드 섬유(200)를 포함하여 고체 상태 재충전 가능한 박막 배터리를 형성시킨다. 한 가지 구체예에서, 배터리 섬유(300)는 리튬 이온 배터리를 포함한다. 메탈라이즈드 섬유(200)는 섬유 축 방향 "B"에 평행한 방향으로 길게 연장되며, 명확히 하기 위해서, 단지 메탈라이즈드 섬유(200)의 금속 층(208)이 도시된다. 메탈라이즈드 섬유(200)는 배터리 섬유(300)의 두 전극 또는 집전체 중 하나를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 금속 층(208)은 배터리 섬유(300)의 애노드 집전체를 포함한다.
배터리 섬유(300)는 금속 층(208) 상에 형성되는 전해질/분리막 층(302), 전해질/분리막 층(302) 상에 형성된 캐소드 층(304), 캐소드 층(304) 상에 형성된 제 2 금속 층(306), 및 제 2 금속 층(306)을 덮고 있는 보호 코팅 층(308)을 추가로 포함한다. 또 다른 구체예에서, 보호 코팅 층(308)이 생략된다.
전해질/분리막 층(302)은, 예를 들어, 활성 금속, 예컨대, 알칼리 금속 (예, 리튬, 나트륨), 알칼리 토금속, 또는 전이금속의 이온을 전도할 수 있는 고체 상태 전해질 재료의 하나 이상의 층을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 활성 금속은 리튬이다. 전해질 재료는, 예를 들어, 유리(glass), 세라믹, 폴리머, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 전해질 재료는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 리튬 포스포러스 옥시니트라이드 (LiPON), 리튬 규소 탄소 옥시니트라이드, 리튬 규소 니오븀 옥시니트라이드, 리튬 규소 탄탈 옥시니트라이드, 리튬 규소 텅스텐 옥시니트라이드, 옥시니트라이드-기반 전해질, 리튬 포스페이트 유리, 리튬 옥사이드 유리, 리튬 실리케이트 유리, 리튬 보로실리케이트 유리, 나트륨 보로실리케이트 유리, 리튬-함유 설파이드 유리, 옥시설파이드-기반 전해질, 리튬-함유 유리 전해질, 리튬-함유 세라믹 전해질, 리튬-함유 고체 폴리머 전해질, 고체 폴리머 전해질, 또는 이들의 조합물을을 포함하는 하나 이상의 재료를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 전해질/분리막 층(302)은 리튬 포스포러스 옥시니트라이드 (LiPON)을 포함한다. 본원에서 사용된 표현 LiPON은 일반적으로는 리튬 포스포러스 옥시니트라이드 재료를 나타낸다. 한 가지 그러한 예는 Li3PO4N이고, 다른 예는 더 높은 비율의 질소를 포함하여 전해질을 통한 리튬 이온 이동성을 증가시킬 수 있다. 더 높은 비율의 질소가 또한 사용되어 형성된 층의 유전 성질을 향상시킬 수 있는데, 이는 형성된 소자의 애노드와 캐소드 부분 사이의 분리막으로서 작용하는 층의 능력을 향상시키기 위해서 필요한 것으로 사료된다.
또 다른 구체예에서, 전해질/분리막 층(302)은 화학식 LixSiyMzOvNw를 지니는 고체 전해질/분리막을 포함하고, 여기서, 0.3 ≤ x ≤ 0.46, 0.05 ≤ y ≤ 0.15, 0.016 ≤ z < 0.05, 0.05 ≤ v < 0.42, 0< w ≤ 0.029이고, M은 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 및 텅스텐(W)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 고체 전해질을 형성시키는 방법은 박(Park) 등의 미국특허 제7,220,517호에 개시되어 있다.
캐소드 층(304)은, 이로 한정되는 것은 아니지만, LiCoO2를 포함한 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO), Li2Mn2O4, LiMn2O4, 및 LiMnO2를 포함한 리튬 망간 옥사이드(LiMnO), 리튬 티타늄 옥사이드, V2O5를 포함한 바나듐 옥사이드, LiVO2 및 Li2V2O5을 포함한 리튬 바나듐 옥사이드, LiNiO2를 포함한 리튬 니켈 옥사이드, LiNiMnCo, LiFePO4를 포함한 리튬 철 포스페이트, 은 바나듐 옥사이드, 티타늄 설파이드, 망간 옥사이드, 탄소, 흑연, 탄소 섬유, 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌을 포함할 수 있는 캐소드 재료의 하나 이상의 층을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 캐소드 층(304)은 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO) 또는 리튬 망간 옥사이드(LiMnO)를 포함한다.
한 가지 구체예에서, 배터리 섬유(300)는 공기 캐소드를 포함한다. 공기 캐소드는 캐소드 층(304), 제 2 금속 층(306), 및 보호 코팅 층(308)을 포함할 수 있다. 공기 캐소드는 또한 보호 코팅 층(308) 상에 형성된 추가의 재료 층을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 캐소드 층(304)은 탄소 (예, 흑연, 탄소 섬유 또는 입자), 폴리머, 촉매 재료, 또는 산소에 투과성인 다공성 탄소 층을 형성하는 그 밖의 재료의 혼합물을 포함할 수 있다. 촉매 재료는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 망간(Mn), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 백금(Pt), 및 은(Ag)을 포함할 수 있다. 촉매 재료는 산소 환원을 향상시킬 수 있고, 배터리 섬유(300)의 비용량(specific capacity)을 증가시킬 수 있다. 제 2 금속 층(306)은 금속 메쉬(mesh), 금속 스트립, 또는 산소에 투과성이지만 집전체로서 기능하는 다공성 금속 필름을 포함할 수 있다. 금속 메쉬 또는 스트립이 얇은 금속 필름으로부터 패턴화될 수 있거나, 다공성 금속 필름이 다양한 증착 파라미터를 조절함으로써 증착될 수 있다. 보호 코팅 층(308)은 수분 장벽으로서 작용하는 산소 투과성 막을 포함한다. 보호 코팅 층(308)은, 예를 들어, 폴리머, 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함할 수 있다. 추가의 다공성 탄소 층이 보호 코팅 층(308) 상에 증착될 수 있다.
도 3a를 참조하면, 제 2 금속 층(306)은 배터리 섬유(300)를 위한 제 2 전극 또는 집전체를 형성하는 금속 또는 금속 합금의 하나 이상의 층을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 제 2 금속 층(306)은 캐소드 집전체를 포함한다. 양의 기호 "+" 및 음의 기호 "-"는 캐소드 집전체가 양의 전극으로서 작용하고, 애노드 집전체가 음의 전극으로서 작용함을 나타낸다.
제 2 금속 층(306)에 사용되는 금속 재료는 금속 층(208)을 형성시키는데 사용되는 재료와 동일하거나 상이할 수 있다. 제 2 금속 층(306)은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 구리, 크롬, 주석, 알루미늄, 비스무트, 안티몬, 니켈, 티타늄, 바나듐, 리튬, 망간, 철, 코발트, 은, 금, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 백금, 납, 및 이들의 합금 및 옥사이드를 포함하는 제료를 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 제 2 금속 층(306)은 구리, 구리 합금 또는 크롬을 포함한다. 한 가지 예로, 제 2 금속 층(306)은 구리, 또는 구리 합금을 포함하고, 금속 층(208)은 알루미늄, 또는 알루미늄 합금을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 제 2 금속 층(306)은 두 층, 즉, 시드 층 또는 개시 층 및 시드 층 또는 개시 층 상에 형성된 벌크 금속 층(bulk metal layer)을 포함한다. 개시 층은 무전해 도금 공정을 개시시키기 위해서 사용될 수 있는 촉매 재료를 포함할 수 있으며, 제 2 금속 층(306)은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 팔라듐, 주석, 백금, 금, 로듐, 루테늄, 마그네슘, 오스뮴, 이리듐, 철, 구리, 코발트, 납, 수은, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 및 탄소를 포함하는 촉매 재료를 포함할 수 있다. 시드 또는 개시 층은 또한 비-금속 재료를 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 제 2 금속 층(306)은 아미노프로필트리에톡시실란(APTS) 및 금속 재료를 포함한다.
보호 코팅 층(308)은 하부 배터리 층을 보호, 밀봉 및/또는 전기적으로 절연시키도록 작용할 수 있는 재료의 하나 이상의 층을 포함한다. 보호 코팅 층(308)은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 리튬 포스포러스 옥시니트라이드(LiPON), 금속 옥사이드, 폴리머, 폴리자일렌 폴리머, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌, 엘라스토머, 수지, 에폭시, 실리콘, 유전성 접착제, 금속(예, 스테인리스 스틸, 알루미늄), 유전체, 세라믹(예, Al2O3), 유리, 고무 재료(rubber material), 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있는 재료를 포함한다. 보호 코팅 층(308)이 또한 요망되는 보호 성질을 제공하기 위해서 제 2 금속 층(306)의 표면을 처리함으로써 형성될 수 있다. 처리된 표면 층(들)은 산화된 층, 아노다이징된(anodized) 층 또는 그 밖의 처리 층을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 보호 코팅 층(308)은 리튬 포스포러스 옥시니트라이드(LiPON)를 포함한다.
배터리 섬유(300)는 재료 층들의 증착 동안 또는 그 후에 패턴화되어서, 개소드 집전체 및 애노드 집전체가 섬유의 길이 방향을 따라서 요망되는 위치에서 노출되어, 예를 들어, 전기적 부하, 또 다른 배터리 섬유(300), 또는 배터리 충전원이 집전체에 전기적으로 접속될 수 있게 할 수 있다. 다양한 패턴화 및 재료 제거 기술, 예컨대, 마스킹(masking), 포토리소그래피(Photolithography), 박막 패턴화, 선택적 증착, 에칭, 화학적 제거, 기계적 제거, 레이저 제거(laser ablation), 레이저 스크라이빙(laser scribing) 또는 재료 층들을 패턴화 및 제거하기에 요망되는 제어를 제공하는 그 밖의 기술이 이용될 수 있다.
배터리 섬유(300)의 재료 층들은 패턴화되어 재료 층들의 경계를 위한 다양한 형태를 형성할 수 있고, 많은 형태가 가능하며, 도 3a에 도시된 형태는 그로 제한되는 것이 아니다. 한 가지 구체예에서, 재료 층들의 경계는 인덱스 위치(310A-E)에 의해서 각각 강조되어 있다. 예를 들어, 금속 층(208)은 인덱스 위치(310A)와 인덱스 위치(310B) 사이에서 배터리 섬유(300)에 부재하며, 전해질/분리막 층(302)이 인덱스 위치(310A)와 인덱스 위치(310C) 사이에서 배터리 섬유(300)에 부재하여, 인덱스 위치(310B-C) 사이에서 금속 층(208)을 노출시키고; 캐소드 층304)와 제 2 금속 층(306)이 인덱스 위치(310A)와 인덱스 위치(310D) 사이에서 배터리 섬유(300)에 부재하고, 보호 코팅 층(308)이 인덱스 위치(310A)와 인덱스 위치(310E)에서 배터리 섬유(300)에 부재하여, 인덱스 위치(310D-E) 사이에서 제 2 금속 층(306)을 노출시킨다.
인덱스 위치(310A-E)는 배터리 섬유(300)의 한 단부 또는 양 단부에 또는 배터리 섬유(300)의 길이를 따라서 다양한 위치 또는 간격으로 배치되어, 재료 층 패턴이 배터리 섬유(300)를 따라서 반복되게 할 수 있다. 인덱스 위치(310A-E)가 도시되어 있지만, 어떠한 수의 위치가 사용되어 요망되는 재료 층 패턴을 나타낼 수 있다. 도 3a의 우측에 도시된 인덱스 위치(310A-E)와 같이, 명확성을 위해서 생략되고 있는 좌측 상의 인덱스 위치(310A-E)의 제 2 그룹이 있다. 도 3a에 도시된 구체예는 그로 제한되는 것이 아닌데, 그 이유는 다른 재료 층 패턴이 본원에 기재된 발명의 기본 범위를 벗어나지 않으면서 사용될 수 있기 때문이다.
배터리 섬유(300)의 재료 층들의 각각은 다양한 요망되는 두께로 형성될 수 있다. 전해질/분리막 층(302)은 두께 "t5"를 지니며, 캐소드 층(304)은 두께 "t6"을 지니고, 제 2 금속 층(306)은 두께 "t7"를 지니며, 보호 코팅 층(308)은 두께 "t8"을 지닌다. 각각의 두께 "t5", "t6", "t7", 및 "t8"은 수 나노미터 내지 수 마이크로미터 또는 그 초과 범위일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 각각의 두께 "t5", "t6", 및 "t7"은 약 0.01 마이크로미터 내지 약 5 마이크로미터 범위일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 전해질/분리막 층(302)의 두께 "t5"는 약 0.1 마이크로미터 내지 약 3 마이크로미터 범위이다. 한 가지 구체예에서, 금속 층(208)의 두께 "t4"(도 2 참조) 및 제 2 금속 층(306)의 두께 "t7"은 각각 약 0.1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터, 또는 약 0.1 마이크로미터 내지 약 30 마이크로미터 범위이다.
도 3b는 본원에 기재된 한 가지 구체예에 따른 배터리 충전 후의 도 3a에 도시된 배터리 섬유(300)의 개략적인 단면도이다. 배터리 섬유(300)가 형성된 후에, 애노드 재료의 층은 배터리 섬유(300)의 초기 충전에 의해서 동일반응계(in-situ) 증착되어 금속 층(208)과 전해질/분리막 층(302) 사이에 배치되는 애노드 층(309)을 형성시킬 수 있다. 애노드 층(309)을 형성시키는 이러한 방법은 종종 "동일반응계내 활성화(in-situ activation)"라 한다. 충전 후에, 배터리 섬유(300)는 활성화되고, 전력을 배터리 전극/집전체에 접속된 전기적 부하(electrical load)에 전달할 수 있다. 동일반응계내 활성화 방법은 뉴데커(Neudecker) 등의 미국특허 제6,168,884호에 개시되어 있다.
또 다른 구체예에서, 도 3b는 배터리 충전 전의 배터리 섬유(300)의 단면도를 나타내며, 애노드 층(309)가 전해질/분리막 층(302)을 증착시키기 전에 금속 층(208) 상에 증착된다. 애노드 층(309)은 또한 애노드 재료의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다.
애노드 층(309)은 또한, 전해질/분리막 층(302)이 증착된 후에, 그러나 전해질/분리막 층(302)을 위한 LiPON을 사용하는 경우의 다른 배터리 층의 증착 전에, 금속 층(208) 상에 형성될 수 있다. 금속/LiPON 계면에서 금속상에 리튬을 전기화학적으로 증착시키는 방법은 제이. 클래슨(J. Klassen)의 미국 특허 제7,211,351호에 개시되어 있다.
