JP2007066532A - カーボンナノチューブ電子放出基板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の面全面から均一に電子が放出するＣＮＴ電子放出基板及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
開口部を有するメタルマスクに、略垂直に複数のＣＮＴが配設され一体化されてなるＣＮＴ電子放出基板である。カーボンナノチューブはメタルマスクの開口部に配設され一体化されていてもよい。メッキ処理により、ＣＮＴをメタルマスクに配設、一体化させることができる。シリコン基板に垂直方向に成長されてなるＣＮＴにメタルマスクを載置し、メッキ浴中にてメッキ処理を施し、ＣＮＴをメタルマスクに配設、一体化せしめ、しかる後に、シリコン基板を除去することによりＣＮＴ電子放出基板を製造する。ＣＮＴはシリコン基板に成長したものを、メタルマスクに転植するので、ＣＮＴの面の高さが均一であり、電子放出面全面から均一に電子が放出されるという効果を奏する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）を用いる電子放出基板及びその製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、開口部を有するメタルマスクにＣＮＴを略垂直に配設し一体化せしめてなる電子放出基板及びその製造方法に関する。

ＣＮＴを用いる電子放出基板（以下、ＣＮＴ電子放出基板と称する）は、導電性の基板上にＣＮＴを略垂直に配置したものである。ＣＮＴは、冷陰極材料としてＦＥＤ（フィールド エッミッション デイスプレイ）への利用が注目されているほか、熱電子放出の性質も有し発電への利用も可能な材料である。ＣＮＴ電子放出基板は、ＣＮＴの先端部から電子が容易に放出する性質を有し、電子放出電極として有用なものである。この観点から、ＣＮＴ電子放出基板は、冷陰極材料としてＦＥＤへの利用、発電への利用等に注目を集めている導電性基板である。

ＣＮＴを垂直に配置した電子放出基板を得る方法として、基板、例えば、低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板に触媒粒子を核として成長させたＣＮＴを、導電性接着剤層付きフィルムの導電性接着剤層に押し付け植え付けた後、同層が十分に硬化してからシリコン基板を機械的に剥離することにより、ＣＮＴを導電性を有する接着剤層に転写する方法（特許文献１：特開２００４−１２７７３７号公報参照）、ガラス基板上に金属メッキ層を設け、ＣＮＴ又はフラーレンが含まれたメッキ液を用いてメッキ処理を行うことにより、金属メッキ層中にＣＮＴ又はフラーレンの一部を埋設する方法（特許文献２：特開２００１−２８３７１６号公報参照）、成長用基板の表面に略垂直にＣＮＴを配向成長させ、次いで、溶解した導電性物質内にＣＮＴの先端部を挿入し、この溶解した導電性物質を固化させることによりＣＮＴを配設した導電性基板を形成し、その後、ＣＮＴを導電性基板に配設した状態で成長用基板から分離する方法（特許文献３：特開２００４−１４０２８８号公報参照）等が知られている。また、特許文献４（特開２００５−１３５８４６号公報）には、炭化シリコンを基板にＣＮＴを立った構造で突起状に形成したカーボン加工体が記載されている。

特開２００４−１２７７３７号公報 特開２００１−２８３７１６号公報 特開２００４−１４０２８８号公報 特開２００５−１３５８４６号公報

しかしながら、特許文献１〜３記載の方法で得られたＣＮＴを用いる電子放出基板は、ＣＮＴの面高さが不均一で、均一な電子放出が行われないという問題がある。また、特許文献２記載のメッキ法においては、更に、ＣＮＴの方向が不均一になるという問題がある。特許文献４に記載のシリコン基板や炭化シリコン基板（以下、シリコン基板等という）に成長させたＣＮＴにおいては、シリコン基板等の抵抗値が高いので電流が流れにくく、電子放出が基板の抵抗によって制限されるという問題があり、また、シリコン基板等の表面から成長したＣＮＴとシリコン基板等との結合力が弱く、時間経過とともにＣＮＴがシリコン基板等から抜け落ちてしまうという問題があった。

本発明は、ＣＮＴの電子放出面の面高さが均一で、放出面から均一に電子が放出し、ＣＮＴと基板とは低抵抗に配設されたＣＮＴ電子放出基板及びその製造方法、更に、ＣＮＴと基板とがメッキ金属で接合され、メッキによる基板の歪みが少ないＣＮＴ電子放出基板及びその製造方法を提供しようとするものである。

