KR20170003728A - 메탈라이즈드 탄소 나노튜브 및 나노섬유를 함유한 복합 재료 - Google Patents

메탈라이즈드 탄소 나노튜브 및 나노섬유를 함유한 복합 재료 Download PDF

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세르게이 디. 로파틴
로버트 제트. 바흐라흐
리앙-유 첸
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어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

리튬 이온 배터리와 같은 에너지 저장 소자의 부분을 형성시키기 위해 사용될 수 있는 메탈라이즈드 탄소 나노튜브 및/또는 나노섬유를 포함하는 복합 재료를 비용 효율적으로 형성시키기 위한 방법 및 장치가 제공된다. 일 구체예에서, 탄소 나노튜브는 촉매 화학적 기상 증착 공정을 이용하여 호스트 기재 상에 형성된다. 개시-부착 층은 탄소 나노튜브 위에 형성되며, 이후에 금속 층은 개시-부착 층 상에 증착되는데, 각 층은 습식 증착 공정을 이용하여 형성된다. 일 구체예에서, 호스트 기재의 일부는 상호 연결된 배터리 어래이를 생성시키도록 다른 형성된 전기화학적 저장 소자와 통합될 수 있는 전기화학적 저장 소자를 형성시키기 위해 사용된다. 배터리 어래이는 호스트 기재 재료의 타입에 따라 직조 시트, 패널, 또는 다른 가요성 구조물로서 형성될 수 있다. 하나의 경우에서, 호스트 기재 재료는 리튬 이온 배터리와 같은 섬유 배터리를 형성시키기 위해 그 위에 다중 층이 형성되어 있는 가요성 섬유 재료일 수 있다.

Description

메탈라이즈드 탄소 나노튜브 및 나노섬유를 함유한 복합 재료 {COMPOSITE MATERIALS CONTAINING METALLIZED CARBON NANOTUBES AND NANOFIBERS}
본 발명의 구체예는 일반적으로 탄소 나노튜브 및 나노섬유를 포함하는 복합 재료의 형성에 관한 것으로서, 보다 상세하게 기판 상에 형성된 메탈라이즈드 탄소 나노튜브 및 나노섬유를 포함하는 복합 재료의 형성에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 구체예는 박막 증착 공정을 이용하여 복합 재료 상에 리튬-이온 배터리를 형성시키는 장치 및 방법에 관한 것이다.
탄소 나노튜브 및 나노섬유는 몇 가지 예를 들면, 냉전기장 방출(cold field emission), 전기화학적 에너지 저장, 고용량 수소 저장 매체, 및 복합 재료 강화와 같은, 여러 가능한 적용에서 사용하는데 탄소 나노튜브 및 나노섬유를 매력적이게 하는 여러 흥미롭고 독특한 성질들을 가지고 있다. 탄소 나노튜브의 독특하고 흥미로운 몇몇 성질들 중에는 큰 강도, 높은 전기전도성 및 열전도성, 큰 표면적-대-부피 비, 및 열적 및 화학적 안정성이 포함된다. 탄소 나노튜브 및 나노섬유의 구조가 이러한 수많은 성질들을 형성시킨다.
고속-충전, 고용량 에너지 저장 소자, 예를 들어 수퍼커패시터 및 리튬-(Li) 이온 배터리는 휴대용 전자기기, 의학, 운송, 계통 연계형 큰 에너지 저장, 재생 가능한 에너지 저장, 및 무정전 전원공급 장치(UPS)를 포함하는, 점점 많은 수의 분야에서 사용되고 있다. 현재의 재충전 가능한 에너지 저장 소자에서, 집전기(current collector)는 전기 전도체로 제조된다. 양극 집전기(캐소드)를 위한 재료의 예로는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 및 니켈을 포함한다. 음극 집전기(애노드)를 위한 재료의 예로는 구리 (Cu), 스테인레스 스틸, 및 니켈 (Ni)을 포함한다. 이러한 집전기는 일반적으로 두께가 약 6 내지 50㎛인, 호일, 필름 또는 얇은 판의 형태일 수 있다.
Li-이온 배터리의 양극에서의 활성 전극 재료는 통상적으로 리튬 전이금속 옥사이드, 예를 들어 LiMn2O4, LiCoO2 및/또는 LiNiO2로부터 선택되고, 전기전도성 입자, 예를 들어 탄소 또는 흑연, 및 바인더 재료(binder material)를 포함한다. 이러한 양극 재료는 전도성 재료의 양이 0.1 중량% 내지 15 중량%의 범위인 리튬-인터칼레이션 화합물(lithium-intercalation compound)인 것으로 여겨진다.
탄소 나노튜브 및 나노섬유는, 직경이 약 0.4 나노미터 내지 약 500 나노미터 범위이고 길이가 통상적으로 수 마이크로미터 내지 수 밀리미터 범위인 흑연 나노필라멘트이다. 흑연 나노필라멘트는 적어도 4개의 구별된 구조적 형태, 즉 튜브형, 헤링본(herringbone), 판상형 및 리본형으로 분류될 수 있다. 용어 "나노튜브"는 튜브형 구조를 기술하기 위해 사용될 수 있으며, "나노섬유"는 비-튜브형 형태를 기술할 수 있다.
탄소 나노튜브는 일반적으로 단일벽 탄소 나노튜브 및 다중벽 탄소 나노튜브로서 분류된다. 도 1a는 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)의 개략도이다. SWCNT(100)는 직경 "d" 및 필라멘트 길이 "L"의 이음매 없는(seamless) 그래핀 튜브(graphene tube)(104)에 감겨진 소위 그래핀(graphene)이라 불리워지는 일-원자 두께(one-atom thick)의 흑연 시트로서 개념화될 수 있는 실린더형 탄소 분자를 포함하는 흑연 나노필라멘트이다. 그래핀 튜브(104)는 필라멘트 축 방향에 대해 평행한 실린더 벽을 형성한다. 나노튜브 단부(102) 중 하나 이상은 추가 탄소 원자에 의해 캡핑될 수 있다(도 2a 참조). 직경 "d"는 약 0.4 나노미터 내지 수 나노미터의 범위일 수 있으며, 필라멘트 길이 "L"은 수 마이크로미터 내지 수 밀리미터의 범위일 수 있으며, SWCNT(100)의 큰 길이-대-직경 종횡비는 나노튜브에 큰 표면적-대-부피 비를 제공한다.
SWCNT(100)의 롤링된 그래핀 층 또는 시트는 공유 sp2 결합에 의해 함께 고정된 탄소 원자의 6원의 육각형 고리를 포함하며, 튜브형 그래핀 구조와 조합된 이러한 결합은 탄소 나노튜브에 놀라운 강도 (인장 강도) 및 강성도 (탄성 계수)를 제공한다. SWCNT(100)는 예를 들어, 약 1 GPa의 인장 강도 및 약 0.2 TPa의 탄성 계수를 가질 수 있는 스테인레스 스틸과 비교하여 약 30 GPa의 평균 인장 강도 및 약 1 TPa의 탄성 계수를 가질 수 있다. 탄소 나노튜브는 또한 중실(solid)인 경우에 상당히 낮은 밀도를 가지며(SWCNT(100)의 경우 약 1.3 g/cm3), 이들의 강도-대-중량 비는 공지된 재료 중 가장 높다. SWCNT(100)의 전기 전도성은 그래핀 튜브(104)를 형성하기 위해 그래핀 시트가 어떻게 롤링되었는지에 따라 반도전성이거나 금속성일 수 있으며, 금속성-타입 탄소 나노튜브는 가장 우수한 전도성 재료에 의해 지니는 전기적 전류 밀도 보다 10의 몇 승 만큼 더 큰 전기적 전류 밀도를 지닐 수 있다.
도 1b는 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)의 개략도이다. MWCNT(110)는 직경 "d"의 SWCNT(100) 둘레에 동축으로 배열된 필라멘트 길이 "L"의 하나 이상의 그래핀 튜브(104)로서 개념화될 수 있다. 그래핀 튜브(104)는 필라멘트 축 방향 "A"에 대해 평행한 실린더형 벽을 형성하며, 이러한 벽은 흑연에서 그래핀 층들 사이의 거리와 비슷한 약 .34 나노미터의 층간 간격(116)으로 서로 분리되어 있다. MWCNT(110) 내에서의 튜브(세 개가 도시됨) 또는 실린더 벽의 갯수는 2개 내지 50개 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 외부 나노튜브(112)는 MWCNT(110) 내의 벽의 갯수에 따라 수 나노미터 내지 수백 나노미터 이상의 범위일 수 있는 필라멘트 직경 "d0"를 갖는다.
용어 "탄소 나노튜브"는 통상적으로 필라멘트 축에 대해 평행하고 튜브형 구조를 형성하는 하나 이상의 그래핀 층 또는 시트를 포함하는 나노필라멘트를 기술하기 위해 사용된다. 다른 한편으로, 용어 "탄소 나노섬유"는 통상적으로 필라멘트 축에 대해 평행하거나 평행하지 않을 수 있고 튜브형 구조를 형성하지 않는 그래핀 층들을 포함하는 나노필라멘트를 기술하지만, 나노섬유의 단면이 실질적으로 원형이거나 다각형이 되도록 구조가 형성될 수 있다. 나노섬유 구조의 예는 헤링본, 판상형, 리본, 적층된 콘(stacked-cone), 및 당해 분야에 공지된 다른 탄소 나노섬유 구조를 포함한다. 일부 나노섬유는 각 나노섬유의 필라멘트 축을 따라 중공 코어 또는 중앙 홀을 가질 수 있으며, 다른 나노섬유는 중실 코어(solid core)를 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "흑연 나노필라멘트(graphitic nanofilament)"는 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노섬유를 칭하는 것이다. 흑연 나노필라멘트는 직선형, 분지형, 트위스트형, 스피랄(spiral), 및 나선형을 포함하지만 이에 제한되지 않는 전체 외형을 가질 수 있다.
도 1c는 헤링본 탄소 나노섬유(120)의 개략도이다. 헤링본 탄소 나노섬유(120)는 필라멘트 축 방향 "A"와 각 β를 형성하는 그래핀 시트(121)를 포함한다. 그래핀 시트(121)는 층간 간격(116)으로 서로 분리된다. 관련된 나노섬유는 적층된 콘(stacked-cone) 나노섬유(미도시됨)를 형성하기 위해 섬유의 길이를 따라 적층된 콘(cone)과 같은 외형을 갖는 그래핀 층 또는 시트로 구성된다. 그래핀 콘은 층간 간격(116)으로 서로 분리된다.
도 1d는 판상형 탄소 나노섬유(130)의 개략도이다. 판상형 탄소 나노섬유(130)는 필라멘트 축 방향 "A"에 대해 수직으로 존재하는 적층된 판상형의 형태의 작은 그래핀 시트(121)를 포함한다. 이러한 판은 층간 간격(116)으로 분리되며, 이러한 판은 다각형 또는 원형의 외형을 가질 수 있다. 통상적인 판상형 나노섬유 크기는 폭이 대략 100 나노미터이다.
도 1e는 리본 탄소 나노섬유(140)의 개략도이다. 리본 탄소 나노섬유(140)는 필라멘트 축 방향 "A"에 대해 실질적으로 평행하고 층간 간격(116)으로 분리되어 있는 평평한 그래핀 시트(121)를 포함한다. 리본 구조에서 그래핀 층이 평평한 것은 이를 나노튜브 구조에서의 튜브형 층과 구별되게 하지만, 둘 모두의 구조는 필라멘트 축 방향 "A"에 대해 평행한 그래핀 층을 갖는다.
탄소 나노튜브의 튜브형 구조는 나노튜브에 탄소 나노섬유에 의해 공유되지 않는 몇 가지 독특한 성질들을 제공한다. 탄소 나노섬유는 각 그래핀 층 내에서의 층내(intra-layer) 결합력 보다 훨씬 약한 층간 반 데르 발스력(van der Waals force)에 의해 함께 유지되는 그래핀 층들로 이루어진 흑연과 매우 밀접하게 관련이 있다. 탄소 나노섬유의 성질은 그래핀 구조물들의 강력한 층내 결합과 보다 약한 층간 결합의 조합에 의해 결정되는 반면, 탄소 나노튜브의 성질은 튜브형 그래핀 구조물에서의 강력한 층내 결합에 의해 더 많이 결정된다. 결과적으로, 탄소 나노섬유의 성질들 중의 일부는 탄소 나노튜브의 성질과 흑연의 성질의 중간인 것으로서 특징지워질 수 있다.
탄소 나노튜브 및 나노섬유의 성질은 요망되는 다양한 적용에서의 이들의 사용을 가능하게 한다. 탄소 나노튜브의 낮은 밀도, 높은 기계적 강도, 전기 전도성, 및 열 전도성은 복합 재료 적용에서 가능한 사용을 위해 이들을 매력적이게 한다. 탄소 나노섬유는 또한 상당히 낮은 밀도를 가지고 복합 재료의 기계적 강도 및 전기 전도성을 개선시키기 위해 사용될 수 있지만, 탄소 나노섬유는 통상적으로 탄소 나노튜브 보다 훨씬 낮은 강도를 갖는다.
탄소 나노튜브 및 나노섬유는 또한 리튬-이온 배터리, 슈퍼커패시터(supercapacitor), 또는 연료 전지를 위한 전극과 같은 에너지 저장 적용에서 잠재적인 사용을 위해 매력적이다. 탄소 나노튜브 및 나노섬유의 큰 길이-대-직경 종횡비는 나노필라멘트 당 큰 표면적을 제공하며, 다수의 나노필라멘트는 전극에 대한 개선된 전하 저장 용량을 제공할 수 있는 큰 표면적을 형성할 수 있다. 탄소 나노섬유는, 특히 다수의 층간 간격(116)을 가지고 있는데 (도 1c 내지 도 1e 참조), 이를 통해 작은 이온이 들어올 수 있고 그래핀 층들 사이에 삽입될 수 있으며, 이의 성질은 탄소 나노섬유를 전극 적용을 위해 매력적이게 만든다.
탄소 나노튜브 및 나노섬유의 여러 잠재적인 적용은 이들의 작용화(functionalization)를 요망되게 한다. 이러한 작용화는 다양한 타입의 기판 각각의 성질들과 탄소 나노튜브 및/또는 나노섬유의 성질들을 겸비한 복합 재료를 생성시키기 위해 그러한 다양한 타입의 기판 상에 탄소 나노튜브 및 나노섬유를 형성시킴을 포함할 수 있다. 또한, 복합 재료의 다양한 성질들(예를 들어, 전기 전도성, 강도, 강성도, 열팽창, 밀도 등)을 향상시키거나 변경시키기 위하여, 예를 들어 탄소 나노튜브 또는 나노섬유 상에 금속과 같은 추가 재료를 증착시키는 것이 바람직할 수 있다.
탄소 나노튜브는 통상적으로 레이저 제거, 아크 방전 또는 화학적 기상 증착(CVD)을 이용하여 형성된다. 레이저 제거 및 아크 방전의 기술들은 통상적으로 CVD 보다 높은 가공 온도를 이용하며, 이러한 보다 높은 온도는 나노튜브의 형성을 촉진시킨다. 그러나, 레이저 제거 및 아크 방전은 나노튜브를 개별적으로 형성시키고(즉, 기판 상에 직접적으로 형성시키는 것이 아님), 나노튜브를 기판에 적용할 수 있기 전에 이러한 나노튜브의 생산후 가공(post-production processing)(예를 들어, 회수, 정렬(sorting), 정제)을 필요로 한다. 반면, CVD 방법은 기판 상에 직접적으로 탄소 나노튜브 및 나노섬유를 형성할 수 있다. 또한, CVD 방법은 생성되는 탄소 나노튜브 및 나노섬유의 타입 및 크기를 조절하면서 보다 낮은 온도에서 나노튜브 및 나노섬유를 생산할 수 있다. 이에 따라, CVD는 기판 상에 탄소 나노튜브 또는 나노섬유를 형성시키기 위한 비용 효율적인 수단을 제공할 수 있다.
복합 재료에서 다양한 타입의 기판의 사용은 복합 재료에 대한 적용 범위를 증가시킬 수 있다. 기판은 예를 들어 웨이퍼, 패널(panel), 시트, 웹, 및 섬유를 포함할 수 있다. 이에 따라, 다양한 타입의 기판 상에 탄소 나노튜브 및 나노섬유를 형성시키기 위한 비용 효율적인 수단을 제공하는 것이 요망될 수 있다. 또한, 복합 재료에서 사용되는 다양한 타입의 기판 상에 형성된 탄소 나노튜브 및 나노섬유를 메탈라이징(metallization)하기 위한 비용 효율적인 수단을 제공하는 것이 요망될 수 있다.
이에 따라, 다양한 타입의 기판 상에 형성된 메탈라이즈드 탄소 나노튜브 및/또는 나노섬유를 포함하는 복합 재료를 형성시키기 위한 비용 효율적인 방법 및 장치가 요구되고 있다. 따라서, 당해 분야에서 보다 작고, 가볍고 더욱 비용 효율적으로 제작될 수 있는 고속 충전의 대용량 에너지 저장 소자가 요구되고 있다.
본 발명의 구체예는 다양한 타입의 기판 상에 형성된 메탈라이즈드 탄소 나노튜브 및/또는 나노섬유를 포함하는 복합 재료를 형성시키기 위한 비용 효율적인 방법 및 장치를 제공한다.
일 구체예에서, 전극은 호스트 기판, 호스트 기판의 표면 상에 형성된 흑연 나노필라멘트를 포함하는 나노필라멘트 층, 나노필라멘트 층 위의 개시-부착 층, 및 개시-부착 층 상의 금속 층을 포함한다.
일 구체예에서, 전극을 형성시키기 위한 방법이 기술된다. 이러한 방법은 호스트 기판의 표면 상에 화학적 기상 증착을 이용하여 흑연 나노필라멘트를 포함하는 나노필라멘트 층을 형성시키고, 나노필라멘트 층 위에 개시-부착 층을 형성시키고, 개시-부착 층 상에 금속 층을 증착시킴을 포함한다.
일 구체예에서, 전극을 형성시키기 위한 장치가 기술된다. 이러한 장치는 호스트 기판 상에서 흑연 나노필라멘트를 성장시키도록 구성된 나노필라멘트 성장 장치, 흑연 나노필라멘트를 메탈라이징하기 위해 구성된 하나 이상의 공정 스테이션(processing station), 및 호스트 기판을 지지하고, 유도하고, 이동시키기 위한 수단을 포함한다.
본 발명의 상기 열거된 특징이 상세히 이해될 수 있게 하기 위해서, 상기 간단히 요약된 본 발명에 대한 더욱 특별한 설명이 첨부된 도면에서 일부 예시되고 있는 구체예를 참조로 하여 이루어질 수 있다. 그러나, 첨부된 도면은 본 발명의 전형적인 구체예만을 예시하고 있으며, 그러함으로 인해서, 본 발명이 동일하게 효과적인 다른 구체예를 인정할 수 있기 때문에, 첨부된 도면이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 여겨져서는 안된다.
도 1a는 단일벽 탄소 나노튜브의 개략도이다.
도 1b는 다중벽 탄소 나노튜브의 개략도이다.
도 1c는 헤링본 탄소 나노섬유의 개략도이다.
도 1d는 판상형 탄소 나노섬유의 개략도이다.
도 1e는 리본 탄소 나노섬유의 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 일 구체예에 따른 촉매 지지체를 사용하는 두 개의 촉매 CVD 성장 공정에 의해 형성된 흑연 나노필라멘트의 개략도이다.
도 2b는 본 발명의 일 구체예에 따른 촉매 지지체 상의 촉매 필름의 개략도이다.
도 2c는 본 발명의 일 구체예에 따른 도 2b에 도시된 촉매 필름으로부터 형성된 촉매 입자의 개략도이다.
도 2d는 본 발명의 일 구체예에 따른 전기장(electric field)의 존재 하에서의 정렬된 흑연 나노필라멘트의 개략도이다.
도 2e는 본 발명의 일 구체예에 따른 전기장의 존재 하에서의 정렬된 흑연 나노필라멘트의 다른 개략도이다.
도 2f는 본 발명의 일 구체예에 따른 다공성 표면을 갖는 촉매 지지체(205) 상의 정렬된 흑연 나노필라멘트의 개략도이다.
도 3a는 본 발명의 일 구체예에 따라 본원에 기술된 일 구체예에 따른 호스트 기판의 개략적 평면도이다.
도 3b는 본 발명의 일 구체예에 따라 본원에 기술된 다른 구체예에 따른 호스트 기판의 개략적 평면도이다.
도 4a는 본원에 기술된 일 구체예에 따른 호스트 기판 상에서 흑연 나노필라멘트를 성장시키기 위한 장치의 단순 개략도이다.
