CN115668404A - 导电元件 - Google Patents

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Abstract

提供了生产导电元件前体和诸如胶带或导线的导电元件的方法。该方法包括在金属基底上生长多个碳纳米管，其中该基底具有多个开口。

Description

导电元件
本发明涉及制备导电元件前体的方法，以及导电元件，特别是导线，以及制备其的方法。
我们的日常生活中处处可见导电元件，特别是布线。仅举几个应用，导体存在于飞机、汽车、航天器中和用于远距离传输电的电力电缆中。对于这些应用中的每一种应用而言，增加载流容量、降低电阻和/或减轻这些电缆的重量和/或减小所需电缆的尺寸都会是有利的。在航空航天和汽车应用中，这样的重量减轻会显著降低燃料消耗和CO2的产生。载流容量的增加可以减少当通过电力电缆传输电时的损耗。因此，需要发明改进的导电元件和可被使用于形成所需导电元件的前体。尤其是需要导线的形式的改进的导电元件。
也有许多应用将受益于定制导电元件的导电特性。特别是，确保最高的电导性出现在导电元件内的特定方向或图案上。因此，需要提高优化和控制导电元件的导电性能的能力。
本发明提供了一种导电元件前体，包括金属基底，其中金属基底具有上表面和下表面，以及多个开口，其中多个开口中的每一个由在上表面和下表面之间延伸穿过基底的壁限定；以及多个碳纳米管，其中多个碳纳米管形成在多个开口中的每个开口的壁上。
本发明还提供一种制造导电元件前体的方法，该方法包括以下步骤：获得金属基底，其中金属基底具有上表面和下表面，以及多个开口，其中多个开口中的每一个开口由在上表面和下表面之间延伸穿过基底的壁限定；以及在多个开口的每一个的壁上形成多个碳纳米管。
使用具有多个开口的金属基底提高了控制碳纳米管的定向和分布的能力。由于碳纳米管形成在开口的壁上，开口的构造可用于以期望的方式分布和/或定向碳纳米管。这可以减少对进一步分布和/或重新定向过程的需要，以使碳纳米管在最终导电元件中按需要定位和定向。本发明对于在基底的平面内定向碳纳米管特别有用。
延伸穿过基底的开口的存在还提供了可以在其上形成碳纳米管的附加表面，从而增加了可以结合到最终导电元件中的碳纳米管的比例。
本发明还提供了一种插入件，其包括本文所述的导电元件前体，其中所述导电元件前体处于卷绕构造。
本发明还提供了一种制造插入件的方法，该方法包括制造如本文所述的导电元件前体；并且还包括将基底卷绕以形成插入件的步骤。
在插入件中，碳纳米管可以通过卷绕基底而形成分层构造。这以有用的构造提供了本文所述的导电元件前体的优点。插入件是导电元件前体的一种形式，它特别适合于在拉伸步骤中进一步加工，因为它可以是大致圆柱形的形式。
本发明还提供一种包含基质的导电元件，其中基质包含金属材料；在所述基质内的第一组多个碳纳米管，其中第一组多个碳纳米管基本上彼此对齐；和
在基质内的第二组多个碳纳米管，其中第二组多个碳纳米管彼此基本上对齐，并且其中第一组多个碳纳米管与第二组多个碳纳米管基本上不对齐。
具有至少两个定制的碳纳米管的定向的导电元件允许基于碳纳米管的方向特性生产具有所需方向特性的导电元件。生产这种导电元件的能力已经通过本文描述的方法实现。
本发明还提供一种制造导电元件的方法，该方法包括制造如本文所述的插入件；以及通过型锻、轧制或拉伸来增加插入件的长度以形成导电元件。这是生产导线形式的导电元件的一种特别有效的方法。
本发明还提供一种制造导电元件的方法，该方法包括制造如本文所述的导电元件前体；并且还包括压缩金属基底以形成导电元件。这是一种用于生产更平面形式的导电元件(诸如导电胶带)的特别有效的方法。
多个碳纳米管中的碳纳米管可以至少部分地涂覆有金属材料。这有助于确保碳纳米管与金属材料紧密接触，这有助于它们结合到导电元件中。此外，涂覆碳纳米管可以在随后的处理步骤中为碳纳米管提供保护。这有助于提供存在于导电元件中的优质导电碳纳米管并因此提供优质导电元件，其中碳纳米管电结合至金属基质并有助于导电。
使用具有多个开口的基底可以帮助提供涂覆的碳纳米管。特别地，形成在开口的壁上的碳纳米管允许涂覆工艺从上表面侧和下表面侧进入在每个开口中的多个碳纳米管的侧边。涂覆工艺还可以更容易地接近在上表面和/或下表面上的任何碳纳米管的侧面。总体而言，在与在没有开口的基底上形成碳纳米管相比时，具有多个开口的基底暴露出更多的碳纳米管侧表面，从而增加了涂覆工艺通向碳纳米管的入口。
导电元件可以是任何形式，包括箔或片的形式，或通常为细长形式。因此，本发明特别适合于制备导线或胶带的形式的导电元件。导线具有通常为圆形或正方形的横截面面积，而胶带具有通常为矩形的横截面面积。导电元件的最优选形式是导线的形式。
金属基底可以是箔或片的形式。如本文所使用，片具有与其垂直于厚度方向的尺寸相比具有相对小的厚度尺寸的平面形式。特别地，片优选地具有小于任何垂直于厚度方向的尺寸的十分之一的厚度尺寸。
可以通过压缩导电元件前体以增加其长度并形成导电元件来制备诸如导电胶带的导电元件。可以在在压缩步骤之前卷绕或不卷绕基底的情况下压缩导电元件。压缩步骤改变导电元件前体的横截面。导电元件前体可以经历多个压缩步骤。导电元件前体可以在压缩步骤之间经历如本文所述的退火步骤。在Le和Sutcliffe，国际机械科学杂志43(2001)，第1405-1419页中(Le and Sutcliffe，International Journal of MechanicalSciences 43(2001)，p1405-1419)，考虑了金属轧制工艺的一般注意事项。
压缩导电元件前体以增加其长度并形成导电胶带的步骤可用于在第一方向上向在金属基底上的多个碳纳米管同时施加剪切力。替代地，可以采用施加剪切力的单独步骤。这种剪切力的存在可以帮助强调或产生所需的碳纳米管定向，尽管这在本发明中不是必需的。
金属材料包括金属。金属材料优选地基本上由金属组成，最优选地，其由金属组成。金属材料可以是金属合金。
该方法包括在金属基底上，至少在金属基底的开口中的壁上，形成多个碳纳米管。在金属基底中的开口是贯穿金属基底的整个厚度存在的孔。换言之，开口提供了从基底上表面到基底下表面穿过基底的开放通道。开口没有基底材料。开口的范围由壁定义。换句话说，壁定义了开口的边界。壁是基底的位于上表面和下表面之间的内表面。通过在这样的内表面上形成碳纳米管，碳纳米管可以容易地结合到金属材料的主体中。它们也可以容易地在金属基底的平面内定向。这提供了改进的设计灵活性。
壁是限定开口的连续表面，即壁完全限定开口。壁可以由彼此成一定角度延伸的离散的且可识别的表面组成。例如，当壁限定具有正方形横截面形状的开口时，可能就是这种情况。在此示例中，壁由四个以直角相交的表面组成。
壁可以垂直于金属基底的上表面和/或下表面延伸。金属基底的上表面和下表面可以基本平行。在这种情况下，壁可以垂直于上表面和下表面两者延伸。开口的实际布置可以根据导电元件的设计要求来选择。
多个开口中的每一个可以在基底的上表面上形成形状。换言之，在上表面上观察的开口的轮廓具有可辨别的形状。形状由开口的壁与上表面相交的线定义。壁可以以平滑的方式过渡到上表面。在这种情况下，壁与上表面相交的线沿此过渡的中点延伸。在基底的下表面上可以形成对应的形状。类似地，该形状由开口的壁与下表面相交的线限定。据说在下表面上的形状与在上表面上的形状一致，因为开口在两个形状之间延伸。
在基底的上表面上的开口的形状可以与在基底的下表面上对应的形状相同。在这种情况下，开口可以具有从上表面到下表面基本恒定的横截面。开口的横截面是垂直于在上表面和下表面之间沿开口的中心延伸的轴线的区域。这种相对简单的布置增加了开口的制造的容易性。
开口的形状可以包括圆形部分。换言之，限定在上表面和/或下表面上的开口的形状的线可以具有呈一部分圆形形式的该线的一部分。圆形部分优选地相对于开口的中心是凹入的。圆形部分可以帮助处理金属基底以形成本发明的导电元件前体。特别地，已经发现圆形部分有助于避免形成在基底上的任何层(诸如本文所述的陶瓷层)的破裂。