애노드 층(309)은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 리튬; 알칼리 금속; 알칼리 토금속; 전이 금속; 탄소; 흑연; 나트륨; 나트륨-납 합금; Sn3N4를 포함한 주석 니트라이드; Li3N를 포함한 리튬 니트라이드; 리튬-알루미늄 합금, 리튬-비스무트 합금, 리튬-카드뮴 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-납 합금, 리튬-안티몬 합금, 리튬-주석 합금, 리튬-아연 합금을 포함한 리튬-금속 합금; 주석-기반 합금, 예컨대, 구리-주석 합금, 철-주석 합금, 니켈-주석 합금, 주석-안티몬 합금, 및 코발트-주석-구리 합금을 포함한, 금속간 화합물을 포함하는 함금; 리튬-규소 합금을 포함한 규소-기반 합금; 텅스텐 옥사이드 기반 합금; 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및/또는 전이 금속을 함유하는 금속 합금; 및 이들의 조합물을 포함할 수 있는 애노드 재료를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 애노드 층(309)은 금속 리튬, 및/또는 재료를 함유하는 복합체, 예컨대, 흑연, 주석, 규소, 및 카본 블랙을 포함한다.
애노드 층(309)은 0.01 마이크로미터 내지 약 5 마이크로미터 범위일 수 있는 두께 "t9"를 지니지만, 다른 두께가 이용될 수도 있다. 금속 층(208)에서 제 2 금속 층(306)까지 포괄적으로 측정된 전체 두께 "t10"이 약 5 마이크로미터 내지 약 40 마이크로미터 범위일 수 있지만, 다른 두께도 가능하다. 한 가지 구체예에서, 금속 층(208) 또는 제 2 금속 층(306)의 두께는 각각의 애노드 층(309), 전해질/분리막 층(302), 또는 캐소드 층(304)의 두께보다 더 두껍다.
또 다른 구체예에서, 배터리 섬유(300)는 애노드 층(309)과 캐소드 층(304)이 배터리 섬유(300) 내에서 역 순서로 배치되도록 형성될 수 있다. 예를 들어, 배터리 섬유(300)는 금속 층(208) 상에 형성될 수 있는 캐소드 층(304)를 포함하고, 이어서, 전해질/분리막 층(302)이 캐소드 층(304) 상에 형성되고, 제 2 금속 층(306)이 전해질/분리막 층(302) 상에 형성되고, 보호 코팅 층(308)이 제 2 금속 층(306) 상에 증착될 수 있다. 애노드 층(309)은 배터리 충전 동안(동일반응계내 형성)에, 또는 제 2 금속 층(206)을 증착시키기 전에 전해질/분리막 층(302) 상에 애노드 재료를 증착시킴으로써, 전해질/분리막 층(302)과 제 2 금속 층(306) 사이에 형성된다. 역 순서의 구체예에서, 금속 층(208)은 캐소드 집전체를 포함하고, 제 2 금속 층(306)은 애노드 집전체를 포함한다.
도 3c는 본원에 기재된 한 가지 구체예에 따른 도 3b에 도시된 배터리 섬유(300)의 개략적인 단면도이다. 배터리 섬유(300)의 재료 층은 메탈라이즈드 섬유(200)의 원형 단면 모양과 일치하여 원형 단면을 갖는 배터리 섬유(300)을 형성시킨다. 또 다른 구체예에서, 배터리 섬유(300)는, 메탈라이즈드 섬유(200)의 단면 모양에 따라서, 다른 단면 모양, 예컨대, 타원형, 정사각형, 직사각형, 육각형, 팔각형, 다각형 또는 로브형(lobed)일 수 있다.
도 4는 도 2에 도시된 메탈라이즈드 섬유(200) 및 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 배터리의 애노드 부분을 형성시키는 방법을 예시하고 있다. 공정은 섬유 형성 장치(도 6a)를 사용함으로써 섬유 기재(201)를 형성시킴을 포함하는 단계(402)로 시작하는 일련의 방법 단계들(400)을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 시중 구입 가능한 섬유 기재(201)가 사용되어 메탈라이즈드 섬유(200)를 형성시킬 수 있으며, 단계(402)가 생략된다.
단계(402)의 섬유 기재(201) 형성 공정은 섬유 형성 장치의 부분(예, 스피너렛(spinneret))내의 하나 이상의 구멍을 통한 (졸-겔 조성물의) 걸쭉한 점성 액체 또는 졸 또는 겔을 압출함을 포함한다. 압출시에, 액체 또는 겔 섬유는 구멍으로부터 압출되며, 우선 반-고체 상태로 전환되고, 이어서 섬유 형성 공정 동안 고형화된다. 다양한 공정이 사용되어, 사용된 섬유 형성 공정에 따라서 액체 또는 겔 섬유를 반-고체 및 그에 이어진 고체 상태로 전환시킬 수 있다. 섬유 기재(201)는 연속적일 수 있으며 길이로 연장되거나, 불연속적일 수 있고 제한되거나 더 짧은 길이를 지닌다. 본원에 기재된 용어 "스피닝"은 섬유를 형성시키기 위한 압출 및 고형화의 공정을 나타낸다. 압출된 섬유는 또한 반-고체 상태 또는 고체 상태에서 인발되거나 스트레칭되어서 섬유 내의 분자 사슬을 정렬시키고 섬유의 다양한 성질(예, 강도)를 개선시키는 것을 도울 수 있다. 압출된 섬유가 또한 조합되어 섬유의 가닥을 형성시킬 수 있다.
섬유 기재(201)는 추가로 가공되어 섬유 기재(201)를 형성시키는 액체, 겔 또는 고체를 포함할 수 있는 섬유 전구체 재료(620)(도 6a 참조)로부터 형성될 수 있다. 고체 재료는 압출 또는 인발 전에 유체 상태로 전환되어야 하며, 그러한 재료는 용융되거나, 적합한 용매를 사용함으로써 용해되거나, 화학적으로 처리되어 유체 화학 유도체를 형성할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 섬유 형성 장치는 섬유 전구체 재료(620)를 가열하도록 구성된다. 한 가지 구체예에서, 섬유 전구체 재료(620)는 압출 전에 용융된다. 한 가지 구체예에서, 섬유 전구체 재료(620)는 약 20℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도로 가열된다. 섬유 전구체 재료(620)는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 폴리머, 열가소성 물질, 탄소-함유 화합물, 셀룰오로즈 화합물, 카바이드, 실리카, 알루미늄 옥사이드, 납 지르코늄 티타네이트, 유리, 세라믹, 아라미드, 방향족 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 나일론, 아크릴 화합물, 금속 알콕사이드, 규소 알콕사이드, 레이온, 메조상 피치, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 또는 이들의 유도체, 전구체 및 조합물을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 섬유 전구체 재료(620)는 졸-겔 조성물을 포함한다. 섬유 기재(201)는 또한 본 기술분야에 공지된 또 다른 방법, 예컨대, 섬유 인발(fiber drawing)을 이용함으로써 형성될 수 있다. 이러한 방법에서, 섬유 전구체 재료(620)를 포함하는 점성 액체의 표면이 예리한 팁(sharp tip)을 지닌 돌출부에 의해서 접촉되며, 예리한 팁이 점성 액체의 표면 내로 일시적으로 침지되고 이어서 당겨져서 점성 액체를 섬유 모양으로 연속적으로 인발한다. 이어서, 점성 액체로부터 인발된 연속 섬유가 가열 장치 또는 다른 장치를 통해서 통과하여 섬유를 고형화시키고, 이어서, 고형 섬유가 섬유를 당기는 실감개(spool) 또는 테이크-업 릴(take-up reel) 상에 감길 수 있다. 섬유 기재(201)는 또한, 이로 한정되는 것은 아니지만, 습식 스피닝, 건식 스피닝, 용융 스피닝, 건습식 스피닝(dry-wet spinning), 겔 스피닝, 졸-겔 스피닝, 드라이 제트 습식 스피닝(dry jet wet spinning), 응집 스피닝(coagulation spinning), 섬유 인발 및 졸-겔 섬유 인발을 포함할 수 있는 다양한 섬유-형성 방법을 사용함으로써 형성될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 각각의 섬유 기재(201)는 졸-겔 또는 겔 스피닝을 이용함으로써 형성되고, 여기서, 졸-겔 조성물의 졸 또는 겔이 구멍을 통해서 압출되고, 이어서, 고형화된다.
단계(404)에서, 보완 층(203)이 섬유 기재(201)의 하나 이상의 표면 상에 형성될 수 있다. 보완 층(203)은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 레이저 제거, 마스킹, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 리소그래피, 국소 분무 증착(localized spray deposition), 국소 인쇄, 및 선택적 애칭을 포함하는 다양한 패턴화 기술을 이용함으로써 패턴화될 수 있다. 보완 층(203)의 패턴화는 흑연 나노필라멘트가 후속 단계에서 섬유 기재(201)의 표면 또는 표면들상에서 성장하는 경우를 조절하기 위해서 사용될 수 있으며, 섬유 기재(201)의 기계적 또는 표면 성질을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 촉매 재료가 증착되고 패턴화되어서 흑연 나노필라멘트가 섬유 기재(201) 상에서 성장하는 경우를 제어한다. 또 다른 구체예에서, 메탈라이즈드 섬유(200)는 단계(404)를 여러 번 반복함으로써 또는 후속 방법 단계들(400) 중 어느 한 단계를 수행한 후에 형성되는 둘 이상의 보완층들(203)을 포함한다. 한 가지 형태에서, 증착된 보완 층(203) 중 하나 이상이 촉매 층, 예컨대, 흑연 나노필라멘트의 형성을 용이하게 하거나 제어하는 것을 추가로 돕는 제 2 층(203B)이다. 한 가지 구체예에서, 증착된 보완 층(203) 중 하나 이상은 집전 층(203A) 및 제 2 층(203B)을 포함한다.
보완 층(203)은 섬유 기재(201)의 하나 이상의 표면을 처리하고/거나 그 위에 보완 재료를 증착시킴으로써 형성될 수 있다. 처리는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 가열, 에칭, 조사(irradiating), 아노다이징(anodizing) 및 산화를 포함할 수 있다. 보완 재료는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 스퍼터링, 화학적 기상 증착, 플라즈마 강화 화학적 기상 증착, 전기화학적 증착, 무전해 도금, 선택적 습윤화(selective wetting), 이온 빔 보조된 스퍼터링, 전기영동 증착, 및 탄소 표적의 캐소드 아크 및 레이저 제거를 포함한 습식 또는 건식 증착 기술을 이용함으로써 증착될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 보완 재료는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 스퍼터링, 열적 증발, CVD, 촉매-함유 용액의 적용, 촉매-함유 콜로이드성 용액의 적용, 촉매-함유 졸-겔의 적용, 전기화학적 도금, 및 무전해 도금을 포함하는 방법을 이용함으로써 증착될 수 있는 촉매 재료를 포함한다. 한 가지 예로, 촉매 재료는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 마그네슘, 루테늄, 로듐, 이리듐, 백금, 팔라듐, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬 및 이들의 합금, 옥사이드, 및 조합물을 포함할 수 있다.
단계(404)는 다중 처리 및 증착 층을 포함할 수 있는 보완 층(203)을 형성시키기 위한 다중 단계들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 섬유 기재(201)의 하나 이상의 표면이 산화되어서 옥사이드 층을 형성시키고, 이어서, 제 1 촉매 재료를 증착시켜서 옥사이드 층 상에 제 1 촉매 층을 형성시키고, 이어서, 제 2 촉매 재료를 증착시켜서 제 1 촉매 층 상에 제 2 촉매 층을 형성시킬 수 있다. 대안적인 처리, 보완 재료 및 증착 및 처리의 순서가 보완 층(203)에 대해서 고려될 수 있다.
이어서, 임의의 단계(406)에서, 흑연 나노필라멘트가 섬유 기재(201)의 하나 이상의 표면상에 형성되어 나노필라멘트 층(204)을 생성시킨다. 나노필라멘트 층 (204)은 촉매 또는 비-촉매 CVD 방법을 이용함으로써 형성될 수 있다. 촉매 재료를 사용하여 흑연 나노필라멘트의 성장을 용이하게 하고 그 성장을 제어하는 것을 돕는 방법은 촉매 CVD 방법이라 일컬어진다. 흑연 나노필라멘트 성장을 위한 촉매 재료를 사용하지 않는 방법은 비-촉매 또는 열분해 CVD 방법이라 일컬어지는데, 그 이유는 촉매 분해 없이 단지 열이 전형적으로는 나노필라멘트 성장을 유도하기 때문이다. 촉매 CVD 방법은 종종 흑연 필라멘트 성장에 대해서 비-촉매 방법보다 더 크게 제어한다. 한 가지 구체예에서, 흑연 나노필라멘트를 형성시키기 위해서 사용된 촉매 재료는 단계(406) 전에 섬유 기재(201) 상에 증착된다. 또 다른 구체예에서, 촉매 재료가 단계(406) 동안에, 예컨대, 흑연 나노필라멘트 형성의 부유 촉매 방법을 사용하는 경우에, 섬유 기재(201) 상에 증착된다. 한 가지 구체예에서, 나노필라멘트 층(204)은 촉매 CVD 방법을 이용함으로써 형성된다.
한 가지 구체예에서, "부유 촉매" 방법이 나노필라멘트 층(204)을 형성시키기 위해서 사용되며, 촉매-함유 재료가 흑연 나노필라멘트 성장 챔버내로 직접 주입된다. 촉매-함유 재료는 탄소원 가스의 주입 전에, 그 동안에, 또는 그 후에 주입될 수 있다. 촉매-함유 재료는 촉매 입자 또는 촉매 입자가 형성되는 촉매 전구체를 포함할 수 있다.
촉매 전구체는 액체 촉매 혼합물, 유기금속 촉매 화합물, 또는 촉매를 함유하는 다른 재료를 포함할 수 있다. 액체 촉매 혼합물은 용액, 현탁액, 또는 촉매 재료의 콜로이드를 포함할 수 있다. 유기금속 촉매 화합물은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 철 펜타카보닐, 철(II) 프탈로시아닌, 페로센(ferrocene), 니켈로센, 코발토센, 및 그 밖의 메탈로센을 포함할 수 있다. 촉매 전구체는 분무기, 주사기 펌프, 샤워헤드 또는 그 밖의 주입 수단을 사용함으로써 가스, 액체 또는 고체 상으로 주입될 수 있다. 주입 후에, 촉매 전구체는 다양한 수단, 예컨대, 가열, 환원, 분해, 기화, 응축 및 승화에 의해서 촉매 입자로 전환될 수 있다.
부유 촉매 방법에서, 흑연 필라멘트는, 촉매 입자가 성장 챔버의 상부로부터 하부로 떨어짐에 따라, 또는 촉매 입자가 챔버 내의 표면상에 머물게 된 후에, 촉매 입자로부터 성장할 수 있다. 기재가 성장 챔버내에 포함되는 경우, 많은 촉매 입자가 기재의 표면상에 머물게 되고 흑연 나노필라멘트가 기재 표면상에 형성될 수 있다. 부유 촉매 방법이 특정의 조건하에 사용되어 기재의 표면상에 많은 조밀하게 패킹된 및 정렬된 흑연 나노필라멘트를 형성시킬 수 있다.
흑연 나노필라멘트는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 대기압 CVD (APCVD), 저압 CVD (LPCVD), 고압 CVD (HPCVD), 플라즈마 강화 CVD (PECVD), 레이저-강화 CVD, 열적 CVD, 금속-유기 CVD (MOCVD), 고온 필라멘트 CVD, 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 CVD 기술을 이용함으로써 형성될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 저압 CVD (LPCVD)이 사용되어 흑연 나노필라멘트를 형성시킨다.