도 4b는 본 발명의 일 구체예에 따른 도 4a에 도시된 장치의 다른 구체예의 단순 개략도이다.
도 4c는 본원에 기술된 일 구체예에 따른 호스트 기판 상에서 흑연 나노필라멘트를 성장시키기 위한 다른 장치의 단순 개략도이다.
도 4d는 본 발명의 일 구체예에 따른 도 4c에 도시된 장치에 대한 다른 구체예의 단순 개략도이다.
도 4e는 본원에 기술된 다른 구체예에 따른 호스트 기판 상에서 흑연 나노필라멘트를 성장시키기 위한 장치의 단순 개략도이다.
도 5a는 본원에 기술된 일 구체예에 따른, 호스트 기판 상에 메탈라이즈드 흑연 나노필라멘트를 포함하는 나노필라멘트 복합 재료의 단순 단면도이다.
도 5b는 본 발명의 일 구체예에 따른 도 5a에 도시된 나노필라멘트 복합 재료의 본원에 기술된 다른 구체예이다.
도 5c는 본원에 기술된 일 구체예에 따른 도 5a에 도시된 나노필라멘트 복합 재료를 포함하는 전기화학적 저장 소자의 단순 단면도이다.
도 5d는 본원에 기술된 일 구체예에 따른 나노필라멘트 복합 재료를 포함하는 전기화학적 저장 소자의 일부의 단순 단면도이다.
도 5e는 본원에 기술된 일 구체예에 따른 나노필라멘트 복합 재료를 포함하는 전기화학적 저장 소자의 일부의 단순 단면도이다.
도 6a는 본원에 기술된 일 구체예에 따른 도 5a 및 도 5b에 도시된 나노필라멘트 복합 재료를 형성시키는 공정을 도시한 것이다.
도 6b는 본원에 기술된 일 구체예에 따른 도 6a에 도시된 단계들 중 하나에 대한 공정을 도시한 것이다.
도 7a는 본원에 기술된 일 구체예에 따른 도 5a 및 도 5b에 도시된 나노필라멘트 복합 재료를 형성시키기 위한 장치의 단순 개략도이다.
도 7b는 본 발명의 일 구체예에 따른 도 7a에 도시된 장치에 대한 본원에 기술된 다른 구체예의 단순 개략도이다.
도 7c는 본원에 기술된 일 구체예에 따른 호스트 기판 상에 형성된 흑연 나노필라멘트 상에 재료를 증착시키기 위한 장치의 단순 개략도이다.
도 7d는 본원에 기술된 다른 구체예에 따른 호스트 기판 상에 형성된 흑연 나노필라멘트 상에 재료를 증착시키기 위한 장치의 단순 개략도이다.
도 7e는 본원에 기술된 일 구체예에 따른 호스트 기판 상에 형성된 흑연 나노필라멘트 상에 재료를 증착시키기 위한 장치의 단순 개략도이다.
도 7f는 본원에 기술된 다른 구체예에 따른 호스트 기판 상에 형성된 흑연 나노필라멘트 상에 재료를 증착시키기 위한 장치의 단순 개략도이다.
도 7g는 본원에 기술된 다른 구체예에 따른 호스트 기판 상에 재료를 전기화학적으로 증착시키기 위한 장치의 단순 개략도이다.
도 7h는 본원에 기술된 다른 구체예에 따른 호스트 기판 상에 다중 재료 층들을 전기화학적으로 증착시키기 위한 장치의 단순 개략도이다.
도 8은 본 발명의 일 구체예에 따른 도 6a에 도시된 형성 공정에 대한 본원에 기술된 일 구체예를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 일 구체예에 따른 도 6a에 도시된 형성 공정에 대한 본원에 기술된 다른 구체예를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 일 구체예에 따른 도 6a에 도시된 형성 공정에 대한 본원에 기술된 일 구체예를 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 일 구체예에 따른 도 6a에 도시된 형성 공정에 대한 본원에 기술된 다른 구체예를 도시한 것이다.
도 12는 본 발명의 일 구체예에 따른 도 6a에 도시된 형성 공정에 대한 본원에 기술된 일 구체예를 도시한 것이다.
이해를 용이하게 하기 위해서, 동일한 참조 번호가, 가능한 한, 도면에서 공통인 동일한 구성요소를 지시하기 위해서 사용되고 있다. 한 가지 구체예의 특징이 추가의 설명 없이 다른 구체예에서 통합될 수 있는 것으로 고려된다.
본 발명은 일반적으로 다양한 타입의 기판 상에 흑연 나노필라멘트(즉, 탄소 나노튜브 및/또는 나노섬유)를 형성시킨 후에 흑연 나노필라멘트를 금속으로 코팅시켜 메탈라이즈드 흑연 나노필라멘트를 포함하는 복합 재료를 형성시키기 위한 비용 효율적인 방법 및 장치를 제공한다. 이러한 기판은 다양한 재료, 및 예를 들어 섬유, 직조 섬유의 시트, 또는 패널과 같은 구조적 형태를 포함할 수 있다.
메탈라이즈드 흑연 나노필라멘트를 함유한 복합 재료는 다양한 적용, 예를 들어 전기화학적 저장 소자에서의 큰 표면적 전극 또는 집전기를 위해 사용될 수 있다. 전기화학적 저장 소자(예를 들어, 배터리, 슈퍼커패시터)는 복합 재료의 메탈라이즈드 흑연 나노필라멘트 상에 추가 재료 층을 증착시킴으로써 형성될 수 있다. 일 구체예에서, 얻어진 전기화학적 저장 소자의 일부는 복합 재료를 형성시키기 위해 사용되는 기판의 타입에 따라, 직조 시트, 패널, 또는 다른 가요성 구조물로 통합될 수 있다. 일 구체예에서, 복합 재료는 리튬 이온 배터리와 같은 배터리에서 적어도 하나의 전극을 형성시키기 위해 사용되는 가요성 섬유 재료이다. 일 구성예에서, 복합 재료를 포함하는 복수의 형성된 가요성 섬유는 보다 큰 전기화학적 소자에서 복수의 개별 전극들을 형성시키기 위해 함께 직조되거나 결합된다.
흑연 나노필라멘트를 위한 CVD 성장 공정
일 구체예에서, 메탈라이즈드 흑연 나노필라멘트를 함유한 복합 재료는 다양한 증착 및 가공 기술을 이용하여 형성될 수 있다. 메탈라이즈드 흑연 나노필라멘트를 형성하기 위해 사용될 수 있는 하나의 바람직한 가공 기술은 화학적 기상 증착 공정 (CVD)이다. 흑연 나노필라멘트를 형성시키기 위해 사용되는 화학적 기상 증착 (CVD) 기술은 일반적으로 두 가지 타입으로 분류될 수 있다: 촉매형 및 비-촉매형. 흑연 나노필라멘트의 성장을 촉진시키고 조절을 돕기 위해 촉매 재료를 사용하는 방법은 촉매 CVD 방법으로서 칭하여진다. 흑연 나노필라멘트 성장을 위해 촉매 재료를 사용하지 않는 방법은 비-촉매 또는 열분해 CVD 방법으로서 칭하여지는데, 왜냐하면 통상적으로 촉매 분해 없이 단지 가열만이 나노필라멘트 성장을 유도하기 때문이다. 촉매 CVD 방법은 종종 비-촉매 방법 보다 흑연 나노필라멘트 성장에 대해 보다 우수한 조절을 제공한다. 흑연 나노필라멘트 성장의 다양한 방법은 문헌[K. Teo et al., in "Catalytic Synthesis of Carbon Nanotubes and Nanofiber," Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, Volume X, pg. 1-22, American Scientific Publishers, 2003]에 기재되어 있다.
흑연 나노필라멘트의 촉매 CVD 성장을 위한 기판의 사용은 촉매 재료를 위한 기판 또는 지지 표면을 필요로 하지 않는 "부유(floating)" 촉매 방법에 비해 몇 가지 장점들을 제공한다. 먼저, 일부 적용에서, 기능적 구조의 일부를 형성하는 표면 상에 직접적으로 흑연 나노필라멘트를 형성시키는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 전계방출 전자원(field emission electron source)을 형성시키기 위해 기판 상의 작은 구멍의 바닥에 흑연 나노필라멘트를 증착시키는 것이 바람직할 수 있으며, 공간의 제한은 구멍의 표면 상에서 흑연 나노필라멘트를 직접 성장시키는 것이 증착을 달성하기 위한 유일한 실용적인 수단이 되게 할 수 있다. 둘째로, 기판의 사용은 촉매 나노입자의 크기를 조절하기 위하여 표면에 촉매 나노입자를 고정시키는 것을 가능하게 한다. 통상적인 CVD 나노필라멘트 성장 온도(예를 들어, 500℃ 내지 900℃)에서, 촉매 나노입자(통상적으로 금속)는 보다 큰 입자들로 합체되기에 충분한 이동성 및 응집력을 갖는다. 촉매 나노입자의 고정은 이러한 합체를 방해하고 흑연 나노필라멘트의 직경을 조절하는데 도움을 줄 수 있다. 셋째로, 기판의 사용은 흑연 나노필라멘트의 정렬을 촉진시킬 수 있다.
도 2a는 촉매 지지체(205)를 이용한 두 개의 촉매 CVD 성장 공정에 의해 형성된 흑연 나노필라멘트의 개략도이다. 탄소 나노튜브의 CVD 성장은 촉매 입자(202)를 고온으로 가열시키고 탄소 소스-가스, 예를 들어 탄화수소 "CnHm," 일산화탄소, 또는 다른 탄소-함유 가스를 소정의 시간 동안에 촉매 입자(202) 위로 흘려보냄을 포함한다. 촉매 입자(202)는 촉매 지지체(205)의 지지체 표면(206) 상에 잔류한다. 촉매 입자(202)는 통상적으로 나노미터 스케일의 크기를 가지며, 흑연 나노필라멘트의 직경 또는 폭은 종종 촉매 입자(202)의 크기와 밀접하게 관련이 있다.
촉매 입자(202)는 흑연 나노필라멘트 성장을 위한 임의의 적합한 촉매 재료를 포함하지만, 바람직한 이러한 재료는 전이 금속 및 전이 금속 옥사이드이다. 촉매 재료는 철, 코발트, 니켈, 구리, 은, 마그네슘, 루테늄, 로듐, 이리듐, 백금, 팔라듐, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬 및 이들의 합금, 옥사이드 및 조합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 사용될 수 있는 촉매 재료의 조합물 또는 혼합물은 철-니켈, 철-몰리브덴, 철-코발트, 코발트-니켈, 및 코발트-몰리브덴을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 촉매는 철, 코발트, 니켈, 및 이들의 합금을 포함한다.
흑연 나노필라멘트의 촉매 CVD 성장은 통상적으로 촉매로서 작용하는 전이 금속 입자의 표면에서 탄화수소 소스 가스를 탄소 및 수소로 촉매 분해시킴을 포함한다. 임의의 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 고온에서, 탄소는 전이 금속 입자에서의 가용성(solubility)을 가지며 탄소는 탄소 포화된 금속-탄소 용액을 형성시키기 위해 금속에 용해되고 이를 통해 확산하는 것으로 여겨진다. 탄소는 흑연 나노필라멘트를 금속 입자의 직경과 실질적으로 동일한 직경으로 성장시키기 위하여 금속 입자의 하나 이상의 표면에서 포화 용액으로부터 침전한다.
도 2a를 참조로 하여, 흑연 나노필라멘트의 촉매 성장은 팁-성장(tip-growth) 또는 베이스-성장(base-growth) 공정에 의해 진행할 수 있다. 촉매 입자(202)와 촉매 지지체(205) 간의 상호작용이 강력한 경우에, 탄소 원자의 침전은 나노튜브의 베이스에서 촉매 지지체(205)에 부착되어 있는 촉매 입자(202) 둘레로 성장하는 튜브형 나노필라멘트 벽(203)을 갖는 베이스-성장 나노튜브(200A)를 생성시킬 수 있다. 베이스-성장 나노튜브(200A)는 통상적으로 나노튜브의 베이스 반대편에 탄소 원자의 반구형 캡(204)을 형성한다. 대안적으로, 촉매 입자(202)와 촉매 지지체(205) 간의 상호작용이 약한 경우에, 나노튜브는 촉매 입자(202)를 촉매 지지체(205)로부터 들어 올려서 촉매 입자(202)가 나노튜브의 첨단에 위치하는 팁-성장 나노튜브(200B)를 형성하도록 성장할 수 있다. 도 2a에 도시된 나노튜브는 단일벽이지만, 다중벽 구조가 유사한 성장 공정에 의해 형성될 수 있다. 탄소가 팁-성장 및 베이스-성장 공정 둘 모두에 대하여 촉매 입자(202)의 하나 이상의 표면으로부터 침전함에 따라, 흑연 나노필라멘트는 필라멘트 축 방향 "A"로 성장한다.
탄소 나노섬유는 또한 촉매 입자(202)와 촉매 지지체(205) 간의 상호작용의 강도에 따라 팁-성장 또는 베이스-성장 공정에 의해 성장할 수 있다. 탄소 나노섬유는, 촉매 입자(202)가 하나 이상의 각진(faceted) 또는 평면 표면(211)을 가질 때 형성될 수 있는 반면, 탄소 나노튜브를 형성하기 위해서는 촉매 입자(202)가 더욱 구형의 외형을 가질 수 있다. 헤링본-타입의 팁-성장 나노섬유(200C)(도 1c 참조)는, 촉매 입자(202)가 서로 각을 이루는 두 개의 평면 표면(211)을 가질 때 형성될 수 있다. 탄소는 평면 표면(211)에 대해 평행하고 필라멘트 축 방향에 대해 각을 이루는 그래핀 시트(121)를 형성하기 위해 평면 표면(211)에 침전한다. 그래핀 시트(121)의 에지는 팁-성장 나노섬유(200C)에 대해 나노필라멘트 벽(203)을 형성한다.
일 구체예에서, 촉매 지지체(205)는 버퍼층(213)으로 덮혀진 지지체 재료(212)를 포함한다. 지지체 재료(212)는 알루미늄 옥사이드, 실리콘 옥사이드, 실리콘, 유리, 금속, 또는 흑연 나노필라멘트 성장을 위해 사용되는 온도 범위에서 안정한 다른 재료를 포함할 수 있다. 버퍼층(213)은 촉매 입자(202)가 나노필라멘트 성장 온도에서 지지체 재료(212)와 반응하거나 합금화하는 것을 방지하는 버퍼 재료(예를 들어, 티타늄 니트라이드, 실리콘 디옥사이드)를 포함한다. 촉매 입자(202)와 지지체 재료(212)의 이러한 반응 또는 합금화는 바람직하지 않을 수 있는데, 왜냐하면 이는 촉매 입자(202)를 효과적으로 감소시키거나 소비할 수 있으며 이에 따라 흑연 나노필라멘트의 성장 수율을 감소시킬 수 있기 때문이다. 버퍼층(213)은 또한 촉매 입자(202)가 지지체 재료(212)로 확산하는 것을 방지하기 위해 확산 배리어로서 작용할 수 있다. 일 구체예에서, 촉매 지지체(205)는 지지체 재료(212)의 일부 구역을 덮고 지지체 재료(212)의 다른 구역을 덮지 않도록 패턴화된 버퍼층(213)을 포함한다. 일 구체예에서, 버퍼층(213)은 촉매 입자(202)와 지지체 재료(212) 간의 제한된 반응을 가능하게 하도록 적절하게 구성된다. 다른 구체예에서, 촉매 지지체(205)는 버퍼층(213) 없는 지지체 재료(212)를 포함한다.
촉매 제조
흑연 나노필라멘트 성장을 위해 사용되는 촉매 및 촉매 지지 표면을 제조하기 위해 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 촉매 입자(202)는 습식 또는 건식 증착 기술을 이용하여 촉매 지지체(205) 상에 증착될 수 있다. 건식 증착 기술은 스퍼터링, 열 증발, 및 CVD를 포함하지만, 이에 제한되지 않으며, 습식 증착 기술은 습식 촉매, 콜로이드성 촉매 용액, 졸-겔, 전기화학적 도금, 및 무전해 증착의 기술을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
습식 촉매 방법은 용매 중에서 하나 이상의 촉매 재료(예를 들어, 전이 금속)의 가용성 염을 포함할 수 있는 촉매 용액을 이용한다. 촉매 용액은 분무 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 또는 촉매 지지체(205) 상에 촉매 용액을 증착시키기 위한 요망되는 제어를 제공하는 다른 적용 기술을 이용하여 촉매 지지체(205)에 도포된다. 촉매 용액은 이후에 촉매 지지체(205) 상에 촉매 입자(202)를 남기도록 건조될 수 있다. 촉매 용액의 농도는 촉매 지지체(205) 상에서 성장된 흑연 나노필라멘트의 밀도를 조절하도록 조정될 수 있다.
일 구체예에서, 촉매 용액은, 촉매 금속의 옥사이드가 형성되어 촉매 지지체(205) 상에 증착된 금속 옥사이드 나노입자가 남도록 하소(calcination)(즉, 공기 중에서 가열)에 의해 건조될 수 있다. 금속 옥사이드 나노입자는 이후에 촉매 입자(202)를 형성시키는 금속 나노입자로 환원될 수 있다. 이러한 환원은 흑연 나노필라멘트 성장 전에 또는 그 동안에 수행될 수 있다. 수소 가스 또는 다른 가스는 금속 옥사이드 나노입자를 금속 나노입자로 환원시키기 위해 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 금속 옥사이드 나노입자는 환원되지 않고 촉매 입자(202)로서 직접적으로 사용된다.
습식 촉매 방법은 촉매 용액을 하나 이상의 금속 또는 금속 옥사이드를 포함할 수 있는 촉매 재료의 콜로이드성 입자를 포함하는 콜로이드성 촉매 용액으로 대체함으로써 변형될 수 있다. 콜로이드성 촉매 용액은 습식 촉매 방법을 위해 사용되는 유사한 기술들을 이용하여 촉매 지지체(205)에 도포될 수 있다. 콜로이드성 촉매 용액의 이용에 대한 하나의 장점은, 촉매 입자(202)의 직경(또는 폭)이 수 나노미터의 직경에 이르는 매우 좁은 범위 내로 조절될 수 있으며, 촉매 입자(202)의 크기에 대한 이러한 조절이 흑연 나노필라멘트의 직경에 대해 양호한 조절을 가능하게 한다는 것이다. 일 구체예에서, 콜로이드성 촉매 용액 및 촉매 지지체(205)는 또한 전기영동 증착(electrophoretic deposition) 공정(즉, 하전된 촉매 입자(202)가 하전된 촉매 지지체(205)에 의해 끌어당겨짐)을 이용하여 촉매 지지체(205) 상에 촉매 입자(202)를 증착시키도록 구성될 수 있다.
*촉매 입자(202)는 촉매 지지체(205)를 형성시키기 위해 사용될 수 있는 촉매 함침된 필름, 에어로젤, 섬유, 세라믹, 및 다른 재료를 생성시키기 위해 사용될 수 있는 졸-겔 방법을 이용하여 촉매 지지체(205)에 도포될 수 있다. 졸-겔 방법은 매우 높은 표면적, 높은 다공성, 및 매우 낮은 밀도를 갖는 구조물을 생성시킬 수 있으며, 상기 특성들은 흑연 나노필라멘트의 고수율 성장을 일으킬 수 있다.
다른 방법에서, 촉매 입자(202)는 또한 촉매 금속염을 함유한 전해질을 이용하는 전기화학적 도금을 이용하여 촉매 지지체(205) 상에 증착될 수 있다. 촉매 지지체(205)는 전기전도성 지지체 표면(206)을 갖도록 적절하게 구성된다. 전류 밀도 및 증착 시간은 지지체 표면(206) 상에 증착된 촉매 입자(202)의 밀도를 조절하고 이에 따라 촉매 지지체(205) 상에 형성된 흑연 나노필라멘트의 밀도를 조절하기 위해 전기화학적 증착 동안에 조절될 수 있다.
촉매 지지체(205) 상에 촉매 입자(202)를 형성시키는 다른 방법은 촉매 지지체(205) 상에 촉매 재료의 박막 또는 필름을 증착시킴으로써 개시된다. 도 2b는 촉매 지지체(205) 상의 촉매 필름(210)의 개략도이다. 촉매 필름(210)은 스퍼터링, 열 증발, CVD, 또는 다른 건식 증착 기술에 의해 증착될 수 있으며, 이러한 필름은 촉매 입자(202)를 위한 본원에 기술된 촉매 재료 중 임의의 것을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 촉매 필름(210)은 전기화학적 또는 무전해 증착을 이용하여 증착될 수 있다. 촉매 필름(210)은 철의 층 위의 몰리브덴의 층과 같은 상이한 촉매 재료의 하나 이상의 층을 포함할 수 있지만, 임의 수의 층 및 재료가 사용될 수 있다. 대안적으로, 촉매 필름(210)은 비-촉매 재료의 층 위에 가로놓인 촉매 재료의 층들을 포함할 수 있다. 비-촉매 층은 촉매 층의 표면 성질 및 흑연 나노필라멘트의 성장 수율을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 촉매 필름(210)은 수 나노미터 내지 수십 나노미터 이상의 범위일 수 있는 필름 두께 "tf"를 갖는다.