如本文所述，多个开口可各自在基底的上表面和/或下表面上形成形状。在多个开口的这些形状中，这些形状中的至少一些可以是细长形状。细长形状的长度尺寸大于其宽度尺寸，诸如椭圆形或矩形。细长形状将各自具有纵轴。纵轴在形状两侧之间的中点处沿着形状的长度延伸。通过使用具有细长形状的开口，每个开口可以对碳纳米管的定向提供各向异性的贡献，因为相当一部分碳纳米管将基于壁的定向沿特定方向定向。替代地，当要避免主要定向的存在时，可以利用在基底的上表面和/或下表面上的圆形开口。
细长形状可具有沿其0.5mm或更大、1mm或更大、或2mm或更大、或4mm或更大的纵轴测量的长度。纵轴的较长长度将在所需定向上提供较大长度的壁，碳纳米管可以沿着该所需定向生长。细长形状可以是任何合适的长度，但可以是50mm或更小。
可以基于导电元件的期望最终特性来选择细长形状及其定向。细长形状可以包括两个平行的边，即彼此平行的两个边。这样获得具有两个边的好处，具有两个边可以以类似方式有助于细长形状的各向异性性质。此外，这些平行边可以基本上平行于细长形状的纵轴。这意味着平行边是该形状的碳纳米管的定向的主要贡献者。
如本文所述，该形状可以包括圆形部分。在形状包括两个直的、可能平行的边的情况下，这两个边可以至少部分地通过圆形部分连接。这提供了与这些圆形部分的存在以及平行边的存在相关联的益处。
具有两个直的、可能平行的边的细长形状可以具有第一圆形部分，其中第一圆形部分将几个边之一的第一端部与另一边的第一端部连接。此外，该细长形状可包括第二圆形部分，其中第二圆形部分将几个直边之一的第二端部与另一直边的第二端部连接。这种形状结合了圆形部分的存在与直边的存在的好处，这有助于基于碳纳米管分布和定向而有助于导电元件的所需最终特性。进一步有利的形状是具有四个边的矩形形状，两对平行边，其中每个角是圆角以便不是锐利的直角。
通常，细长形状可以具有沿其长度延伸的对称平面。这强调了由细长形状引入的各向异性的影响。当细长形状具有两个平行边时，对称平面可以位于平行边之间并且平行于平行边延伸。
平行边可以具有大于0.5mm或更大、1mm或更大、或2mm或更大、或4mm或更大的长度。
横跨细长形状的最短距离以及因此在基底的表面上的开口可以是50μm或更大、100μm或更大、200μm或更大或优选500μm或更大。横跨细长形状的最短距离可以是1mm或更小。当细长形状具有平行边时，这可以是在平行边之间的距离。这些开口允许相当长的碳纳米管在开口内生长。
多个开口中的每一个可以共享共同的特征，这些特征可以是本文所述的任何特征。例如，多个开口中的每一个可以在基底的上表面上形成细长形状。因此，这些形状具有细长的共同特征。但是，它们可能在其他方面有所不同，诸如具有不同的长度。这允许使用有助于所需最终特性的共同特征，同时通过具有一些不常见的特征来进一步调整要求。
除了多个开口之外，还可以存在与多个开口共享或不共享共同特征的其他开口。或者，在基底中包含碳纳米管的仅有的开口可以是多个开口。
当多个开口的形状包括多个细长形状时，每个细长形状的纵轴可以基本上彼此平行。这意味着所有细长形状都以类似的方式有助于碳纳米管的定向。此外，纵轴可以平行于基底的上表面的边缘。这意味着定向与基底的整体形式有关，这可用于后续处理，诸如本文所述的卷绕和拉伸步骤。
特别注意，多个开口的形状可以包括第一组多个细长形状和第二组多个细长形状，其中第一组多个细长形状中的每一个的纵轴基本上彼此平行并且第二组多个细长形状中的每一个的纵轴基本上彼此平行。在这种情况下，第一组多个细长形状的纵轴基本不平行于第二组多个细长形状的纵轴。此外，可以存在另一组的多个或多组多个细长形状，其中这些细长形状中的每一个的纵轴在该多个中基本上彼此平行，并且其中这些细长形状中的每一个的纵轴基本不平行于任何另一组多个细长形状。特别地，可以存在三组这样的多个细长形状，或者四组这样的多个细长形状。这有利地允许在越来越多的不同方向上调整导电元件的特性，包括调整基底的机械特性。
多个开口的形状可以包括两种或更多种不同的形状。这可以进一步实现对导电元件的最终特性的灵活调整。替代地，多个开口可以在上表面和/或下表面上都具有相同的形状。形状在其所有方面都相同时是相同的，而在其至少一个方面不同时是不同的，诸如具有不同的尺寸。
多个开口可以在基底的上表面和/或下表面上形成重复图案。重复图案在整个基底上加强了重复图案的单元的期望效果。重复图案是在其中图案的单元以规则的间隔在基底上重复的任何图案。
在相邻的开口之间的最短距离为100μm或更小，优选为50μm或更小。对于在基底中存在的多个开口中的所有开口，这优选地是在相邻的开口之间的最短距离。这确保了相对于存在的基底的量存在高比例的碳纳米管。当开口在上表面和/或下表面上形成细长形状时，最短距离可以垂直于纵轴。这可以确保在感兴趣的方向上有高比例的碳纳米管。
总体而言，多个开口可以占上表面的在其中存在开口的区域的面积的70％或更多。优选地，开口占上表面的在其中存在开口的区域的75％或更多，以及最优选地占80％或更多。在其中存在开口的上表面的区域是由最外面的开口限定的区域。开口的高普及率允许在最终导电元件中的高比例的碳纳米管。
可以通过任何合适的方法在金属基底中形成开口。特别地，可以通过从基底去除材料来形成开口。已发现基底的激光切割是一种特别有效的方法。光刻是另一种已发现有效的形成开口的方法。
上表面和下表面隔开一段距离，该距离是基底的厚度。在相邻的开口之间的最短距离可以小于基底的厚度。相对于由在开口中的壁提供的表面量，这减少了在基底的上表面和下表面上的表面量。这允许相对于由上表面或下表面支配的碳纳米管的定向来说由开口的壁支配碳纳米管的定向的碳纳米管的比例增加。
碳纳米管可以生长在金属基底的第一上表面上。碳纳米管也可以生长在金属基底的第二下表面上。这可以通过在生长碳纳米管的过程期间暴露所有要在其上生长碳纳米管的表面来实现。
上表面和下表面可以是相对的表面。当金属基底为箔或片的形式时，上表面和下表面可以是箔或片的两个主要表面。
碳纳米管可以形成在金属基底的表面上，使得碳纳米管远离表面生长。碳纳米管的纵轴可以基本上对齐。碳纳米管的纵轴可以基本上垂直于它们在其上生长的金属基底的表面的平面，该平面包括限定多个开口中每一个的壁。在上表面上的任何碳纳米管的纵轴可以基本上垂直于金属基底的上表面的平面。在下表面上的任何碳纳米管的纵轴可以基本上垂直于金属基底的下表面的平面。已经发现，碳纳米管的对齐在从开口的壁移动到上表面或下表面的区域中相对突然地转变。如本文所解释的，这暴露了碳纳米管的侧边以供后续处理。
在碳纳米管的生长期间，平面基底可以被定向，使得上表面和下表面基本上垂直地定向。这允许很好地进入用于生长过程的开口。
当在本文中提及垂直和水平时，垂直被定义为如铅垂线所示的重力的方向。水平方向垂直于垂直方向。
如本文所使用的，术语“基本上对齐”是指碳纳米管被定向为使得大多数碳纳米管的纵轴在45°范围内，优选25°，或优选20°或15°或10°，或最优选5°。基本上所有或所有碳纳米管的纵轴可以在这些范围内。
如本文所使用的，关于碳纳米管的术语“基本上垂直”或“基本上平行”是指大多数碳纳米管被定向为使得其纵轴分别在垂直方向或平行方向的22.5°以内，优选地在20°或15°或10°以内，或最优选5°以内。基本上所有或所有碳纳米管的纵轴可以在这些范围内。
关于表面或轴的术语“基本上垂直”或“基本上平行”是指表面或轴分别在垂直或平行的5°以内，优选2°，最优选1°。
通过在金属基底上形成碳纳米管，所得到的碳纳米管处于非成束状态，即，大多数碳纳米管作为单独的碳纳米管存在。这使得当它们被结合到导电元件中时能够维持它们的导电性。这与成束存在的碳纳米管相反，成束存在的碳纳米管的导电性能降低。碳纳米管的后续涂覆可以有助于保持纳米管分开。
在本发明中，碳纳米管在基底上生长。特别地，碳纳米管生长在多个开口中的每一个的壁上。
在本发明中，碳纳米管生长在基底上，并且在整个随后的工艺中碳纳米管都保留在基底上，以制备导电元件前体和最终的导电元件产品。这增加了处理碳纳米管的容易性。
在金属基底上形成多个碳纳米管的步骤可以包括在金属基底上直接形成多个碳纳米管。替代地，在金属基底和生长的碳纳米管之间优选地存在中间材料层。
可以使用在金属基底上形成多个碳纳米管的任何方法，特别是那些产生对齐的碳纳米管的方法。这些方法包括在二茂铁或酞菁铁存在下的诸如乙炔、丁烷或甲烷的烃类气体的热解。