本発明の要旨は、金属平板に開口部を設けたメタルマスクに、略垂直に複数のカーボンナノチューブが配設され一体化されてなることを特徴とするカーボンナノチューブ電子放出基板である。カーボンナノチューブはメタルマスクの開口部に配設され一体化されていてもよい。そして、ＣＮＴはメッキ処理（メッキ金属）によりメタルマスクに配設され一体化されたものとすることができる。前記メッキ金属は、ＣＮＴ面に均一に析出してなるものである。この際、複数の開口部を有するメタルマスクの開口部は、スリット状であってもよいし、格子状であってもよいし、打ち抜き状であってもよい。

更に、本発明は、シリコン基板に垂直方向に成長されてなるカーボンナノチューブに複数の開口部を有するメタルマスクを載置し、メッキ浴中にてメッキ処理を施し、カーボンナノチューブをメタルマスクに配設せしめ、しかる後に、シリコン基板を除去することを特徴とするカーボンナノチューブ電子放出基板の製造方法である。この際、ＣＮＴシリコン基板として、複数の開口部を有するメタルマスクの開口部の形状及び位置に合わせて、垂直方向に成長されてなるカーボンナノチューブを有するシリコン基板を使用することもできる。この際、複数の開口部を有するメタルマスクをカーボンナノチューブがメタルマスクの開口部に装入されるように載置し、メッキ浴中にてメッキ処理を施すのがよい。

カーボンナノチューブのメッキに際しては、カーボンナノチューブ以外の部分は被覆するとともにカーボンナノチューブの周辺はメッキマスキング液を塗布してカーボンナノチューブ以外の部分はメッキされないようにするのが好ましい。また、カーボンナノチューブのメッキに際して、カーボンナノチューブの面を陽極板と平行になるように配置するのが好ましい。

本発明のＣＮＴ電子放出基板１の構成を、模式的に図１に示した。即ち、基板となるメタルマスク２にＣＮＴ３が配設され、ＣＮＴ３は複数の開口部９を有するメタルマスク２と一体化されている。図１において、ＣＮＴ３はメタルマスク２の表面１０及び開口部９に略垂直に配設されている。開口部９においては、ＣＮＴ３が、メタルマスク２の開口部９の中まで入り込んでいる構造となっている。開口部９以外の面においては、ＣＮＴ３が折り畳まれた形で、メタルマスク２に配設されている。このようにして、ＣＮＴ３の表面は、ほぼ均一な面を形成している。

図１に示したＣＮＴ電子放出基板１の例は、ＣＮＴ３がメタルマスク２の表面１０及び開口部９に略垂直に配設されたものである。これに対して図２に、メタルマスク２の開口部９にのみＣＮＴ３が略垂直に配設された例を示した。即ち、ＣＮＴ３は、メタルマスク２の開口部９に配設され、基板と一体化されているものである。この場合は、ＣＮＴ３はメタルマスク２の開口部９以外の面には配設されない。

ＣＮＴは、基板となるメタルマスクに配設され一体化されるのであるが、これはメッキ金属によりメタルマスクに配設され一体化されている。これを模式的に図３に示した。図３において、ＣＮＴ３はメッキ析出金属８によりメタルマスク２に接合されている。即ち、メッキ処理において金属がＣＮＴ面、特にＣＮＴとメタルマスクの接合面に均一に析出し、析出したメッキ金属とメタルマスクは、物理的にも、電気的にも（低抵抗）強く接合されている。ＣＮＴ３とメッキ金属８は物理的な結合が強く、電気的にも低抵抗に接合されている。その結果、ＣＮＴがメタルマスクと強く接合され、強い電界を加えてもＣＮＴが基板、即ち、開口部９を有するメタルマスクから離脱し難いものとなっている。

図１においては、ＣＮＴ３が開口部９及びメタルマスクの表面１０に配設されている例を示している。ＣＮＴ３が開口部９及びメタルマスクの表面１０に配設されている図１の例でも、同様にメッキ析出金属により、ＣＮＴ３は基板であるメタルマスク２に接合されていることは言うまでもない。