도 2c는 도 2b에 도시된 촉매 필름(210)으로부터 형성된 촉매 입자(202)의 개략도이다. 촉매 필름(210)은, 금속성 촉매 필름(210)이 분해되고 촉매 입자(202)로 합체되도록 충분하게 가열될 수 있다. 가열된 촉매 필름(210)은 금속 원자의 표면 이동성 및 강력한 응집력으로 인하여 입자를 형성할 수 있다. 그러한 경우, 촉매 입자(202)는 베이스-성장(베이스-성장 나노튜브(200A)가 도시됨) 또는 팁-성장 흑연 나노필라멘트의 성장을 촉진시킬 수 있다. 촉매 입자(202)를 형성시키기 위한 촉매 필름(210)의 가열 또는 어닐링은 나노필라멘트 성장 공정 전에 또는 동안에 일어날 수 있다.
촉매 입자(202)의 크기는 필름 두께 "tf", 온도, 및 촉매 필름(210)의 어닐링 시간의 파라미터를 제어함으로써 조절될 수 있지만, 입자 크기는 합체 공정이 무작위적이기 때문에 분포를 따를 수 있다. 상술된 파라미터는 통상적으로, 촉매 입자(202)의 크기가 나노미터-스케일이 되도록 조절된다. 보다 큰 촉매 입자(202)는, 금속 촉매 원자의 증가된 표면 이동성, 이동(migration) 및 이용률(availability)로 인하여, 필름 두께 "tf", 온도 및 촉매 필름(210)의 어닐링 시간을 증가시킴으로써 얻어질 수 있다. 촉매 필름(210)은 다양한 마스킹, 리소그래피, 에칭, 또는 라인, 도트, 직사각형 또는 촉매 필름(210)에 대한 다른 패턴들을 형성시키기 위한 다른 기술들을 이용하여 촉매 지지체(205)의 표면 상에 패턴화될 수 있으며(도 3a 및 도 3b 참조), 이러한 패턴화는 촉매 입자(202)의 조절된 형성을 촉진시킬 수 있다.
도 2c에 도시된 촉매 입자(202)는 또한 두꺼운 촉매 필름(210)의 표면을 조면화(roughening)시킴으로써 형성될 수 있다. 표면 조면화는 촉매 입자(202)를 발생시키기 위한 기계적 (예를 들어, 마모, 플라즈마 에칭, 이온 충격) 및/또는 전기화학적 (예를 들어, 습식 에칭) 수단을 통해 달성될 수 있다. 대안적으로, 촉매 필름(210)이 사용되지 않을 수 있으며, 촉매 입자(202)는 또한 촉매 재료를 포함하는 촉매 지지체(205)의 지지체 표면(206)을 조면화시킴으로써 형성될 수 있다. 다른 방법에서, 촉매 필름(210) 또는 촉매 지지체(205)의 금속 표면은 다공성 금속 옥사이드 표면을 형성시키기 위해 가열 또는 다른 수단에 의해 산화되며, 이후에 금속 옥사이드는 금속 촉매 입자(202)를 형성시키기 위해 환원 가스(예를 들어, 수소)를 이용하여 환원된다. 금속 옥사이드의 환원은 나노필라멘트 성장 공정 전 또는 동안에 일어날 수 있다.
흑연 나노필라멘트는 또한 "부유 촉매(floating catalyst)" 방법을 이용하여 형성될 수 있는데, 이러한 방법에서 촉매-함유 재료는 흑연 나노필라멘트 성장 챔버로 직접적으로 주입된다. 촉매-함유 재료는 탄소 소스-가스의 주입 전, 동안 또는 후에 주입될 수 있다. 촉매-함유 재료는 촉매 입자(202) 또는 촉매 입자(202)를 형성하는 촉매 전구체를 포함할 수 있다.
촉매 전구체는 액체 촉매 혼합물, 유기금속 촉매 화합물, 또는 촉매를 함유한 다른 재료를 포함할 수 있다. 액체 촉매 혼합물은 촉매 재료의 용액, 현탁액, 또는 콜로이드를 포함할 수 있다. 유기금속 촉매 화합물은 철 펜타카르보닐, 철(II) 프탈로시아닌, 페로센, 니켈로센, 코발토센, 및 다른 메탈로센을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 촉매 전구체는 분무기(atomizer), 시린지 펌프, 샤워헤드 또는 다른 주입 수단을 이용하여 기체, 액체 또는 고체 상 중 하나로 주입될 수 있다. 주입 후에, 촉매 전구체는 예를 들어 가열, 환원, 분해, 기화, 응축, 및 승화와 같은 다양한 수단에 의해 촉매 입자(202)로 전환될 수 있다.
부유 촉매 방법에서, 흑연 나노필라멘트는, 촉매 입자가 성장 챔버의 상단에서 바닥으로 떨어짐에 따라 또는 촉매 입자(202)가 챔버 내의 표면 상에 머물게 된 후에 촉매 입자(202)로부터 성장할 수 있다. 기판이 성장 챔버 내에 포함되는 경우에, 다수의 촉매 입자(202)는 기판의 표면 위에 머무르게 될 것이며 흑연 나노필라멘트는 기판 표면 상에 형성될 수 있다. 부유 촉매 방법은, 특정 조건 하에서, 기판의 표면 상에 다수의 조밀하게 패킹되고 정렬된 흑연 나노필라멘트를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
흑연 나노필라멘트를 위한 CVD 성장 파라미터
흑연 나노필라멘트 타입(나노튜브 또는 나노섬유), 구조 (단일벽, 다중벽, 헤링본, 등), 직경, 길이 및 정렬은 CVD 성장 파라미터를 제어함으로써 조절될 수 있다. 성장 파라미터에는 탄소 소스-가스, 캐리어 가스, 성장 온도, 성장 압력, 및 성장 시간이 포함되지만, 이에 제한되지 않는다. 촉매 CVD 성장을 위하여, 추가 성장 파라미터는 촉매 크기, 외형, 조성 및 촉매 전구체와 같은 촉매 파라미터를 포함할 수 있다. 촉매 CVD 성장을 위한 파라미터 범위 및 옵션은, 촉매 파라미터를 제외하고, 일반적으로 흑연 나노필라멘트의 비-촉매 CVD 성장에 적용될 수 있지만, 비-촉매 CVD 방법을 위하여 보다 높은 온도가 사용될 수 있다.
일반적으로, 흑연 나노필라멘트의 촉매 CVD 성장을 위한 온도는 약 섭씨 300 도(℃) 내지 약 섭씨 3,000 도(℃), 바람직하게 약 600℃ 내지 약 1,200℃의 범위일 수 있지만, 특히 CVD 성장이 플라즈마 강화되는 경우에, 600℃ 보다 낮은 온도가 사용될 수 있다. 성장 압력은 약 0.1 Torr 내지 약 1 기압, 더욱 바람직하게 약 0.1 Torr 내지 약 100 Torr의 범위일 수 있지만, 보다 낮거나 높은 압력이 또한 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 성장 압력은 대기압 보다 높고, 약 1 기압 내지 약 10 기압의 범위일 수 있다. 성장 시간 또는 "잔류 시간"은 요망되는 흑연 나노필라멘트 길이에 부분적으로 의존적이며, 성장 시간이 길수록 보다 긴 길이를 생성시킨다. 성장 시간은 약 수십 초 내지 수 시간, 더욱 통상적으로 약 십 분 내지 수 시간의 범위일 수 있다. 일 구체예에서, 성장 시간은 약 1분 내지 약 5분의 범위이다.
흑연 나노필라멘트 성장을 위해 사용되는 탄소 소스-가스는 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 에탄, 메탄, 부탄, 프로판, 헥산, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 일산화탄소, 아세톤, 산소첨가된 탄화수소, 저분자량 탄화수소, 고분자량 탄화수소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 일반적으로, 탄소 소스-가스는 임의의 탄소-함유 가스 또는 가스들을 포함할 수 있으며, 탄소 소스-가스는 탄소-함유 가스 또는 가스들을 위한 액체 또는 고체 전구체로부터 얻어질 수 있다. 보조 가스는 성장 공정을 촉진시키기 위해 탄소 소스-가스와 함께 사용될 수 있다. 보조 가스는 하나 이상의 가스, 예를 들어 캐리어 가스, 불활성 가스, 환원 가스(예를 들어, 수소, 암모니아), 희석 가스, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 용어 "캐리어 가스"는 때때로 당해 분야에서 불활성 가스, 환원 가스, 및 이들의 조합물을 나타내기 위해 사용된다. 캐리어 가스의 일부 예에는 수소, 질소, 아르곤 및 암모니아가 있다.
나노필라멘트 정렬
흑연 나노필라멘트 성장을 위한 CVD 성장 파라미터는 또한 기판 상에 흑연 나노필라멘트의 정렬을 촉진시키는 파라미터를 포함할 수 있다. 정렬 파라미터는 전기장 방향 및 세기, 촉매 입자 밀도, 및 기판 공극 지향(substrate pore orientation)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
도 2d는 전기장의 존재 하에서의 정렬된 흑연 나노필라멘트의 개략도이다. 전기장 방향(208)을 갖는 전기장 "E1"은 나노필라멘트의 정렬을 촉진시키기 위해 흑연 나노필라멘트 성장 동안에 인가될 수 있다. 전기장 "E1"은 전기장 방향(208)에 의해 지시되는 바와 같이 실질적으로 지지체 표면(206)에 대해 수직이다. 각 흑연 나노필라멘트 (베이스-성장 나노튜브(200A)가 도시됨)는 나노필라멘트의 지향(orientation) 또는 정렬 방향을 지시하는 나노필라멘트 축(216)(두 개만이 도시됨)을 갖는다. 흑연 나노필라멘트는, 각 나노필라멘트 축(216)이 전기장 방향(208)에 대해 실질적으로 평행하도록 전기장 "E1"에 대해 평행하게 정렬할 수 있다. 전기장 "E1"은 플라즈마 강화된 화학적 기상 증착(PECVD) 성장 공정에서 사용되는 플라즈마 발생기에 의해 제공될 수 있다. 일 구성예에서, 전기장 E1은, 촉매 지지체(205)의 지지체 표면(206)이 위에 배치된 접지되거나 전기적으로 바이어싱된 기판 지지체와 이 보다 위쪽에 존재하고 이와 평행한 관계에 있는 용량성 결합 가스 전달 샤워헤드 사이에 생성된다. 나노필라멘트의 정렬을 위해 전기장을 사용하는 하나의 장점은, 나노필라멘트가 임의의 지지체 표면 지형과 무관하게 정렬될 수 있다는 것이다. 전기장을 이용하는 다른 장점은, 전기장 세기가 정렬의 촉진을 돕기 위해 조정될 수 있다는 것이며, 전기장이 강할수록 나노필라멘트의 더욱 균일한 정렬이 제공될 수 있다. 나노필라멘트는 때때로, 나노필라멘트가 도 2d에 도시된 바와 같이, 지지체 표면(206)에 대해 실질적으로 수직일 때 "수직으로 정렬된"이라고 칭하여 진다.
도 2e는 전기장의 존재 하에서의 정렬된 흑연 나노필라멘트의 다른 개략도이다. 전기장 방향(208)을 갖는 전기장 "E2"는 지지체 표면(206)에 대하여 방향각 "α"를 가지며, 방향각 "α"는 나노필라멘트 성장 동안에 지지체 표면(206)에 대해 흑연 나노필라멘트의 정렬을 조절하기 위해 조정될 수 있다. 각 흑연 나노필라멘트의 나노필라멘트 축(216)은 방향각 "α"에서 전기장 방향(208)에 대해 실질적으로 평행하게 정렬된다. 90 도 또는 270 도 (시계반대방향으로 측정)의 방향각 "α"의 경우에, 나노필라멘트 정렬은 지지체 표면(206)에 대해 실질적으로 수직일 수 있다. 0 도 또는 180 도의 방향각 "α"의 경우에, 나노필라멘트 정렬은 지지체 표면(206)에 대해 실질적으로 평행할 수 있다.
흑연 나노필라멘트는 또한 인가된 전기장의 부재 하에 정렬될 수 있다. 나노필라멘트 성장 동안에, 이웃하는 나노필라멘트들의 나노필라멘트 벽(203)은 서로 평행하고 지지체 표면(206)에 대해 수직으로 정렬된 (도 2d 참조) 상태로 나노필라멘트를 유지시킬 수 있는 반 데르 발스 힘을 통해 서로 상호작용하여, 정렬된 흑연 나노필라멘트를 형성시킬 수 있다. 전기장의 부재 하에서의 흑연 나노필라멘트의 정렬은 지지체 표면(026) 1 제곱 밀리미터 당 104개의 나노필라멘트를 초과하는 나노필라멘트 밀도를 요구할 수 있다. 조밀한 패킹으로 인한 흑연 나노필라멘트의 정렬은 때때로 "자가-지향형(self-oriented)" 또는 "자가-조립형(self-assembled)" 성장으로서 칭하여진다.
도 2f는 다공성 표면을 갖는 촉매 지지체(205) 상의 정렬된 흑연 나노필라멘트의 개략도이다. 지지체 표면(206)은, 촉매 지지체(205)가 흑연 나노필라멘트에 대한 성장 주형으로서 기능할 수 있도록 복수의 나노기공(215)을 포함한다. 나노기공(215)의 밀도, 직경, 및 정렬은, 흑연 나노필라멘트(베이스-성장 나노튜브(200A)가 도시됨)의 밀도, 직경 및 정렬이 또한 조절될 수 있도록 조절된다. 나노기공 밀도는 지지체 표면(206)의 단위 면적 당 나노기공(215)의 갯수이며, 나노기공(215)은 요망되는 경우 지지체 표면(206)에 대해 정렬될 수 있다(수직 정렬이 도시됨). 나노기공(215)은 실린더형 홀을 포함할 수 있으며, 이러한 각 홀은 수 나노미터 내지 수백 나노미터 범위인 직경 "dh", 및 수 마이크로미터 내지 수백 마이크로미터 범위일 수 있는 깊이 "D"를 갖는다.
나노기공(215)은 나노기공(215)의 요망되는 밀도, 직경 및 정렬을 제공할 수 있는 임의의 적합한 수단을 이용하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 촉매 지지체(205) 또는 이의 일부는 정렬에 있어 실질적으로 수직인 나노기공(215)을 갖는 다공성 알루미늄 옥사이드 지지체 표면(206)을 형성시키기 위해 전기화학적으로 처리된(예를 들어, 양극산화된) 알루미늄을 포함할 수 있다. 이러한 처리 동안에, 전기화학적 처리 파라미터는 나노기공(215)의 직경 "dh", 깊이 "D", 및 밀도를 조절하기 위해 변경될 수 있다.
흑연 나노필라멘트는 나노기공(215) 내에서 성장되며, 나노필라멘트의 밀도, 직경, 및 정렬은 나노기공(215)의 밀도, 직경, 및 정렬을 면밀히 재현시킬 수 있다. 촉매 입자(202)는 촉매적 나노필라멘트 성장(베이스-성장 또는 팁-성장 중 하나)을 가능하게 하기 위해 나노기공(215) 내에 증착될 수 있다. 대안적으로, 나노기공(215) 내에서의 흑연 나노필라멘트의 성장은 비-촉매적일 수 있다(즉, 열분해적). 촉매 지지체 표면 상에서의 나노기공(215)의 조절된 형성을 이용하는 본원에 기술된 방법은 때때로 흑연 나노필라멘트 성장의 "주형 방법"이라 불리워진다.
도 2d 내지 도 2f에 도시되고 본원에 기술되어 있는 정렬 방법은 예시 목적을 위해 도시된 베이스-성장 나노튜브(200A) 뿐만 아니라 일반적으로 흑연 나노필라멘트에 적용 가능한 것으로 이해되어야 한다. 또한, 나노필라멘트 정렬은 일부 적용에서 요구되지 않을 수 있으며, 촉매 지지체(205) 상에 "비-정렬"되도록 나노필라멘트가 형성될 수 있다. 본원에서 규정된 바와 같이, "비-정렬된" 나노필라멘트는 서로에 대해 및 촉매 지지체(205)의 지지체 표면(206)에 대해 무작위적으로 지향된 필라멘트 축(216)을 갖는다.
호스트 기판
흑연 나노필라멘트는 다른 타입의 복합 재료를 생성시키기 위해 다양한 타입의 기판 상에 흑연 나노필라멘트를 형성시키기 위한 CVD 성장 방법을 이용함으로써 작용화될 수 있다. 기판 타입은 복합 재료에 대한 요망되는 적용을 기초로 하여 선택될 수 있다.
도 3a는 본원에 기술된 일 구체예에 따른 호스트 기판(300)의 개략적 평면도이다. 호스트 기판(300)은 예를 들어, 섬유, 테이프, 시트 또는 웹과 같은, 늘어난 길이를 갖는 가요성 재료의 연속 기판이다. 시트 또는 웹은 직조 섬유의 직물, 섬유 복합물, 연속 재료(예를 들어, 폴리머 또는 금속성 시트)의 하나 이상의 층, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 호스트 기판(300)은 공급물과 테이크-업 릴들, 롤러들 또는 다른 적합한 지지체들 사이에 탑재될 수 있다. 도 3a에 도시된 바와 같이, 호스트 기판(300)의 두께는 도면의 페이지 안쪽에 존재한다. 호스트 재료(300)는 예를 들어 폴리이미드, 캡톤(Kapton), 유리 함유 재료, 또는 구리 (Cu), 알루미늄 (Al), 니켈 (Ni), 및/또는 스테인레스 스틸 호일을 포함하는 복합 재료와 같은 재료로부터 형성될 수 있다. 일 구체예에서, 호스트 재료(300)는 탄소, 탄소-함유 화합물, 카바이드, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 실리카, 알루미늄 옥사이드, 납 지르코늄 티타네이트, 유리, 세라믹, 폴리머, 아라미드, 방향족 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 나일론, 아크릴, 레이온, 셀룰로직(cellulosic), 금속, 금속 합금, 반도체, 초전도체, 광 섬유, 와이어, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 재료를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 호스트 재료는 약 3 ㎛ 내지 약 100 ㎛의 두께를 갖는다. 일 구체예에서, 호스트 재료(300)는 리튬 이온 배터리 적용에서 사용하기 위해 구성되고 약 3 마이크론(㎛) 내지 약 50 ㎛의 두께를 갖는다.
호스트 기판(300)은 흑연 나노필라멘트가 형성될 수 있는 하나 이상의 표면을 제공한다. 일 구체예에서, 호스트 기판(300)은 촉매 지지체(205)를 포함한다. 다른 구체예에서, 호스트 기판(300)은 흑연 나노필라멘트가 비-촉매 CVD 성장 방법을 이용하여 형성될 수 있는 하나 이상의 표면을 포함한다.
호스트 기판(300)은 흑연 나노필라멘트가 성장되거나 형성되는 영역을 포함하는 하나 이상의 형성 구역(302)을 갖는다. 형성 구역(302)은 촉매 입자(202), 기공(예를 들어, 나노기공(215)), 처리된 영역, 또는 흑연 나노필라멘트 성장을 촉진시키고 이의 조절을 돕는 다른 재료 및 피쳐(feature)들을 위해 본원에 기술된 촉매 재료를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 형성 구역(302) 외측에 존재하는 기판 영역은 흑연 나노필라멘트 성장을 억제하거나 방해하기 위해 처리된다. 일 구체예에서, 형성 구역(302)은 버퍼층(213) 및/또는 촉매 필름(210)을 포함한다.
형성 구역(302)은 호스트 기판(300)의 하나 이상의 표면 상에 배치된다. 하나 이상의 표면은 예를 들어 호스트 기판(300)의 상단, 하단, 전면, 후면, 및 측면 표면을 포함할 수 있다. 하나 이상의 표면은 또한 예를 들어 실린더형 호스트 기판(300)의 경우에 굽혀질 수 있다. 일 구체예에서, 형성 구역(302)은 호스트 기판(300)의 상단 표면(304) 상에 배치된다. 형성 구역(302)은 임의의 크기 및 외형 (직사각형이 도시됨)을 가질 수 있으며, 이러한 외형은 라인, 도트, 직사각형, 다각형, 및 원형을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 형성 구역(302)은 또한 임의의 패턴, 예를 들어 어레이(도 3b 참조)로 배치될 수 있다. 일 구체예에서, 형성 구역(302)은 호스트 기판(300)의 하나 이상의 표면을 완전히 덮는다.