흑연 나노필라멘트 유형(나노튜브 또는 나노섬유), 구조(단일-벽, 다중-벽, 헤링본, 등), 직경, 길이 및 정렬이 CVD 성장 파라미터를 조절함으로써 조절될 수 있다. 성장 파라미터는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 탄소원 가스, 캐리어 가스, 성장 온도, 성장 압력, 및 성장 시간을 포함한다. 촉매 CVD 성장의 경우에, 추가의 성장 파라미터는 촉매 파라미터, 예컨대, 촉매 크기, 모양, 조성, 및 촉매 전구체를 포함할 수 있다. 촉매 파라미터를 제외한 촉매 CVD 성장을 위한 파라미터 범위 및 옵션(option)이 일반적으로는 흑연 나노필라멘트의 비-촉매 CVD 성장에 적용될 수 있지만, 더 높은 온도가 비-촉매 CVD 방법을 위해서 이용될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 흑연 나노필라멘트의 촉매 CVD 성장을 위한 온도는 약 300℃ 내지 약 3,000℃, 바람직하게는 약 500℃ 내지 약 700℃ 범위일 수 있지만, 500℃ 미만의 온도가 이용될 수 있으며, 특히, CVD 성장이 플라즈마 강화인 경우에 그러하다. 성장 압력은 약 0.1 Torr 내지 약 1 기압, 더욱 바람직하게는, 약 0.1 Torr 내지 약 100 Torr 범위일 수 있지만, 더 높거나 더 낮은 압력이 또한 이용될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 성장 압력은 대기압을 초과하며, 약 1 기압 내지 약 10 기압 범위일 수 있다. 성장 시간 또는 "체류 시간"은 일부 요망되는 흑연 나노필라멘트의 길이에 좌우되며, 더 긴 성장 시간은 더 긴 길이를 생성시킨다. 성장 시간은 약 10초 내지 여러 시간 범위, 전형적으로는 약 10분 내지 수 시간 범위일 수 있다.
나노필라멘트 층(204) 및 그 내부의 흑연 나노필라멘트를 형성시키는 공정은 섬유 기재(201) 상에 탄소원 가스를 흐르게 함을 포함한다. 흑연 나노필라멘트 성장에 사용된 탄소원 가스는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 에탄, 메탄, 부탄, 프로판, 헥산, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 일산화탄소, 아세톤, 산소화된 탄화수소, 저분자량 탄화수소, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 탄소원 가스는 어떠한 탄소-함유 가스 또는 가스들을 포함할 수 있으며, 그러한 탄소원 가스는 탄소-함유 가스 또는 가스들을 위한 액체 또는 고체 전구체로부터 얻어질 수 있다. 보조 가스가 탄소원 가스와 함께 사용되어 성장 공정을 용이하게 할 수 있다. 보조 가스는 하나 이상의 가스, 예컨대, 캐리어 가스, 불활성 가스, 환원 가스(예, 수소, 암모니아), 희석 가스, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 용어 "캐리어 가스"는 때로는 불활성 가스, 환원 가스 및 이들의 조합물을 나타내기 위해서 본 기술분야에서 사용된다. 캐리어 가스의 일부 예는 수소, 질소, 아르곤 및 암모니아이다.
흑연 나노필라멘트 성장을 위한 CVD 성장 파라미터는 또한 기재상의 흑연 나노필라멘트의 정렬을 용이하게 하는 파라미터를 포함할 수 있다. 그러한 정렬 바파라미터는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 전기장 방향 및 세기, 촉매 입자 밀도, 및 기재 기공 배향을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 흑연 나노필라멘트는 나노필라멘트의 근처에 전기장을 가함으로써 정렬되고, 나노필라멘트의 길이 방향이 전기장의 방향에 대체로 평행한 방향으로 정렬된다. 전기장은 플라즈마 또는 그 밖의 수단에 의해서 생성될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 흑연 나노필라멘트는 섬유 기재(201)의 표면상의 흑연 나노필라멘트의 밀도를 조절함으로써 전기장의 부재하에 정렬된다. 충분히 높은 밀도의 경우에, 흑연 나노필라멘트는 서로 평행하게 정렬된다. 조밀한 팩킹에 의한 흑연 나노필라멘트의 정렬은 때로는 "자가-배향" 또는 "자가-조립" 성장이라 일컬어진다.
또 다른 구체예에서, 흑연 나노필라멘트는, 본원에 기재된 바와 같이, 흑연 나노필라멘트가 성장하는 표면에 정렬된 또는 배향된 기공 또는 구멍을 사용함으로써 정렬된다. 한 가지 구체예에서, 정렬된 기공 또는 구멍은 성장 표면을 아노다이징함으로써 형성된다. 본원에서 정의된 용어 "비-정렬된" 흑연 나노필라멘트는 서로에 대해서 및 흑연 나노필라멘트가 성장하는 표면에 대해서 무작위로 배행된다. 한 가지 구체예에서, 나노필라멘트 층(204)은 비-정렬된 흑연 나노필라멘트를 포함한다.
방법 단계들(400) 중의 일부 단계는 또한 메탈라이즈드 섬유(200)를 형성시키는 공정 시간을 감소시키기 위해서 조합될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 단계(402)는 단계(404) 및/또는 단계(406)와 조합된다. 예를 들어, 섬유 기재(201) 및 나노필라멘트 층(204)이 동시에 또는 섬유 기재(201) 및 나노필라멘트 층(204)의 형성을 조합하여 메탈라이즈드 섬유(200)를 형성시키는 전체 공정 시간을 감소시키는 방식으로 형성될 수 있고, 섬유 기재(201)를 형성시키는 장치(도 6d 참조)는 나노필라멘트 층(204)을 또한 형성시키도록 구성될 수 있다.
다음 단계 또는 단계(407)에서, 개시-부착 층(206)이 나노필라멘트 층(204) 상에 임의로 형성된다. 또 다른 구체예에서, 개시-부착 층(206)은 단계(406)가 생략되는 경우에 있어서의 보완 층(203) 또는 섬유 기채(201) 상에 형성된다. 단계(407)는 일반적으로는 섬유 기재(201)로서 그 위에 금속 재료의 증착을 위한 섬유 기재(201)를 제조하는 하나 이상의 단계를 포함한다. 일반적으로, 단계(407)는 재료들을 증착시키고/거나, 재료를 제거하고/거나, 오염시키거나, 린싱함을 수반할 수 있다. 예를 들어, 다양한 처리가 나노필라멘트 층(204)에 적용되어 흑연 나노필라멘트에 잔류하는 촉매 재료를 제거할 수 있다. 그러한 처리는 산(예, 염산, 황산, 질산, 등)을 함유하는 용액을 나노필라멘트에 적용시키거나 나노필라멘트를 플라즈마에 노출시킴을 포함할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 개시-부착 층(206)은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 스퍼터링, 화학적 기상 증착, 원자층 증착, 전기화학적 증착, 무전해 도금, 및 전기영동 증착를 포함하는 증착 기술을 이용함으로써 증착될 수 있다. 증착될 수 있는 다양한 재료는 개시-부착 층(206)과 관련하여 본원에서 기재되어 있다. 한 가지 구체예에서, 개시-부착 층(206)은 시드 또는 핵화 층을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 개시-부착 층(206)은 금속 층(208)의 무전해 도금을 위한 섬유 기재(201)을 제조하는 층을 포함한다. 단계(407)는 섬유 기재(201) 상에 금속을 무전해 도금하기 전에 섬유 기재(201) 상에서 수행되는 다수 단계, 예컨대, 세정, 린싱, 센서타이징 및 활성화를 포함할 수 있다. 무전해 도금 공정은 금속 염, 예컨대, 구리, 리튬, 주석, 알루미늄, 비스무트, 안티몬, 니켈, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 은, 금, 또는 아연의 염을 포함하는 하나 이상의 무전해 도금 용액 또는 배쓰(bath)에서 도금되는 표면의 침지를 포함한다. 무전해 도금 용액은 전형적으로는 도금 금속, 하나 이상의 환원제, 착화제, pH 조절제 및 용액 안정성, 필름 성질 및 금속 증착 속도를 조절하기 위한 그 밖의 첨가제를 함유하는 금속 염을 포함하는 수용액이다.
한 가지 구체예에서, 단계(407)는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 개시-부착 층(206)을 형성시키는 센서타이징 용액, 활성화 용액, 도금 용액, 에칭 용액, 세정 용액, 린싱 용액 또는 그 밖의 표면 처리 용액 및 이들의 조합물을 포함하는 하나 이상의 용액에 섬유 기재(201)를 침지시킴을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "침지"는 바디(body)를 액체중에 담그거나, 단지 바디의 하나 이상의 표면을 액체와 접촉시킴을 의미할 수 있다.
센서타이징 용액은 산(예, 염산(HCl), 황산(H2SO4)) 및 센서타이징제, 예컨대, 주석 클로라이드(SnCl2), 주석 플루오라이드(SnF2), 백금 클로라이드(PtCl2), 또는 티타늄 클로라이드(TiCl2)를 포함하는 수용액을 포함하지만, 다른 센서타이징제가 사용될 수도 있다. 활성화 용액은, 예를 들어, 산(예, 염산(HCl), 황산(H2SO4)) 및 활성화제, 예컨대, 팔라듐 클로라이드(PdCl2)를 포함하는 수용액을 포함할 수 있지만, 다른 활성화제가 사용될 수도 있다. 센서타이징제 및 활성화제는 금속의 무전해 도금을 개시시킬 수 있는 촉매 재료(예, 금속)을 포함하는 금속 염 또는 그 밖의 화학적 화합물을 포함할 수 있다. 촉매 재료는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 팔라듐, 주석, 백금, 금, 로듐, 루테늄, 마그네슘, 오스뮴, 이리듐, 철, 구리, 코발트, 납, 수은, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 및 탄소를 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 섬유 기재(201)가 약 1분 내지 약 30분 동안 센서타이징 또는 활성화 용액에 침지된다.
도 4를 참조하면, 한 가지 구체예로, 단계(408)에서, 금속 층(208)이, 이로 한정되는 것은 아니지만, 스퍼터링, 화학적 기상 증착, 플라즈마 강화 화학적 기상 증착, 원자층 증착, 금속-유기 화학적 기상 증착, 전기화학적 증착, 무전해 도금, 및 전기영동 증착을 포함하는 하나 이상의 증착 기술을 이용함으로써 나노필라멘트 층(204)내의 흑연 나노필라멘트상에 증착된다. 한 가지 구체예로, 단계(408)에서, 금속 층(208)은 나노필라멘트 층(204) 상에 증착되는 개시-부착 층(206) 상에 증착된다. 단계(407)는 금속 층(208)을 형성하는 다중 금속 층을 증착시키는 다중 단계를 포함할 수 있고, 각각의 금속 층은 상이한 증착 기술을 이용함으로써 증착될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 금속 층(208)은 무전해 도금을 이용함으로써 증착된다. 단계(406) 및/또는 단계(407)에서 형성된 흑연 나노필라멘트 및/또는 개시-부착 층(206)은 무전해 도금 공정을 개시시킬 수 있는 적합한 촉매 재료를 제공할 수 있다. 이어서, 나노필라멘트 층(204) 및/또는 개시-부착 층(206)은 금속 층(208)을 형성시키기 위해서 금속 상태로 환원되는 금속 이온을 함유한 하나 이상의 무전해 도금 용액 내로 침지된다. 나노필라멘트 층(204) 및/또는 개시-부착 층(206)은 금속 층(208)을 형성시키는 하나 이상의 금속 층들을 증착시키기 위한 일련의 무전해 도금 용액 내로 순차적으로 침지될 수 있다. 금속 층(208)의 두께 "t4"는 일부 하나 이상의 도금 용액 각각에서의 나노필라멘트 층(204) 및/또는 개시-부착 층(206)의 침지 시간에 좌우되며, 각각의 금속 층의 두께는 침지 시간이 길수록 증가한다. 무전해 도금 용액은 또한 증착 속도를 증가시키기 위해서 가열될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 무전해 도금 용액은 약 18℃ 내지 약 95℃ 범위의 온도로 가열된다. 한 가지 구체예에서, 나노필라멘트 층(204) 및/또는 개시-부착 층(206)은 약 5분 내지 약 60분 범위의 기간 동안 무전해 도금 용액에 침지된다.
또 다른 구체예에서, 금속 층(208)은 전기화학적 증착을 이용함으로써 증착되며, 나노필라멘트 층(204) 및/또는 개시-부착 층(206)은 위에 금속의 전기화학적 도금이 수행될 수 있는 전기 전도성 핵화 또는 시드 층을 포함한다. 나노필라멘트 층(204) 및/또는 개시-부착 층(206)은 도금하고자 하는 금속을 포함한 전극(예, 애노드)이 배치되는 전해질 배쓰를 포함하는 도금 용액 내로 침지된다. 나노필라멘트 층(204) 및/또는 개시-부착 층(206)은 반대-전극(예, 캐소드)으로서 기능하며, 전극들이 파워 서플라이에 적합하게 접속되고, 그러한 파워 서플라이가 나노필라멘트 층(204) 상에 금속을 증착시키기 위한 도금 전류를 제공한다. 도금 전류는 파워 서플라이에 의해서 전달된 직류(DC) 또는 펄스식 도금 파형(pulsed plating waveform)일 수 있다. 나노필라멘트 층(204) 및/또는 개시-부착 층(206)은 금속 층(208)을 형성하는 다중 금속 층들을 증착시키기 위한 일련의 전해질 용액내로 침지될 수 있다. 전해질 용액은 전형적으로는 도금하고자 하는 금속을 함유하는 금속 염, 산(또는 염기), 및 첨가제를 포함하는 수성 배쓰를 포함한다. 첨가제(예, 레벨러(leveler), 광택제(brightener), 계면활성제)가 첨가되어 증착된 금속 층의 품질 및 등방성(conformality)을 개선시킬 수 있다.
단계(407) 및 단계(408)의 각각은 또한 메탈라이즈드 섬유(200)의 성질을 향상 또는 개질시킬 수 있는 본원에 기재된 하나 이상의 보완 재료의 증착을 포함하며, 그러한 재료들은 다이아몬드, 다이아몬드-유사 탄소 (DLC), 불소화된 탄소, 실리케이트, 금속 옥사이드, 금속 플루오라이드, 세라믹, 또는 폴리머, 또는 그 밖의 재료를 포함할 수 있다. 향상 또는 개질될 수 있는 메탈라이즈드 섬유(200)의 성질은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 휨 강성, 열 및/또는 전기 전도성, 열팽창 계수, 마모 내성 및 그 밖의 성질을 포함한다. 다이아몬드 또는 DLC는, 예를 들어, 가요성 섬유 기재(201) 상에 증착되어 섬유 기재(201)의 휨 강성을 개선시킬 수 있다.