特别优选的方法涉及化学气相沉积。所利用的化学气相沉积工艺可以是直接液体注入化学气相沉积(DLICVD)方法。在这种方法中，液态烃前体被注入、蒸发并随后被运送到反应室，在反应室中碳纳米管被沉积并生长在基底上。这种方法可以使用各种类型的液态烃，例如正戊烷(n-pentane)、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯。
为了初始化碳纳米管的生长，可以存在催化剂。该催化剂可以存在于金属基底上。催化剂在金属基底上的分布可以基本上是随机的。然而，特别优选的是，在DLICVD工艺中，催化剂被包含在具有烃的液体中，并与烃一起注入并引入反应室中。催化剂的使用有助于在金属基底的表面上形成多个碳纳米管，使得该多个碳纳米管处于非成束状态。
有助于碳纳米管生长的潜在催化剂包括铁、钴、镍、钌、钯和铂。在将催化剂与液态烃一起引入的情况下，选择催化剂金属的前体，例如金属盐和有机金属化合物。特别优选的化合物是二茂铁、二茂镍、二茂钴、二茂钌、酞菁铁和酞菁镍。
当金属催化剂前体与液态烃结合时，其浓度可以为0.2％至15％(按重量计)。优选1％至10％(按重量计)，或1.5％至7％(按重量计)，最优选1.5％至5％(按重量计)。特别优选的量是2.5％(按重量计)。
在DLICVD工艺中，注入的液体优选以液滴的形式引入。这增加了将液体蒸发并带入反应室的容易性。
热解在600℃至1100℃，优选700℃至1000℃，以及最优选700℃至900℃的温度下进行。
可以经由基底本身的电阻加热，即通过使电流流过基底，将基底加热到反应温度。然而，在本发明中，优选单独的加热源提供热量。
为了形成所需量的碳纳米管，可以使热解进行任何合适的时间量。例如，热解可以进行至少5分钟。热解可以进行至少10分钟或至少15分钟。
液滴的形式和注入液滴的频率可以根据该工艺的要求而变化。例如，每个液滴的体积可以在2μl到100μl之间。可以将液滴以每分钟0.9至1200次注入的频率注入，可能以每分钟1至60次注入的速率，优选每分钟20至30次注入的速率注入。替代地，可以以每分钟超过2000次注入的频率，例如每分钟3000次注入的频率来注入液滴。已经发现，如此高的注入频率是特别有效的。
在形成碳纳米管之前，优选金属基底具有形成在其上的层。该层可以是金属层或陶瓷层。然后纳米管可以在该层上生长。该层的厚度可以为20nm至500nm，可能为400nm。用于陶瓷层的可能的陶瓷包括SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、Y2O3、SiC、SiCN、SiON和SiCN。特别优选的陶瓷是SiO2。该层可能的金属材料包括镍。
可以在形成多个碳纳米管之前通过化学气相沉积来沉积该层。特别地，陶瓷层可以通过DLICVD形成。可以使用任何合适的前体。前体可以溶解或悬浮在液体中。可能的陶瓷前体包括Si(OEt)4、(iPrO)3Al、(BuO)4Zr、(BuO)4Sn、异丙醇钛、乙酰丙酮钛、四甲基庚二酸钇(yttrium tetramethylheptanedionate)、二丁氧基二乙酰氧基硅烷(dibutoxydiacetoxy silane)或六甲基二硅氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)。已经发现使用二丁氧基二乙酰氧基硅烷是特别有效的。热解在足以确保前体分解的温度和压力下进行。
该层的化学气相沉积和纳米管的化学气相沉积可以在同一反应器中发生。替代地，层的沉积可以在与纳米管的沉积分开的反应器中进行。这样做的优点是第一反应器不暴露于碳纳米管的生长，因此不需要定期清洁。而且，可以选择性地关闭并通过引入包含氧气的气体来烧掉任何杂散的和潜在有害的碳纳米管的方式清洁用于沉积碳纳米管的反应器。因此，这有助于实现超清洁和超安全工艺。当基底在分开的反应器之间转移时，可以维持基底的温度。这样可以提高整个工艺的效率。
通常，DLICVD工艺涉及将汽化的并随后被载气携带的液体注入反应室中。这种载气通常是惰性气体。可能的载气包括氩气、氦气、氮气和氢气或这些的混合物。载气可以以在1SLM和5SLM之间的速率，优选地在1SLM和3SLM之间的速率供应。但是，可以采用适合于反应器尺寸的任何载气速率。
可以通过利用在载气流中存在H2O或CO2来辅助碳纳米管的生长，如在Sato等，碳136(2018)，第143-149页(Sato et al，Carbon 136(2018)，pp 143-149)中所述。H2O或CO2的存在对于碳纳米管的均匀生长和提高的产量特别有利。在碳纳米管的生长阶段中使用H2O或CO2，并且不希望受理论的约束，据信这些添加物通过去除碳副产物和/或抑制催化剂颗粒的奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)而有助于防止催化剂失活。可以使用的其他有用的生长助剂包括碘和氯。
在形成多个碳纳米管的步骤之后，可以通过使用例如氩气的惰性气体吹扫多个碳纳米管来去除任何松散的碳纳米管。
金属基底可以包括任何金属。用于形成金属基底的可能的金属包括钯、铂、金、铬、锰、铝、镍和铜。金属合金，例如钢，可以用于金属基底。用于本发明的特别优选的金属基底是铜。
本发明的方法优选包括涂覆步骤。该涂覆步骤导致涂覆有金属材料的碳纳米管。优选涂覆碳纳米管使得碳纳米管单独地涂覆有金属材料。多个碳纳米管中的每个碳纳米管都可以涂覆有金属材料。涂覆步骤导致基本上被金属材料包围的碳纳米管。这确保了在随后的处理期间纳米管得到保护，并且还确保了在碳纳米管与导电元件的所得基质之间的良好连接。它还可以帮助避免在碳纳米管的后续处理期间碳纳米管形成束，并且因此保持碳纳米管存在于最终导电元件中时的导电性。
由于涂覆步骤导致被部分地、基本上或完全封闭在金属材料内的碳纳米管，因此在本文所述的后续退火的步骤期间碳纳米管将得到保护。
用于涂覆步骤的可能的金属材料可以独立地选自本文所列的作为用于金属基底的可能的金属材料的材料。用于涂覆的金属材料优选与金属基底相同，但是也可以不同。用于涂层的金属材料可以包括基底的金属材料。用于涂覆步骤的金属材料优选是铜。
涂覆步骤可以通过用含水超饱和金属盐溶液或有机溶液浸润多个碳纳米管来进行。在使用含水超饱和金属盐溶液的情况下，碳纳米管可以先于浸润经历氧等离子体功能化步骤，以使纳米管具有亲水性。浸润之后，随后将多个纳米管干燥以沉积金属前体。然后可以还原该金属前体以将其转化为金属材料。该浸润和干燥步骤可以重复几次以将碳纳米管涂覆至所需程度。
用于涂覆碳纳米管的特别有利的方法是利用化学气相沉积。化学气相沉积可用于完全涂覆碳纳米管。替代地，涂覆步骤可以分两个阶段进行。首先，可以用金属材料初始修饰碳纳米管，然后可以用第二阶段以便完成用其它金属材料的涂覆。该初始修饰优选地是与进一步涂覆相同的材料。然而，初始修饰可以是与进一步的涂覆步骤不同的材料。例如，可以使用镍修饰步骤，然后将不同的材料(诸如铜)用于进一步的涂覆。替代地，初始修饰步骤是与进一步涂覆相同的材料，但是在修饰步骤中沉积有另外的材料，或者与初始修饰步骤同时或作为单独的修饰步骤。如本文所使用的，术语“修饰(decorated)”是指金属材料的颗粒在碳纳米管的表面上的沉积。
用金属材料修饰碳纳米管的第一阶段可以通过初始浸润步骤进行，诸如用本文所述的含水超饱和金属盐溶液或有机溶液浸润，或者替代地可以通过CVD方法进行。通过利用化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)方法，可以涂覆碳纳米管而无需处理碳纳米管以使其具有亲水性或无需利用有机溶剂。任何合适的金属前体均可用于该修饰步骤。初始修饰阶段为碳纳米管做好准备，以便随后可以通过含水铜电镀工艺完成涂覆。初始修饰步骤允许在整个碳纳米管上形成金属材料的初始位置。CVD方法在实现这一点上特别有效。沉积的金属材料的这些初始区域有助于对碳纳米管的随后均匀涂覆。此外，通过执行初始修饰步骤，在涂覆的最后阶段之前，当经历诸如可选地施加本文所述的剪切力的处理步骤时，可以将碳纳米管维持在非成束状态。