형성 구역(302)은 다양한 패턴화 기술, 예를 들어 마스킹, 리소그래피 및 에칭을 이용하여 호스트 기판(300) 상에 패턴화될 수 있지만, 다른 기술, 예를 들어 양극산화처리(anodization)가 고려될 수 있다. 패턴화 기술은 또한 선택적 표면 처리 및/또는 촉매와 같은 재료의 선택적 증착을 가능하게 하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 선택적 습식 기술에서, 호스트 기판(300)은 소수성 및 친수성 영역을 형성시키기 위해 패턴화될 수 있으며, 촉매 재료(용액 상태로 존재할 수 있음)는 소수성 또는 친수성 영역 상으로의 선택적 증착을 위해 적절히 구성될 수 있다. 일 예에서, 형성 구역(302) 및 촉매 재료는 친수성이 되도록 처리되는 반면, 나머지 상단 표면(304)은 소수성이 되도록 처리되며, 이에 따라 형성 구역(302) 내에서의 촉매 재료의 선택적 증착을 가능하게 한다. 이러한 처리는 마스킹, 잉크제트 프린팅, 스크린 프린팅 또는 다른 유사한 기술에 의해 상단 표면(304)의 여러 영역 상에 처리 재료를 증착시키는 것을 포함할 수 있으며, 이후에 처리 재료를 처리되는 표면과 반응시키고 이러한 표면을 개질시킬 수 있다. 호스트 기판(300) 표면을 개질시키기 위해 사용될 수 있는 처리 재료는 기판 재료에 따라 다양할 수 있다. 일부 경우에서, 플루오르화 산, 플루오르화 용매, 용매, 또는 다른 유사한 재료가 사용될 수 있다.
도 3b는 본원에 기술된 다른 구체예에 따른 호스트 기판의 개략적 평면도이다. 호스트 기판(300)은 패널, 금속 호일, 폴리머 또는 금속 호일, 또는 웨이퍼와 같은 한정된 크기를 갖는 개개의 기판이다. 호스트 기판(300)은 하나 이상의 적합한 지지체 상에 마운팅된 강성, 반-강성, 또는 가요성 재료를 포함할 수 있다. 호스트 기판(300)은 본원에 기술된 바와 같이 하나 이상의 형성 구역(302)을 갖는다. 형성 구역(302)은 호스트 기판(300)의 하나 이상의 표면 상에서 어레이로 패턴화될 수 있다. 예를 들어, 형성 구역(302)의 3 X 3 어레이 (도시됨)는 상단 표면(304) 상에 배치될 수 있다.
일반적으로, 도 3a 및 3b에 도시되고 본원에 기술된 호스트 기판(300)은 임의의 크기, 외형, 또는 구조적 형태를 가질 수 있으며, 이러한 형태는 판, 웨이퍼, 패널, 시트, 웹, 직조물(weave), 로드, 바(bar), 튜브, 섬유, 와이어, 테이프, 금속 호일, 폴리머 및 금속 호일, 및 리본을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 호스트 기판(300)은 또한 금속, 금속 합금, 반도체, 유리, 세라믹, 광 섬유, 폴리머, 직물, 탄소 섬유, 실리카 및 알루미늄 옥사이드를 포함하지만 이에 제한되지 않는 재료를 포함할 수 있다.
CVD 나노필라멘트 성장 장치
흑연 나노필라멘트는 대기압 CVD (APCVD), 저압 CVD (LPCVD), 고압 CVD (HPCVD), 플라즈마 강화 CVD (PECVD), 레이저 강화 CVD, 열적 CVD, 금속-유기 CVD (MOCVD), 및 고온 필라멘트 CVD를 포함하지만 이에 제한되지 않는 CVD 기술을 이용하여 호스트 기판(300) 상에 형성될 수 있다. 흑연 나노필라멘트 성장을 위해 사용되는 CVD 기술은 튜브 반응기(예를 들어, 튜브 전기로), 샤워헤드 반응기, 선형 주입 반응기, 고온-필라멘트 반응기, 고압 반응기, 플라즈마 반응기, 및 고밀도 플라즈마 반응기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 당해 분야에 공지된 다양한 타입의 CVD 증착 장비를 이용하여 수행될 수 있다. 흑연 나노필라멘트 성장을 위해 선택된 CVD 기술은 요망되는 성장 파라미터에 부분적으로 의존적일 수 있다. 예를 들어, PECVD는 보다 낮은 온도에서 탄화수소 가스의 분해를 가능하게 하고 성장 동안에 흑연 나노필라멘트의 정렬을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다.
도 4a는 본원에 기술된 일 구체예에 따른 호스트 기판(300) 상에 흑연 나노필라멘트를 성장시키기 위한 장치의 단순 개략도이다. 나노필라멘트 성장 장치(400)는 반응기 튜브(401), 반응기 튜브(401) 둘레에 배치된 하나 이상의 가열 소자(402), 및 기판 지지체(406)를 포함한다. 가열 소자(402)는 반응기 튜브(401)의 길이를 따라 상이한 온도 구역을 형성하도록 구성될 수 있다. 반응기 튜브(401)는 내화 재료 (예를 들어, 석영)를 포함하며, 가열 소자(402)는 저항형 가열기, 유도 코일, 램프, 또는 호스트 기판(300)을 가열시키기 위한 다른 수단들을 포함할 수 있으며, 이는 반응기 튜브(401) 내의 기판 지지체(406) 상에 배치되어 있다. 기판 지지체(406)는 기판 지지체(406)의 유도 가열을 제공하는 재료(예를 들어, 흑연)를 포함하는 서셉터(susceptor)일 수 있다. 반응기 튜브(401) 및 기판 지지체(406)는 상이한 크기 및 외형을 갖는 호스트 기판(300)을 처리하기 위해 적절한 크기를 가질 수 있다.
튜브 전기로는 반응기 튜브(401)의 길이를 따라 임의의 위치에 배치될 수 있는 플라즈마 공급원(403)를 포함하도록 적절히 구성될 수 있다. 플라즈마 공급원(403)은 전극, 유도 코일, 도파관(예를 들어, 마이크로파 또는 RF 도파관), 전력 공급원, 및 반응기 튜브(401) 내에서 플라즈마를 형성시키기 위한 다른 수단을 포함할 수 있다.
공정 가스(404)는 반응기 튜브(401)의 한쪽 단부로 들어가고 튜브를 통해 그리고 호스트 기판(300)의 노출된 표면 위로 흐른다. 튜브 전기로는 반응기 튜브(401)를 통한 가스 흐름을 유지시키고 튜브의 반대쪽 단부로부터 배기 가스(405)를 배출시키는 진공 펌프(미도시됨)와 유체 소통하게 연결된다. 진공 펌프는, 반응기 튜브(401) 내측의 압력이 조절될 수 있도록 제어될 수 있다.
공정 가스(404)는 탄소 소스-가스, 보조 가스 또는 가스들(예를 들어, 캐리어 가스, 불활성 가스, 환원 가스, 희석 가스), 및 하나 이상의 촉매 함유 재료, 예를 들어 촉매 전구체를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 공정 가스(404)는 탄소 소스-가스 및 보조 가스를 포함한다. 튜브 전기로는, 공정 가스(404)를 구성하는 가스 및 촉매 함유 재료 각각이 반응기 튜브(401)로 연속적으로 또는 동시에 주입될 수 있고 각 가스 또는 촉매가 반응기 튜브(401)을 따라 상이한 위치에서 주입될 수 있고 각 주입 위치가 튜브를 따라 상이한 온도 구역에 배치될 수 있도록 구성될 수 있다. 튜브 전기로는 또한 액체 촉매 전구체를 분무기, 시린지 펌프 또는 다른 수단을 이용하여 반응기 튜브(401)로 주입하도록 구성될 수 있다.
일 구체예에서, 불활성 가스(예를 들어, 아르곤)가 먼저 반응기 튜브(401)내로 흐르게 되어 공기를 제거하고 튜브에서 불활성 분위기를 형성시킨다. 튜브에서의 불활성 분위기는 이후에 흑연 나노필라멘트 성장 온도로 가열된다. 환원 가스, 예를 들어 수소는 또한 가열 동안 불활성 가스 흐름에 첨가될 수 있다. 성장 온도에 도달할 때, 탄소 소스-가스가 반응기 튜브(401)내로 흐르게 된다. 탄소 소스-가스, 보조 가스, 촉매, 성장 온도 및 다른 성장 파라미터는 요망되는 흑연 나노필라멘트 구조물을 성장시키도록 선택될 수 있다.
일 구체예에서, 도 4a에 도시된 바와 같이, 탄소 소스-가스는 형성 구역(302)(도 3a 및 도 3b 참조)에서 촉매 재료와 반응하여 호스트 기판(300) 상에 흑연 나노필라멘트를 형성시킨다. 나노필라멘트의 성장은 공정 가스(404)의 분해를 보조하는 플라즈마 공급원(403)에 의해 촉진될 수 있다. 플라즈마 공급원(403)은 또한, 흑연 나노필라멘트의 정렬을 돕기 위해 호스트 기판(300)의 표면 부근에 요망되게 지향된 전기장을 제공할 수 있도록, 정위되고 정렬될 수 있다. 플라즈마 공급원(403)은 RF 전력 공급원 및 통상적인 매칭 회로를 구비한 RF 전력 공급원 어셈블리(403A)에 결합된 용량성 결합 소스(즉, 양극 부재 및 음극 부재) 또는 유도 결합 소스(즉, 코일)일 수 있다. 일 구체예에서, 튜브 전기로 및 호스트 기판(300)은, 흑연 나노필라멘트가 정렬되지 않도록 적절히 구성된다.
반응기 튜브(401) 및 호스트 기판 지지체(406)는 공정 가스(404)의 흐름에 대한 호스트 기판(300)의 지향이 조정될 수 있도록 적절히 구성될 수 있다. 일 구체예에서, 호스트 기판(300)의 상단 표면(304)은 공정 가스(404)의 흐름 방향(화살표로 지시됨)에 대해 대략 평행하다(도 4a에 도시됨). 다른 구체예에서, 호스트 기판(300)의 상단 표면(304)은 공정 가스(404)의 흐름 방향에 대해 대략 수직이다.
다른 구체예에서, 튜브 전기로는 부유 촉매 방법을 이용하여 흑연 나노피라멘트를 형성하도록 구성될 수 있다. 하나 이상의 촉매 전구체는 반응기 튜브(401)로 주입될 수 있고, 이후에 열 또는 환원 가스에 의해 분해되고/거나 환원되어 촉매 나노입자를 형성시킬 수 있으며, 이는 탄소 소스-가스와 반응하여 호스트 기판(300) 상에 흑연 나노필라멘트를 형성시킨다. 호스트 기판(300)의 하나 이상의 표면은, 흑연 나노필라멘트가 부유 촉매 방법을 이용하여 형성 구역(302) 내에 선택적으로 형성되도록 패턴화되고 적절히 처리될 수 있다.
도 4b는 도 4a에 도시된 장치의 다른 구체예의 단순 개략도이다. 나노필라멘트 성장 장치(400)는 섬유, 테이프, 시트, 금속 호일, 폴리머 및 금속 호일 복합물, 또는 웹과 같은 연속 기판을 포함하지만, 다른 타입의 연속 기판이 고려될 수 있는 호스트 기판(300) 상에서 흑연 나노필라멘트 성장을 위해 적절히 구성된 튜브 전기로를 포함한다. 호스트 기판(300)은 적어도 두 개의 주 지지체(410)에 의해 지지된다. 주 지지체(410)는 롤러, 휠, 공급 릴, 또는 테이크-업 릴을 포함할 수 있다. 주 지지체(410)는, 호스트 기재(300)가 반응기 튜브(401)을 통해 이동할 수 있고 흑연 나노필라멘트가 호스트 기판(300)의 길이를 따라 성장할 수 있도록 회전 방향(414)으로 회전하도록 구성된다. 주 지지체(410) 중 하나 이상은 호스트 기판(300)을 이동시키고 이의 일부를 정위시키기 위하여 호스트 기판(300)에 결합될 수 있으며, 주 지지체(410) 중 하나 이상은 주 지지체(410)의 회전을 야기시키는 적합한 드라이브, 모터 또는 다른 액츄에이터(미도시됨)에 결합될 수 있다. 흑연 나노필라멘트는 호스트 기판(300)의 하나 이상의 표면 또는 측면 상에서 성장될 수 있다. 성장 시간(또는 잔류 시간)은, 반응기 튜브(401)를 통해 이동함에 따라, 호스트 기판(300)의 속도를 조정함으로써 조절될 수 있다. 반응기 튜브(401)를 통한 호스트 기판(300)의 이동은 성장 공정 동안에 연속적이거나 간헐적일 수 있다.
도 4c는 본원에 기술된 일 구체예에 따른 호스트 기판(300) 상에서 흑연 나노필라멘트를 성장시키기 위한 다른 장치의 단순 개략도이다. 나노필라멘트 성장 장치(400)는 나노필라멘트 성장을 위한 CVD 공정 챔버(430)를 포함한다. 공정 챔버(430)는 호스트 기판(300) 상에 흑연 나노필라멘트를 성장시키기 위한 공정 영역(439)을 둘러싸는 챔버 벽(440)을 포함한다. 나노필라멘트 성장 장치(400)는 공정 챔버(430)에 결합된 하나 이상의 버퍼 챔버(431)를 추가로 포함할 수 있으며, 버퍼 챔버(431)는 호스트 기판(300)을 가공하거나 이동시키기 위한 다른 타입의 챔버(미도시됨)에 결합될 수 있다.
일 구체예에서, 공정 챔버(430) 및 버퍼 챔버(431)는 진공 챔버를 포함하며, 버퍼 챔버(431)는 공정 챔버(430)의 압력 보다 큰 압력에서 작동할 수 있다. 진공 펌핑 시스템(미도시됨)은 공정 챔버(430) 및/또는 버퍼 챔버(431)에 이와 유체 소통되게 결합된다. 진공 펌핑 시스템은 공정 챔버(430)로부터 배기 가스(405)(도 4b)를 제거하도록 구성되며, 진공 시스템은 공정 챔버(430) 및 버퍼 챔버(431)에서의 압력을 조절하도록 조정될 수 있다. 다른 구체예에서, 공정 챔버(430) 및 버퍼 챔버(431)는 대기압에서의 가공을 위해 구성된다.
일 구체예에서, 나노필라멘트 성장 장치(400)는 도 4c에 도시된 바와 같이, 예를 들어 섬유, 시트, 금속 호일, 폴리머 및 금속 호일 복합물, 또는 웹과 같은 연속 기판을 포함하는 호스트 기판(300)을 가공하도록 구성된다. 다른 구체예에서, 나노필라멘트 성장 장치(400)는 예를 들어 패널과 같은 별도의 기판을 포함하지만 다른 타입의 별도의 기판이 고려될 수 있는 호스트 기판(300)을 가공하도록 구성된다.
나노필라멘트 성장 장치(400)는 하나 이상의 주 지지체(410)를 포함하고, 또한 호스트 기판(300)을 지지하고 이동시키기 위한 하나 이상의 제 2 지지체(433)를 포함할 수 있다. 제 2 지지체(433)는 롤러, 휠, 또는 공정 챔버(430)을 통해 이동함에 따라 호스트 기판(300)을 지지하고 유도하기 위한 다른 적합한 수단을 포함한다. 주 지지체(410)는 공정 챔버(430) 또는 하나 이상의 버퍼 챔버(431) 내에 배치될 수 있다(미도시됨). 다른 구체예에서, 주 지지체(410) 및 제 2 지지체(433)는 정지 또는 연속 이동 가공 모드 중 하나로 호스트 기판(300)을 정위시키고 가공하기 위해 공정 챔버(430)을 통해 이동하도록 구성된다.
공정 챔버(430)는 공정 영역(39)에서 호스트 기판(300) 주변에 배치된 하나 이상의 가열 소자(438) 및 하나 이상의 가스 도관(432)을 포함한다. 가스 도관(432)은 공정 가스(404)를 공정 챔버(430)로 공급하며, 가스 도관(432)은 시트, 금속 호일, 폴리머 및 금속 호일 복합물, 웹, 또는 패널의 상단 및 하단 표면과 같은 호스트 기판(300)의 하나 이상의 표면 상에 흑연 나노필라멘트의 형성을 촉진시키기 위해 공정 챔버(430) 내에 배치될 수 있다.
가열 소자(438)는 램프, 저항 가열 소자, 유도 코일, 또는 호스트 기판(300)을 가열시키기 위한 다른 적합한 수단을 포함할 수 있다. 또한, 호스트 기판(300)을 가열시키기 위한 수단은 전기 전도성 기판 및 촉매를 위해 구성될 수 있다. 일 구체예에서, 가열 소자(438)는 전기 전도성 호스트 기판(300) 및/또는 그 위에 증착된 금속성 촉매 재료를 유도 가열시키기 위해 사용되는 유도 코일을 포함한다. 다른 구체예에서, 나노필라멘트 성장 장치(400)는 호스트 기판(300)을 가열시키고 나노필라멘트 성장을 촉진시키기 위해 전기 전도성 호스트 기판(300)(예를 들어, 전도성 와이어, 섬유, 호일, 시트)을 통해 전류를 진행시키도록 구성된다.
공정 챔버(430)는 또한 흑연 나노필라멘트의 PECVD 성장을 위한 호스트 기판(300) 주변에 배치된 하나 이상의 플라즈마 공급원(437)을 포함할 수 있다. 플라즈마 공급원(437)은 제 1 구성요소(434), 제 2 구성요소(435) 및 제 3 구성요소(436)를 포함한다. 일 구체예에서, 제 1 구성요소(434)는 호스트 기판(300), 챔버 벽(440), 또는 공정 챔버(430) 내의 다른 구성요소를 포함할 수 있는 반대-전극으로부터 전기적으로 분리된 전극을 포함한다. 제 2 구성요소(435)는 제 1 구성요소(434) 또는 전극을 플라즈마 발생을 위한 에너지 공급원(예를 들어, 무선 주파수(RF) 발생기)를 포함하는 제 3 구성요소(436)에 전기적으로 결합시킨다. 플라즈마 공급원(437)은 공정 가스(404)로부터 플라즈마를 형성시킴으로써 흑연 나노필라멘트의 성장을 촉진시킨다. 플라즈마 공급원(437)은 또한 본원에 기술된 바와 같이, 호스트 기판(300)의 나노필라멘트의 정렬을 촉진시키도록 구성될 수 있다.
다른 구체예에서, 제 1 구성요소(434)는 제 2 구성요소(435)에 의해 하나 이상의 유도 코일을 구동하기 위한 에너지 공급원(예를 들어, RF 발생기)을 포함하는 제 3 구성요소(436)에 전기적으로 결합된 하나 이상의 유도 코일을 포함한다. 하나 이상의 유도 코일은, 코일이 공정 가스(404)로부터 플라즈마를 형성시킬 수 있도록 챔버 벽(440) 내(도시됨) 또는 외측에 위치될 수 있다.
또다른 구체예에서, 제 1 구성요소(434)는 방사선(예를 들어, 마이크로파, 무선 주파수)에 대해 투명한 윈도우를 포함하며, 제 2 구성요소(435)는 방사선을 위한 도파관을 포함하며, 제 3 구성요소(436)는 방사선 발생을 위한 에너지 공급원(예를 들어, 무선 주파수 또는 마이크로파 발생기)을 포함한다. 방사선은 에너지 공급원에 의해 생성되고 도파관을 통해 및 윈도우를 통해 공정 챔버(430)로 전달되는데, 여기서 방사선은 공정 가스(404)로부터 플라즈마를 형성시킨다.
도 4d는 도 4c에 도시된 장치에 대한 다른 구체예의 단순 개략도이다. 하나 이상의 가스 도관(432)은 용량성 결합 플라즈마를 발생시키기 위한 전극으로서 기능하는 샤워헤드를 포함하는 제 1 구성요소(434)에 유체 소통하게 결합된다. 반대-전극은 호스트 기판(300), 챔버 벽(440) 또는 공정 챔버(430) 내의 다른 구성요소들을 포함할 수 있다. 제 2 구성요소(435)는 제 1 구성요소(434) 또는 샤워헤드와, 플라즈마 발생을 위한 에너지 공급원(예를 들어, RF 발생기)을 포함하는 제 3 구성요소(436) 사이에 전기적 커플링을 포함한다. 샤워헤드는, 가스가 호스트 기판(300)의 일부 위로 분포되도록 공정 가스(404)를 공정 챔버(430)로 주입하며, 공정 영역(439)에서 공정 가스(404)로부터 플라즈마가 형성된다. 일 구체예에서, 공정 영역(439)은 샤워헤드와 호스트 기판(300) 사이에 위치되며, 흑연 나노필라멘트는 호스트 기판(300)의 상단 표면(304) 상에만 형성된다.