本発明においては、シリコン基板に成長させたＣＮＴの上にメタルマスクを載置し、電解メッキを施してＣＮＴをメタルマスクに配設し一体化させる。一方、特許文献２記載の方法では、メッキ液の中にＣＮＴを分散させ、メッキ液中に分散させたＣＮＴをガラス板上のメッキ金属層に埋設するので、ＣＮＴはメッキ金属面に対して必ずしも垂直方向にはならず、方向は不均一なものとなる。これに対して、本発明のＣＮＴは、もともとシリコン基板に垂直になっているものをメッキによりメタルマスクに転植させて、配設一体化させるので、ＣＮＴはメタルマスクに対して垂直となり均一方向に配列されたものとなるし、また、シリコン基板から離脱したＣＮＴの面の高さが均一となり、電子放出面全面から均一に電子が放出されるという効果が得られる。

次に本発明のＣＮＴ電子放出基板を製造する手順を、説明する。まずシリコン基板に垂直に成長させたＣＮＴを用意する。このＣＮＴは、例えば、特許文献１の記載に従って鉄触媒の下でＣＶＤ方式によりＣＮＴを生成させることができる。次に、シリコン基板上に成長させたＣＮＴに複数の開口部を有するメタルマスクを載置し、メッキ処理を施す。シリコン基板上に生成せしめたＣＮＴにメタルマスクを載置するに際しては、メタルマスクの厚みは、ＣＮＴ層の高さを超えないようにする。図５において、図の上部にメタルマスク２、図の下部にシリコン基板１４にＣＮＴ３を生成せしめたＣＮＴシリコン基板１６を示している。シリコン基板１４上のＣＮＴ３にメタルマスク２を載置する。載置した状態を示したのが、図６である。ＣＮＴ３は、メタルマスクの開口部９においては、ＣＮＴ３が開口部９の中に入り込んでいる。開口部９以外のメタルマスクの面においては、ＣＮＴは折り畳められた状態となっている。

シリコン基板１４上のＣＮＴ３にメタルマスク２を載置した状態で、メッキ処理をする。メッキ処理をした後の状態を図４に示した。ＣＮＴ３自身とメタルマスク２の表面、開口部９のＣＮＴ３表面にメッキ金属８が析出して、ＣＮＴ３をメタルマスク２に接合させている。メッキ処理後、シリコン基板１４を物理的に除去すると、本発明のＣＮＴ電子放出基板を得ることができる。シリコン基板除去の際、ＣＮＴの生成条件やメッキ処理条件によっては、ＣＮＴの一部がシリコン基板上に残る場合もある。即ち、図１に示した状態にもなるし、図２に示した状態にもなるし、図１と図２の中間の状態、即ち、開口部以外の面のＣＮＴが部分的に残存するという状態にもなる。

メタルマスクは、 金属平板に開口部を設けたものである。開口率、即ち、開口部の面積を出来るだけ大きくとるように、開口部を設けるのが好ましい。開口部の形状は、図１５に示したように、スリット状Ｄ、格子状Ｅ、打ち抜き状Ｆ、Ｇ等をとることができる。図１５においては、打ち抜き状として、円形Ｆと星形Ｇを示しているが、形状はこれらに限定されるものではなく、楕円形、多角形、その他の形状をとることができる。

ＣＮＴの利用効率という観点からは、メタルマスクの開口部の形状と位置に合わせて、シリコン基板上にＣＮＴを成長させたものをＣＮＴシリコン基板として使用するのが好ましい。例えば、図１６に示したように、メタルマスク４１の開口部４５の形状と位置に合わせて、ＣＮＴ４４をシリコン基板４３に成長させたＣＮＴシリコン基板４２を使用するものである。このＣＮＴシリコン基板を使用して、メッキ処理を施し、シリコン基板を除去した後のＣＮＴ電子放出基板は、図２に示したタイプのものが常に得られることになる。

本発明のＣＮＴ電子放出基板は、シリコン基板上のＣＮＴが電子放出基板上に転植され、配設、一体化されるので、電子放出面（ＣＮＴ面）の高さが均一となり、電子放出面全面から電子が放出されやすくなっている。また、ＣＮＴとメッキ金属は物理的な結合が強く、電気的にも低抵抗に接合されている。そして、メッキ金属とメタルマスクは、物理的にも、電気的にも（低抵抗）強く接合されている。従って、ＣＮＴとメタルマスクは、強く接合されており、強い電界を加えてもＣＮＴが基板、即ち、開口部を有するメタルマスクから離脱し難いという効果を奏する。更に、メタルマスクを用いることにより、メッキ処理において金属がＣＮＴ面、特にＣＮＴとメタルマスクの接合面に均一に析出しやすい、メッキ析出時の応力による基板の歪みが無い（メッキを厚付け（厚さ５０μｍ以上）にすると、メッキ金属の応力によって基板が湾曲する場合がある）、ＣＮＴとメタルマスクとの接合抵抗が小さく、ＣＮＴ面に対する導通・リード線配線が不要となる、ＣＮＴへの接触抵抗が低い為電子放出に適している、等の効果を奏する。