可以通过包括掺杂步骤来改善碳纳米管的电性能，借以该掺杂步骤，使用CVD方法采用诸如碘的卤素分子来修饰碳纳米管。该步骤可以在用金属材料修饰碳纳米管的步骤之前、之后或之中进行或与之同时进行。对于经由CVD在掺杂碘中使用的合适的溶液是碘乙烷(C2H5I)的甲苯溶液，特别是一份甲苯配两份碘乙烷。对于与CVD一起使用的替代的溶液是I2晶体的甲苯溶液。
利用CVD进行沉积陶瓷中间层或金属中间层的步骤(可能在第一反应器中)、沉积碳纳米管的步骤(可能在第二反应器中)和修饰碳纳米管(可能在第三反应器中)的步骤是特别有利的。利用CVD进行这些步骤中的每一个都应该提高整个工艺的效率。而且，在每个步骤中使用单独的反应器(腔室)有助于维持超清洁和超安全工艺，在这种情况下可以将每个反应器选择性地与其它反应器隔离。
在修饰阶段之后，可以通过使用电镀步骤来完成涂覆。这样，金属材料被电镀到纳米管上。该方法确保通过涂覆步骤对碳纳米管进行良好覆盖。
在电镀步骤中，其上具有碳纳米管的金属基底是电解池的阴极，而阳极可以是在阳极袋中的电解级金属涂覆材料。金属基底可以通过导电夹电连接到电流源。可以在金属基底的相对末端连接多个导电夹。池可以设置成阳极袋平行于金属基底几何性地延伸，以帮助提供均匀的涂层。电镀浴可以包含CuSO4。电镀浴可附加地包含硫酸、氯化钠、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、乙腈、十六烷基三甲基溴化铵(cetyl trimethyl ammonium bromide)、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(octylphenoxypolyethoxyethanol)和/或十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulphate)。已经发现包含阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂(诸如十六烷基三甲基溴化铵和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇)的组合的电镀浴是特别有效的。
相对于最大浓度，电镀浴的浓度可以在10％与100％之间。特别地，相对于最大浓度，该浓度可以在30％和60％之间，例如40％。
在电镀工艺中，可以将电镀浴保持在-20℃至50℃之间的温度。特别地，该温度可以在-10℃和10℃之间，例如-5℃。
在电镀工艺中，可以搅动电镀浴。合适的搅动方法包括鼓泡、搅拌(例如通过使用磁力搅拌器)和超声搅拌。
可以使用0.1Hz至100kHz，例如500Hz的脉冲电镀频率来进行电镀。
电镀可用于完全涂覆碳纳米管。换句话说，无需本文所述的初始修饰步骤即可使用电镀。
本发明可以包括卷绕步骤。在该步骤中，将具有可能被涂覆的碳纳米管的基底围绕其自身缠绕。换句话说，以类似于卷绕地毯的方式卷绕具有在其上形成的碳纳米管的基底。因此，可以说该步骤涉及卷绕具有碳纳米管的基底以形成插入件。换句话说，其形式为有助于其在进一步的处理步骤中插入。
优选进行卷绕步骤使得金属基底的上表面的至少一部分与金属基底的下表面接触。当碳纳米管已经在基底的上表面和/或下表面上生长时，形成在金属基底的一个表面上的碳纳米管的至少一部分可以与形成在金属基底的又一表面上的碳纳米管或另一表面本身接触。以这种方式，卷绕步骤导致碳纳米管的至少一部分夹在金属基底的层之间。这样做的好处是用另外的金属基底围绕碳纳米管，这有助于在随后的步骤中将碳纳米管结合到最终的导电元件中。
为了有助于卷绕步骤，金属基底优选为片的形式。换句话说，与相对大的宽度和长度尺寸相比，基底具有相对小的厚度尺寸。片可以特别薄并且因此被称为箔片。这种箔的厚度可以小于1mm，或者小于0.5mm，优选地小于0.2mm，以及最优选地为0.1mm或更小。由于在开口中的壁的面积与基底的厚度有关，因此这些具有足够的面积是有用的。因此，厚度为10μm或更大、25μm或更大、50μm或更大、75μm或更大、100μm或更大，最优选为200μm或更大。已经发现厚度在50μm和500μm之间的金属基底是特别有效的。
金属基底的可能的宽度和长度尺寸不受特别限制。长度尺寸可以是宽度尺寸的至少两倍，替代地是宽度尺寸的至少三倍，或者是宽度尺寸的至少四倍。宽度尺寸可以是50mm或更大，或者100mm或更大。长度尺寸可以是100mm或更大、300mm或更大，或者优选地400mm或更大。
金属基底的尺寸可以被设计为使得卷绕步骤导致基底围绕其自身被卷绕至少两次。换句话说，将基底卷绕以使其卷绕通过720°，优选地将其卷绕至少3次，或4次，或5次，或6次。甚至更优选地，将基底卷绕使得其被卷绕至少10次、15次、20次、25次、35次、45次或50次。可以将基底卷绕使其被卷绕多达50次。通过增加基底绕其自身卷绕的次数，夹在基底之间的碳纳米管的层数增加。这提供了更多的碳纳米管材料，通过其导电可以发生在最终产品中。
卷绕步骤优选包括将具有被涂覆的碳纳米管的基底围绕金属线轴卷绕。使用线轴有助于卷绕步骤。优选地，当围绕线轴卷绕基底时，金属基底与金属线轴接触。线轴优选地是一块实心的材料。特别地，线轴优选地是与基底相同的材料。这样，金属线轴与基底一起有助于在最终产品中的金属基质。甚至更优选地，在涂覆步骤中使用的金属线轴、金属基底和金属材料都是相同的材料，并且它们都有助于在最终产品中的金属基质。根据对金属基底的陈述，金属线轴可以包括为金属基底突出强调的任何金属。金属线轴优选地包括铜。
金属线轴的尺寸没有特别限制。可以使用适合后续处理的任何尺寸。金属线轴在其最大点处的直径可以为至少10mm，替代地，直径至少为20mm、直径至少为50mm、直径至少为100mm、直径至少为200mm，或直径至少为300mm。直径的增加会增加可卷绕到线轴上的基底的量。
优选地，先于卷绕步骤，将具有被涂覆的碳纳米管的金属基底固定到导电线轴上。这有利于卷绕步骤。
可以通过焊接、钎焊、铜焊或机械手段将金属基底固定到导电线轴上。
金属基底可以沿着金属基底的一个边缘固定到金属线轴。这提供了相对于线轴的被保持到位的一个固定边缘，而相对的自由端围绕金属线轴卷绕以使基底围绕金属线轴卷绕。金属线轴可包含构造成接收金属基底的端部的狭槽，以沿一个边缘保持金属基底。
可以将具有围绕其卷绕的金属基底的金属线轴放置在金属套筒中，以形成插入件。金属线轴可以成形为使得其包括凹部，金属基底将被卷绕进凹部中。金属基底和线轴的尺寸设计为使得当金属基底完全被卷绕到线轴上时，金属基底填充凹部从而与线轴的外表面齐平。这确保了在其上具有金属基底的线轴可以被滑入套筒中并在套筒中实现紧密配合。替代地，金属基底和线轴的尺寸被设计为使得当金属基底完全卷绕到线轴上时，金属基底填充凹部从而刚好从线轴的其余部分隆起。这可以确保线轴的其余部分在随后的拉伸步骤中不会干扰金属基底的初始压实，并在插入件的随后处理中有助于产生优质界面。
套筒和线轴可以是任何合适的长度，使得线轴可以接收在套筒内。套管可长达1米。线轴可长达400mm。
相对于金属基底，金属套筒可以包括本文中列出的任何金属。优选地，金属套筒是与金属线轴相同的材料。特别地，金属套筒优选地包括铜。金属套筒有助于最终产品的基质。因此，特别优选的是，金属套筒、金属线轴、金属材料和金属基底都是相同的材料，其包括铜。在金属套筒、金属线轴、金属材料和金属基底并非都存在的本发明的方面中，存在的那些优选地均是相同的材料，优选地是铜。
本发明的方法可以进一步包括先于卷绕步骤在第一方向上向在金属基底上的多个碳纳米管施加剪切力的步骤。这样做的作用是使多个碳纳米管朝着第一方向移动并且优选地对齐。这使得能够选择相对于产品的所需最终结构的对齐。在第一方向上向在金属基底上的多个碳纳米管施加剪切力的步骤可以发生在卷绕步骤之后。向多个碳纳米管施加剪切力的步骤可以是指在应用拉伸步骤期间施加的剪切力，或者可以是独立于拉伸步骤的施加剪切力的步骤。
该施加剪切力的步骤可以在涂覆步骤之前进行。以这种方式，与在碳纳米管已经被涂覆之后移动碳纳米管相比，碳纳米管在当它们相对容易移动时被重新定向。施加剪切力的步骤可以在涂覆步骤期间进行。例如，可以如本文所述将修饰碳纳米管作为涂覆工艺中的初始步骤，然后可以在进行后来的涂覆步骤以完成涂覆步骤之前施加剪切力。这有助于在施加剪切力的步骤期间将纳米管保持在非成束状态。施加剪切力的步骤可以在涂覆步骤之后进行。