보완 재료는 단계(404)에서 보완 층(203)을 형성시키기 위한 본원에 기재된 증착 기술을 이용함으로써 증착될 수 있다. 보완 재료는 또한 개시-부착 층(206) 및 금속 층(208)을 형성시키기 위해서 사용되는 다른 재료로 공동-증착될 수 있다. 예를 들어, 보완 재료는 센서타이징제, 활성화제, 시드 층, 핵화 층, 개시 층 및/또는 금속 도금 층과 공동-증착될 수 있다. 보완 재료는 또한 단계(407) 및 단계(408)의 각각 전에 또는 그 후에 증착될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 보완 재료는 하나 이상의 증착 기술, 예컨대, 전기영동 증착에 이어서 전기화학적 도금을 시용함으로써 증착된다. 한 가지 구체예에서, 다이아몬드 또는 DLC를 포함하는 보완 재료가 개시-부착 층(206) 또는 금속 층(208)을 형성시키는데 사용되는 다른 재료와 공동-증착될 수 있다.
습식 증착 공정, 예컨대, 전기화학적 증착, 무전해 도금, 또는 전기영동 증착을 이용함으로써 보완 재료(예, 다이아몬드, DLC, 불소화된 탄소)를 증착시키는 방법이 미국특허 제3,753,667호, 제5,836,796호, 및 제6,156,390호에 개시되어 있다. 보완 재료의 입자를 포함하는 분말이 제조되고, 예를 들어, 습식 증착 공정, 예컨대, 센서타이징 용액, 활성화 용액, 무전해 도금 용액, 또는 전기화학적 도금 용액에 사용되는 하나 이상의 용액에 첨가될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 보완 재료의 입자의 크기는 수십 나노미터 미만의 평균 직경을 지니도록 조절되지만, 다른 입자 크기(예, 서브-마이크로미터, 마이크로미터)가 사용되는 재료, 증착 용액 및 증착 기술에 따라서 이용될 수 있다. 예를 들어, 다이아몬드 또는 DLC 입자의 크기는 약 10 나노미터 미만의 평균 직경을 지니도록 조절될 수 있다.
보완 재료의 입자는, 예를 들어, 습식 증착 공정, 예컨대, 전기화학적 또는 무전해 도금 동안에 도금 표면상에 금속과 공동-증착될 수 있다. 무전해 또는 전기화학적 용액중의 금속 입자는 증착 공정 동안에 보완 재료의 입자를 동반하여 금속 및 보완 재료 둘 모두가 도금 표면상으로 공동-증착되게 할 수 있다. 대안적으로, 습식 증착 공정(예, 전기영동 증착)이 다른 재료들을 공동-증착시키지 않으면서 단지 보완 재료를 표면상에 증착시킬 수 있다. 한 가지 구체예에서, 보완 재료가 단계(407)에서 무전해 또는 전기화학적 도금 용액중의 금속과 함께 공동-증착된다. 또 다른 구체예에서, 보완 재료가 단계(408)에서 무전해 또는 전기화학적 도금 용액중의 금속과 공동-증착된다. 한 가지 구체예에서, 보완 재료는 다이아몬드 또는 DLC를 포함한다.
공정 단계(407) 및 단계(408)의 한 가지 예에서, 단계(407)는 센서타이징 용액을 사용함으로써 주석(Sn)을 증착시키고, 이어서, 활성화 용액을 사용함으로써 팔라듐(Pd)을 증착시키고, 이어서, 무전해 도금 용액을 사용함으로써 니켈(Ni)을 증착시켜서 주석(Sn), 팔라듐(Pd), 및 니켈(Ni)을 포함하는 개시-부착 층(206)을 형성시킴을 포함할 수 있다. 이어서, 단계(408)에서, 구리 층이 전기화학적 증착 공정을 이용함으로써 개시-부착 층(206) 상에 증착된다.
공정 단계(407) 및 단계(408)의 또 다른 예로, 단계(407)는 센서타이징 용액을 사용함으로써 주석 (Sn)을 증착시키고, 이어서, 활성화 용액을 사용함으로써 팔라듐(Pd)을 증착시켜서 주석(Sn) 및 팔라듐(Pd)을 포함하는 개시-부착 층(206)을 형성시킴을 포함하고, 단계(408)는 무전해 도금을 사용함으로써 개시-부착 층(206) 상에 구리를 증착시켜서 구리 금속 층(208)을 형성시킴을 포함한다.
공정 단계(407) 및 단계(408)의 예로, 단계(407)는 실란화 시약 아미노프로필트리에톡시실란(APTS)을 포함하는 용액을 사용함으로써 아미노프로필트리에톡시실란(APTS)을 증착시켜서 섬유 기재(201) 상에 APTS의 자가-조립된 나노층들(self-assembled monolayer(SAM)의 박막을 형성시키고, 이어서, 활성화 용액을 사용함으로써 팔라듐(Pd)을 증착시켜서 아미노프로필트리에톡시실란(APTS) 및 팔라듐(Pd)을 포함하는 개시-부착 층(206)을 형성시킴을 포함한다. 이어서, 단계(408)에서, 구리 층이 무전해 도금 공정을 이용함으로써 개시-부착 층(206) 상에 층작된다. APTS 자가-조립 나노층을 사용함으로써 무전해 금속 도금을 수행하는 방법이 문헌[Xu et al., in "A New Activation Method for Electroless Metal Plating: Palladium Laden via Bonding with Self-Assembly Monolayers," Chinese Chemical Letters, Vol. 13, No. 7, pp.687-688, 2002]에 의해서 보고되었다.
공정 단계(407) 및 단계(408)의 예로, 단계(407)는 물리적인 기상 증착(PVD) 기술, 예컨대, 스퍼터링 또는 열적 증발을 이용함으로써 구리 시드 층을 증착시킴을 포함하고, 단계(408)에서, 구리가 PVD 시드 층 상에 전기화학적으로 증착된다.
공정 단계(407) 및 단계(408)의 예로, 단계(407)는 화학적 기상 증착(CVD) 공정을 이용함으로써 구리 시드 층을 증착시킴을 포함하고, 단계(408)는 무전해 도금 공정을 이용함으로써 시드 층 상에 구리를 증착시킴으로 포함한다. 메탈라이즈드 섬유(200)가 형성된 후에, 배터리 섬유(300)가 메탈라이즈드 섬유(200) 상에 추가의 재료 층을 형성시킴으로써 형성될 수 있다.
도 4를 참조하면, 단계(409)에서, 메탈라이즈드 흑연 나노필라멘트는, 예를 들어, 금속, 예컨대, 알칼리 금속(예, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 등)의 화학종(예, 이온)가 삽입될 수 있다. 한 가지 예로, 메탈라이즈드 흑연 나노필라멘트는 리튬화된 애노드 재료를 형성하도록 리튬 재료가 삽입된다. 공정(400)의 또 다른 구체예에서, 금속 층(208)이 흑연 나노필라멘트 상에 증착되지 않고, 그에 따라서, 금속 재료가 흑연 나노필라메트와 삽입 재료 사이에 배치되지 않는다. 용어 "삽입"은 고체 호스트 재료의 큰 혼란 또는 변화 없이 게스트 화학종(예, 이온, 원자, 분자)가 고체 호스트 재료내로 가역적으로 삽입되는 것으로 정의될 수 있다. 삽입될 수 있는 호스트 재료(예, 흑연 나노필라멘트)는 그 상이 변화되지 않으면서 게스트 화학종(예, 금속 이온)이 호스트 재료의 내외로 용이하게 이동하게 하는 성질을 지닌다.
메탈라이즈드, 또는 비메탈라이즈드, 흑연 나노필라멘트의 삽입은 섬유 기재(201)가 에너지 저장 소자의 일부를 형성하는 경우에 요망될 수 있다. 메탈라이즈드, 또는 비메탈라이즈드, 흑연 나노필라멘트의 큰 표면적이 우수한 이온 저장 및 가역성 용량을 지닌 다공성 전극을 생성시키기 위해서 사용될 수 있으며, 그러한 전극은 고성능 에너지 저장 소자, 예컨대, 재충전 가능한 배터리(예, 리튬-이온 배터리)에 사용될 수 있다. 단일-벽 탄소 나노튜브를 위한 리튬을 수용하는 가역적 비용량이 조우(Zhou) 등(미국특허 제6,422,450호)에 의해서 흑연에 대한 약 372 mAh/g의 최대(이론적) 가역 용량에 비해서 더 높은 약 550의 그램당 밀리암페어-시간(mAh/g)의 값으로 보고되었다.
메탈라이즈드, 또는 비메탈라이즈드, 흑연 나노필라멘트는 다양한 전기화학적, 화학적, 또는 물리적 방법을 이용함으로써 금속 이온이 삽입될 수 있다. 전기화학적 방법에서, 흑연 나노필라멘트는 금속 이온을 위한 공급원으로서 작용하는 반대-전극 및 전해질을 포함하는 셀내의 전극의 일부를 형성한다. 셀은 이어서 충전되고 금속 이온이 반대-전극을 떠나며 메탈라이즈드, 또는 비메탈라이즈드, 흑연 나노필라멘트내로 삽입된다. 다른 화학적 방법은 금속 염(예, 알칼리 금속 염)을 금속 이온을 함유하는 용액을 형성시키기에 적합한 용매에 첨가하고, 이어서, 메탈라이즈드, 또는 비메탈라이즈드, 흑연 나노필라멘트을 그러한 용액에 침지시켜서 메탈라이즈드, 또는 비메탈라이즈드, 흑연 나노필라멘트에 금속 이온을 삽입시킴을 포함한다. 대안적으로, 나노필라멘트를 가열된 금속 증기에 노출시키는 물리적인 이송 방법(예, 증기 확산)이 일부 유형의 금속 이온(예, 칼륨, 나트륨)을 위해서 사용되어 삽입을 수행할 수 있다. 그러나, 다른 방법이 메탈라이즈드, 또는 비메탈라이즈드, 흑연 나노필라멘트의 삽입처리를 위해서 고려될 수 있다.
다음 단계, 또는 단계(410)에서, 전해질/분리막 층(302)(도 3a)이 삽입처리된 메탈라이즈드, 또는 비메탈라이즈드, 흑연 나노필라멘트상에 형성될 수 있다. 한 가지 예로, 전해질/분리막 층(302)은 LiPON을 포함하고, 메탈라이즈드 섬유(200)가 프로필렌 카보네이트/LiPF6를 함유하는 전해질 용액에 침지된다. 한 가지 구체예에서, 전해질/분리막 층(302)은 리튬 포스포러스 옥시니트라이드(LiPON), 리튬-산소-포스포러스(LiOP), 리튬-포스포러스(LiP), 리튬 폴리머 전해질, 리튬 비스옥살라토보레이트(LiBOB), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 에틸렌 카보네이트 (C3H4O3), 및 디메틸렌 카보네이트 (C3H6O3)와 함께 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 이온성 액체가 증착되어 전해질을 형성시킬 수 있다. 한 가지 구체예에서, 전해질 재료는 메탈라이즈드, 또는 비메탈라이즈드, 흑연 나노필라멘트상에 증착되어 전해질/분리막 층(302)을 형성시킨다. 전해질 재료는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 열적 증발, 이온 빔 보조된 스퍼터링, 화학적 기상 증착, 플라즈마 강화 화학적 기상 증착, 원자층 증착, 캐소드 아크 증발, 및 금속 유기 화학적 기상 증착을 포함하는 기술을 이용함으로써 증착될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 전해질 재료는 스퍼터 증착 공정을 이용함으로써 증착된다. 또 다른 구체예에서, 전해질 재료는, 예를 들어, 습식 증착 방법, 예컨대, 전기화학적 증착, 무전해 도금, 및 전기영동 증착을 이용함으로써 증착된다.
도 4를 참조하면, 한 가지 구체예에서, 임의의 어닐링 단계가 단계(414)에서 수행되어 단계(402) 내지 단계(410)를 이용함으로써 형성된 메탈라이즈드 섬유(200)내의 하나 이상의 재료의 성질을 안정화시키거나 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 금속 층(208)은 금속 내의 내부 스트레스를 감소시키고 금속 그레인 크기를 증가시켜서 금속의 전도성을 증가시키도록 어닐링될 수 있다. 어닐링은 또한 금속 층(208)의 성질의 일부 불안정성을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 구리의 전기화학적 증착은 증착 후 구리의 자가-어닐링 거동을 발생시킬 수 있다. 구리의 자가-어닐링은 실온에서 발생하며, 구리 필름의 시이트 내성 및 경도의 점진적인 감소를 유발시킨다. 어닐링은 구리 층의 시이트 내성 및 경도에 대한 안정한 값에 도달하는데 요구되는 시간을 감소시킬 수 있다.
다양한 파라미터가 단계(414)에서의 어닐링 공정을 위해서 이용될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 어닐링 온도는 약 75℃ 내지 약 450℃ 범위일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 어닐링 시간은 약 1분 내지 약 120분 범위일 수 있다. 어닐링은 진공하에 또는 대기압 또는 그 초과의 기압에서 수행될 수 있으며, 메탈라이즈드 섬유(200)의 산화를 방지하는 불활성 가스(예, 질소, 수소, 아르곤, 헬륨)을 함유하는 환경에서 수행될 수 있다. 어닐링 공정은 또한 플라즈마를 형성하는 하나 이상의 가스를 함유하는 환경에서 수행될 수 있다.
도 4에 도시되고 본원에 기재된 방법 단계들(400)은 또한 단계(404), 단계(406), 단계(407), 단계(408), 단계(409), 및 단계(410)의 각각 전에, 그 동안에 또는 그 후에 발생할 수 있는 추가의 세정 및 린싱 단계를 포함할 수 있다. 또한, 공정에 사용되는 어떠한 용액이 가열되고/거나 진탕되어 증착, 세정, 린싱 또는 그 밖의 공정을 용이하게 할 수 있다. 용액은 기계적으로, 초음파에 의해서, 또는 그 밖의 수단에 의해서 진탕될 수 있다.
배터리 섬유 형성 공정
도 5는 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 도 3a 및 도 3b에 도시된 배터리 섬유(300)를 형성시키는 공정을 예시하고 있다. 공정은 일련의 방법 단계들(500)을 포함하고, 그러한 단계들(500)은 단계(502)에 의해서 시작되며, 단계(502)는 상기 도 4와 결부되어 상기 논의되고, 그에 따라서, 여기서는 다시 설명되지 않는 공정 단계(402-409)를 사용함으로써 배터리 섬유(300)의 애노드 부분 및 메탈라이즈드 섬유(200)를 형성시킴을 포함한다.
다음 단계, 즉, 단계(506)에서, 전해질 재료가 단계(502)에서 형성된 금속 층(208) 상에 증착되어 전해질/분리막 층(302)을 형성시킨다. 한 가지 구체예에서, 단계(506)는 상기 논의된 단계(410)와 유사하다. 전해질 재료는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 열적 증발, 이온 빔 보조된 스퍼터링, 화학적 기상 증착, 플라즈마 강화 화학적 기상 증착, 원자층 증착, 캐소드 아크 증발, 및 금속 유기 화학적 기상 증착을 포함하는 기술을 이용함으로써 증착될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 전해질 재료는 스퍼터 증착을 이용함으로써 증착된다. 또 다른 구체예에서, 전해질 재료는, 예를 들어, 습식 증착 방법, 예컨대, 전기화학적 증착, 무전해 도금, 및 전기영동 증착을 이용함으로써 증착된다. 한 가지 구체예에서, 전해질 층(302)은 캐소드 층(304)이 증착되기 전에 상기 논의된 단계(414)를 사용함으로써 어닐링된다.