도 4c 및 도 4d에 대한 본원에 기술된 구체예는 또한 조합되거나, 치환되거나, 교체될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 플라즈마 공급원(437)은 추가의 가열 소자(438)로 대체될 수 있거나, 하나 이상의 가열 소자(438)는 플라즈마 공급원(437)의 다양한 구체예로 대체될 수 있으며, 다른 구체예 조합이 다른 적용을 위해 고려될 수 있다.
도 4e는 본원에 기술된 다른 구체예에 따른 호스트 기판(300) 상에 흑연 나노필라멘트를 성장시키기 위한 장치의 단순 개략도이다. 나노필라멘트 성장 장치(400)는 PECVD 공정 챔버(450)를 포함한다. 공정 챔버(450)는 예를 들어, 웨이퍼 또는 패널과 같은, 별개의 기판인 호스트 기판(300)을 가공하도록 구성된다.
공정 챔버(450)는 호스트 기판(300)을 지지하기 위한 기판 지지체(406) 및 공정 가스(404)를 공정 챔버(450)로 주입하기 위한 가스 샤워헤드(453)를 포함한다. 공정 가스(404)는 가스 샤워헤드(453)에 유체 소통되게 결합된 가스 도관(432)에 의해 가스 샤워헤드(453)로 전달된다. 하나 이상의 가열 소자(438)는 나노필라멘트 성장을 촉진시키기 위해 기판 지지체(406) 내에 삽입된다. 가열 소자(438)는 저항형 가열 소자, 유도 코일, 또는 다른 가열 수단을 포함할 수 있다. 진공 펌핑 시스템(미도시됨)은, 배기 가스(405)가 챔버로부터 제거될 수 있고 챔버 압력이 조정될 수 있도록, 공정 챔버(450)에 유체 소통되게 결합된다.
가스 샤워헤드(453)는 전기 커넥터(electrical connector)(452)에 의해 플라즈마 에너지 공급원(451)에 전기적으로 결합된다. 플라즈마 에너지 공급원(451)은 무선 주파수 전력 공급원, DC 전력 공급원, 또는 플라즈마를 발생시키기 위한 다른 수단을 포함할 수 있다. 가스 샤워헤드(453)는 용량성 결합 플라즈마를 발생시키기 위한 전극으로서 기능한다. 가스 샤워헤드(453)는 기판 지지체(406), 공정 챔버(450)의 벽, 공정 챔버(450)의 다른 구성요소들을 포함할 수 있는 반대-전극으로부터 전기적으로 분리된다. 가스 샤워헤드(453)는 공정 가스(404)를 공정 챔버(450)로 주입하며, 플라즈마 에너지 공급원(451)은, 플라즈마가 공정 가스(404)로부터 형성되도록 에너지를 공급받는다.
도 4a 내지 도 4e에 도시되고 본원에 기술된 구체예들은 나노필라멘트 성장 장치(400)를 위한 다른 구체예를 형성시키기 위해 조합될 수 있다. 또한, 본원에 기술된 나노필라멘트 성장 장치(400)는 제한적인 것으로 의도되지 않으며, 당해 분야에 공지된 다양한 타입의 CVD 장치는 호스트 기판(300) 상에 흑연 나노필라멘트를 성장시키도록 구성될 수 있다.
*흑연 나노필라멘트가 나노필라멘트 성장 장치(400)를 이용하여 호스트 기판(300) 상에 형성된 후에, 나노필라멘트는 요망되는 복합 재료를 형성하기 위해 메탈라이징될 수 있다.
나노필라멘트 복합 재료
도 5a는 본원에 기술된 일 구체예에 따른, 호스트 기판(300) 상에 메탈라이즈드 흑연 나노필라멘트를 포함하는 나노필라멘트 복합 재료(500)의 단순 단면도이다. 나노필라멘트 복합 재료(500)는 제 1 표면(501) 및 제 2 표면(502)을 포함하는 호스트 기판(300)을 포함한다. 제 1 표면(501) 및 제 2 표면(502)은 호스트 기판(300)의 두 개의 별개의 표면(예를 들어, 상단 표면 및 하단 표면)을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 제 1 표면(501) 및 제 2 표면(502)은 호스트 기판(300)의 단일 외측 표면(예를 들어, 실린더형 표면)을 포함한다. 제 1 표면(501) 및 제 2 표면(502) 각각은 본원에 기술된 바와 같이 흑연 나노필라멘트 성장을 촉진시키고 이의 조절을 돕는 증착된 재료 및/또는 처리된 표면을 포함할 수 있는 하나 이상의 형성 구역(302)(도 3a 및 도 3b)을 포함한다.
제 1 표면(501) 및 제 2 표면(502) 각각 상에서, 나노필라멘트 복합 재료(500)는 나노필라멘트 층(504), 나노필라멘트 층(504) 위에 형성된 개시-부착 층(506), 및 개시-부착 층(506) 상에 형성된 금속 층(508)을 추가로 포함한다. 다른 구체예에서, 제 1 표면(501) 만이 상술된 층들로 덮혀진다. 금속 층(508)의 제 1 금속성 표면(510) 및 제 2 금속성 표면(512)은 특정 적용을 위해 나노필라멘트 복합 재료(500)를 구성하기 위해 그 위에 추가 재료 층을 수용할 수 있다.
나노필라멘트 층(504)은 호스트 기판(300) 상에 형성된 흑연 나노필라멘트 (즉, 탄소 나노튜브 및/도는 나노섬유)를 포함한다. 나노필라멘트 층(504)은 또한 흑연 나노필라멘트가 인터칼레이팅된 재료 (예를 들어, 금속 종)를 포함할 수 있다.
개시-부착 층(506)은 금속 층(508)의 증착 및 부착을 촉진시키는 하나 이상의 재료 층을 포함한다. 개시-부착 층(506)은 금속성 재료의 증착을 위해 나노필라멘트 층(504)을 준비시키는 핵생성(nucleation), 시드, 및/또는 개시 층을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 개시-부착 층(506)은 시드 또는 핵생성 층을 포함하는데, 이러한 층은 구리, 리튬, 주석, 알루미늄, 비스무트, 안티몬, 니켈, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 은, 금, 아연, 및 이들의 합금 및 옥사이드를 포함하지만 이에 제한되지 않는 재료를 포함한다. 다른 구체예에서, 개시-부착 층(506)은 무전해 증착 공정을 개시할 수 있는 하나 이상의 촉매 재료를 포함한 개시 층을 포함한다. 촉매 재료는 센서타이징 (sensitizing)및 활성 용액을 이용하여 증착될 수 있다. 일 구체예에서, 개시-부착 층(506)은 팔라듐, 주석, 백금, 금, 로듐, 루테늄, 마그네슘, 오스뮴, 이리듐, 철, 구리, 코발트, 납, 수은, 니켈, 알루미늄, 티타늄 및 탄소를 포함하지만 이에 제한되지 않는 촉매 재료를 포함한다.
금속 층(508)은 금속 또는 금속 합금의 하나 이상의 층을 포함한다. 금속 층(508)은 구리, 리튬, 주석, 알루미늄, 비스무트, 안티몬, 니켈, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 은, 금, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 백금, 납, 이들의 합금, 이들의 옥사이드 및 이들의 조합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 재료를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 개시-부착 층(506) 및 금속 층(508)은 각 층을 통해 금속 이온(예를 들어, 리튬, 소듐, 칼륨)을 통과시키기 위해 충분히 얇고/거나 다공성으로 제조될 수 있다.
도 5a를 참조로 하여, 호스트 기판(300)은 나노필라멘트 복합 재료(500)를 위해 사용되는 호스트 기판(300)의 타입에 따라 광범위한 값을 가질 수 있는 두께 "t1"을 갖는다. 일 구체예에서, 두께 "t1"은 수백 마이크로미터 내지 약 10 밀리미터의 범위이다. 일 구체예에서, 두께 "t1" 범위는 약 50 내지 약 100 ㎛이다. 나노필라멘트 층(504)은 최대 수 십 마이크로미터 또는 그 이상일 수 있는 두께 "t2"를 갖는다. 개시-부착 층(506)은 두께 "t3"을 가지며, 금속 층(508)은 두께 "t4"를 갖는다. 일 구체예에서, 각 두께 "t3" 및 "t4"는 약 0.01 마이크로미터 내지 약 25 마이크로미터의 범위이다. 다른 구체예에서, 각 두께 "t3" 및 "t4"는 수 옹스트롱 내지 수 마이크로미터의 범위이다. 일 구체예에서, 개시-부착 층(506)은 시드 층을 포함하고 약 10 옹스트롱 내지 약 2,500 옹스트롱의 범위를 갖는 두께 "t3"을 갖는다.
도 5b는 도 5a에 도시된 나노필라멘트 복합 재료의 본원에 기술된 다른 구체예이다. 나노필라멘트 복합 재료(500)는 하나 이상의 보완 층(503)을 포함하는데, 여기서 각 층은 하나 이상의 처리 층 및/또는 증착된 재료(예를 들어, 촉매 재료)의 층을 포함한다. 보완 층(들)(503)은 나노필라멘트 복합 재료(500)의 임의의 두 개의 층들 사이에 또는 금속 층(508) 상에 배치될 수 있다. 일 구체예에서, 보완 층(503)은 수 나노미터 내지 수십 마이크로미터 범위인 두께 "t5"를 갖는다.
보완 층(503)은 다양한 보완 재료를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 보완 재료는 흑연 나노필라멘트의 성장을 촉진시키고 이의 조절을 돕는 촉매 또는 다른 재료를 포함한다. 일 구체예에서, 호스트 기판(300)은 제 1 표면(501) 및 제 2 표면(502) 상에 형성된 보완 층(503)을 포함하며, 보완 층(503)은 그 위에 나노필라멘트 층(504)이 형성된 제 1 표면(507) 및 제 2 표면(509)을 포함한다. 제 1 표면(507) 및 제 2 표면(509) 각각은 하나 이상의 형성 구역(302)을 포함한다. 일 구체예에서, 보완 층(503)은 버퍼층(213), 촉매 입자(202)와 관련하여 상술된 촉매 재료, 나노기공(215), 옥사이드 층, 이들의 조합, 또는 형성 구역(302)을 형성하기 위해 사용되는 다른 재료 및 피쳐를 포함할 수 있다. 일 예에서, 옥사이드 층은 제 1 표면(501) 및 제 2 표면(502)을 공기에 노출시킴으로써 또는 상기 표면들을 산화 처리함으로써 형성될 수 있는 다양한 타입의 옥사이드를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 보완 층(503)은 흑연 나노필라멘트의 성장을 억제하거나 방해하는 보완 재료 및/또는 피쳐(feature)를 포함하며, 이러한 재료 또는 피쳐는 형성 구역(302)들 사이 또는 이의 외측에 배치될 수 있다. 일 구체예에서, 보완 층(503)은 두 개 이상의 층들을 포함하는데, 여기서 일부 층은 흑연 나노필라멘트 성장을 촉진시키고 증진시키며, 나머지 층들은 나노필라멘트 성장을 억제하거나 방해하며, 각 층은 형성 구역(302)을 형성시키기 위해 패턴화될 수 있다.
또다른 구체예에서, 보완 층(503)은 나노필라멘트 복합 재료(500)의 성질을향상시키거나 개질시킬 수 있는 보완 재료를 포함하며, 이러한 재료는 탄소 형태, 예를 들어 다이아몬드, 다이아몬드상 카본(DLC), 및 플루오르화 탄소, 또는 다른 재료, 예를 들어 실리케이트, 금속 옥사이드, 금속 플루오라이드, 세라믹, 및 폴리머를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 보완 층(503)은 나노필라멘트 층(504)과 개시-부착 층(506) 사이에 배치된다. 일 구체예에서, 개시-부착 층(506) 및/또는 금속 층(508)은 다이아몬드, 다이아몬드상 카본(DLC), 플루오르화 탄소, 실리케이트, 금속 옥사이드, 금속 플루오라이드, 세라믹, 및 폴리머를 포함하지만 이에 제한되지 않는 보완 재료를 포함한다.
리튬 배터리에서의 전기화학
나노필라멘트 복합 재료(500)는 다양한 적용을 위해 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 나노필라멘트 복합 재료(500)는 전기화학적 에너지 저장을 위한 소자에서 사용된다. 도 5c는 본원에 기술된 일 구체예에 따른, 도 5a에 도시된 나노필라멘트 복합 재료(500)를 포함한 전기화학적 저장 소자(550)의 단순 단면도이다. 전기화학적 저장 소자(550)는 나노필라멘트 복합 재료(500)의 표면 상에 추가 재료 층을 증착시킴으로써 형성되는 배터리를 포함한다. 일 구성예에서, 전기화학적 저장 소자(550)에서의 나노필라멘트 복합 재료(500)는 다공성 재료 영역(500A)(도 5a)을 포함하는데, 이는 형성된 나노필라멘트 층(504), 개시-부착 층(506) 및/또는 금속 층(508)을 일반적으로 포함한다. 나노필라멘트 복합 재료(500)는 전기화학적 저장 소자(550)에서 전극(또는 집전기)을 형성한다. 제 1 전극 층(520)은 다공성 재료 영역(500A)의 제 1 금속성 표면(510) 상에 증착되며, 전해질 층(521)은 제 1 전극 층(520) 상에 증착되며, 제 2 전극 층(522)은 전해질 층(521) 상에 증착되며, 금속 층(523)은 제 2 전극 층(522) 상에 증착된다. 전해질 층(521)은 고체 전해질 재료, 또는 폴리머 전해질 재료를 포함하는데, 이는 이온형 도체 및 분리기 재료로서 사용된다. 금속 층(508)과 같은, 호스트 기판(300) 상의 다공성 재료 영역(500A)에서 형성된 전도성 재료는 양극 집전기로서 기능할 수 있다. 금속 층(523)은 음극 집전기로서 제공되는 금속 또는 금속 합금을 포함한다. 제 1 전극 층(520) 및 다공성 재료 영역(500A) 각각은 양극 재료를 포함할 수 있고 애노드로서 기능할 수 있으며, 여기서 제 1 전극 층(520)은, 이러한 제 1 전극 층이 복합 전극 층(500B)을 형성시키기 위해 다공성 재료 영역(500A)에서 발견되는 하부 재료내로 침투하도록 형성된다. 일 구체예에서, 도 5d에 도시된 바와 같이, 다공성 재료 영역(500A)은 개시-부착 층(506) 및 금속 층(508)에 의해 및 이후에 제 1 전극 층(520)에 의해 등각으로(conformally) 덮혀지는 나노필라멘트 층(504)을 포함한다. 다른 구체예에서, 도 5e에 도시된 바와 같이, 다공성 재료 영역(500A)은 개시-부착 층(506) 및 금속 층(508)에 의해, 및 이후에 제 1 전극 층(520)에 의해 비-등각적으로 덮혀지는 나노필라멘트 층(504)을 포함한다. 도 5e에서 예시된 구성예에서, 나노필라멘트 층(504)를 둘러싸는 영역은 개시-부착 층(506) 및 금속 층(508) 재료들로 채워지며, 이는 이후에 그 위에 제 1 전극 층(520)이 배치될 수 있다. 전극 구조물에서 나노필라멘트 층(504)의 사용은 탄소 나노-튜브의 사용으로 인하여, 전극 구조물에 높은 전기적 및 이온 전도성을 제공할 것으로 여겨진다. 제 2 전극 층(522)은 음극 재료를 포함하고 캐소드로서 기능한다. 일 구체예에서, 제 1 전극 층(520)은 흑연, 주석 (Sn), 및/또는 실리콘 (Si)이다. 일 구체예에서, 제 2 전극 층(522)은 LiCoO, LiCoNiO, LiFePO, LiCoMnO, LiNiMnCo 및/또는 LiCoAlO로 이루어진 군으로부터 선택된 재료다. 다른 구체예에서, 제 1 전극 층(520)은 음극 재료를 포함하며, 제 2 전극 층(522)은 양극 재료를 포함한다. 금속성 기판(300) 및 금속 층(523)은 복합 전극 층(500B) 및 제 2 전극 층(522)에 대해 각각 집전기로서 기능할 수 있다. 보호물 및 밀봉물로서 기능하는 임의의 외부층(미도시됨)은 금속 층(523) 위에 증착될 수 있다. 다른 구체예에서, 도 5a에 도시된 나노필라멘트 복합 재료(500)는 전기화학적 저장 소자(550)를 형성시키기 위해 도 5b에 도시되고 본원에 기술된 나노필라멘트 복합 재료(500)에 의해 대체된다. 일 구체예에서, 임의적 다공성 폴리올레핀 재료는 애노드와 캐소드 사이, 예를 들어 전해질 층(521)의 중간에 삽입될 수 있다.
나노필라멘트 복합 재료(500)의 다른 구체예에서, 액체 전해질은 나노필라멘트 복합 재료(500) 구조물 내에 배치되고 이를 채운다. 액체 전해질은 이에 따라 형성된 전기화학적 소자 내에서 발생된 전류를 이동시키기 위해 사용될 수 있다. 액체 전해질 재료는 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 에틸렌 카보네이트, 및 디메틸 카보네이트를 포함할 수 있다.
나노필라멘트 복합 재료의 형성
도 6a는 본원에 기술된 일 구체예에 따른, 도 5a 및 도 5b에 도시된 나노필라멘트 복합 재료(500)를 형성시키는 공정을 예시한 것이다. 이러한 공정은 보완 층(503)을 호스트 기판(300)의 하나 이상의 표면 상에 형성시키는 임의적 단계(601)로 출발하는 일련의 방법 단계(600)를 포함한다. 보완 층(503)은 마스킹, 스크린 프린팅, 잉크 제트 프린팅, 리소그래피, 및 에칭을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 패턴화 기술을 이용하여 패턴화될 수 있다. 패턴화된 보완 층(503)은 패턴화된 형성 구역(302)(도 3a 및 도 3b 참조)을 형성할 수 있다. 다른 구체예에서, 나노필라멘트 복합 재료(500)는 하나 이상의 보완 층(503)을 포함하며, 단계(601)은 방법 단계(600) 중 임의의 하나 후에 반복될 수 있다.
보완 층(503)은 호스트 기판(300)의 하나 이상의 표면을 처리함으로써 및/또는 그 위에 보완 재료를 증착시킴으로써 형성될 수 있다. 이러한 처리는 가열, 에칭, 조사, 양극산화 처리(anodizing), 및 산화를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 보완 재료는 스퍼터링, 화학적 기상 증착, 플라즈마 강화 화학적 기상 증착, 전기화학적 증착, 무전해 증착, 선택적 습윤화, 이온빔 보조 스퍼터링, 전기영동, 및 탄소 타겟의 음극 아크 및 레이저 제거를 포함하지만 이에 제한되지 않는 습식 또는 건식 증착 기술을 이용하여 증착될 수 있다. 보완 층(503)은 구리, 알루미늄, 티타늄 및 니켈을 포함할 수 있다.
단계 (601)은 다중 처리 및 증착 층을 포함할 수 있는 보완 층(503)을 형성시키기 위해 여러 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 호스트 기판(300)의 하나 이상의 표면은 산화되어 옥사이드 층을 형성시킨 후에 제 1 촉매 재료를 증착시켜 옥사이드 층 상에 제 1 촉매 층을 형성시키고, 이후에 제 2 촉매 재료를 증착시켜 제 1 촉매 층 상에 제 2 촉매 층을 형성시킨다. 또다른 처리, 보완 재료, 및 증착 및 처리 순서가 보완 층(503)을 위해 고려될 수 있다.
다음, 단계 (602)에서, 흑연 나노필라멘트는 호스트 기판(300)의 하나 이상의 표면 상에 형성되어 나노필라멘트 층(504)을 생성시킨다. 일 구체예에서, 흑연 나노필라멘트를 형성시키기 위해 사용되는 촉매 재료는 단계 (602) 이전에 호스트 기판(300) 상에 증착된다. 다른 구체예에서, 촉매 재료는 예를 들어 흑연 나노필라멘트 형성의 부유 촉매 방법을 이용할 때와 같이, 단계 (602) 동안에 호스트 기판(300) 상에 증착된다. 흑연 나노필라멘트는 본원에 기술된 다양한 CVD 기술을 이용하여 형성될 수 있다.