可以通过使用工具，例如具有平坦边缘的工具来施加剪切力。可以使工具沿在其上形成有碳纳米管的金属基底的表面移动，同时使工具保持与碳纳米管直接或间接接触。这在碳纳米管上产生剪切力。施加到碳纳米管的自由端的剪切力使碳纳米管向第一方向移动。可以调整所施加的力的量，以确保在施加足够的力以使碳纳米管重新定向的同时碳纳米管不会从基底上剥落。剪切力也可以用圆柱形工具(即辊)来施加，该圆柱形工具沿着在其上形成有碳纳米管的金属基底的表面滚轧。特别地，可以通过使具有碳纳米管的金属基底在一对辊之间移动来施加剪切力。当在基底的两个侧面上存在碳纳米管时，这是一种特别有效的方法。
特别优选地，第一方向(在其上施加剪切力)是沿着在其上形成有碳纳米管的表面。其作用是放倒碳纳米管从而使碳纳米管与基底的表面更加对齐，而不是垂直于基底。这允许在上表面和/或下表面上的任何纳米管的重新定向以与在开口内的那些纳米管处于相似的定向。特别优选地，第一方向基本上垂直于存在的任何细长形状的开口的纵轴。
特别优选的是，开口的任何细长形状的纵轴基本上垂直于金属基材在任何卷绕步骤中围绕其被卷绕的旋转轴线。此外，与任何剪切力的施加相关联的第一方向优选地基本上平行于金属基底在卷绕步骤中围绕其被卷绕的旋转轴线。当使用线轴时，其是线轴的旋转轴。以这种方式，可以确保所有的碳纳米管已经基本上都在大体相同的方向上对齐，因此它们都应大约沿旋转轴(例如，线轴的长度)指向。
当形成导电胶带时，特别优选地，开口的任何细长形状的纵轴基本上垂直于最终导电胶带的纵向。此外，与任何剪切力的施加相关联的第一方向优选地基本上平行于最终导电胶带中的纵向。
拉伸方向是在拉伸步骤中沿其拉伸插入件的方向。开口的任何细长形状的纵轴可以基本上垂直于拉伸步骤的拉伸方向，或者与任何剪切力的施加相关联的第一方向可以基本上平行于拉伸步骤的拉伸方向。碳纳米管可以基本上沿拉伸步骤的拉伸方向对齐。这可以通过将线轴插入套筒中以使旋转轴和碳纳米管沿着插入件的纵向方向(即其细长轴)定向来实现。如此，于是可以在拉伸步骤中沿该细长轴拉伸插入件。在拉伸步骤中，插入件的长度增加，而其横截面面积减小。
在拉伸步骤之后可以适当地扫描和切割最终导电元件以去除任何不包含所需碳纳米管的部分。这可能是由于在拉伸步骤之前套筒相对于线轴的长度较大所致。
所期望的是使碳纳米管基本上沿拉伸方向对齐，因为这开始使碳纳米管具有沿着最终产品的细长轴的定向。这是发生导电的优选定向。无论如何，由于与相对硬的碳纳米管相比的基质材料的流动，拉伸步骤本身可以使碳纳米管在一定程度上沿着拉伸方向对齐。这样，在第一方向上向在金属基底上的碳纳米管施加剪切力的步骤可以作为拉伸步骤的一部分而发生，在这种情况下与拉伸步骤相关联的剪切力发生在拉伸方向上。不希望受理论的约束，据信拉伸方法还可导致在多壁碳纳米管的壁之间的相对运动。这可以导致纳米管的伸缩，从而改善对齐。因此，本方法可导致在最终导电元件中的碳纳米管的紧密对齐或超对齐。
在拉伸步骤之后，可以进行退火步骤。退火步骤将拉伸的产品保持在偏高的温度下，以消除或减少在拉伸阶段期间可能已经引入的硬化或内应力。退火还可以用于增加金属部件的晶粒尺寸。这减少晶界的存在并改善导电性能。退火温度可以是任何合适的温度，例如在400℃至700℃之间或在550℃至800℃之间的温度。退火可以在大约700℃下进行。退火步骤优选在低氧或基本上无氧的环境中进行。例如，退火可以在氩气或氮气环境中发生。当金属基底由铜形成时，退火温度可以在400℃至700℃的范围内，最优选地，退火温度为550℃。
可能的是拉伸和退火步骤可以重复几次，以逐渐减小拉伸产品的直径并增加其长度，即先拉伸后退火，再进一步拉伸后然后进一步退火等。这是用于制备诸如导线之类的细长导体的标准方法。可以进行拉伸步骤以在退火步骤之间将导线的直径减小5％至60％之间。特别优选地，本发明中的导电元件为导线的形式。导线是导电元件，其通常是圆柱形的并且柔性的金属线。
关于拉伸步骤，可以通过选择不断减小的模具尺寸来拉伸插入件。通过将插入件拉过模具，可以减小其直径并增加其长度。拉伸产品可以在施加多次拉伸之后或在施加每次拉伸之后被退火。拉伸步骤可包括将插入件拉过不断减小的模具10次以上，或15次以上，或20次以上。模具可以由高速钢、硬化钢或碳化钨制成。
作为拉伸步骤的初始阶段，可以对插入件进行压缩步骤(例如通过旋锻或轧制)，以使插入件变形为较小的直径。这可以有助于将插入件的分开的区域压紧在一起。这继而可以帮助避免在其余的拉伸步骤期间随着插入件的长度的增加而形成空隙。压缩步骤可以去除或基本上减少在套筒和线轴和卷绕的箔之间以及在箔中的各层之间的任何空隙。该步骤导致插入件的直径减小，以及长度增加，并且提高了拉伸步骤的效率。
在本发明中使用的多个碳纳米管优选包含多壁碳纳米管。这些碳纳米管由彼此嵌套的多个碳纳米管构成。这种形式的纳米管特别有效地有助于所得产物的导电性。
本发明还涉及通过本文描述的方法形成的导电元件前体、插入件和导电元件。
本文所述的导电元件可以用绝缘套筒绝缘。绝缘套筒可以是任何合适的绝缘材料，诸如硅橡胶，聚氯乙烯或聚四氟乙烯(PTFE)。
本发明进一步提供了一种导电元件前体，其包括：基质，其中基质包括金属材料；和在基质内的多个碳纳米管，其中多个碳纳米管基本上对齐。
多个碳纳米管可以基本上平行于外表面对齐。这增加了前体可以被加工成导电元件的容易性。
本发明进一步提供了一种插入件，其包括：基质，其中基质包括金属材料；和在基质内的多个碳纳米管，其中多个碳纳米管基本沿插入件的纵轴对齐。
本发明还提供了一种细长导电元件，其包括：基质，其中基质包括金属材料；和在基质内的多个碳纳米管，其中多个碳纳米管基本沿细长导电元件的纵轴对齐。
如本文所述，本发明还提供一种包含基质的导电元件，其中基质包含金属材料；在所述基质内的第一组多个碳纳米管，其中所述第一组多个碳纳米管基本上彼此对齐；以及在所述基质内的第二组多个碳纳米管，其中第二组多个碳纳米管基本上彼此对齐，并且其中所述第一组多个碳纳米管与第二组多个碳纳米管基本上不对齐。
除了第一组和第二组多个碳纳米管之外，可以存在另一组多个或多组多个碳纳米管，它们基本上彼此对齐并且基本上不平行于任何另一组的多个碳纳米管。特别地，可以存在三组这样的多个碳纳米管，或者四组这样的多个碳纳米管。这有利地允许在越来越多的不同方向上调整导电元件的特性。
第一组多个碳纳米管可以占在基质内总碳纳米管的至少10％，并且第二组多个碳纳米管可以占在基质内总碳纳米管的至少10％。此外，任何另外的多组多个对齐的碳纳米管中的每一个可以占在基质内总碳纳米管的至少10％。第一组、第二组和任何另外的多组多个对齐碳纳米管中的每一个可以占在基质内总碳纳米管的至少15％、20％、25％或优选地至少30％。
导电元件和导电元件前体的基质是指基本连续的区域。基质包围多个碳纳米管。
细长导电元件的纵轴沿着细长方向。例如，当细长元件为导线形式时，纵轴沿着导线的长度延伸。
导电元件和插入件因其制备方式而可沿基质的横截面具有多个不同的碳纳米管层。例如，卷绕步骤意味着沿着基质的垂直于纵轴的横截面，存在包含碳纳米管的多个层，这些包含碳纳米管的层被不含碳纳米管的区域分隔开。这些碳纳米管层与基质的其余部分不同，并且可以通过显微镜或X射线衍射进行识别。
描述的关于本文的任何方法的特征也适用于本文所描述的任何最终的细长导电元件。例如，导电材料的基质可以是金属材料，并且可以是铜。此外，在陈述纳米管基本上对齐的情况下，以上给出的公差同样适用于产品。
总体而言，本发明的特别优选的方法利用了具有陶瓷层具有几个开口的金属基底，在该金属基底上生长碳纳米管。这些碳纳米管被保留在基底上，并且使用CVD执行初始修饰步骤以在整个碳纳米管上沉积金属材料，并且使用CVD可选地执行掺杂步骤以在整个碳纳米管上沉积卤素颗粒。通过使用电镀方法来完成对碳纳米管的涂覆，以确保碳纳米管被完全封装。这样得到导电元件前体。
现在将结合附图结合以下具体示例来描述本发明。
图1示出了用于本发明的具有多个开口的基底和开口的细节。
图2是用于本发明的另一基底的细节。
图3是用于本发明的另一基底的细节。
图4是在铜箔上沉积硅氧层的表面的SEM图像。
图5是其上生长碳纳米管的本发明的基底的立体截面示意图。