以下、図を参照しながら本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明のＣＮＴ電子放出基板の構成については、既に説明したように、図１、図２にその例を示したとおり、ＣＮＴ電子放出基板１は、メタルマスク２にＣＮＴ３を垂直方向に配設したものである。ＣＮＴ３は、メタルマスク２にメッキにより接合され、配設一体化されたものすることができる。

ＣＮＴは、シリコン基板上に垂直に成長させたものを使用した。シリコン基板上に生成されたＣＮＴであれば、生成方法は問わない。実施例では、ＣＶＤ方式によりＣＮＴを生成させたものを使用した。例えば、特許文献１記載の方法に従って、鉄触媒の下で生成させることができる。得られたＣＮＴの長さは５０〜２００μｍ、１本の太さ（直径）は１０〜４０ｎｍ程度であり、生成密度は体積比率で５０〜９０％である。また、シリコン基板のサイズは約１３×１３ｍｍとした。

メタルマスクは、金属平板に複数の開口部を設けたものである。金属の材質は特に問わないが、腐食しにくい、金属ステンレス（ＳＵＳ３０４）、４２アロイ、真鍮等を使用することができる。開口部を有するメタルマスクには、以下の要件が求められる。１）ＣＮＴがメッキの対象であり、ＣＮＴを電界メッキの陰極としなければならない。従って、メタルマスクに使用する金属板は、ＣＮＴに接触させることにより、ＣＮＴに通電させるので、導電性の良い物質が好ましい、２）メッキ応力で曲がらない、湾曲しないことが好ましい。また、ＣＮＴに載置し圧接した際に、曲がらない・湾曲しないことが好ましい、３）開口部を構成するメタルマスクの金属は、例えば、スリット状の金属巾をできる限り細くするのが好ましい。開口部を支える金属巾が大きすぎると、開口率が小さくなり、電子放出基板のＣＮＴが露出する面積が小さくなる。ＣＮＴ露出面積が小さいと、電子放出能力が低くなる。この観点から、開口部を支える金属巾は、メッキ応力によって曲がってしまわない程度にできる限り細くするのが好ましい、４）完成したＣＮＴ電子放出基板は、高真空中で使用する為、内部放出ガスの少ない物質が好ましい。

本発明の実施例において使用したスリット状の開口部を有するメタルマスクの例（図７参照）において、外側の寸法が２５ｍｍ×２５ｍｍ、スリットを設けた部分の寸法が２０ｍｍ×２０ｍｍであった。スリットは２０ｍｍ×２０ｍｍの寸法の中で、メタルマスクの金属板自身が上から手で押さえても湾曲しない程度に、可能な限り数多くスリット金属部を形成するのがよい。メタルマスク金属板の厚みは０．２ｍｍのものを使用した。スリットの金属巾は、２ｍｍ以下、０．１ｍｍ以上が好ましい。巾が小さすぎるとメタルマスクのスリット部分に強度の問題が生じ、また、スリットの金属巾が大きすぎるとＣＮＴがメタルマスクに配設されにくくなるからである。開口部の形状は、図１５に示したように、スリット状Ｄ、格子状Ｅ、打ち抜き状Ｆ、Ｇ等をとることができる。図１５においては、打ち抜き状として、円形Ｆと星形Ｇを示しているが、形状はこれらに限定されるものではなく、楕円形、多角形、その他の形状をとることができる。

次に、シリコン基板に垂直に成長させたＣＮＴにメタルマスクを載置し、メッキ処理を施す。シリコン基板上に生成せしめたＣＮＴにメタルマスクを載置するに際しては、メタルマスクの厚みは、ＣＮＴの高さを超えないようにし、ＣＮＴの高さの１００〜５０％まで被せるのがよい。メタルマスク厚みは１〜０．１ｍｍが好ましく、ＣＮＴの高さは、０．５〜０．０２ｍｍが好ましい。実施例では、メタルマスク厚み０．２ｍｍ、ＣＮＴ層高さ０．２〜０．０４ｍｍのものを使用した。