임의적 단계, 단계 (604)에서, 흑연 나노필라멘트에는 예를 들어 알칼리 금속 (예를 들어, 리튬, 소듐, 칼륨, 루비듐 등)과 같은 금속의 종(예를 들어, 이온)이 인터칼레이팅될 수 있다. 용어 "인터칼레이션(intercalation)"은 호스트 재료의 주요 파괴 또는 변화 없이 고체 호스트 재료내로의 게스트 종(예를 들어, 이온, 원자, 분자)의 가역적 삽입으로서 정의될 수 있다. 인터칼레이팅될 수 있는 호스트 재료 (예를 들어, 흑연 나노필라멘트)는 호스트 재료의 상을 변경시키지 않으면서 게스트 종(예를 들어, 금속 이온)을 호스트 재료의 안팎으로 용이하게 이동시킬 수 있는 성질을 갖는다.
*흑연 나노필라멘트의 인터칼레이션은, 나노필라멘트 복합 재료(500)가 에너지 저장 소자의 부분을 형성할 때 바람직할 수 있다. 흑연 나노필라멘트의 큰 표면적은 우수한 이온 저장 및 가역 용량을 갖는 다공성 전극을 형성시키기 위해 사용될 수 있으며, 이러한 전극은 재충전 가능한 배터리 (예를 들어, 리튬-이온 배터리)와 같은 고성능 에너지 저장 소자에서 사용될 수 있다. 단일벽 탄소 나노튜브에 대해 리튬을 수용하기 위한 가역적 비용량(Reversible specific capacity)은 문헌 [Zhou et al. (미국특허번호 제6,422,450호)]에 의해 흑연의 경우 약 372 mAh/g의 최대 (이론적) 가역 용량(reversible capacity)과 비교하여 약 550 이상의 그램 당 밀리암페어-시간 (mAh/g)의 수치로 보고되었다.
흑연 나노필라멘트에는 다양한 전기화학적, 화학적 또는 물리적 방법을 이용하여 금속 이온이 인터칼레이팅될 수 있다. 전기화학적 방법에서, 흑연 나노필라멘트는 전해질 및 금속 이온에 대한 소스로서 작용하는 반대-전극을 포함하는 전지에서 전극을 형성시킨다. 전지는 이후에 충전되며, 금속 이온은 반대-전극을 떠나고 흑연 나노필라멘트에 삽입된다. 화학적 방법은 금속 염(예를 들어, 알칼리 금속 염)을 적합한 용매에 첨가하여 금속 이온을 함유한 용액을 형성시킨 후에, 흑연 나노필라멘트를 용액에 침지시켜 탄소 나노필라멘트에 금속 이온을 인터칼레이팅시킴을 포함한다. 대안적으로, 가열된 금속 증기에 나노필라멘트를 노출시키는 물리적 전달 방법(예를 들어, 증기 확산)은 인터칼레이션을 달성하기 위해 일부 타입의 금속 이온(예를 들어, 리튬, 칼륨, 소듐)에 대해 사용될 수 있다. 그러나, 흑연 나노필라멘트의 인터칼레이션을 위해 다른 방법들이 고려될 수 있다.
다음 단계인, 단계 (606)에서, 개시-부착 층(506)은 나노필라멘트 층(504) 위에 형성된다. 단계 (606)은 그 위에 금속성 재료를 증착시키기 위해 나노필라멘트 층(504)을 준비시키는 하나 이상의 단계를 포함한다. 단계 (606)은 재료 증착, 재료 제거, 및/또는 오염물 제거, 또는 세정 작업을 포함할 수 있다. 예를 들어, 흑연 나노필라멘트에 존재하는 촉매 입자(202)를 제거하기 위해 다양한 처리가 나노필라멘트 층(504)에 적용될 수 있다. 이러한 처리는 산 (예를 들어, 염산, 황산, 질산 등)을 함유한 용액을 나노필라멘트에 가하거나 나노필라멘트를 플라즈마에 노출시킴을 포함할 수 있다.
개시-부착 층(506)은 스퍼터링, 화학적 기상 증착, 원자층 증착, 전기화학적 증착, 무전해 증착, 및 전기영동 증착을 포함하지만 이에 제한되지 않는 증착 기술을 이용하여 증착될 수 있다. 증착될 수 있는 다양한 재료는 개시-부착 층(506)을 위해 본원에 기술되어 있다.
일 구체예에서, 개시-부착 층(506)은 시드 또는 핵생성 층을 포함한다. 다른 구체예에서, 개시-부착 층(506)은 금속 층(508)의 무전해 증착을 위해 나노필라멘트 층(504)을 준비시키는 개시 층을 포함한다. 단계 (606)은 금속의 무전해 증착 전에 나노필라멘트 층(504) 상에서 수행되는 세정, 린싱, 센서타이징화 및 활성화와 같은 여러 단계들을 포함할 수 있다.
무전해 증착(electroless deposition)은 증착 공정을 구동시키기 위해 전류를 필요로 하지 않는 도금 공정이며, 도금 금속의 증착은 통상적으로 하나 이상의 촉매 재료에 의해 개시된다. 도금될 표면은 하나 이상의 촉매 재료를 포함할 수 있거나, 이러한 촉매 재료는 센서타이징 및 활성화 단계 동안에 표면 상에 증착될 수 있다. 활성화 단계는 대개 도금될 표면에 대한 촉매 재료 및 도금 금속의 접착을 증진시키기 위해 도금 표면을 처리하는 센서타이징 단계(sensitizing step) 이후에 진행된다. 촉매 재료는 무전해 증착 동안에 도금 금속에 의해 덮혀지지만, 이러한 도금 금속은 또한 금속 증착을 추가로 구동시키는 촉매로서 작용한다. 이에 따라, 무전해 증착은 때때로 자동촉매 증착 공정(autocatalytic deposition process)으로 칭하여진다. 도금 금속이 촉매로서 작용하기 때문에, 금속 두께는 무전해 증착 용액에 대한 도금 표면의 노출 시간에 의해 조절될 수 있다.
무전해 증착 공정은 하나 이상의 무전해 증착 용액 또는 배스(bath)에 도금될 표면을 침지시킴을 포함한다. 무전해 증착 용액은 통상적으로 도금 금속을 함유한 금속 염, 하나 이상의 환원제, 착화제, pH 조절제, 및 용액 안정성, 필름 성질 및 금속 증착속도를 조절하기 위한 그밖의 첨가제를 포함하는 수용액이다. 일 구체예에서, 단계 (606)은 센서타이징 용액, 활성 용액, 도금 용액, 에칭 용액, 세정 용액, 린싱 용액, 또는 개시-부착 층(506)을 형성시키는 다른 표면 처리 용액 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 하나 이상의 용액에 나노필라멘트 층(504)을 침지시킴을 포함한다.
도 6b는 본원에 기술된 일 구체예에 따른, 도 6a에 도시된 단계 (606)에 대한 공정을 예시한 것이다. 단계 (606)은 일련의 용액에 나노필라멘트 층(504)의 연속적인 침지를 포함하는 여러 단계를 포함한다. 단계 (620)으로 출발하여, 나노필라멘트 층(504)을 세정 용액에 침지시킴으로써 이러한 층이 세정된다. 다른 구체예에서, 단계 (620)은 건식 세정 처리(예를 들어, 플라즈마 에치 세정)를 포함한다. 단계 (620)은 또한, 다른 타입의 처리, 예를 들어 나노필라멘트로부터 촉매 나노입자의 제거를 포함할 수 있다. 다음에, 단계 (625)에서, 나노필라멘트 층(504)은 린싱 용액(예를 들어, 탈이온수)에서 린싱된 후에, 단계 (630)에서 이러한 층을 센서타이징 용액에 침지시키고, 단계 (635)에서 린싱시킨다. 단계 (640)에서, 나노필라멘트 층(504)은 활성 용액에 침지된 후에, 단계 (645)에서 이러한 층은 다시 린싱 용액에서 린싱된다.
다른 구체예에서, 단계 (630), (635), 및 (640)은 나노필라멘트 층(504)을 단일 센서타이징-활성 용액에 침지시킴을 포함하는 단일 단계를 포함한다. 또다른 구체예에서, 단계 (606)은 단계 (645) 이후의 두 개의 추가 단계, 즉 무전해 금속 도금 단계에 이은 다른 린싱 단계를 추가로 포함한다.
일 구체예에서, 단계 (606)은 반복될 수 있는 공정 사이클(650)을 규정하는 단계들의 순서를 포함한다. 예를 들어, 나노필라멘트 층(504)은 제 1 시간 동안에 단계 (630)에서 센서타이징 용액에 침지되고, 단계 (635)에서 린싱된 후에, 제 2 시간 동안에 단계 (640)에서 활성 용액에 침지된다. 나노필라멘트 층(504)은 이후에 단계 (645)에서 린싱되며 공정 사이클 (650)이 반복되어 단계 (630)으로 다시 출발한다. 공정 사이클(650)은 단계 (630), (635), (640), 및 (645)를 포함하며, 사이클은 임의의 횟수로 반복될 수 있다. 일 구체예에서, 공정 사이클 (650)은 1회 반복된다. 다른 구체예에서, 제 1 및 제 2 시간은 후속 사이클에 대해 변경된다. 단계의 수, 단계의 타입, 단계 시간, 및 사이클 반복 횟수에 대한 변경은 공정 사이클 (650)에 대해 고려될 수 있으며, 기술된 예는 제한적인 것으로 의도되지 않는다.
센서타이징 용액은 산 (예를 들어, 염산 (HCl), 황산 (H2SO4)) 및 센서타이징 제제, 예를 들어 주석 클로라이드 (SnCl2), 주석 플루오라이드 (SnF2), 백금 클로라이드 (PtCl2), 또는 티타늄 클로라이드 (TiCl2)를 포함하는 수용액을 포함할 수 있지만, 다른 센서타이징 제제가 사용될 수 있다. 활성 용액은 산 (예를 들어, 염산 (HCl), 황산 (H2SO4)) 및 활성제, 예를 들어 팔라듐 클로라이드 (PdCl2)를 포함하는 수용액을 포함할 수 있으며, 여기서 다른 활성제가 사용될 수 있다. 센서타이징 제제 및 활성제는 금속의 무전해 증착을 개시할 수 있는 촉매 재료(예를 들어, 금속)를 포함하는 금속 염 또는 다른 화학적 화합물을 포함할 수 있다. 촉매 재료는 팔라듐, 주석, 백금, 금, 로듐, 루테늄, 마그네슘, 오스뮴, 이리듐, 철, 구리, 코발트, 납, 수은, 니켈, 알루미늄, 티타늄 및 탄소를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 나노필라멘트 층(504)은 약 1분 내지 약 30분 동안 센서타이징 용액 또는 활성 용액에 침지된다. 다른 구체예에서, 나노필라멘트 층(504)은 약 15초 내지 약 60초 동안 센서타이징 용액 또는 활성 용액에 침지된다.
다른 구체예에서, 보완 층(503)은 나노필라멘트 층(504) 상에 형성되며, 개시-부착 층(506)은 보완 층(503) 상에 형성되며, 단계 (606)에 대해 본원에 기술된 구체예는 개시-부착 층(506)을 형성시키기 위해 나노필라멘트 층(504) 대신에 보완 층(503)에 적용될 수 있다.
도 6a를 참조로 하여, 단계 (608)에서, 금속 층(508)은 스퍼터링, 화학적 기상 증착, 플라즈마 강화 화학적 기상 증착, 원자층 증착, 금속-유기물 화학적 기상 증착, 전기화학적 증착, 무전해 증착, 및 전기영동을 포함하지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 증착 기술을 이용하여 개시-부착 층(506) 상에 증착된다. 단계 (608)은 금속 층(508)을 형성시키는 다중 금속 층을 증착시키기 위한 여러 단계를 포함할 수 있으며, 각 금속 층은 상이한 증착 기술을 이용하여 증착될 수 있다.
일 구체예에서, 금속 층(508)은 무전해 증착을 이용하여 증착된다. 개시-부착 층(506)은 단계 (606)에서 형성되어 무전해 증착 공정을 개시할 수 있는 적합한 촉매 재료를 제공한다. 개시-부착 층(506)은 이후에 금속 상태로 환원되는 금속 이온을 함유한 하나 이상의 무전해 증착 용액에 침지되어 금속 층(508)을 형성시킨다. 개시-부착 층(506)은 일련의 무전해 증착 용액에 연속적으로 침지되어 금속 층(508)을 형성시키는 하나 이상의 금속층들을 증착시킬 수 있다. 금속 층(508)의 두께 "t4"는 하나 이상의 도금 용액 각각에 개시-부착 층(506)의 침지 시간에 부분적으로 의존적이며, 각 금속 층의 두께는 침지 시간이 길수록 증가한다. 무전해 증착 용액은 또한 증착 속도를 증가시키 위해 가열될 수 있다. 일 구체예에서, 무전해 증착 용액은 약 18℃ 내지 약 95℃ 범위의 온도로 가열된다. 일 구체예에서, 개시-부착 층(506)은 약 30초 내지 약 60분 동안에 무전해 증착 용액에 침지된다. 다른 구체예에서, 개시-부착 층(506)은 약 60초 내지 약 3분 동안 무전해 증착 용액에 침지된다.
다른 구체예에서, 금속 층(508)은 전기화학적 증착을 이용하여 증착되며, 개시-부착 층(506)은 금속이 그 위에 전기화학적으로 도금될 수 있게 하는 전기 전도성 핵생성 또는 시드 층을 포함한다. 개시-부착 층(506)은 도금될 금속, 또는 백금 코팅된 티타늄과 같은 금속을 포함하는 전극 (예를 들어, 애노드)이 배치되는 전해질 배스(bath)를 포함하는 도금 용액에 침지된다. 개시-부착 층(506)은 반대-전극 (예를 들어, 캐소드)로서 기능하며, 전극은 개시-부착 층(506) 상에 금속을 증착시키기 위한 도금 전류를 제공하는 전력 공급원에 적절히 연결된다. 도금 전류는 전력 공급원에 의해 전달되는 직류(DC) 또는 펄스화 도금 파형일 수 있다. 개시-부착 층(506)은 금속 층(508)을 형성시키는 다중 금속 층을 증착시키기 위해 일련의 전해질 용액에 침지될 수 있다. 전해질 용액은 통상적으로 도금될 금속을 함유하는 금속 염, 산(또는 염기) 및 첨가제를 포함하는 수성 배스를 포함한다. 첨가제 (예를 들어, 레벨러(leveler), 광택제, 계면활성제)는 증착된 금속 층의 품질 및 정합성을 개선시키기 위해 첨가될 수 있다.
단계 (606) 및 (608) 각각은 또한 나노필라멘트 복합 재료(500)의 성질을 향상시키거나 개질시킬 수 있는 본원에 기술된 하나 이상의 보완 재료의 증착을 포함할 수 있으며, 이러한 재료는 다이아몬드, 다이아몬드상 카본(DLC), 플루오르화 탄소, 실리케이트, 금속 옥사이드, 금속 플루오라이드, 세라믹, 또는 폴리머, 또한 다른 재료를 포함할 수 있다. 향상되거나 개질될 수 있는 나노필라멘트 복합 재료(500)의 성질은 굽힘 강성(flexural rigidity), 열적 및/또는 전기전도성, 열팽창 계수, 내마모성, 및 다른 성질들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 다이아몬드 또는 DLC는 호스트 기판(300)의 굽힘 강성을 개선시키기 위해 가요성 호스트 기판(300) (예를 들어, 섬유, 시트) 상에 증착될 수 있다.
보완 재료는 단계 (601)에서 보완 층(503)을 형성시키기 위해 본원에 기술된 증착 기술을 이용하여 증착될 수 있다. 보완 재료는 또한 개시-부착 층(506) 및 금속 층(508)을 형성시키기 위해 사용되는 다른 재료와 함께 동시 증착될 수 있다. 예를 들어, 보완 재료는 센서타이징 제제, 활성제, 시드 층, 핵생성 층, 개시 층, 및/또는 금속 도금 층과 함께 동시 증착될 수 있다. 보완 재료는 또한 단계 (606) 및 (608) 각각의 이전 또는 이후에 증착될 수 있다. 일 구체예에서, 보완 재료는 전기 영동에 이은 전기화학적 도금과 같은 하나 이상의 증착 기술을 이용하여 증착된다.
전기화학적 증착, 무전해 증착, 또는 전기 영동과 같은 습식 증착 공정을 이용한 보완 재료 (예를 들어, 다이아몬드, DLC, 플루오르화 탄소)을 증착시키는 방법은 미국특허번호 3,753,667, 5,836,796, 및 6,156,390에 기재되어 있다. 보완 재료의 입자를 포함하는 분말이 제조되고 습식 증착 공정에서 사용되는 하나 이상의 용액에 첨가될 수 있다. 분말이 첨가될 수 있는 용액은 무전해 증착 용액, 전기화학적 도금 용액, 사전 처리 용액, 센서타이징 용액, 활성 용액, 및 전기 영동 용액을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 분말 중의 입자 크기는, 용액이 보완 재료의 증착을 촉진시키는 안정한 현탁액 또는 콜로이드성 용액을 형성하도록 조절될 수 있다. 일 구체예에서, 보완 재료의 입자 크기는 수십 나노미터 미만의 평균 직경을 갖도록 조절되지만, 사용되는 재료, 증착 용액, 및 증착 기술에 따라 다른 입자 크기(예를 들어, 서브-마이크로미터, 마이크로미터)가 사용될 수 있다. 예를 들어, 다이아몬드 또는 DLC 입자의 크기는 약 10 나노미터 미만의 평균 직경을 갖도록 조절될 수 있다.
보완 재료의 입자는 습식 증착 공정, 예를 들어 전기화학적 증착 또는 무전해 증착 동안에 도금 표면 상에 금속과 함께 동시 증착될 수 있다. 무전해 또는 전기화학적 용액 중의 금속 입자는, 금속 및 보완 재료 둘 모두가 도금 표면 상에 동시 증착되도록 증착 공정 동안에 보완 재료의 입자를 혼입할 수 있다. 대안적으로, 습식 증착 공정(예를 들어, 전기 영동)은 다른 재료를 동시 증착시키지 않으면서, 표면 상에 단지 보완 재료를 증착시킬 수 있다. 일 구체예에서, 보완 재료는 단계 (606)에서 무전해 또는 전기화학적 도금 용액에서 금속과 함께 동시 증착된다. 다른 구체예에서, 보완 재료는 단계 (608)에서 무전해 또는 전기화학적 도금 용액에서 금속과 함께 동시 증착된다. 일 구체예에서, 보완 재료는 다이아몬드 또는 DLC를 포함한다.
도 6a를 참조로 하여, 임의적 어닐링 단계는 나노필라멘트 복합 재료(500) 내의 하나 이상의 재료의 성질을 안정화시키거나 향상시키기 위해 단계 (610)에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 금속 층(508)은 어닐링되어 금속내에서의 내부 응력을 감소시키고 금속 입자 크기를 증가시켜 금속의 전도성을 증가시킬 수 있다. 어닐링은 또한 금속 층(508)의 성질에 있어 일부 불안정성을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 구리의 전기화학적 증착은 증착 후 구리의 자가-어닐링 거동(self-annealing behavior)을 초래할 수 있다. 구리의 자가-어닐링은 실온에서 일어날 수 있고 구리 필름의 면 저항(sheet resistance) 및 경도의 점진적 감소를 초래할 수 있다. 어닐링은 구리 층의 면 저항 및 경도에 대한 안정한 값에 도달하기 위해 요구되는 시간을 감소시킬 수 있다.
어닐링 공정에 대한 다양한 파라미터는 단계 (610)에서 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 어닐링 온도는 약 75℃ 내지 약 450℃의 범위일 수 있다. 일 구체예에서, 어닐링 시간은 약 1분 내지 약 120분의 범위일 수 있다. 어닐링은 진공 하 또는 대기압 또는 그 이상에서 수행될 수 있고, 나노필라멘트 복합 재료(500)의 산화를 방지하는 불활성 가스(예를 들어, 질소, 수소, 아르곤, 헬륨)를 함유한 환경에서 수행될 수 있다. 일 구체예에서, 어닐링 공정은, 옥사이드 층이 노출된 표면 상에 형성될 수 있도록 산소 함유 환경에서 수행된다. 형성된 옥사이드 층(들)이 유용할 수 있는데, 왜냐하면 이는 형성된 리튬 이온 배터리에서 활성 재료 층으로서 작용할 수 있기 때문이다. 어닐링 공정은 또한 플라즈마를 형성시키는 하나 이상의 가스를 함유한 환경에서 수행될 수 있다.
도 6a에 도시되고 본원에 기술된 방법 단계(600)는 또한 단계 (601), (602), (604), (606), (608), 및 (610)의 각 단계 이전, 동안 또는 이후에 일어날 수 있는 추가 세정 및 린싱 단계를 포함할 수 있다. 또한, 가공을 위해 사용되는 임의의 용액은 증착, 세정, 린싱 또는 다른 가공을 촉진시키기 위해 가열되고/거나 교반될 수 있다. 이러한 용액은 기계적으로, 초음파적으로, 또는 다른 수단에 의해 교반될 수 있다.