图6是在铜箔上沉积的硅氧层的表面的SEM图像，其中硅氧层已破裂以显示其厚度，以用于说明目的。
图7是在铜箔上生长的碳纳米管的SEM图像，铜箔上有开口。
图8是在另一个带开口的铜箔上生长的碳纳米管的SEM图像。
图9是示出图7的铜箔的横截面的SEM图像。
图10是具有沉积铜颗粒的碳纳米管的SEM图像。
图11示意性地描绘了向生长的碳纳米管施加剪切力的步骤。
图12是电镀工艺中使用的设备的示意图。
图13示意性地描绘了用于电镀步骤的电流分布。
图14是电镀后涂覆有铜的碳纳米管的SEM图像。
图15示意性地描绘了可以与本发明一起使用的线轴。
图16和图17示意性地描绘了被缠绕到在线轴中的凹部上的金属基底。
图18示意性地描绘了可以与本发明一起使用的套筒。
图19示意性地描绘了包含线轴的套筒的横截面。
图20示意性地描绘了拉线步骤。
图21示意性地描绘了最终的导线的横截面。
基底准备
使用的基底是薄的铜箔带。使用术语“带(ribbon)”是因为铜箔的相对于其宽度的长的长度。获得厚度为50μm、100μm、200μm和400μm的铜带，并使用激光切割技术在每个中形成多个开口。
得到的基底如图1所示，这里的开口在基底的上表面和下表面上呈细长形状。多个开口中的每个开口具有相同的细长形状。细长形状具有大约0.7mm长的两个平行边，其中细长形状具有大约1mm的总长度。平行边相隔约300μm。这些平行边在它们的第一和第二端由圆形部分连接。在两个平行边之间存在沿着细长形状的纵轴的对称平面(纵轴水平地穿过图)。开口的所有纵轴彼此平行。在相邻的开口之间的最短距离为40μm。细长形状以重复图案存在于基底的上表面上。该图案将意味着相对于在基底的平面内对齐的碳纳米管，碳纳米管主要在图中垂直方向上垂直于纵轴对齐。
还切割了另一种开口的图案(图2)。该图案具有多个细长形状，其中细长形状的一个子集具有几乎1mm的长度，而另一个子集具有大约2mm的长度。在相邻的开口之间的最短距离为50μm，并且开口以重复图案布置在基底上。更长的细长形状的合并增加了可以在基底上生长的碳纳米管的比例。
还切割了进一步的开口的图案(图3)。该图案的长形形状的平行边之间的距离更大，为400μm，并且开口具有长方形形状的细长形状，其中每个角都是圆角。细长形状的长度为2mm。
图4的横截面图显示了碳纳米管在这种带有开口的基底上的生长的示意图。这里基底1的厚度远大于在上表面上相邻的开口之间的距离。绝大多数碳纳米管可以被看作是定向在基底1的平面中并且垂直于开口的壁。由于开口的细长形状，绝大多数碳纳米管垂直于开口的纵轴定向。
二氧化硅沉积(Silica deposition)：
带被夹在铜或黄铜样品架中。样品架通过侧门被引入第一反应室，该样品架在第一反应室内处于导轨上，该导轨将确保样品架被转移到下一个室。将沉积室关闭并排空并用氩气回填几次，以去除大部分氧气和水分。然后在1SLM的稳定氩气流下将压力设置为约5mbar的值。
反应室被加热，并且当温度达到650℃时，前体注入可以发生。注入频率为50Hz，打开时间为0.7ms。将0.1M的正硅酸四乙酯(TEOS，Tetra Ethyl Ortho Silicate)的无水甲苯溶液注入以190℃加热的蒸发容器中。2SLM的Ar载气流通过蒸发器。进行注入15分钟之后，中断前体流，并将室排空几次，以除去残留的前体溶液的痕迹。
如图5的SEM显微照片所示，获得的硅氧层平均厚度为400nm，并且非常光滑，这是在没有开口的基底上进行的。图6显示了其中硅氧层被故意破开从而暴露下面的铜箔以用于说明目的区域。在实践中，为了避免破裂，可以在硅氧层的沉积和下一碳纳米管森林(carbon nanotube forest)生长步骤之间保持金属基底的偏高的温度。
碳纳米管森林生长：
一旦清洁完成后，通过充入氩气来提高室中的压力，并且一旦达到大气压力，便将样品架通过闸阀转移到下一室中。一旦样品处于第二室中并且闸阀被锁定，就可以开始碳纳米管注入工艺。按照对二氧化硅前体所采用的相同的工艺注入3％wt的二茂铁的甲苯溶液的前体。注入参数是0.7ms的打开时间、25Hz的频率以及3SLM的Ar载气流。将发生在蒸发器和沉积室之间的预热炉在725℃加热。该过程持续10分钟。一旦该过程完成后，冷却铜带，然后将室排空并用氩气回填，以去除残留的前体痕迹。
在图1的基底上生长的碳纳米管森林，基底厚度为100μm，如图7所示。可以看到碳纳米管在基底的平面中的对齐以及从上表面已经向上生长的碳纳米管。
为了研究这种对齐，碳纳米管在图3的基底上生长，并且在碳纳米管在图8中的开口的整个宽度上生长之前停止生长。同样，可以看到碳纳米管在细长形状上的生长，说明了在基底的平面内的明显的优先对齐。还可以看到从开口的壁生长的纳米管的细节(图9)
松散碳纳米管的清除：
一旦碳纳米管森林生长过程完成，将样品架通过另一个闸阀转移到中间清洁室。在那里，它被置于高氩气流以吹走任何松散的CNT。一旦完成该步骤，将样品架转移到第三沉积室。
金属接种(metallic seeding)：
当样品在第三腔室中就位时，将压力再次降低至160mbar，并按照用于二氧化硅沉积的相同的工艺将前体流注入室中。注入的前体溶液是0.25M的Cu(acac)2的甲苯溶液，脉冲长度为0.7ms，频率为25Hz。然后，用铜纳米颗粒修饰碳纳米管森林，如图10所示。该步骤使得能够在下一步骤中将铜更好地沉积至地毯厚度。
然后将第三沉积室排空，用氩气冲扫并增加到大气压力。然后将样品架通过侧门取出。
可选的卤素掺杂
以碘作为掺杂卤素，并使用碘乙烷(C2H5I)的甲苯溶液(一份甲苯配两份碘乙烷)注入碘。注入发生在铜接种步骤期间。首先注入铜前体20分钟，然后使用相同的参数注入含碘溶液，直到已经注入15ml溶液为止，然后重新开始铜注入。
可选的碳纳米管重定向：
从样品架上取下被涂覆的铝箔带，并通过将被涂覆的带2沿带的宽度尺寸在两个旋转的光滑石英圆柱体4，5之间穿过来放倒两个侧面的碳纳米管森林，如图11所示。这使得将碳纳米管与随后的拉伸工艺同轴地定向。
铜浸润：
然后将具有定向的碳纳米管森林的带2安装在机架中并浸入电镀浴7中，如图12所示。该电镀浴由0.56mol/l CuSO4水溶液的溶液组成，含0.67mol/l硫酸、0.0027mol/l氯化钠。电镀浴中该溶液的体积为250ml，且加入了5ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)、5ml甲醇和0.1g十二烷基硫酸钠(SDS)。在被涂覆的铜带和纯铜阳极之间建立电流，以便用铜电镀碳纳米管森林。如通常在电镀铜时所做的那样，以及在Schneider，Weiser，
Figure BDA0003947845690000251
等(2012)，表面工程，第28卷第6期，第435至441页(Schneider,Weiser,
Figure BDA0003947845690000252
et al.(2012),SurfaceEngineering,vol.28,issue 6,pages 435to 441)中描述的那样，施加电流并调节电势。为了改善森林内的铜沉积，电流遵循脉冲反转模式(如中央佛罗里达大学Ying Sun的博士论文“碳纳米管/金属复合材料的力学性能”，2010(“Mechanical Properties of CarbonNanotubes/Metal Composites”doctoral dissertation by Ying Sun,University ofCentral Florida,2010)中所描述的)，具有少量偏移，以维持在非沉积时间内施加到铜离子上的电迁移力。图13显示了所使用的典型模式，其中IC是电镀电流，IS是剥离电流，偏移使得能够实现铜离子的电迁移而没有电镀。完整电镀的碳纳米管如图14所示。
拉伸导线：
可选地，首先对插入件进行压缩(例如，通过使用旋锻机或热轧机或冷轧机)，直到基本上消除了插入件中的所有空隙。
使用长度为300mm宽度为100mm的铜基底进行拉伸导线工艺。该基底已经经历上述步骤从而在基底的两个主要相对表面上形成铜纳米管。如图15所示，提供了具有凹陷区域10的线轴8，该凹陷区域10用于接收缠绕的基底。然后将基底6缠绕到线轴8上以形成直径为18mm的线轴。在图16和图17中对此进行了描述。通过将线轴8滑入套筒的端部之一的空腔中，可将线轴8滑入套筒12中。套筒的外部直径为22mm，并且长度为500mm，以及图18中示出了套筒。图19示出了内部具有线轴8的套筒13。碳纳米管已经被放倒成沿插入件的长度基本对齐。