방법 단계들(500)의 또 다른 구체예에서, 단계(502) 동안 수행된 단계(409)는 전해질/분리막 층(302)이 단계(506)에서 증착된 후에, 그러나, 단계(508) 전에, 수행되며, 애노드 층(309)이 제 2 금속 층(306)과 전해질/분리막 층(302) 사이에 전기화학적으로 증착된다. 한 가지 구체예에서, 애노드 재료는 리튬 함유 재료이고, 전해질/분리막 층(302)은 LiPON를 포함하며, 메탈라이즈드 섬유(200)는 프로필렌 카보네이트/LiPF6를 함유하는 전해질 용액 중에 침지된다. 금속/LiPON 계면에서 금속상에 리튬을 전기화학적으로 증착시키는 방법은 제이. 클래슨(J. Klassen)에 의한 미국특허 제7,211,351호에 개시되어 있다. 또 다른 구체예에서, 단계(409)는 방법 단계(508) 후에 수행될 수 있다.
단계(508)에서, 캐소드 재료가 전해질/분리막 층(302) 상에 증착되어 캐소드 층(304)을 형성시킨다. 캐소드 재료는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 열적 증발, 이온 빔 보조된 스퍼터링, 화학적 기상 증착, 플라즈마 강화 화학적 기상 증착, 원자층 증착, 캐소드 아크 증발, 및 금속 유기 화학적 기상 증착을 포함하는 증착 방법을 이용함으로써 증착될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 캐소드 재료는 스퍼터 증착을 이용함으로써 증착될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 캐소드 재료는, 예를 들어, 습식 증착 방법, 예컨대, 전기화학적 증착, 무전해 도금, 전기영동 증착, 또는 슬러리 중의 침지를 이용함으로써 증착된다. 한 가지 구체예에서, 캐소드 층(304)은 캐소드 층(304)의 증착 후에 및 단계(510) 전에 어닐링된다. 한 가지 구체예에서, 어닐링 온도는 약 300℃, 그 미만 또는 그 초과이다. 또 다른 구체예에서, 어닐링 온도는 약 300℃ 내지 약 700℃ 범위이다.
한 가지 구체예에서, 캐소드 층(304)은 공기 캐소드의 일부를 형성하고, 캐소드 재료는 다공성 층을 형성시키기 위해서 증착될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 전해질/분리막 층(302)이 슬러리내로 담기거나 침지되어서 전해질/분리막 층(302) 상에 다공성 캐소드 층(304)을 형성시킨다.
이어서, 단계(510)에서, 금속 재료가 캐소드 층(304) 상에 증착되어서 제 2 금속 층(306)을 형성시킨다. 금속 재료는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 스퍼터링, 이온 빔 보조된 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 열적 증발, 화학적 기상 증착, 플라즈마 강화 화학적 기상 증착, 원자층 증착, 금속 유기 화학적 기상 증착, 캐소드 아크 증발, 전기화학적 증착, 무전해 도금, 및 전기영동 증착을 포함하는 습식 또는 건식 증착 기술을 이용함으로써 증착될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 제 2 금속 층(306)은 전기화학적 증착, 무전해 도금, 및/또는 전기영동 증착을 이용함으로써 형성된다.
한 가지 구체예에서, 단계(510)는 시드 층 또는 개시 층이 캐소드 층(304) 상에 증착되는 제 1 단계 및 벌크 금속 층이 시드 층 또는 개시 층 상에 증착되는 제 2 단계인 2-단계 공정을 포함한다. 개시-부착 층(206) 및 금속 층(208)을 형성시키기 위한 단계(407) 및 단계(408)에 대한 본원에 기재된 구체예가 또한 제 2 금속 층(306)을 형성시키기 위한 단계(510)에 적용될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 단계(510)는, 예를 들어, 비-금속 삽입 층, 예컨대, APTS를 증착시킴을 포함한다.
단계(511)에서, 어닐링은, 예를 들어, 배터리 섬유(300), 예컨대, 제 2 금속 층(306) 또는 캐소드 층(304) 내의 하나 이상의 재료의 성질을 안정화 또는 향상시키기 위해서 수행될 수 있다. 메탈라이즈드 섬유(200)를 위한 본원에 기재된 어닐링 구체예 및 파라미터는 배터리 섬유(300) 내의 재료 층들 중 하나 이상을 어닐링 시키기 위해서 이용될 수 있다. 어닐링 단계(511)는 다른 방법 단계들(500) 중 어느 단계 후에 수행될 수 있다. 또한, 임의의 단계(511)는, 배터리 섬유(300) 중의 재료 층들을 어닐링시키기 위해서, 방법 단계들(500) 중 어느 단계 또는 그 모든 단계 후에 수행될 수 있다.
다음 단계, 즉, 단계(512)에서, 제 2 금속 층(306)은 보호 코팅 층(308)을 형성하는 재료로 피복된다. 보호 코팅 층(308)은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 스퍼터링, 이온 빔 보조된 스퍼터링, 화학적 기상 증착, 플라즈마 강화 화학적 기상 증착, 원자층 증착, 금속 유기 화학적 기상 증착, 전기화학적 증착, 및 무전해 도금을 포함한 습식 또는 건식 증착 방법을 이용함으로써 증착될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 보호 코팅 층(308)은 보호 코팅 층(308)을 포함하는 재료들의 하나 이상의 용융물 또는 용액과 제 2 금속 층(306)을 접촉시킴으로써 형성된다.
단계(504), 단계(506), 단계(508), 단계(510), 단계(511), 및 단계(512)의 각각에서 발생하는 공정은 진공하에 또는 대기압에서 수행될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 건식 증착 기술이 진공하에 수행되며, 습식 증착 기술이 대기압에서 수행된다.
다음 단계, 즉, 단계(514)에서, 형성된 배터리 섬유(300) 내의 층들 중 어느 층은 패턴화되어서 형성된 층들, 예컨대, 보완 층(203) 및 제 2 금속 층(306) 중 하나 이상에 전기 접속이 이루어지게 한다. 패턴화 단계는 하나 이상의 에칭 또는 제거(ablation) 단계를 수행하거나, 마스킹 단계 및 에칭 또는 제거 단계를 수행함을 포함할 수 있는 다양한 패턴화 및 재료 제거 기술을 포함할 수 있다. 한 가지 예로, 마스킹 단계는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 마스킹(masking), 포토리소그래피, 박막 패턴화, 및/또는 선택적 증착 기술을 포함할 수 있으며, 상기 에칭 공정은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 습식 에칭, 건식 에칭, 화학적 에칭, 기계적 재료 제거, 레이저 제거, 및/또는 레이저 스크라이빙을 포함할 수 있다. 단계(514)는 또한 상기 논의된 단계(502), 단계(506), 단계(508), 단계(510), 단계(511), 및 단계(512) 중 어느 한 단계 전에, 그 동안에 또는 그 후에 수행될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 단계(514)는 상기 논의된 단계(502), 단계(506), 단계(508), 단계(510), 단계(511), 및 단계(512)의 각각을 수행한 후에 수행된다. 단계(514)에 추가로, 추가의 공정 단계, 예컨대, 세정 단계 또는 린싱 단계가 상기 논의된 단계(502), 단계(506), 단계(508), 단계(510), 단계(511), 단계(512) 및 단계(514) 중 어느 단계 전에, 그 동안에, 또는 그 후에 수행될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 단계(502) 중의 단계(409)의 순서는 단계(506)와 단계(510) 사이에 수행되고, 단계(508)은 단계(502)와 단계(506) 사이에 수행된다. 즉, 캐소드 층(304)이 전해질/분리막 층(302)을 증착시키기 전에 금속 층(208) 상에 증착되고, 애노드 층(309)이 제 2 금속 층(306)을 증착시키기 전에 전해질/분리막 층(302) 상에 (임의로) 증착된다.
다중 배터리 형성 공정
도 3d는 섬유 기재, 예컨대, 섬유 기재(201) 상에 형성된 복수의 배터리를 지닌 배터리 섬유(350)의 개략적인 단면도이다. 한 가지 구체예에서, 배터리 섬유(350)는 도 2, 도 3a 내지 도 3c 및 도 5와 결부되어 상기 기재된 단계를 이용함으로써 형성되는 배터리 섬유(300), 및 배터리 섬유(300) 상에 형성되는 제 2 배터리 섬유(351)를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 도 3d에 도시된 바와 같이, 배터리 섬유(300) 및 제 2 배터리 섬유(351)는 병렬로 전기적으로 접속되어서, 캐소드 집전 엘리먼트가 직접 전기 접촉(예, 참조 번호 306)되게 한다. 이러한 형태에서, 배터리 섬유(300)의 가장 외곽 부분 및 배터리 섬유(351)의 가장 내부 부분이 각각 형성된 배터리의 캐소드 부분이다. 이러한 형태에서, 배터리 섬유(300)의 캐소드 부분 및 제 2 배터리 섬유(351)의 캐소드 부분이 서로 인접되거나, 공통의 캐소드 집전 층(예, 참조 번호 306)을 공유하기도 한다. 또 다른 구체예에서, 배터리 섬유(300)의 캐소드 부분 및 배터리 섬유(351)의 캐소드 부분이 절연 층, 예컨대, 형성된 배터리(300)과 배터리(351) 사이에 배치된 (상기 논의된) 보호 코팅 층(308)에 의해서 서로 분리된다. 도 3a 내지 도 3c 및 도 3d에 도시된 배터리 구조(들)은 각각 하나의 애노드 및 캐소드 형태를 예시하고 있으며, 이들 형태가 본원에 기재된 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아닌데, 그 이유는 배터리 섬유(300) 및/또는 제 2 배터리 섬유(351) 내의 애노드 및 캐소드 구조들의 순서가 본원에 기재된 발명의 기본적인 범위를 벗어나지 않으면서 역전될 수 될 수 있기 때문이다.
한 가지 구체예에서, 배터리 섬유(300)가 도 2, 도 3a 내지 도 3c, 도 4 및 도 5와 결부되어 상기 기재된 단계들을 이용함으로써 형성된 후에, 제 2 배터리 섬유(351)가 동일한 공정 단계들에 따라서, 그러나, 역 순서로 배터리 섬유(300) 상에 형성된다. 제 2 배터리 섬유(351)가 배터리 섬유(300) 상에 형성된 후에, 구조가 보호 층, 예컨대, 보호 코팅 층(308)으로 피복될 수 있다. 보호 코팅 층(308)은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 스퍼터링, 이온 빔 보조된 스퍼터링, 화학적 기상 증착, 플라즈마 강화 화학적 기상 증착, 원자층 증착, 금속 유기 화학적 기상 증착, 전기화학적 증착, 및 무전해 도금을 포함하는 습식 도는 건식 증착 방법을 이용함으로써 증착될 수 있다. 이어서, 형성된 배터리 섬유(350) 내의 층들 중 어느 층이 패턴화되어서 배터리 섬유(300) 또는 제 2 배터리 섬유(351) 내에서 발견되는 형성된 층들 중 하나 이상의 층에 전기 접속되게 할 수 있다. 패턴화 단계들은 상기 논의되는 다양한 패턴화 및 재료 제거 기술을 포함한다. 추가의 공정 단계, 예컨대, 세정 단계 또는 린싱 단계가 또한 배터리 섬유(300) 또는 제 2 배터리 섬유(351)를 형성시키기 위해서 이용된 단계들 중 어느 단계 전에, 그 동안에, 또는 그 후에 수행될 수 있다.
메탈라이즈드 섬유 형성 장치의 예
메탈라이즈드 섬유(200) 및 배터리 섬유(300)를 형성시키기 위한 도 4 및 도 5에 도시되고 본원에서 기재된 공정이 다양한 장치를 사용함으로써 수행될 수 있다. 도 6a는 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 도 2에 기재된 메탈라이즈드 섬유(200)를 형성시키는 장치의 단순 개략도이다. 공정 장치(600)는 공정 스테이션 장치들(603A, 603B, 603C, 603D, 603E, 및 603F)를 각각 포함하는 복수의 공정 스테이션들(601A, 601B, 601C, 601D, 601E, 및 601F)를 포함한다.
공정 장치(600)는 복수의 연장된 길이의 연속 섬유 기재(201)를 가공하여 메탈라이즈드 섬유(200)를 형성시키도록 구성된다. 단지 세 개의 섬유 기재(201)가 도시되고 있지만, 공정 장치(600)는 어떠한 수의 섬유 기재(201)를 가공하도록 구성될 수 있다. 공정 스테이션들(601A-601F) 및 공정 스테이션 장치들(603A-603F)이 선형 형태로 배치되어 도시되고 있지만, 예를 들어, 비-선형 형태, 예컨대, 다각형 또는 원형이 공정 장치(600)를 위해서 이용될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 공정 장치(600)는 제조 라인을 포함한다.
공정 장치(600)는 또한 각각의 섬유 기재(201)를 따라서 다양한 위치에 배치되어 섬유 기재(201)를 지지하는 하나 이상의 제 1 지지체(604A)(도시됨)를 포함한다. 제 1 지지체(604A)는 로울러, 휠, 스풀, 드럼, 서플라이 릴(supply reel), 테이크-업 릴, 또는 섬유 기재(201)를 지지하거나, 안내하거나, 스트레칭하거나, 이동시키는 그 밖의 수단을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 제 1 지지체(604A)는 섬유 기재(201)에 연결되는 로울러 또는 테이크-업 릴을 포함한다. 제 1 지지체(604A)는 섬유 기재(201)가 그 길이를 따라서 섬유 기재(201)의 가공을 위한 공정 스테이션들(601A-601F)을 통해서 이동 방향(602)으로 이동할 수 있게 하는 회전 방향(614)으로 회전하도록 구성될 수 있다. 각각의 섬유 기재(201)의 길이를 따라서 배치된 제 1 지지체(604A) 중 하나 이상이 적합한 작동장치, 예컨대, 전기 모터, 또는 제 1 지지체(604A)의 회전 및 각 위치를 유발 및 조절하는 그 밖의 통상의 작동장치(도시되지 않음)에 연결될 수 있다.
공정 장치(600) 및 하나 이상의 제 1 지지체(604A)는 또한 공정 장치(600)내의 섬유 기재(201)의 일부를 정위시키기 위해서 섬유 기재(201)를 연속적으로, 간헐적으로, 또는 두-방향으로(예, 이동 방향(602)에 반대) 운동시켜서, 섬유 기재(201)에 대해서 요망되는 공정 순서가 수행되도록 구성될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 공정 장치(600) 및 하나 이상의 제 1 지지체(604A)는 분당 약 10미터 내지 분당 약 1,000 미터 범위의 속도(즉, 테이크-업 속도)로 섬유 기재(201)를 운동시키도록 구성된다.