도 6a에 도시되고 본원에 기술된 형성 공정은 다양한 타입의 공정 장치 및 이들의 조합을 이용하여 실행될 수 있다. 사용되는 장치의 선택은 부분적으로 나노필라멘트 복합 재료(500)에서 사용되는 호스트 기판의 타입에 따를 수 있다.
나노필라멘트 복합 재료 형성 장치
도 7a는 본원에 기술된 일 구체예에 따른 도 5a 및 도 5b에 도시된 나노필라멘트 복합 재료를 형성시키기 위한 장치의 단순 개략도이다. 공정 장치(700)는 예를 들어 섬유, 시트, 또는 웹과 같은 연속 호스트 기판(300)을 공정 장치(700)를 통해 이동시키기 위한 주 지지체(410) 및 제 2 지지체(433)를 포함한다. 호스트 기판(300)의 이동의 방향은 이동 방향(702)에 의해 지시된다. 공정 장치(700)는 나노필라멘트 성장 장치(400), 공정 스테이션(701A-C) 및 어닐링 스테이션(711)을 포함한다. 단 세 개의 공정 스테이션(701A-C)이 도시되어 있지만, 공정 장치(700)는 가공을 위한 임의의 갯수의 스테이션을 가질 수 있다. 일 구체예에서, 장치(700)는 선형 또는 "인-라인" 타입 방식으로 호스트 기판을 연속적으로 처리하기 위한 방향을 따라 배치되어 있는 하나 이상의 공정 스테이션을 포함한다.
공정 스테이션(701A-C)은 처리 가스 또는 액체를 함유하도록 구성되어 있다. 일 구체예에서, 공정 스테이션 (701A-C)은 각각 공정 액체(708A-C)를 함유하도록 구성되며, 이러한 액체는 공정 탱크(706) 내에 함유되어 있다. 각 공정 탱크(706)는 가공을 위해 필요로 하는 요구되는 양 및 타입의 액체를 함유하기 위한 임의의 적합한 용기를 포함한다. 공정 스테이션(701A-C)은 금속을 증착시키고, 보완 재료를 증착시키고, 흑연 나노필라멘트를 활성화시키고 센서타이징하고, 린싱하고, 세정하고, 인터칼레이팅하는 것을 포함하지만 이러한 것으로 제한되지 않는 다양한 타입의 공정을 수행하도록 구성된다. 공정 액체(708A-C)는 무전해 증착 용액, 전기화학적 도금 용액, 센서타이징 용액, 활성 용액, 전기영동 용액, 인터칼레이션 용액(intercalation solution), 보완 재료 용액, 사전-처리 용액, 린싱 용액, 세정 용액, 또는 호스트 기판(300)을 가공하기 위한 다른 타입의 용액 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 공정 장치(700)는 무전해 증착을 위해 구성된다. 연속 호스트 기판(300)의 연속적인 가공은 본원에서 하나의 스테이션에서 가공을 위한 다음 스테이션으로 이동하는 연속 기판의 대표적인 부분에 대해 기술되어 있다. 먼저 호스트 기판(300)이 호스트 기판(300) 상에 흑연 나노필라멘트를 형성시키기 위해 나노필라멘트 성장 장치(400)를 통해 이동한다. 일 구체예에서, 나노필라멘트 성장 장치(400)는 튜브 전기로를 포함한다. 다음에, 호스트 기판(300)은 공정 스테이션(701A)으로 이동하고 센서타이징 용액를 포함하는 공정 액체(708A)를 통과한다. 호스트 기판(300)은 이후에 공정 스테이션(701B)으로 이동하고 활성 용액을 포함하는 공정 액체(708B)로 통과시킨다. 공정 액체(708A-B)는 호스트 기판(300)상에 개시-부착 층(506)을 형성시킨다. 다음에, 호스트 기판(300)은 공정 스테이션(701C)으로 이동하는데, 이러한 공정 스테이션(701C)은 금속 층(508)을 형성시키기 위해 개시-부착 층(506) 위에 금속을 증착시키는 무전해 증착 용액을 포함하는 공정 액체(708C)를 함유한다. 다른 구체예에서, 공정 스테이션(701A-C) 중 하나 이상은 전기화학적 도금을 위해 구성될 수 있다(도 7d 참조).
공정 장치(700)가 도 6b에 도시되고 본원에 기술된 순서와 같은 다양한 가공 순서를 가능하게 하기 위해 가공을 위한 추가 스테이션 및 용액을 포함할 수 있다. 예를 들어, 호스트 기판(300)은 공정 스테이션(701A)에 도달하기 전에 세정 용액을 통과할 수 있고, 이후에 공정 스테이션(701A-C) 각각의 이후에 세정 용액을 통과할 수 있다.
마지막으로, 호스트 기판(300)은 나노필라멘트 복합 재료(500)를 어닐링시키기 위한 하나 이상의 가열 소자(709) (예를 들어, 저항형 가열기, 램프)를 포함하는 어닐링 스테이션(711)으로 이동한다. 어닐링 스테이션(711)은 또한 조절된 압력(예를 들어, 진공) 하 및 조절된 가스 환경(예를 들어, 불활성 가스) 내에서 어닐링을 수행할 수 있는 어닐링 챔버(710)를 포함할 수 있다.
도 7a에 도시되고 본원에 기술된 공정 장치(700)는 연속 기판을 포함하는 호스트 기판(300)의 습식 및 건식 가공 둘 모두를 위해 적절히 구성될 수 있다. 습식 및 건식 가공 기술들은 본원에 기술된 증착 기술들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 공정 스테이션(701A-C) 중 하나 이상은 연속 기판의 건식 가공을 위해 구성된 스테이션으로 대체된다.
도 7b는 도 7a에 도시된 장치에 대한 본원에 기술된 다른 구체예의 단순 개략도이다. 호스트 기판(300)은 별도의 기판, 예를 들어 웨이퍼, 패널 또는 짧은 섬유를 포함한다. 공정 장치(700)는 탑재 플랫폼(715)을 포함하는 클러스터 툴(cluster tool), 로보트를 포함하는 주 지지체(716), 공정 스테이션(701A-C), 어닐링 스테이션(711), 및 나노필라멘트 성장 장치(400)를 포함한다. 나노필라멘트 성장 장치(400)는 챔버를 포함할 수 있다(예를 들어, 도 4e 참조).
공정 스테이션(701A-C)은 공정 챔버(717A-C)를 각각 포함하며, 공정 챔버(717A-C)는 이의 개개의 공정 스테이션(701A-C)에서 요망되는 공정을 수행하도록 구성된다. 공정 스테이션(701A-C)은 나노필라멘트 복합 재료(500)를 형성하기 위한 본원에 기술되어 있는 다양한 타입의 공정을 수행하도록 구성된다. 공정 장치(700)는 호스트 기판(300)을 가공하기 위해 임의의 갯수의 스테이션 및 챔버를 갖도록 구성될 수 있다. 어닐링 스테이션(711)은 어닐링 챔버(710)를 포함한다.
공정 챔버(717A-C), 어닐링 챔버(710), 및 나노필라멘트 성장 장치(400)는, 주 지지체(716)(즉, 로보트)가 챔버와 나노필라멘트 성장 장치(400) 사이로 호스트 기판(300)을 이송시킬 수 있도록 탑재 플랫폼(715)에 적절히 탑재되며, 호스트 기판(300)은 나노필라멘트 복합 재료(500)를 형성시키기 위해 사전-결정된 순서로 챔버들 사이로 이송될 수 있다. 로보트는 또한 기판 이송 및 로드/언로드(load/unload) 순서에서의 여러 단계에서 호스트 기판(300)을 고정시키고, 정위시키고, 방출시키도록 구성될 수 있다. 로보트는 하나 이상의 별도의 호스트 기ㅍ판(300)(예를 들어, 웨이퍼, 짧은 섬유 등)을 챔버들 사이로 이송시키고 챔버에내로 넣고, 챔버 내에서 정위시키고, 챔버로부터 제거될 수 있도록 웨이퍼 블레이드 또는 다른 고정물(fixture)을 포함할 수 있다.
호스트 기판(300)의 가공은 진공 하에서 또는 대기압에서 수행될 수 있다. 일 구체예에서, 탑재 플랫폼(715)은 로보트가 진공 하에서 호스트 기판(300)을 각 챔버로 이송시킬 수 있도록 구성된 진공 챔버(예를 들어, 이송 또는 버퍼 챔버)를 포함한다. 공정 챔버에 더하여, 공정 장치(700)는 기판 가공, 이송 또는 조작을 촉진시키기 위해 다른 타입의 챔버를 포함할 수 있다. 예를 들어, 공정 장치(700)는 가공되지 않은 및/또는 가공된 호스트 기판(300)을 저장하는 로드록(loadlock) 챔버(718)를 포함할 수 있다.
도 7c는 본원에 기술된 일 구체예에 따른 호스트 기판(300) 상에 형성된 흑연 나노필라멘트 상에 재료를 증착시키기 위한 장치의 단순 개략도이다. 공정 스테이션(720)은 탱크(721) 및 주 지지체(410) 및 제 2 지지체(433)를 포함한다. 주 지지체(410) 및 제 2 지지체(433)는 연속 (예를 들어, 섬유, 시트, 웹) 또는 불연속 (예를 들어, 패널) 호스트 기판(300)을 이동 방향(702)으로 지지하고 이동시키도록 구성된다. 공정 스테이션(720)은 또한 공정 액체(708A-C)를 각각 분배하기 위한 분배 노즐(722A-C)을 포함한다. 단 세 개의 분배 노즐(722A-C)이 도시되어 있지만, 공정 스테이션(720)은 기판 가공을 위한 임의의 갯수의 액체를 분배하기 위한 임의의 갯수의 노즐을 가질 수 있다.
공정 액체(708A-C)는 호스트 기판(300)을 가공하기 위한 본원에 기술된 임의의 공정 용액을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 공정 액체(708A-C)는 센서타이징 용액, 활성 용액, 및 무전해 증착 용액을 각각 포함한다. 세정, 린싱 또는 다른 처리 용액을 분배하기 위한 추가 노즐은 각 분배 노즐(722A-C) 이전 또는 이후에 배치될 수 있다. 공정 스테이션(720)은 요망되는 증착을 제공하기 위해 호스트 기판(300)의 표면 상에서의 공정 액체(708A-C)의 흐름 또는 분포를 조절하도록 적절히 구성될 수 있다.
도 7d는 본원에 기술된 다른 구체예에 따른 호스트 기판(300) 상에 형성된 흑연 나노필라멘트 상에 재료를 증착시키기 위한 장치의 단순 개략도이다. 전기화학적 도금을 위해 구성된 공정 스테이션(730)은 전해질 도금 용액(732)으로 채워진 탱크(731)를 포함한다. 하나 이상의 애노드(733)는 전해질 도금 용액(732) 중에 배치되어 있다. 하나 이상의 애노드(733)는 요망되는 도금 금속을 포함하며, 각 애노드(733)는 호스트 기판(300)의 하나 이상의 표면 상으로의 금속의 증착을 촉진시키기 위해 적절한 외형을 가지고 호스트 기판(300) 주변에 배치된다.
호스트 기판(300)은 연속 기판, 예를 들어 섬유, 시트, 또는 웹을 포함한다. 공정 스테이션(730)은 또한 하나 전해질 도금 용액(73)을 통해 하나 이상의 애노드(733) 가까이로 이동할 때 호스트 기판을 정위시키고 유도하는 주 지지체(410) 및 하나 이상의 제 2 지지체(433)를 포함한다. 제 2 지지체(433)는 전해질 도금 용액(732)에 노출되는 제 2 지지체(433) 상으로의 도금을 방지하기 위해 적합한 재료 (예를 들어, 전기적 비-전도성)를 포함할 수 있다.
호스트 기판(300)의 하나 이상의 표면은 전기 전도성인 도금 표면을 포함한다. 각 도금 표면은 전기화학적 도금 전에 호스트 기판(300) 상에 증착되는 금속 시드 층을 포함할 수 있다. 공정 스테이션(730)은 전력 공급원(734) (예를 들어, 직류) 및 접촉 브러시(735) 또는 이동 방향(702)으로 이동할 때 호스트 기판(300)의 하나 이상의 도금 표면과의 전기적 접촉을 제공하는 다른 적합한 수단을 추가로 포함한다. 전력 공급원(734)은 도시된 극성으로 하나 이상의 애노드(733) 및 호스트 기판(300)의 하나 이상의 전도성 도금 표면(즉, 캐소드)에 연결된다. 전력 공급원(734)은 전해질 도금 용액(732)을 통해 이동할 때 호스트 기판(300)의 도금 표면 상에 금속을 증착시키는 도금 전류를 제공한다.
다른 구체예에서, 공정 스테이션(730)은 금속 또는 보완 재료의 전기 영동 증착을 위해 구성된다. 전해질 도금 용액(732)은 증착될 요망되는 금속 또는 보완 재료를 함유하는 전기 영동 용액으로 대체된다. 하나 이상의 애노드(733)는, 재료가 호스트 기판(300)의 도금 표면을 포함하는 주요 전극 상에 증착될 수 있도록 반대-전극으로 대체될 수 있다. 대안적으로, 전기 전도성 탱크(731)는 반대 전극으로서 기능할 수 있다. 도 7d에 도시된 바와 같은 전력 공급원(734) 극성은 음극 전기 영동을 위해 사용될 수 있다. 극성은 양극 전기 영동을 위해 바뀌어질 수 있다.
도 7e는 본원에 기술된 일 구체예에 따른, 호스트 기판(300) 상에 형성된 흑연 나노필라멘트 상에 재료를 증착시키기 위한 장치의 단순 개략도이다. 호스트 기판(300) 상에 다양한 재료를 스퍼터 증착시키기 위한 공정 스테이션(740)은 공정 챔버(743) 및 버퍼 챔버(742)를 포함한다. 버퍼 챔버(742)는 공정 영역(741)을 통해 연속 또는 불연속 호스트 기판(300)을 지지하고 이동시키기 위한 주 지지체(410)를 포함한다. 버퍼 챔버(742) 중 하나 이상은 공정 장치(700)에서, 버퍼 챔버(742)로부터 다른 챔버 또는 스테이션으로 호스트 기판(300)의 이동을 가능하게 하도록 적절히 구성될 수 있다.
공정 챔버(743) 및 버퍼 챔버(742)는 배기 가스(745)를 제거하고 공정 챔버(743) 및 버퍼 챔버(742)에서 압력을 조절하기 위해 진공 펌핑 시스템(미도시됨)에 유체 소통하게 결합될 수 있다. 공정 챔버(743)는 진공 또는 대기압에 가까운 압력에서 작동할 수 있으며, 버퍼 챔버(742)는 공정 챔버(743)에서의 압력 보다 높은 압력에서 작동할 수 있다.
공정 챔버(743)는 또한 마그네트론 및 열교환기 또는 다른 냉각 수단을 포함할 수 있는 절연 소스 블록(747)에 결합된 타겟(746)을 포함한다. 타겟(746)은 공정 챔버(743)로부터 전기적으로 분리되고 전력 공급원(748)에 전기적으로 연결되어 있다. 전력 공급원(748)의 다른 단부는 도시된 극성으로 접지(749) 및 공정 챔버(743)에 연결될 수 있다. 전력 공급원(748)은 전기 전도성 재료를 스퍼터링하기 위해 사용될 수 있는 DC 전력 공급원(도시됨)이다. 다른 구체예에서, 전력 공급원(748)은 전기 절연 재료를 스퍼터링하기 위해 사용될 수 있는 교류 전력 공급원 (예를 들어, 무선 주파수 발생기)이다. 다른 구체예에서, 전력 공급원(748)은 공정 챔버(743) 내에서 타겟(746) 및 다른 적합한 반대-전극에 연결된다.
타겟(746)은 요망되는 증착 재료, 예를 들어 금속 또는 금속 합금을 포함한다. 공정 가스(744)는 공정 챔버(743)에 도입되며, 플라즈마는 공정 영역(741)에서 형성된다. 재료는 타겟(746)으로부터 스퍼터링되고 호스트 기판(300) 상에 증착된다. 호스트 기판(300)은, 재료가 호스트 기판(300)의 길이를 따라 증착되도록 스퍼터 증착 동안에 이동할 수 있다. 공정 스테이션(740)은, 재료가 호스트 기판(300)의 하나 이상의 측면 상에 증착될 수 있도록 적절히 구성될 수 있다. 예를 들어, 호스트 기판(300)은 증착 동안 회전될 수 있거나, 하나 이상의 타겟(746)은 호스트 기판(300) 주변에 배치될 수 있거나, 하나의 타겟(746)은 호스트 기판(300) 주변을 이동할 수 있다. 공정 스테이션(740)은 또한 반응성 스퍼터링을 위해 구성될 수 있다.
도 7f는 본원에 기술된 다른 구체예에 따른, 호스트 기판(300) 상에 형성된 흑연 나노필라멘트 상에 재료를 증착시키기 위한 장치의 단순 개략도이다. 공정 스테이션(750)은 테이프, 시트, 웹 또는 다른 가요성의 평평한 표면을 포함하는 연속 호스트 기판(300)의 한 측면 상에 재료를 스퍼터 증착하도록 구성된다. 공정 스테이션(750)은 공정 챔버(751), 타겟(746), 소스 블록(747), 전력 공급원(748), 및 회전 방향(414)으로 회전하는 회전 칠 드럼(rotation chill drum)(752)을 포함한다. 회전 칠 드럼(752)은, 호스트 기판(300)이 이동 방향(702)으로 타겟(746) 위로 이동하는 경우 호스트 기판(300)에 대한 지지체 표면 및 냉각 표면으로서 기능한다. 공정 스테이션(750)은 또한 증착 공정 동안에 호스트 기판(300)을 칠 드럼(752)에 대해 가압된 채로 유지시키고 호스트 기판(300)의 이동을 가능하게 하기 위해 주 지지체(410) 및 제 2 지지체(433)를 포함한다.
도 7g는 호스트 기판(300)의 일부 상에 재료를 전기화학적으로 증착시키기 위해 사용되는 공정 스테이션(790)의 단순 개략도이다. 일 구체예에서, 공정 스테이션(790)은 호스트 기판(300) 상에 형성된 흑연 나노필라멘트 상에 재료를 전기화학적으로 증착시키기 위해 사용된다. 공정 스테이션(790)은 테이프, 시트, 금속 호일, 폴리머 재료 및 금속 호일, 웹 또는 다른 가요성의 평평한 표면을 포함하는 연속 호스트 기판(300) 상에 금속 재료를 전기화학적으로 증착시키도록 구성된다. 공정 스테이션(790)은 인클로저(enclosure)(791), 애노드(792), 전력 공급원(793), 전해질 탱크(797), 전해질 펌핑 시스템(795), 및 회전 방향(789)으로 회전하는 회전 드럼(794)을 포함한다. 회전 드럼(794)은 유동성 전해질 재료로 채워진 전해질 탱크(797)의 공정 영역(796)을 통해 이동할 때 호스트 기판(300)에 대한 지지체 표면으로서 기능한다. 가공 동안에, 전력 공급원(793)은, 전해질 중의 금속 이온이 호스트 재료(300)의 표면 상에 증착하도록 애노드(792)에 대해 호스트 기판(300)의 표면을 음극으로 바이어싱(cathodically biase)한다. 일 구체예에서, 전력 공급원(793)의 음극 리드(cathodic lead)는 브러시(799)를 사용함으로써, 또는 회전 드럼(794)의 일부 상에 형성된 전도성 표면을 바이어싱함으로써, 호스트 기판(300)의 일부, 또는 그 위에 형성된 층과 친밀한 전기적 접촉을 이룬다. 일 구체예에서, 전해질 용액은 도금될 금속을 함유한 금속 염, 산(또는 염기), 및 첨가제를 포함하는 수성 배스를 포함한다. 공정 스테이션(790)은 또한 증착 공정 동안에 호스트 기판(300)을 드럼(794)에 대해 가압된 채로 유지하고 호스트 기판(300)의 이동을 가능하게 하기 위하여 주 지지체(410) 및 제 2 지지체(433)를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 도 7h에 예시된 바와 같이, 두 개 이상의 금속 층은 두 개 이상의 연속적으로 연결된 공정 스테이션, 예를 들어, 공정 스테이션(790A) 및 (790B)에서 호스트 기판(300) 상에 연속적으로 형성될 수 있다. 공정 스테이션(790A, 790B) 각각에서, 상이한 재료를 증착시키거나 상이한 화학적 또는 물리적 성질을 갖는 동일한 재료의 층을 형성시키기 위해 상이한 전해질이 사용될 수 있다. 도 7h에 도시된 바와 같이, 공정 스테이션 (790A) 및 (790B) 각각은 도 7g와 관련하여 상기에서 논의된 바와 같은 공정 챔버(790)와 유사하게 구성된다.