然后在拉线台上对插入件进行拉伸，使得插入件的直径减小10％，如图20所示。然后将经拉伸的坯料在氩气环境中以550℃的温度下退火。
重复拉伸和退火步骤，直到插入件的直径已经减小到8mm，且长度已增加到3.75m。
然后在插入件的端部进行X射线分析，以识别并切下纯铜的区域(由于坯料与拉伸前的基底相比具有更长的长度)。然后将插入件穿过大拉机，以将直径减小到2mm。接着使用拉线机将其拉至1mm，然后绕线。在此示例中，导线的最终长度约为50m。
图21示出了对最终的导线的描绘，其中存在铜基质14，铜基质14中存在被不包含碳纳米管的层隔开的碳纳米管层。在卷绕工艺中引入了碳纳米管层的模式。
除权利要求中记载的特征的组合之外，本文描述的各种特征也可以以任何兼容的方式组合。
以下实施例的列表可用于本发明。特别地，以下实施例的列表可以以兼容的方式与本文描述的任何其他特征(包括权利要求)一起使用。
1.一种制备导电元件前体的方法，所述方法包括以下步骤：
在金属基底上形成多个碳纳米管；
在第一方向上向金属基底上的多个碳纳米管施加剪切力；以及
利用金属材料涂覆多个碳纳米管中的碳纳米管。
2.一种制备导电胶带的方法，所述方法包括以下步骤：
形成根据实施例1所述的导电元件前体；
压缩导电元件前体以增加其长度并形成导电胶带。
3.一种制备导电胶带的方法，所述方法包括以下步骤：
在金属基底上形成多个碳纳米管；
在第一方向上向在金属基底上的多个碳纳米管施加剪切力；以及
压缩具有多个碳纳米管的金属基底以增加其长度并形成导电胶带。
4.一种制备插入件的方法，所述方法包括以下步骤：
形成根据实施例1所述的导电元件前体；以及
卷绕具有所述被涂覆的碳纳米管的基底以形成插入件。
5.一种制备导电元件的方法，所述方法包括以下步骤：
形成实施例4所述的插入件；以及
拉伸插入件以增加其长度并形成导电元件。
6.一种制备导电元件的方法，所述方法包括以下步骤：
在金属基底上形成多个碳纳米管；
卷绕具有多个碳纳米管的基底以形成插入件；以及
拉伸插入件以增加其长度并形成导电元件。
7.根据实施例6所述的方法，还包括利用金属材料涂覆多个碳纳米管中的碳纳米管的步骤，并且其中卷绕基底是卷绕具有被涂覆的碳纳米管的基底以形成插入件的步骤；
8.根据实施例6或实施例7所述的方法，还包括先于卷绕步骤，在第一方向上向在金属基底上的多个碳纳米管施加剪切力的步骤.
9.根据实施例4至8中任一项所述的方法，其中，所述卷绕步骤包括围绕金属线轴卷绕基底。
10.根据实施例9所述的方法，其中，先于卷绕步骤，将基底固定到金属线轴。
11.根据实施例9或实施例10所述的方法，其中，在其上具有被卷绕的基底的金属线轴被放置在金属套筒中以形成插入件。
12.根据实施例11所述的方法，其中，所述金属线轴和金属套筒包括铜。
13.根据实施例1至5和8中任一项或当直接或间接地从属于实施例4或实施例8时的实施例9至12中的任一项所述的方法，其中，碳纳米管形成在金属基底的第一表面上，并且第一方向基本沿着第一表面。
14.根据当直接或间接地从属于实施例9时的实施例13所述的方法，其中，具有被涂覆的碳纳米管的基底围绕线轴卷绕，使得第一方向基本平行于线轴的旋转轴。
15.根据当直接或间接地从属于实施例5或实施例6时的实施例14所述的方法，其中，所述第一方向基本上平行于拉伸步骤的拉伸方向。
16.根据前述任一实施例所述的方法，其中，所述形成多个碳纳米管的步骤包括化学气相沉积。
17.根据实施例1、2、4、5、7中任一项或当直接或间接地从属于实施例4、5或7时的实施例8至16中任一项所述的方法，其中，所述涂覆碳纳米管的步骤包括化学气相沉积。
18.根据实施例17所述的方法，其中，所述涂覆碳纳米管的步骤包括通过化学气相沉积利用金属材料修饰碳纳米管，然后随后利用金属材料电镀碳纳米管。
19.根据当从属于实施例1、2、4、5或8至16中任一项时的实施例18所述的方法，其中所述施加剪切力的步骤发生在修饰步骤和电镀步骤之间。
20.根据实施例1、2、4、5和7中任一项或当直接或间接地从属于实施例7时的实施例8至17中任一项所述的方法，其中所述涂覆碳纳米管的步骤包括电镀。
21.根据实施例5至8中任一项或当直接或间接地从属于实施例5或实施例6时的实施例9至20中任一项所述的方法，还包括在拉伸步骤之后的退火步骤。
22.根据实施例21所述的方法，还包括附加的拉伸步骤和附加的退火步骤以形成导电元件。
23.根据实施例5至8中任一项或当直接或间接地从属于实施例5或实施例6时的实施例9至22中任一项所述的方法，其中，所述导电元件为导线的形式。
24.根据前述任一实施例所述的方法，其中，所述金属基底为箔的形式。
25.根据前述任一实施例所述的方法，其中，所述多个碳纳米管包括多壁碳纳米管。
26.根据实施例1、2、4、5、7和8中任一项或当直接或间接地从属于实施例1、2、4、5或6中的任一项时的实施例9至25中任一项所述的方法，其中，所述金属基底和金属材料包括铜。
27.一种导电元件前体，所述导电元件前体通过实施例1或当直接或间接地从属于实施例1时的实施例13、16、17、18、19、20、24、25或26中任一项所述的方法形成。
28.一种导电胶带，所述导电胶带通过实施例2或实施例3或当直接或间接地从属于实施例2或实施例3时的实施例13、16、17、18、19、20、24、25或26中任一项所述的方法形成。
29.一种插入件，所述插入件通过实施例4或当直接或间接地从属于实施例4时的实施例9、10、11、12、13、14、16、17、18、19、20、24、25或26中任一项所述的方法形成。
30.一种导电元件，所述导电元件通过实施例5至8中任一项或当直接或间接地从属于实施例5或实施例6时的实施例9至26中任一项所述的方法形成。
31.一种导电元件前体，包括
基质，其中基质包括金属材料；以及
在基质内的多个碳纳米管，其中多个碳纳米管基本上对齐。
32.根据实施例31所述的导电元件前体，其中，所述导电元件前体具有外表面，并且多个碳纳米管基本上平行于外表面对齐。
33.一种插入件，包括
基质，其中基质包括金属材料；以及
在基质内的多个碳纳米管，其中，多个碳纳米管基本上沿插入件的纵轴对齐。
34.一种细长的导电元件，包括
基质，其中基质包括金属材料；以及
在基质内的多个碳纳米管，其中，多个碳纳米管基本上沿细长导电元件的纵轴对齐。
35.根据实施例33所述的插入件或根据实施例33所述的细长导电元件，包括沿基质的横截面布置的多个不同的碳纳米管层。
36.根据实施例34或实施例35所述的细长导电元件，其中，所述细长导电元件为导线的形式。

Claims (58)

1.一种导电元件前体，包括
金属基底，其中金属基底具有上表面和下表面，以及多个开口，其中所述多个开口中的每一个由延伸穿过在上表面和下表面之间的基底的壁限定；和
多个碳纳米管，其中所述多个碳纳米管形成在多个开口中的每一个的壁上。
2.根据权利要求1所述的导电元件前体，其特征在于，多个开口中的每一个在基底的上表面上形成形状。
3.根据权利要求1所述的导电元件前体，其特征在于，多个开口中的每一个在基底的上表面上形成形状并且在基底的下表面上形成对应的形状。
4.根据权利要求3所述的导电元件前体，其特征在于，多个开口中的每一个具有从上表面到下表面的基本恒定的横截面。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的导电性元件前体，其特征在于，多个开口的形状包括包含圆形部分的形状。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的导电元件前体，其特征在于，多个开口的形状包括细长形状，其中所述细长形状具有纵轴。
7.根据权利要求6所述的导电元件前体，其特征在于，细长形状包括两个平行的边。