공정 스테이션들(601A-F)의 각각은 섬유 기재(201)의 건식 또는 습식 공정을 수행하도록 구성될 수 있으며, 그러한 공정은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 섬유 형성, 흑연 나노필라멘트 성장, 재료 증착, 삽입, 어닐링, 에칭, 패턴화, 조사(irradiating), 아노다이징, 산화, 센서타이징, 활성화, 세정 및 린싱을 포함할 수 있다. 재료 증착 방법은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 스퍼터링, 이온 빔 보조된 스퍼터링, 화학적 기상 증착, 플라즈마 강화 화학적 기상 증착, 원자층 증착, 금속-유기 화학적 기상 증착, 탄소 표적의 및 캐소드 아크 및 레이저 제거, 전기화학적 증착, 무전해 도금, 및 전기영동 증착을 포함할 수 있다. 공정 스테이션 장치(603A-F)의 각각은 섬유 기재(201)를 처리하도록 구성되는 하나 이상의 장치들을 포함한다. 연속적인 섬유 기재(201)의 순차적 공정이 가공을 위한 한 스테이션에서 다른 스테이션으로 이동하는 연속 기재의 대표적인 부분에 대해서 본원에서 기재되고 있다.
한 가지 구체예에서, 공정 스테이션(610A)은 섬유 기재(201)를 형성시키도록 구성되며, 공정 스테이션 장치(603A)는 섬유 전구체 재료(620)가 공급되는 섬유 형성 디바이스를 포함한다. 섬유 기재(201)는 연속 섬유로서 섬유 형성 디바니스로부터 인발되고, 제 1 지지체(604A)에 의해서 공정 스테이션들(601B-F)을 통해서 지지, 안내, 및 이동된다. 공정 스테이션 장치(603A)는 본원에 기재된 섬유 전구체 재료(620) 및 섬유 형성 방법을 이용하도록 구성될 수 있다(도 4, 단계(402) 참조).
한 가지 구체예에서, 공정 스테이션 장치(603A)는 섬유 스피닝 장치, 예컨대, 용적식 피스톤-유형 압출기(positive displacement, piston-type extruder)를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 섬유 형성 장치는 섬유 전구체 재료(620)를 가열하도록 구성된다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션 장치(603A)는 하나 이상의 압출 구멍(641)(세 개가 도시되고; 각각의 구멍은 점선으로 표시됨)을 포함하고, 그러한 구멍을 통해서 섬유 전구체 재료(6200가 압출되어 섬유 기재(201)를 형성시킨다. 한 가지 예로, 공정 스테이션 장치(603A)는 1 내지 100 개의 압출 구멍(641)을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 각각의 압출 구멍(641)은 약 1 나노미터 내지 약 100 나노미터 범위의 직경을 지닌다. 또 다른 구체예에서, 각각의 압출 구멍(641)은 약 1 나노미터 내지 약 1,000 마이크로미터 범위의 직경을 지닌다. 각각의 압출 구멍(641)은 또한 높은 길이-대-직경 외관비를 지닌다. 각각의 압출 구멍(641)은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형, 육각형, 오각형, 팔각형, 로브형(lobed) 또는 트리-로브형(tri-lobed)을 포함하는 단면 모양을 가질 수 있다. 압출 구멍(641)의 단면 모양은 동일한 단면 모양을 지닌 섬유 기재(201)의 형성을 가능하게 한다. 공정 스테이션 장치(603A)는 또한 압출 후 섬유를 가공하기 위한 장치들(도시되지 않음)을 포함할 수 있으며, 그러한 장치들은, 예를 들어, 배쓰 또는 가열 부재를 포함할 수 있다.
섬유 기재(201)는 다음 공정 스테이션(601B)으로의 이동 방향(602)으로 이동한다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션(601B)은 흑연 나노필라멘트 성장을 위한 섬유 기재(201)를 제조하도록 구성된다. 제조 공정은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 흑연 나노필라멘트 성장을 위한 기재를 제조하기 위한 본원에 기재된 가공 유형을 포함할 수 있다. 각각의 가공의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 섬유 기재(201) 상에 촉매 재료 및/또는 보완 재료를 증착시키고, 마스킹, 에칭, 선택적 증착 또는 습윤화 또는 그 밖의 패턴화 기술을 이용함으로써 그 위에 재료들을 패턴화시킴을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션(601B)은 섬유 기재(201) 상에 보완 층(203)을 형성시키도록 구성된다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션(601B)은 건식 가공을 수행하도록 구성되고, 공정 스테이션 장치(603B)는 스퍼터 증착 장치 또는 CVD 증착 장치를 포함한다.
섬유 기재(201)의 가공을 위한 다음 스테이션은 공정 스테이션(601C)이다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션(601C)은 섬유 기재(201) 상에 흑연 나노필라멘트를 형성시키도록 구성된다. 공정 스테이션(601C)은 흑연 나노필라멘트를 형성시키기 위해서 본원에 기재된 촉매 또는 비-촉매 CVD 방법 중 어느 방법을 이용하도록 구성될 수 있다. 공정 스테이션 장치(603C)는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 튜브 반응기(예, 튜브 로(tube furnaces)), 샤워헤드 반응기, 선형 주입 반응기, 고온-필라멘트 반응기, 고압 반응기, 플라즈마 반응기 및 고밀도 플라즈마 반응기를 포함하는 본 기술분야에 공지된 CVD 증착 장치를 포함한다. 공정 스테이션 장치(603C)는 또한 섬유 기재(201)의 표면상의 흑연 나노필라멘트를 정렬시키도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 공정 스테이션 장치(603C)는, 예를 들어, 흑연 나노필라멘트에 근접되게 전기장을 가하도록 구성될 수 있다. 전기장은 플라즈마 형성 장치 또는 또 다른 유형의 전기장 발생 장치에 의해서 생성될 수 있다. 공정 스테이션(601C)은 또한 흑연 나노필라멘트를 삽입시키도록 구성될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 메탈라이즈드 섬유(200)는 나노필라멘트 층(204)을 포함하지 않고, 공정 스테이션(601C)은 공정 장치(600)에서 생략된다.
이어서, 공정 스테이션(601C)에서의 가공 후에, 섬유 기재(201)는 공정 스테이션(601D)으로 이동한다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션(601D)은 섬유 기재(201)상의 개시-부착 층(206)을 형성시키기 위해서 구성된다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션(601D)은 섬유 기재(201)를 습식 가공하도록 구성되고, 공정 스테이션 장치(603D)는 섬유 기재(201) 및 그 위의 재료 층을 가공을 위한 하나 이상의 액체와 접촉시키도록 구성된 하나 이상의 장치를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션 장치(603D)는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 전기화학적 증착, 무전해 도금, 및 전기영동 증착을 포함할 수 있는 증착 방법을 이용함으로써 재료를 증착시키도록 구성된 하나 이상의 장치를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 공정 스테이션(601D)은 섬유 기재(201)를 건식 가공하도록 구성되고, 공정 스테이션 장치(603D)는 핵화 또는 시드 층을 섬유 기재(201) 상에 증착시키도록 구성된 하나 이상의 장치를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션 장치(603D)는 스퍼터 증착 장치 또는 CVD 증착 장치를 포함한다.
가공을 위한 다음 스테이션은 공정 스테이션(601E)이며, 이는, 한 가지 구체예에서, 섬유 기재(201) 상에 형성된 개시-부착 층(206) 상에 금속 층(208)을 형성시키도록 구성된다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션(601E)은 습식 가공을 위해서 구성되고, 공정 스테이션 장치(603E)는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 전기화학적 증착, 무전해 도금, 및 전기영동 증착을 포함할 수 있는 증착 방법을 이용함으로써 금속 재료를 증착시키도록 구성된 하나 이상의 장치를 포함한다.
메탈라이즈드 섬유(200)는 공정 스테이션(601E)에서 이동하고, 이어서, 또 다른 공정 스테이션(601F)을 통해서 통과하여 메타라이즈드 섬유(200)의 가공을 완료한다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션(601F)은 메탈라이즈드 섬유(200)를 어닐링시키도록 구성되고, 공정 스테이션 장치(603F)는 메탈라이즈드 섬유(200)를 가열하기 위한 하나 이상의 엘리먼트(도 7a 참조)를 포함한다. 공정 스테이션(601F)은 금속 층(208)을 어닐링하기 위한 본원에 기재된 어닐링 방법, 장치 및 가공 파라미터를 이용하도록 구성될 수 있다.
메탈라이즈드 섬유(200)는 공정 스테이션(601F)에서 가공을 수행한 후에 테이크-업 릴 상에 감기고 차후의 사용 또는 가공을 위해서 저장될 수 있다. 대안적으로, 메탈라이즈드 섬유(200)는 공정 스테이션(601F)에서 가공된 후에 가공을 위한 추가의 스테이션을 통해서 이동할 수 있다.
도 6b는 본원에 기재된 추가의 구체예에 따른 도 6a에 도시된 장치의 단순 상세도이다. 공정 스테이션(600)은 공정 스테이션(601A-C)을 위한 공정 스테이션 장치(603A-C)의 쌍들 사이에 배치되는 하나 이상의 접속 엔클로저(connecting enclosure: 625)(세 개가 스테이션 쌍들 사이에 도시됨)를 포함할 수 있다. 각각의 접속 엔클로저(625)는 공정 스테이션 장치(603A-C)의 쌍들 사이에서 연장되고 섬유 기재(201)를 둘러싸고 있다. 또 다른 구체예에서, 각각의 접속 엔클로저(625)는 복수의 섬유 기재(201)를 둘러쌀 수 있다. 접속 엔클로저(625)는 섬유 기재(201)가 공정 스테이션(601A-C) 사이로 이동함에 따라 섬유 기재(201)의 오염을 억제 또는 감소시키도록 구성될 수 있다.
접속 엔클로저(625)는 하나 이상의 섬유 기재(201)를 둘러쌀 수 있는 튜브 또는 다른 중공 구조물을 포함할 수 있다. 접속 엔클로저(625)는 세라믹, 석영, 유리, 실리카, 알루미늄 옥사이드, 금속, 금속 합금, 또는 그 밖의 재료를 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 접속 엔클로저(625)는 엔클로저 벽을 가로지른 높은 온도 및 큰 압력차를 견디도록 구성된다. 한 가지 구체예에서, 접속 엔클로저(625)는 석영 튜브를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 접속 엔클로저(625)는 완충 챔버(도 8b 참조)를 포함한다.
접속 엔클로저(625)는 공정 스테이션 장치(603A-C)에 연결되어서, 접속 엔클로저(625) 및 공정 스테이션 장치(603A-C)가 결합되는 곳에서 유체 밀봉(도시되지 않음)이 형성되게 할 수 있다. 유체 밀봉은 접속 엔클로저(625)의 외부의 유체로부터 접속 엔클로저(625) 내부의 유체를 분리하도록 구성될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 유체 밀봉은 진공 밀봉을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 하나 이상의 접속 엔클로저(625)는 공정 스테이션(601C)을 통해서 연장된다(점선(626) 참조). 공정 장치(600)는 공정 스테이션(601A-F)중 어느 스테이션 사이에서 및 그를 통해서 연장하는 접속 엔클로저(625)를 포함할 수 있다.
도 6c는 본원에 기재된 또 다른 구체예에 따른 도 6a에 도시된 장치의 단순 개략도이다. 공정 스테이션(601B)은 공정 장치(600)에서 생략되고, 공정 스테이션(601C)은 섬유 기재(201) 상에 흑연 나노필라멘트를 형성시키기 위한 하나 이상(세 개가 도시됨)의 튜브 노(tube furnace: 630)를 포함한다. 단일 섬유 기재(201)가 각각의 튜브 노(630)를 통한 통과를 도시하고 있지만, 각각의 튜브 노(630)는 하나 이상의 섬유 기재(201)를 수용하고 가공하도록 구성될 수 있다. 튜브 노(630)는 흑연 나노필라멘트를 성장시키기 위해서 일반적으로 사용되는 증착 장치를 포함한다. 각각의 튜브 노(630)는 반응기 튜브(631)에 대해서 배치되는 반응기 튜브(631) 및 가열 엘리먼트(632)(예, 저항 히터, 유도 코일, 램프)를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션(601C)은 복수의 튜브 노(630) 및 반응기 튜브(631)를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 반응기 튜브(631)의 수는 1개 내지 100개 범위이다. 한 가지 구체예에서, 반응기 튜브(631)는 공정 스테이션(610A)에 연장되고 공정 스테이션 장치(603A)에 연결되는 접속 엔클로저(625)를 포함한다. 반응기 튜브(631)는 고온을 견디기 위한 내화 재료를 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 반응기 튜브(631)는 석영 튜브를 포함한다. 튜브 노(630)는 흑연 나노필라멘트의 촉매 또는 비-촉매 성장을 위해서 구성될 수 있다. 튜브 노(630)는 또한 흑연 나노필라멘트 성장 및 정렬을 용이하게 할 수 있는 플라즈마 강화 CVD 가공을 위해서 구성될 수 있다. 가열 엘리먼트(632)는 반응기 튜브(631)를 가열하고 나노필라멘트 가공 가스(640)가 가열 엘리먼트(632)에 근접되게 반응기 튜브(631)내로 주입된다. 나노필라멘트 가공 가스(640)는 탄소원 가스, 캐리어 가스, 환원 가스 및 흑연 나노필라멘트를 성장시키기 위한 본원에 기재된 그 밖의 가스를 포함할 수 있다. 촉매 성장 공정의 경우에, 나노필라멘트 공정 가스(640)는 또한 촉매 재료 또는 촉매 전구체를 포함할 수 있다. 탄소원 가스를 포함한 나노필라멘트 공정 가스(640)는 반응기 튜브를 통해서 및 섬유 기재(201) 상에서 흘러서 섬유 기재(201) 상에 흑연 나노필라멘트를 형성시킨다.
도 6d는 본원에 기재된 한 가지 구체예에 따른 도 6a에 도시된 장치의 단순 개략도이다. 공정 스테이션(610C)은 공정 장치(600)에서 생략되고, 섬유 및 흑연 나노필라멘트를 형성시키는 공정이 공정 스테이션(601A)에서 조합된다. 공정 스테이션 장치(603A)는 섬유 및 흑연 나노필라멘트의 형성을 단일 작동으로 통합시키도록 구성된다. 섬유 전구체 재료(620) 및 나노필라멘트 공정 가스(640)는 공정 스테이션 장치(603A)에 공급되고, 나노필라멘트 층(204)을 지니는 섬유 기재(201)가 형성되어서, 흑연 나노필라멘트를 형성시키는 별도 스테이션이 필요 없다.
도 6e는 본원에 기재된 또 다른 구체예에 따른 도 6a에 기재된 장치의 단순 개략도이다. 공정 장치(600)는 섬유 형성을 위한 공정 스테이션(601A) 또는 어떠한 장치를 포함하지 않는다. 공정 스테이션(601A)은 섬유 기재(201)를 함유한 공급 릴을 포함하는 하나 이상의 제 1 지지체(604B)(세 개가 도시됨)에 의해서 대체된다. 섬유 기재(201)는 별도의 작업으로 형성될 수 있거나, 시중 구입 가능한 섬유를 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 제 1 지지체(604B)는 제 1 지지체(604A)와 형태 및 기능이 동일하다.