공정 스테이션(750)은 공정 영역(741)을 둘러싸는 하나 이상의 실드(753)를 추가로 포함한다. 하나 이상의 실드(753)는 공정 영역(741) 내에 스퍼터링된 재료를 제한하고 공정 가스(744)가 공정 영역(741)으로 들어가도록 구성된다. 공정 챔버(751)는 배기 가스(745)를 제거하고 공정 챔버(751)의 압력을 조절하도록 구성된 진공 시스템(미도시됨)에 유체 소통하게 결합될 수 있다. 전력 공급원(748)은 공정 영역(741)에서 플라즈마의 형성을 가능하게 하기 위해 타겟(746) 및 적합한 반대-전극 (예를 들어, 공정 챔버(751) 또는 칠 드럼(752))에 연결된다.
필라멘트 성장 및 흑연 나노필라멘트 상으로의 금속 및 다른 재료의 증착을 위한 본원에 기술된 장치는 제한적인 것으로 의도되지 않으며, 나노필라멘트 복합 재료(500)의 형성을 위해 다양한 타입의 장치가 고려될 수 있다. 또한, 본원에 기술된 장치의 다른 구체예는 나노필라멘트 복합 재료(500)를 형성시키기 위해 사용될 수 있는 또다른 장치를 형성하도록 조합될 수 잇다. 예를 들어, 도 7c 내지 도 7f에 도시되고 본원에 기술된 장치는 도 7a에 도시된 공정 장치(700)에서 사용하도록 구성될 수 있다. 또한, 도 4a 내지 도 4e에 도시되고 나노필라멘트 성장에 대해 본원에 기술된 CVD 장치는 금속, 및 보완 재료를 증착시키기 위해 또는 나노필라멘트 복합 재료(500)를 형성하기 위해 사용될 수 있는 다른 CVD 공정을 위해 적절히 구성될 수 있다.
본원에 기술된 장치는 또한 도 6a에 도시되고 본원에 기술된 공정을 위한 다른 구체예에 따라 나노필라멘트 복합 재료(500)를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
추가 형성 방법
도 8은 도 6a에 도시된 형성 공정에 대한 본원에 기술된 일 구체예를 예시한 것이다. 이러한 공정은 무전해 및 전기화학적 도금 공정을 포함하는 일련의 방법 단계(800)를 포함한다. 방법 단계(800)는 단계 (602)로 출발하는데, 이러한 단계(602)는 나노필라멘트 층(504)을 형성시키기 위해 호스트 기판(300) 상에 흑연 나노필라멘트를 형성시키는 것을 포함한다(도 5a 참조). 흑연 나노필라멘트에는 이후에 임의적 단계 (604)에서 금속 이온이 인터칼레이팅된다. 흑연 나노필라멘트를 인터칼레이팅하기 위해 사용될 수 있는 방법은 단계 (604)에 대해 본원에 기술된다. 다음에, 단계 (806)에서, 나노필라멘트 층(504)은 주석(Sn)을 포함하는 센서타이징 용액에 침지된다. 일 구체예에서, 센서타이징 용액은 염산 (HCl) 및 주석 클로라이드 (SnCl2)를 포함하는 수용액이다. 단계 (808)인, 활성화 단계에서, 나노필라멘트 층(504)은 팔라듐(Pd)을 포함하는 활성 용액에 침지된다. 일 구체예에서, 활성 용액은 염산 (HCl) 및 팔라듐 클로라이드 (PdCl2)를 포함하는 수용액이다. 일 구체예에서, 나노필라멘트 층(504)은 약 1초 내지 약 30분 동안 센서타이징 또는 활성 용액에 노출된다. 다른 구체예에서, 나노필라멘트 층(504)은 약 15초 내지 약 60초 동안 센서타이징 또는 활성 용액에 노출된다.
단계 (810)에서, 니켈 (Ni)은, 니켈을 함유한 무전해 증착 용액 중에 층을 침지시킴으로써 나노필라멘트 층(504) 상에 증착된다. 니켈 층은 후속 금속 증착을 위한 시드 층으로서 기능할 수 있다. 일 구체예에서, 다이아몬드 또는 DLC는 단계 (810)에서 니켈과 동시 증착된다. 다이아몬드 또는 DLC 입자는 무전해 Ni 도금 용액에 첨가될 수 있고 이후에 본원에 기술된 바와 같이 니켈과 동시 증착될 수 있다. 다른 구체예에서, 다이아몬드 또는 DLC는 단계 (806), (808), 또는 (812) 중 하나에서 금속성 재료와 동시 증착된다. 단계 (606)은 개시-부착 층(506)을 형성시키는 단계 (806), (808), 및 (810)를 포함한다. 다른 구체예에서, 구리와 같은, 니켈 이외의 금속은 단계 (810)에서 증착된다.
무전해 니켈 도금 용액은 니켈 이온 소스, 환원제, 착화제, 및 다른 첨가제의 수용액을 포함한다. 니켈 소스는 니켈 클로라이드, 니켈 설페이트, 니켈 아세테이트, 니켈 포스페이트, 니켈 플루오로보레이트, 이들의 유도체, 이들의 수화물 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 무전해 니켈 도금 용액은 알칼리 니켈 포스포러스, 산 니켈 포스포러스, 알칼리 니켈-보락스 및 산 니켈-붕소를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 용액 타입을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 화학적 환원제는 소듐 하이포포스피트, 소듐 하이포포스페이트, 소듐 보로하이드라이드, N-디메틸아민 보란(DMAB), N-디에틸아민 보란(DEAB), 히드라진 및 이들의 조합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 무전해 니켈 도금 용액은 약 20℃ 내지 약 90℃의 온도에서 유지된다. 일 구체예에서, 나노필라멘트 층(504)은 약 1분 내지 약 10분 동안 무전해 니켈 도금 용액에 노출된다.
단계 (812)에서, 구리 (Cu)의 층은 단계 (810)에서 형성된 니켈 층 상에 전기화학적으로 증착된다. 구리는 구리를 함유한 전해질 용액에 니켈 층을 침지시킨 후에 도금 전류를 제공함으로써 증착된다. 단계 (608)은 금속 층(508)을 형성하는 단계 (812)를 포함한다. 마지막으로, 임의적 단계 (610)에서, 나노필라멘트 복합 재료(500)가 어닐링된다.
전해질 용액은 구리 이온 소스 및 하나 이상의 산을 함유하는 수용액을 포함한다. 전해질 용액은 또한, 전기화학적으로 증착된 구리 층(들)의 응력, 입자 크기 및 균일성의 조절을 돕기 위해 하나 이상의 첨가제, 예를 들어 촉진제, 억제제, 레벨러, 계면활성제, 광택제, 또는 이들의 조합물을 함유할 수 있다. 유용한 구리 이온 소스는 구리 설페이트 (CuSO4), 구리 클로라이드 (CuCl2), 구리 아세테이트 (Cu(CO2CH3)2), 구리 피로포스페이트 (Cu2P2O7), 구리 플루오로보레이트 (Cu(BF4)2), 이들의 유도체, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 전해질 용액은 또한 알칼리 구리 도금 배스(예를 들어, 시아나이드, 글리세린, 암모니아 등)를 기초로 할 수 있다. 일 구체예에서, 전해질 용액의 온도는 도금 속도를 최대화하기 위하여 약 18℃ 내지 약 85℃ 내에서 조절된다. 다른 구체예에서, 전해질 용액의 온도는 약 30℃ 내지 약 70℃ 내에서 조절된다. 다른 구체예에서, 전해질 용액의 온도는 약 18℃ 내지 약 24℃ 내에서 조절된다.
도 9는 도 6a에 도시된 형성 공정에 대해 본원에 기술된 다른 구체예를 예시한 것이다. 일련의 방법 단계 (900)는 무전해 증착 공정을 포함한다. 방법 단계 (900)는 임의적 단계 (604)에서 금속 이온이 인터칼레이팅될 수 있는 나노필라멘트 층(504)를 형성하는 단계 (602)로 출발한다. 다음에, 단계 (906)에서, 나노필라멘트 층(504)은 주석(Sn)을 포함하는 센서타이징 용액에 층을 침지시킴으로써 센서타이징(sensitization)을 수행한다. 센서타이징 후에, 나노필라멘트 층(504)은 단계 (908)에서, 팔라듐 (Pd)을 포함하는 활성 용액에 침지된다. 단계 (606)은 개시-부착 층(506)을 형성시키는 단계 (906) 및 (908)을 포함한다.
*단계 (910)에서, 구리는, 개시-부착층(506)을 무전해 구리 도금 용액에 침지시킴으로써 개시-부착 층(506) 상에 무전해적으로 증착된다. 단계 (608)은 금속 층(508)을 형성시키는 단계 (910)을 포함한다. 일 구체예에서, 다이아몬드 또는 DLC는 단계 (910)에서 구리와 동시 증착된다. 단계 (910) 후에, 임의적 단계 (610)에서, 나노필라멘트 복합 재료(500)가 어닐링된다.
무전해 구리 도금 용액은 구리 이온 소스, 환원제, 착화제, 및 다른 첨가제의 수용액을 포함한다. 사용될 수 있는 구리 이온 소스는 구리 클로라이드, 구리 설페이트, 구리 니트레이트, 구리 포르메이트, 구리 아세테이트, 구리 시아나이드, 이들의 유도체, 이들의 수화물 또는 이들의 조합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 사용될 수 있는 화학적 환원제는 소듐 하이포포스피트, 소듐 하이포포스페이트, 소듐 보로히드라이드, 칼륨 보로히드라이드, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 글리옥실산, 히드라진, 포르말린, 다당류, 이들의 유도체 또는 이들의 조합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 무전해 구리 도금 용액은 약 20℃ 내지 약 90℃, 바람직하게 약 25℃ 내지 약 60℃의 온도에서 유지된다. 다른 구체예에서, 무전해 구리 도금 용액은 약 70℃ 내지 약 85℃의 온도에서 유지된다. 일 구체예에서, 나노필라멘트 층(504)은 약 1분 내지 약 60분 동안 무전해 구리 도금 용액에 침지된다. 다른 구체예에서, 나노필라멘트 층(504)은 약 1분 내지 5분 동안 무전해 구리 도금 용액에 침지된다.
도 10은 도 6a에 도시된 형성 공정에 대한 본원에 기술된 일 구체예를 예시한 것이다. 방법 단계(1000)은 센서타이징 단계(sensitization step)를 이용하지 않고 나노필라멘트 층(504)에 대한 도금 금속의 개선된 부착을 제공할 수 있는 변형된 무전해 증착 공정을 포함한다. 단계 (602) 및 (604)에서, 나노필라멘트 층(504)은 호스트 기판(300) 상에 형성되며, 이후에 흑연 나노필라멘트는 요망되는 경우에 인터칼레이팅될 수 있다. 다음에, 단계(1006)에서, 나노필라멘트 층(504)은 실란화 시약인 아미노프로필트리에톡시실란(APTS)을 포함하는 용액에 노출되며, APTS의 자가-조립 모노층(SAM)의 박막이 나노필라멘트 층(504) 상에 형성된다. 단계(1008)에서, APTS 필름은 팔라듐 클로라이드(PdCl2)를 함유한 활성 용액에 노출되며, 이에 의해 팔라듐이 APTS 필름 상에 증착된다. 다른 구체예에서, 활성 용액 중의 팔라듐은 다른 촉매 재료로 대체되는데, 이러한 재료는 APTS 필름 상에 증착되고 금속의 무전해 증착을 개시할 수 있다. 단계 (606)은 개시-부착 층(506)을 형성하는 단계(1006) 및 (1008)을 포함한다.
다음에, 단계(1010)에서, 개시-부착 층(506)을 무전해 구리 도금 용액에 침지시킴으로써 개시-부착 층(506) 상에 구리가 증착된다. 일 구체예에서, 다이아몬드 또는 DLC는 단계(1010)에서 구리와 동시 증착된다. 단계(608)은 금속 층(508)을 형성시키는 단계(1010)을 포함한다. 마지막으로, 임의적 단계(610)에서, 나노필라멘트 복합 재료(500)가 어닐링된다. 재료 층은, 단계(1006), (1008) 및 (1010) 각각 이후에 물(예를 들어, 탈이온수)에서 린싱된다. APTS 자가-조립 모노층을 이용한 무전해 금속 도금 방법은 문헌[Xu et al., in "A New Activation Method for Electroless Metal Plating: Palladium Laden via Bonding with Self-Assembly Monolayers," Chinese Chemical Letters, Vol. 13, No. 7, pp.687-688, 2002]에 기재되어 있다.
도 11은 도 6a에 도시된 형성 공정에 대한 본원에 기술된 다른 구체예를 예시한 것이다. 본 공정은 개시-부착 층(506)의 형성을 위한 건식 증착 공정을 포함하는 방법 단계(1100)를 포함한다. 임의적 인터칼레이션 단계(604) 후에, 단계(1106)은 나노필라멘트 층(504) 상에 핵생성 또는 시드 층을 형성시킨다. 시드 층은 물리적 기상 증착(PVD) 기술, 예를 들어 스퍼터링 또는 열적 증발을 이용하여 증착되며, 다른 PVD 기술이 또한 사용될 수 있다. 일 구체예에서, PVD 시드 층은 스퍼터 증착을 이용하여 증착된다. PVD 시드 층은 구리, 리튬, 주석, 알루미늄, 비스무트, 안티몬, 니켈, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 은, 금, 아연 및 이들의 합금을 포함하지만 이에 제한되지 않는 재료를 포함한다. 일 구체예에서, PVD 시드 층은 구리를 포함한다. 단계(606)은 개시-부착 층(506)을 형성시키는 단계(1106)을 포함한다. 다음에, 단계(1108)에서, 구리는 PVD 시드 층 상에 전기화학적으로 증착된다. 일 구체예에서, 다이아몬드 또는 DLC는 단계(1108)에서 구리와 동시 증착된다. 단계(608)은 단계(610)에서 어닐링될 수 있는 금속 층(508)을 형성시키는 단계(1108)을 포함한다.
도 12는 도 6a에 도시된 형성 공정에 대한 본원에 기술된 일 구체예를 예시한 것이다. 방법 단계(1200)는 나노필라멘트 층(504)을 형성시키기 위해 단계(602)로 출발하며, 이러한 단계 이후에 임의적 인터칼레이션 단계(604)가 따른다. 단계(1206)에서, 시드 층은 화학적 기상 증착(CVD)을 이용하여 나노필라멘트 층(504) 상에 증착된다. 일 구체예에서, CVD 시드 층은 구리를 포함한다. CVD 시드 층을 위해 사용될 수 있는 재료는 구리, 리튬, 주석, 알루미늄, 비스무트, 안티몬, 니켈, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 은, 금, 아연, 및 이들의 합금을 ㅍ포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 다이아몬드 또는 DLC는 단계(1206)에서 시드 재료와 동시 증착된다. 다이아몬드 또는 DLC는 다이아몬드 또는 DLC를 증착시키기 위한 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 CVD 방법을 이용하여 증착될 수 있다. 다른 구체예에서, 다이아몬드 또는 DLC는 시드 재료 이전에 증착된다. 단계(606)은 개시-부착 층(506)을 형성시키는 단계(1206)을 포함한다. 다음으로, 단계(1208)에서, 구리는 무전해 증착을 이용하여 CVD 시드 층 상에 증착된다. 단계(608)은 단계(610)에서 어닐링될 수 있는 금속 층(508)을 형성시키는 단계(1208)을 포함한다. 일 구체예에서, 다이아몬드 또는 DLC는 단계(1208)에서 구리와 동시 증착된다.
도 8 내지 도 12에 도시되고 본원에 기술된 공정 방법은 추가 구체예를 포함할 수 있다. 호스트 기판(300) 및 그 위의 임의의 재료 층들은 각 공정 단계 이전 및/또는 이후에 추가 처리될 수 있다. 이러한 처리는 세정, 린싱, 건조, 가열 및 냉각을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 처리는 호스트 기판(300)을 용액, 플라즈마, 방사선, 또는 기판 및 그 위의 임의의 재료 층을 처리하기 위한 다른 수단들에 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 또한, 다이아몬드 또는 DLC는 두 단계 공정으로 증착될 수 있는데, 여기서 다이아몬드 또는 DLC는 금속과 동시 증착된 후에 단지 금속만을 증착시켜 2-층 시드 층 또는 2-층 금속 층(508)을 형성시킨다.
상기 상세한 설명이 본 발명의 구체예에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 구체예 및 추가 구체예가 이의 기본적인 범위로부터 벗어남이 없이 고안될 수 있으며, 본 발명의 범위는 하기에 기술된 청구항들에 의해 결정된다.

Claims (15)

  1. 전기화학적 에너지 저장 소자에서 사용하기 위해 구성된 고표면적 전극으로서,
    호스트 기재(host substrate);
    호스트 기재의 표면 상에 형성된 흑연 나노필라멘트를 포함하는 나노필라멘트 층;
    나노필라멘트 층 위에 배치된 개시-부착 층(initiation-adhesion layer); 및
    개시-부착 층 상에 배치된 금속 층을 포함하는 전극.
  2. 제 1항에 있어서, 개시-부착 층 및 금속 층이 각 층을 통해 금속 이온을 통과시키기 위해 다공성인 전극.
  3. 제 1항에 있어서, 호스트 기재가 폴리이미드, 켑톤(Kapton), 유리, 구리 (Cu), 알루미늄 (Al), 니켈 (Ni), 및 스테인레스 스틸로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 섬유 또는 호일을 포함하는 전극.
  4. 제 1항에 있어서, 흑연 나노필라멘트가 탄소 나노튜브를 포함하는 전극.
  5. 제 1항에 있어서, 개시-부착 층이 주석 (Sn), 팔라듐 (Pd), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 및 아미노프로필트리에톡시실란 (APTS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는 전극.
  6. 제 1항에 있어서, 금속 층이 구리, 주석 또는 이들의 조합물을 포함하는 전극.
  7. 제 4항에 있어서, 나노필라멘트 층이 하나 이상의 알칼리 금속을 추가로 포함하는 전극.
  8. 제 1항에 있어서, 금속 층 위에 형성된 추가 재료 층을 추가로 포함하며, 추가 재료 층이 전기화학적 저장 소자를 형성시키는 전극.
  9. 제 1항에 있어서, 호스트 기재의 표면 위에 형성된 하나 이상의 나노필라멘트 형성 구역 및 하나 이상의 보완 층을 추가로 포함하며, 하나 이상의 보완 층이 형성 구역들 사이에 배치되고 형성 구역 밖에서 흑연 나노필라멘트의 성장을 억제하거나 방해하는 방법.
  10. 전극을 형성시키기 위한 장치로서,
    호스트 기재의 일부에 각각 결합된 제 1 주 지지체(primary support) 및 제 2 주 지지체;
    제 1 주 지지체와 제 2 주 지지체 사이에 배치된 호스트 기재의 일부 상에서 흑연 나노필라멘트를 성장시키도록 구성된 나노필라멘트 성장 장치;
    호스트 기재 상에 형성된 흑연 나노필라멘트를 메탈라이징(metallizing)하도록 구성된 하나 이상의 공정 스테이션; 및
    나노필라멘트 성장 장치 및 하나 이상의 공정 스테이션에서 호스트 기재의 일부를 정위시키기 위한 제 1 주 지지체에 결합된 액츄에이터(actuator)를 포함하는 장치.
  11. 제 10항에 있어서, 제 1 주 지지체와 제 2 주 지지체 사이에 정위된 호스트 기재의 일부를 수용하도록 구성된 어닐링 스테이션(annealing station)을 추가로 포함하는 장치.
  12. 제 10항에 있어서, 제 1 주 지지체 및 제 2 주 지지체 각각이 롤러, 공급 릴(supply reel), 및 테이크-업 릴(take-up reel)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하며, 각 상기 지지체가 장치를 통해 호스트 기재를 이동시키도록 구성된 장치.
  13. 제 10항에 있어서, 하나 이상의 공정 스테이션이 무전해 도금(electroless deposition) 또는 전기화학적 증착을 위해 구성된 장치.
  14. 제 10항에 있어서, 나노필라멘트 성장 장치가 튜브 전기로(tube furnace) 또는 화학적 기상 증착 (CVD) 챔버를 포함하는 장치.
  15. 제 10항에 있어서, 나노필라멘트 성장 장치 및 하나 이상의 공정 스테이션이 호스트 기재를 연속적으로 처리하기 위한 방향을 따라 배치된 장치.
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