8.根据权利要求7所述的导电元件前体，其特征在于，细长形状的两个平行边基本上平行于细长形状的纵轴。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的导电元件前体，其特征在于，具有两个平行边的细长形状还包括第一圆形部分，其中所述第一圆形部分将所述平行边之一的第一端部与另一平行边的第一端部连接。
10.根据权利要求9所述的导电元件前体，其特征在于，具有两个平行边的细长形状进一步包括第二圆形部分，其中所述第二圆形部分将所述平行边之一的第二端部与另一平行边的第二端部连接。
11.根据权利要求7或权利要求8所述的导电元件前体，其特征在于，细长形状为矩形的形式，其中每个角为圆角。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的导电元件前体，其特征在于，细长形状具有位于平行边之间并且平行于所述平行边延伸的对称的平面。
13.根据权利要求12所述的导电元件前体，其特征在于，平行边各自具有大于0.5mm的长度。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的导电元件前体，其特征在于，在细长形状的平行边之间的距离在50μm至500μm之间。
15.根据权利要求6至14中任一项所述的导电元件前体，其特征在于，多个开口的形状包括多个细长形状，其中，所述细长形状中的每一个的纵轴基本上彼此平行。
16.根据权利要求15所述的导电元件前体，其特征在于，细长形状中的每一个的纵轴基本上平行于上表面的边缘。
17.根据权利要求6至14中任一项所述的导电元件前体，其特征在于，多个开口的形状包括第一组多个细长形状和第二组多个细长形状，其中所述第一组多个细长形状中的每一个的纵轴形状基本上彼此平行并且所述第二组多个细长形状中的每一个的纵轴基本上彼此平行，其中所述第一组多个细长形状的所述纵轴基本上不平行于所述第二组多个细长形状的所述纵轴。
18.根据权利要求2至17中任一项所述的导电元件前体，其特征在于，多个开口的形状包括两种或两种以上不同的形状。
19.根据前述权利要求中任一项所述的导电元件前体，其特征在于，多个开口在基底的上表面上形成重复图案。
20.根据前述权利要求中任一项所述的导电元件前体，其特征在于，在相邻的开口之间的最短距离为100μm或更小。
21.根据权利要求20所述的导电元件前体，当直接或间接从属于权利要求6时，其特征在于，在相邻的开口之间的最短距离垂直于细长形状的纵轴。
22.根据前述权利要求中任一项所述的导电元件前体，其特征在于，多个开口占上表面的存在所述开口的区域的面积的70％或更多。
23.根据前述权利要求中任一项所述的导电元件前体，其特征在于，上表面和下表面隔开为基底的厚度的距离，并且其中所述厚度为0.5mm或更小。
24.根据前述权利要求中任一项所述的导电元件前体，其特征在于，基底具有沿上表面延伸的长度和沿所述上表面延伸的宽度，其中所述长度垂直于所述宽度，并且其中长宽比为2:1或更大。
25.根据前述权利要求中任一项所述的导电元件前体，其特征在于，上表面和下表面隔开为基底的厚度的距离，并且在相邻的开口之间的最短距离小于基底的厚度。
26.根据前述权利要求中任一项所述的导电元件前体，其特征在于，在上表面和下表面上形成额外的碳纳米管。
27.根据前述权利要求中任一项所述的导电元件前体，其特征在于，多个碳纳米管中的碳纳米管至少部分地涂覆有金属材料。
28.根据权利要求27所述的导电元件前体，其特征在于，金属材料包括铜。
29.根据前述权利要求中任一项所述的导电元件前体，其特征在于，金属基底包括铜。
30.根据前述权利要求中任一项所述的导电元件前体，其特征在于，金属基底被配置为使得导电元件前体可以被卷绕。
31.一种包括权利要求30的导电元件前体的插入件，其特征在于，所述导电元件前体处于卷绕构造。
32.根据权利要求31所述的插入件，当直接或间接从属于权利要求6时，其特征在于，导电元件前体围绕旋转轴线卷绕，使得所述旋转轴线垂直于细长形状的纵轴。
33.一种导电元件，包括
基质，其中所述基质包括金属材料；
在基质内的第一组多个碳纳米管，其中所述第一组多个碳纳米管基本上彼此对齐；和
在基质内的第二组多个碳纳米管，其中所述第二组多个碳纳米管彼此基本上对齐，并且其中第一组多个碳纳米管与第二组多个碳纳米管基本上不对齐。
34.根据权利要求33所述的导电元件，其特征在于，第一组多个碳纳米管占在基质内总碳纳米管的至少10％，并且第二组多个碳纳米管占在基质内总碳纳米管的至少10％。
35.根据权利要求33或权利要求34所述的导电元件，其特征在于，导电元件是片的形式。
36.一种制造导电元件前体的方法，所述方法包括以下步骤：
获得金属基底，其中所述金属基底具有上表面和下表面以及多个开口，其中所述多个开口中的每一个由延伸穿过在上表面和下表面之间的基底的壁限定；以及
在多个开口中的每一个的壁上形成多个碳纳米管。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，形成多个碳纳米管的步骤利用化学气相沉积。
38.根据权利要求36或权利要求37所述的方法，还包括用金属材料涂覆多个碳纳米管中的碳纳米管的步骤。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，涂覆碳纳米管的步骤包括电镀。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，涂覆碳纳米管的步骤包括通过化学气相沉积用金属材料装饰碳纳米管，然后用金属材料对碳纳米管进行电镀。
41.根据权利要求36至40中任一项所述的方法，其特征在于，获得金属基底的步骤包括以下步骤：
提供金属基底；以及
从金属基底去除材料以形成多个开口。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，去除材料的步骤利用激光切割。
43.根据权利要求36至42中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法形成根据权利要求1至30中任一项所述的导电元件前体。
44.一种制造插入件的方法，所述方法包括根据权利要求36至43中任一项所述的制造导电元件前体；并且还包括将基底卷绕以形成插入件的步骤。
45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，卷绕步骤包括将基底围绕金属线轴卷绕。
46.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，在卷绕步骤之前将基底固定到金属线轴上。
47.根据权利要求45或权利要求46所述的方法，其特征在于，将其上具有卷绕的基底的金属线轴放置在金属套筒中以形成插入件。
48.根据权利要求47所述的方法，其特征在于，金属线轴和金属套筒包括铜。
49.一种制造导电元件的方法，所述方法包括根据权利要求44至48中任一项所述的制造插入件；以及拉伸插入件以增加其长度并形成导电元件。
50.根据权利要求49所述的方法，当直接或间接从属于权利要求6时，其特征在于，细长形状的纵轴垂直于拉伸步骤的拉伸方向。
51.根据权利要求49或权利要求50所述的方法，还包括在拉伸步骤之后的退火步骤。
52.根据权利要求51所述的方法，还包括额外的拉伸步骤和额外的退火步骤以形成导电元件。
53.根据权利要求49至52中任一项所述的方法，其特征在于，导电元件为导线的形式。
54.一种制造导电元件的方法，所述方法包括根据权利要求36至43中任一项所述的制造导电元件前体；并且还包括压缩金属基底以形成导电元件。
55.一种可通过权利要求36至43中任一项所述的方法获得的导电元件前体。
56.一种可通过权利要求44至48中任一项所述的方法获得的插入件。
57.一种可通过权利要求49至54中任一项所述的方法获得的导电元件。
58.根据权利要求1至30和55中任一项所述的导电元件前体、根据权利要求31、32和56中任一项所述的插入件，或根据权利要求33至35和57中任一项所述的导电元件，其特征在于，多个碳纳米管包括多壁碳纳米管。
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