도 7a는 본 발명의 또 다른 구체예에 따른 습식 증착 공정을 이용하는 도 6a에 도시된 장치의 단순 개략도이다. 공정 장치(600)는 공정 스테이션(601A, 601C, 601D, 601E, 및 601F)을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 공정 스테이션(600)은 흑연 나노필라멘트 성장을 위해서 보완 층을 형성시키고/거나 섬유 기재(201)를 제조하기 위한 공정 스테이션(601B)을 포함할 수 있다. 명확성을 위해서, 단일 섬유 기재(201)가 도시되지만, 섬유 기재(201)는 복수의 섬유 기재(201)를 나타낼 수 있다. 공정 장치(600)는 또한 이동 방향(602)으로 공정 장치(600)를 통해서 하나 이상의 섬유 기재(201)를 이동시키기 위한 하나 이상의 제 1 지지체(604A) 및 제 2 지지체(705)를 포함한다. 제 2 지지체(705)는 롤러, 휠, 스풀 또는 하나 이상의 섬유 기재(201)를 지지하고 안내하는 그 밖의 적합한 수단을 포함한다.
공정 스테이션(601A)은 하나 이상의 섬유 기재(201)를 형성시키도록 구성되는 공정 스테이션 장치(603A)를 포함한다. 공정 스테이션(601C)은 흑연 나노필라멘트를 성장시켜서 나노필라멘트 층(204)을 형성시키는 하나 이상의 튜브 노(630)을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션(601C)은 복수의 튜브 노(630)(도 6c 참조)를 포함하고, 각각의 튜브 노(630)는 하나 이상의 섬유 기재(201)를 가공하도록 구성될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 공정 스테이션(601C)이 공정 장치(600)에서 생략되고, 흑연 나노필라멘트가 섬유 기재(201) 상에 형성되지 않는다.
공정 스테이션(601C)에서 가공된 후에, 섬유 기재(201)는 섬유 기재(201) 상에 개시-부착 층(206)을 형성시키도록 구성되는 공정 스테이션(601D)으로 이동한다. 이어서, 섬유 기재(201)는 개시-부착 층(206) 상에 금속 층(208)을 형성시키도록 구성되는 공정 스테이션(601E)으로 이동한다. 공정 스테이션(601D)은 공정 스테이션(701A-B)을 포함하고, 공정 스테이션(601E)은 공정 스테이션(701C)을 포함한다. 공정 스테이션(701A-C)은 섬유 기재(201)를 습식 가공하도록 구성된다. 단지 세 개의 공정 스테이션(701A-C)이 도시되고 있지만, 공정 스테이션(601D-E)의 각각이 습식 가공을 위한 어떠한 수의 스테이션을 포함할 수 있다.
공정 스테이션(701A-C)은 기재 가공을 위한 액체를 함유하도록 구성된다. 공정 스테이션(701A-C)은 공정 액체(708A-C)를 각각 포함하고, 그러한 액체는 공정 탱크(706) 내에 함유된다. 각각의 공정 탱크(706)는 공정에 요구되는 액체의 요망되는 양 및 유형을 함유하기 위한 어떠한 적합한 용기를 포함한다. 공정 스테이션(701A-C)은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 금속을 증착시키고, 보완 재료를 증착시키고, 활성화시키고, 감작화시키고, 린싱하고, 세정하고, 흑연 나노필라멘트를 삽입함을 포함하는 다양한 유형의 공정을 수행하도록 구성될 수 있다. 공정 액체(708A-C)는 섬유 기재(201)를 가공하기 위한 무전해 도금 용액, 전기화학적 도금 용액, 센서타이징 용액, 활성화 용액, 전기영동 증착 용액, 삽입 용액, 보완 재료 용액, 전처리 용액, 린싱 용액, 세정 용액, 슬러리 또는 그 밖의 유형의 용액 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 공정 스테이션(701A-C)은 무전해 도금을 위해서 구성된다. 섬유 기재(201)는 공정 스테이션(701A)으로 이동되고, 센서타이징 용액을 포함하는 공정 액체(708A)를 통해서 통과한다. 이어서, 섬유 기재(201)는 공정 스테이션(701B)으로 이동되고, 활성화 용액을 포함하는 공정 액체(708B)를 통해서 통과한다. 공정 액체(708A-B)는 섬유 기재(201) 상에 개시-부착 층(206)을 형성시킨다. 이어서, 섬유 기재(201)는 공정 액체(708C)를 함유하는 공정 스테이션(701C)으로 이동하고, 그러한 공정 액체(708C)는 개시-부착 층(206) 상에 금속을 증착시켜 금속 층(208)을 형성시키는 무전해 도금 용액을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 공정 스테이션(701A-C)중 하나 이상이 전기화학적 도금을 위해서 구성될 수 있다(도 7b 참조).
섬유 기재(201)는 공정 스테이션(601E)에서 메탈라이징되어 메탈라이즈드 섬유(200)를 형성시키고, 이어서, 메탈라이즈드 섬유가 공정 스테이션(601F)으로 이동된다. 공정 스테이션(601F)은 메탈라이즈드 섬유(200)를 어닐링하도록 구성되며, 공정 스테이션(601F)은 메탈라이즈드 섬유(200)를 가열하기 위한 하나 이상의 가열 엘리먼트(709)(예, 저항 히터, 램프)를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션(601F)은 가열 엘리먼트(709)를 함유하는 어닐링 챔버(710)를 포함한다. 어닐링 챔버(710)는 어닐링이 조절된 압력(예, 진공)하에 및 조절된 가스 환경(예, 불활성 가스) 내에서 수행되게 할 수 있다.
공정 장치(600)는 다양한 가공 순서를 가능하게 하기 위한 공정용의 추가의 스테이션 및 용액을 포함할 수 있다. 예를 들어, 세정 및 린싱이 공정 스테이션(701A-C)과 같이 유사하게 형성될 수 있는 경우에, 섬유 기재(201)는 공정 스테이션(701A)에 도달하기 전에 세정 용액을 통해서 통과할 수 있고, 이어서, 공정 스테이션(701A-C)의 각각 후에 린싱 용액을 통해서 통과할 수 있다. 추가로, 공정 스테이션(601A-F) 각각은 섬유 기재(201)를 가공하기 위한 습식 및 건식 가공 기술 둘 모두를 이용하도록 구성될 수 있다.
도 7b는 본원에 기재된 한 가지 구체예에 따른 습식 증착 장치의 단순 개략도이다. 전기화학적 도금을 위해서 구성된 공정 스테이션(730)은 전해질 도금 용액(732)으로 충전된 탱크(731)를 포함한다. 하나 이상의 애노드(733)가 전해질 도금 용액(732) 내에 배치된다. 하나 이상의 애노드(733)는 요망되는 도금 금속을 포함하고, 각각의 애노드(733)는 적합하게 성형되고 섬유 기재(201)의 하나 이상의 표면 상에 금속을 증착시키는 것을 용이하게 하기 위해서 섬유 기재(201)에 대해서 배치된다. 공정 스테이션(730)은 또한 섬유 기재(201)가 하나 이상의 애노드(733) 근처의 전해질 도금 용액(732)을 통해서 이동함에 따라서 섬유 기재(201)를 정위시키고 안내하는 제 1 지지체(604A-B) 및 하나 이상의 제 2 지지체(705)를 포함할 수 있다. 제 2 지지체(705)는 전해질 도금 용액(732)에 노출되는 제 2 지지체(705) 상에 도금하는 것을 억제하기 위해서 적합한 재료(예, 전기적 비-전도)를 포함할 수 있다.
섬유 기재(201) 상에서 전기화학적 공정을 수행하기 위해서, 섬유 기재의 표면 또는 도금 표면중 하나 이상은 전기적으로 전도성인 것이 필요하다. 각각의 도금 표면은 도 2 내지 도 6과 관련하여 상기 논의된 바와 같은 전기화학적 도금 전에 호스트 기재(300) 상에 증착되는 금속 시드 층을 포함할 수 있다. 공정 스테이션(730)은 추가로 파워 서플라이(734)(예, 직류) 및 접촉 브러쉬(735)를 포함하거나, 섬유 기재(201)가 이동 방향(602)으로 이동함에 따라서 섬유 기재(201)의 하나 이상의 도금 표면과 전기적으로 접촉하는 그 밖의 적합한 수단을 포함한다. 파워 서플라이(734)는 섬유 기재(201)의 하나 이상의 애노드(733) 및 하나 이상의 전도성 도금 표면(즉, 캐소드)에 나타난 극성으로 접속된다. 파워 서플라이(734)는 섬유 기재(201)가 전해질 도금 용액(732)을 통해서 이동함에 따라서 섬유 기재(201)의 도금 표면상에 금속을 도금하는 도금 전류를 제공한다.
또 다른 구체예에서, 공정 스테이션(730)은 금속 또는 보완 재료의 전기영동 증착을 위해서 구성된다. 전해질 도금 용액(732)은 도금하고자 하는 요망되는 금속 또는 보완 재료를 함유하는 전기영동 증착 용액으로 대체된다. 하나 이상의 애노드(733)가 반대-전극으로 대체되어서 재료가 호스트 기재(300)의 도금 표면을 포함하는 일차 전극상에 증착될 수 있게 한다. 대안적으로, 전기 전도성 탱크(731)가 반대 전극으로서 작용할 수 있다. 도 7b에 도시된 파워 서플라이(734) 극성이 캐소드 전기영동 증착을 위해서 사용될 수 있다. 극성은 애노드 전기영동 증착을 위해서 역전될 수 있다.
배터리 섬유 형성 장치의 예
공정 장치(600)에 의해서 형성된 메탈라이즈드 섬유(200)는 추가로 본 발명의 장치를 사용함으로써 배터리 섬유(300)를 형성시키기 위해서 추가로 가공될 수 있다. 도 8a는 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 도 3a 및 도 3b에 도시된 배터리 섬유(300)를 형성시키기 위한 장치의 단순 개략도이다. 공정 장치(800)는 공정 그테이션 장치(803B, 803C, 803D, 803E, 803F, 및 803G)를 각각 포함하는 복수의 공정 스테이션(801B, 801C, 801D, 801E, 801F, 및 801G)을 포함하지만, 공정 장치(800)는 공정을 위한 어떠한 수의 스테이션 및 장치를 포함할 수 있다. 공정 장치(800)는 또한 공정 장치(600)를 포함하는 공정 스테이션(801A)을 포함한다.
공정 장치(800)는 배터리 섬유(300)를 형성시키기 위해서 복수의 연장된 길이의 연속 메탈라이즈드 섬유(200)를 가공하도록 구성된다. 단지 세 개의 메탈라이즈드 섬유(300)가 도시되고 있지만, 공정 장치(800)는 어떠한 수의 메탈라이즈드 섬유(200)를 가공하기 위해서 구성될 수 있다. 공정 스테이션(801A-801G)은 선형 형태(도시된 바와 같이) 또는 비-선형 형태, 예컨대, 원형 또는 다각형 형태로 배치될 수 있다. 공정 장치(800)는 또한 공정 장치(800)를 통한 각각의 메탈라이즈드 섬유(200)를 지지하고, 안내하고, 이동시키기 위해서 각각의 메탈라이즈드 섬유(200)를 따라서 다양한 위치에서 배치될 수 있는 하나 이상의 제 1 지지체(604A)(세 개가 도시됨)를 포함한다. 공정 장치(800) 및 하나 이상의 제 1 지지체(604A)는 또한 메탈라이즈드 섬유(200)의 일부상의 재료 층을 증착시키거나, 처리하거나, 패턴화하는 것을 용이하게 하기 위해서 메탈라이즈드 섬유(200)를 연속적으로, 간헐적으로, 또는 두-방향으로 이동시키도록 구성될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 공정 장치(800) 및 하나 이상의 제 1 지지체(604a)는 분당 약 10 미터 내지 분당 약 1,000 미터 범위의 속도(즉, 테이크-업 속도)로 섬유 기재(201)를 이동시키도록 구성된다. 공정 장치(800)는 또한 공정 스테이션 장치(803B-G) 및 공정 장치(600)의 어떠한 쌍 사이에 배치될 수 있는 하나 이상의 접속 엔클로저(625)(도 6b 참조)를 포함할 수 있다.
공정 스테이션(801B-G)의 각각은 메탈라이즈드 섬유(200)의 건식 또는 습식 공정을 위해서 구성될 수 있으며, 그러한 공정은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 재료 증착, 어닐링, 에칭, 패턴화, 조사(irradiating), 아노다이징, 산화, 센서타이징, 활성화, 세정 및 린싱을 포함할 수 있다. 재료 증착 방법은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 스퍼터링, 이온 빔 보조된 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 열적 증발, 이온 빔 증발, 화학적 기상 증착, 플라즈마 강화 화학적 기상 증착, 원자층 증착, 금속-유기 화학적 기상 증착, 캐소드 아크 증발, 전기화학적 증착, 무전해 도금, 및 전기영동 증착을 포함할 수 있다. 공정 스테이션 장치(803A-F)의 각각은 메탈라이즈드 섬유(200)를 가공하도록 구성되는 하나 이상의 장치들을 포함한다.
공정 스테이션(801A)은 메탈라이즈드 섬유(200)를 형성하도록 구성되고 공정 스테이션 장치(600)를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 메탈라이즈드 섬유(200)는 별도의 작업으로 형성될 수 있으며, 공정 스테이션(801A)이 메탈라이즈드 섬유(200)를 함유한 공급 릴을 포함하는 하나 이상의 제 1 지지체(604B)(도 6E 참조)로 대체될 수 있다.
메탈라이즈드 섬유(200)는 공정 스테이션(801A)으로부터 수용된 메탈라이즈드 섬유(200)의 가공을 위한 공정 스테이션(801B)으로 이동한다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션(801B)은 애노드 재료를 메탈라이즈드 섬유(200) 상에 증착시켜서 애노드 층(309)을 형성시키도록 구성된다. 공정 스테이션(801B)은 또한 재료 증착을 위한 메탈라이즈드 섬유(200)를 제조하도록 구성될 수 있고, 제조 방법은, 예를 들어, 세정, 린싱 또는 에칭을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션(801B)은 건식 가공을 위해서 구성되고, 공정 스테이션 장치(803B)는 스퍼터 증착 장치, CVD 증착 장치 및/또는 에칭 장치를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 공정 스테이션(801B)은 습식 공정을 위해서 구성되고, 공정 스테이션 장치(803B)는 메탈라이즈드 섬유(200)를 가공을 위한 하나 이상의 액체와 접촉시키도록 구성되고, 그러한 액체는 본원에서 기재된 공정 액체(708A-C) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
메탈라이즈드 섬유(200)의 가공을 위한 다음 스테이션은 공정 스테이션(801C)이다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션(801C)은 전해질 재료를 증착시켜서 전해질/분리막 층(302)을 형성시키도록 구성된다. 공정 스테이션 장치(803C)는 습식 또는 건식 증착을 위해서 구성될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션 장치(803C)는 스퍼터 증착 장치 또는 CVD 증착 장치를 포함한다.
이어서, 메탈라이즈드 섬유(200)는 공정 스테이션(801D)으로 이동한다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션(801D)은 메탈라이즈드 섬유(200)상의 캐소드 층(304)을 형성하도록 구성된다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션 장치(803D)는 스퍼터 증착 장치 또는 CVD 증착 장치를 포함한다.
이어서, 캐소드 층(304)을 증착시킨 후에, 메탈라이즈드 섬유(200)는 공정 스테이션(801E)으로 이동한다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션(801E)은 메탈라이즈드 섬유(200) 상에 제 2 금속 층(306)을 증착시키도록 구성된다. 한 가지 구체예에서, 제 2 금속 층(306)은 습식 증착 방법을 이용함으로써 증착되며, 공정 스테이션 장치(803E)는 메탈라이즈드 섬유(200)를 가공을 위한 하나 이상의 액체와 접촉시키도록 구성되고, 그러한 액체는 본원에서 기재된 공정 액체(708A-C) 중 하나 이상을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션 장치(803E)는 전기화학적 증착, 무전해 도금, 또는 전기영동 증착을 위해서 구성된 하나 이상의 장치를 포함한다. 공정 스테이션 장치(803E)는 또한 시드 또는 개시 층 및 벌크 금속 층을 증착시키도록 구성될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 공정 스테이션 장치(803E)는, 예를 들어, 건식 증착 장치, 예컨대, 스퍼터 증착 장치 또는 CVD 증착 장치를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 공정 스테이션 장치(803E)는 습식 및 건식 증착 장치 둘 모두를 포함한다.
한 가지 구체예에서, 공정 스테이션(801E)에서의 가공은 배터리 섬유(300)의 충전 전에 배터리 섬유(300)의 필수 층의 형성을 완료시킨다. 예를 들어, 일부 추가의 공정 단계, 예컨대, 어닐링, 또는 보호층의 형성이 배터리 섬유(300)의 가공을 완료시키기 위해서 추가될 수 있다.
가공을 위한 다음 스테이션은 공정 스테이션(801F)이다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션(801F)은 배터리 섬유(300)를 어닐링하도록 구성된다. 공정 스테이션 장치(803F)는 배터리 섬유(300)중의 제 2 금속 층(306) 및/또는 그 밖의 재료를 어닐링시키기 위해서 구성된다. 공정 스테이션 장치(803F)는 어닐링 챔버(710)(도 7a) 또는 배터리 섬유(300)를 가열하기 위한 그 밖의 유형의 장치를 포함할 수 있다. 금속 층(208)을 어닐링시키기 위한 본원에 기재된 어닐링 방법 및 파라미터가 제 2 금속 층(306)을 어닐링시키기 위해서 사용될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 어닐링 또는 가열을 위한 추가의 스테이션이 공정 스테이션(801A-G) 중 어떠한 스테이션 후에 배치될 수 있다.
이어서, 배터리 섬유(300)가 공정 스테이션(801G)로 이동된다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션(801G)은 배터리 섬유(300) 상의 보호 코팅층(308)을 형성시키도록 구성된다. 공정 스테이션 장치(803G)는 습식 또는 건식 증착을 위해서 구성될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 공정 스테이션 장치(803G)는 배터리 섬유(300)를 공정을 위한 하나 이상의 액체와 접촉시키도록 구성되고, 그러한 액체 중 하나 이상은 다양한 재료의 용융물을 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 공정 스테이션(801G)은 어닐링을 위해서 구성되고, 공정 스테이션(801F)은 배터리 섬유(300)상의 보호 코팅 층(308)을 형성시키도록 구성된다.
공정 스테이션(801G)에서의 가공 후에, 배터리 섬유(300)는 테이크-업 릴 상(예, 제 1 지지체(604A)에 감기고 차후의 충전 또는 추가의 가공을 위해서 저장될 수 있다. 추가의 가공은 배터리 섬유(300)를 사용하여 다양한 유형의 섬유 복합 재료(예, 직물, 섬유-보강된 시이트, 튜브 또는 그 밖의 구조물)를 형성시키고, 이어서, 배터리 섬유(300)를 충전시킴을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 배터리 섬유(300)는 배터리 섬유 직물(150)(도 1b)을 형성시키기 위해서 사용된다.
도 8a에 도시되고 본원에서 기재된 공정 스테이션 장치(803B-G)는 섬유상에 재료를 증착시키도록 구성되는 스퍼터링 장치를 포함할 수 있다.
도 8b는 본 발명의 한 가지 구체예에 따른 증착 장치의 단순 개략도이다. 메탈라이즈드 섬유(200) 상에 다양한 재료를 스퍼터 증착시키기 위한 공정 스테이션(840)은 공증 챔버(843) 및 완충 챔버(842A-B)를 포함한다. 완충 챔버(842A-B)는 공정 부위(841)를 통한 연속 메탈라이즈드 섬유(200)를 지지하고 이동시키기 위한 제 1 지지체(604A-B)를 포함한다. 완충 챔버(842A-B) 중 하나 이상은 완충 챔버(842A-B) 중 하나로부터 또 다른 가공을 위한 챔버 또는 스테이션으로 메탈라이즈드 섬유(200)를 이동시키도록 적합하게 구성될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 완충 챔버(842A-B)의 각각은 공정 스테이션(840)을 또 다른 공정 챔버 또는 스테이션과 결합시키는 밀봉 가능한 포트(851)(점선 참조)를 포함한다. 한 가지 구체예에서, 둘 이상의 공정 스테이션(840)이 제 1 공정 스테이션(840)의 완충 챔버(842A)의 챔버 측(850A)을 제 2 공정 스테이션(840)의 완충 챔버(842B)의 챔버 측(850B)에 연결시킴으로써 함께 연결시키고, 밀봉 가능한 포트(851)를 개방하여 메탈라이즈드 섬유(200)가 가공을 위한 각각의 공정 스테이션(840)을 통해서 이동할 수 있게 한다. 한 가지 구체예에서, 도 6a 및 도 8a에 도시된 공정 스테이션(601A-F, 801B-G) 중 하나 이상이 스테이션 내에 또는 스테이션들 사이에 함께 연결될 수 있는 하나 이상의 공정 스테이션(840)을 포함한다. 밀봉 가능한 포트(851)는 진공 밀봉을 포함하여 메탈라이즈드 섬유(200)가 진공하에 공정 스테이션(801A-G) 사이에서 이동할 수 있게 한다.
공정 챔버(843) 및 완충 챔버(842A-B)가 진공 펌핑 시스템(도시되지 않음)과 유체 소통 관계로 연결되어서 배출 가스(845)를 제거하고 공정 챔버(843) 및 완충 챔버(842A-B) 내의 압력을 조절할 수 있다. 공정 챔버(843)는 진공 또는 대기압 근처에서 작동할 수 있고, 완충 챔버(842A-B)는 공정 챔버(843)내의 압력보다 높은 압력에서 작동할 수 있다.
공정 챔버(843)는 또한 마그네트론 및 열교환기 도는 그 밖의 냉각 수단을 포함할 수 있는 절연 소스 블록(insulative source block: 847)에 연결된 표적(846)을 포함한다. 표적(846)은 공정 챔버(843)로부터 전기적으로 단절되어 있고, 파워 서플라이(848)에 전기적으로 접속되어 있다. 파워 서플라이(848)의 다른 단부는 공정 챔버(843) 및 도시된 극성을 지닌 접지(849)에 접속될 수 있다. 파워 서플라이(848)는 전기적으로 전도성인 재료를 스퍼터링하기 위해서 사용될 수 있는 DC 파워 서플라이(도시됨)이다. 또 다른 구체예에서, 파워 서플라이(848)는 전기적으로 전도성인 재료를 스퍼터링하기 위해서 사용될 수 있는 교류 파워 서플라이(예, 라디오 주파수 발전기)이다. 또 다른 구체예에서, 파워 서플라이(848)는 표적(846) 및 공정 챔버(843) 내의 또 다른 적합한 반대-전극에 접속된다.
표적(846)은, 예를 들어, 요망되는 증착 재료, 예컨대, 금속 또는 금속 합금을 포함한다. 공정 가스(844)는 공정 챔버(843)에 도입되고, 플라즈마가 공정 영역(841)에서 형성된다. 재료는 표적으로부터 스퍼터링되고, 메탈라이즈드 섬유(200) 상에 증착된다. 메탈라이즈드 섬유(200)는 스퍼터 증착 동안 이동하여 재료가 연속 메탈라이즈드 섬유(200)의 길이를 따라서 증착되게 할 수 있다. 공정 스테이션(840)은 적합하게는 재료가 메탈라이즈드 섬유(200)의 하나 이상의 측상에 증착될 수 있게 구성될 수 있다. 예를 들어, 메탈라이즈드 섬유(200)는 증착 동안 회전할 수 있거나, 하나 이상의 표적(846)이 메탈라이즈드 섬유(200)에 대해서 배치될 수 있거나, 하나 이상의 표적(846)이 메탈라이즈드 섬유(200)에 대해서 이동할 수 있다. 공정 스테이션(840)은 또한 반응성 스퍼터링을 위해서 구성될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 메탈라이즈드 섬유(200) 및 배터리 섬유(300)는 연장된 길이를 지니는 연속 섬유 기재(201) 상에 형성된다. 또 다른 구체예에서, 섬유 기재(201)는 이산의 섬유 기재일 수 있고 제한된 길이를 지니며, 장치(600, 800)는 이산 섬유 기재(201)를 가공하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 제 1 지지체(604A-B)는 하나 이상의 이산 섬유 기재(201)를 고정하도록 구성된 고정장치를 포함할 수 있고, 그러한 고정장치는 공정 스테이션(601A-F, 801A-G)을 통해서 및 그 사이에서 이동하여 이산 섬유 기재(201)를 가공하도록 구성될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 장치(600, 800)는 클러스터 도구(cluster tool) 상에서 이산 섬유 기재(201)를 가공하도록 구성되는 공정 스테이션(601A-F, 801A-G)을 지닌 하나 이상의 클러스터 도구를 포함할 수 있으며, 이산 섬유 기재(201)가 고정장치에 의해서 지지될 수 있으며, 그러한 고정장치는 클러스터 도구(들) 상에서 로봇을 고정 취급함으로써 스테이션들 사이에서 이송될 수 있다.
상기 설명이 본 발명의 구체예에 관한 것이지만, 본 발명의 그 밖의 및 추가의 구체예가 본 발명의 기본 범위를 벗어나지 않으면서 고안될 수 있으며, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 결정된다.

Claims (15)

  1. 섬유 기재, 섬유 기재상에 배치된 개시-부착 층(initiation-adhesion layer), 및 개시 부착 층 상에 배치된 제 1 금속 층을 포함하는 메탈라이즈드 섬유(metallized fiber);
    제 1 금속 층 상에 배치된 전해질 층;
    전해질 층 상에 배치된 캐소드 층(cathode layer); 및
    캐소드 층 상에 배치된 제 2 금속 층을 포함하는 배터리 섬유.
  2. 제 1항에 있어서, 제 1 금속 층 상에 배치된 애노드 층(anode layer)을 추가로 포함하고, 애노드 층이 습식 증착 공정을 이용함으로써 형성되는 배터리 섬유.
  3. 제 2항에 있어서, 제 2 금속 층 상에 배치된 보호 코팅 층을 추가로 포함하는 배터리 섬유.
  4. 제 1항에 있어서, 흑연 나노필라멘트를 포함한 나노필라멘트 층을 추가로 포함하고, 나노필라멘트 층이 섬유 기재의 표면상에 형성되고, 개시-부착 층이 나노필라멘트 층 상에 형성되는 배터리 섬유.
  5. 제 1항에 있어서, 제1 금속 층이 구리 또는 구리 합금을 포함하는 배터리 섬유.
  6. 제 2항에 있어서, 애노드 층이 리튬, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 탄소, 흑연, 나트륨, 나트륨-납 합금, 주석 니트라이드, 리튬 니트라이드, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-비스무트 합금, 리튬-카드뮴 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-납 합금, 리튬-안티몬 합금, 리튬-주석 합금, 리튬-아연 합금, 구리-주석 합금, 철-주석 합금, 니켈-주석 합금, 주석-안티몬 합금, 코발트-주석-구리 합금, 리튬-규소 합금, 텅스텐 옥사이드 기반 합금, 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및/또는 전이 금속을 함유한 금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는 배터리 섬유.
  7. 제 6항에 있어서, 애노드 층이 리튬을 포함하고, 전해질 층이 리튬 포스포러스 옥시니트라이드(LiPON)를 포함하고, 캐소드 층이 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO) 또는 리튬 망간 옥사이드(LiMnO)를 포함하고, 제 2 금속 층이 주석(Sn), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 구리(Cu), 크롬(Cr), 및 아미노프로필트리에톡시실란(APTS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는 배터리 섬유.
  8. 제 1항에 있어서, 섬유 기재가 탄소, 탄소-함유 화합물, 카바이드, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 실리카, 알루미늄 옥사이드, 납 지르코늄 티타네이트, 유리, 세라믹, 폴리머, 아라미드, 방향족 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 나일론, 아크릴 화합물, 레이온, 셀룰오로즈 화합물, 금속, 금속 합금, 반도체, 초전도체, 광섬유, 및 와이어(wire)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는 배터리 섬유.
  9. 섬유 기재를 제공하고, 섬유 기재상에 개시-부착 층을 형성시키고, 개시-부탁 층 상에 제 1 금속 층을 증착시킴을 포함하여 메탈라이즈드 섬유를 형성시키고;
    제 1 금속 층 상에 전해질 층을 증착시키고;
    전해질 층 상에 캐소드 층을 증착시키고;
    캐소드 층 상에 제 2 금속 층을 증착시킴을 포함하여, 배터리 섬유를 형성시키는 방법으로서,
    제 1 금속 층이 습식 증착 공정을 이용함으로써 증착되는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 제 1 금속 층 상에 애노드 층을 증착시킴을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 제 2 금속 층 상에 보호 코팅 층을 형성시킴을 추가로 포함하는 방법.
  12. 제 9항에 있어서, 섬유 기재상에 흑연 나노필라멘트를 포함한 나노필라멘트 층을 형성시킴을 추가로 포함하고, 나노필라멘트 층이 화학적 기상 증착을 이용함으로써 형성되고, 개시-부착 층이 나노필라멘트 층 상에 형성되는 방법.
  13. 제 9항에 있어서, 제 2 금속 층의 증착이 제 2 금속 층을 패턴화시켜서 제 2 금속 층이 산소에 투과성이 되게 함을 추가로 포함하는 방법.
  14. 섬유 기재의 일부를 수용하도록 구성된 제 1 지지체;
    섬유 기재를 제공하도록 구성된 섬유 공급 장치;
    제 1 지지체와 섬유 공급 장치 사이에 배치되며 섬유 기재의 일부를 메탈라이징(metallizing)시키도록 구성되는 하나 이상의 공정 스테이션(processing station); 및
    하나 이상의 공정 스테이션 내에 섬유 기재의 일부를 정위시키도록 구성되는 제 1 지지체에 연결된 작동기(actuator)를 포함하는, 메탈라이즈드 섬유를 형성시키는 장치.
  15. 제 14항에 있어서, 섬유 공급 장치가 습식 스피닝(wet spinning), 건식 스피닝, 용융 스피닝, 건습식 스피닝(dry-wet spinning), 겔 스피닝, 졸-겔 스피닝, 드라이 제트 습식 스피닝(dry jet wet spinning), 응집 스피닝(coagulation spinning), 섬유 인발(fiber drawing) 및 졸-겔 섬유 인발로 이루어진 군으로부터 선택된 섬유 형성 방법을 이용함으로써 섬유를 형성시키도록 구성된 섬유 형성 장치; 및
    섬유 기재의 일부 상에 흑연 나노필라멘트를 성장시키도록 구성된 나노필라멘트 성장 장치를 포함하는 장치.
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