開口部を有する金属板、即ち、複数の開口部を有するメタルマスクは、シリコン基板上に垂直に成長したＣＮＴに対して、メッキ膜厚が均一に付き易い、メッキ処理をしたＣＮＴ電子放出基板に対して、導入電極の接続が容易である、シリコン基板上ＣＮＴを１８０度反転（転写）させて電子放出基板として用いるため、電子放出面が平坦化され、均一な平面となる、等の効果をもたらす。

メッキ処理を施すために、被覆のための固定器具を準備する。その固定器具１１の例を図８に示した。固定器具１１は、固定部１３とベース部１２とかなり、固定部１３にはＣＮＴを装着する窓枠部１７が空けられている。固定器具１１の材質はメッキ液に対する耐性があればどの材質のものを使用してもよい。実施例では、耐酸性・加工性・非導通・材質価格等の観点から、アクリル樹脂板を用いた。次に、この固定器具１１にシリコン基板に成長させたＣＮＴを装着する。窓枠部１７にシリコン基板上に成長させたＣＮＴをＣＮＴが上を向くようにしてシリコン基板ごと装着する。その後、メッキが付かない（堆積しない）ように、シリコン基板の周りにメッキマスキング液を塗る。そして、ＣＮＴ３の上にメタルマスク２を配置する（図１０参照）。固定器具にＣＮＴを装着し、メッキマスキング液を塗布し、更にＣＮＴの上にメタルマスクを配置した状態を図９に示した。尚、メッキマスキング液は、電解メッキ時にメッキを析出させたくない部分に塗布する。

図９の状態で、上下面に１ＭＰ／ｃｍ^２以下程度の圧力を加え、メタルマスクをＣＮＴに対して圧接し、約３０分程度放置する。メッキマスキング液の余分な部分が固定材の役割になって、メタルマスクがＣＮＴに圧接された状態で固定される。固定器具１１の固定部１３の窓枠１７にＣＮＴ３がＣＮＴシリコン基板１６とともに装着され、ＣＮＴ３の上にメタルマスク２が配置されている。そして、ＣＮＴ３の周辺にはメッキ金属の析出を防ぐためにメッキマスキング液１５、１５’を塗布する。次に、メタルマスクに上部固定器具ベース部を配置し、ネジ止めして全体を固定する。固定器具の外側からメッキ液が入り込まないように、周囲をメッキマスクテープで覆う（図１１参照）。

メッキ槽中の電解メッキ液に、シリコン基板上に生成させたＣＮＴにメタルマスクを配置し更に固定器具で固定した基板を投入する。これを電解メッキの陰極とし、メッキ処理を施す。ＣＮＴ面への導通は圧接されたメタルマスクで行う。具体的には、メタルマスクのリボン部分にリード線（図示せず）を接続させて導通させる。電解メッキ液中には、金属陽極板２２とＣＮＴ面２１が平行（対向）するように配置した（図１２参照）。メッキ液の種類としては、金、銀、銅、ニッケル等の液を使用する。メッキ対象面積（ＣＮＴ面）は１〜３ｃｍ^２（主として約２ｃｍ^２）、電流は１〜３０ｍＡ（比較的電流密度を低めにした）、メッキ時間は３〜５０時間（ＣＮＴの長さと、電流密度のよって違う）等の条件で、メッキ処理を行う。

電解メッキ処理後は、乾燥させ、その後、マスクテープを除去する。メッキの析出は、ＣＮＴ面だけではなく、若干量メタルマスクにも析出する。この段階で、シリコン基板上ＣＮＴとメタルマスクは、メッキ金属によって一体となっている。アクリル固定容器を外し、メタルマスクと一体化されたＣＮＴを取り出す。取り出す段階で、ＣＮＴはシリコン基板から離脱する。メッキ条件によっては、ＣＮＴの一部がシリコン基板上に残る場合もある。

ＣＮＴとメッキ金属は、物理的に絡まりあっている状態なので強固に結合される。メッキ金属とメタルマスクは、金属表面へのメッキであるので、強固に結合されている。メッキ金属は、スリット金属の周りや隙間を覆うように複雑な形で析出している。ＣＮＴ群の層の表面から、メッキ液がＣＮＴ群の層内部に浸透する。メッキ液中の反応では、陰極板であるメタルマスクスリットとＣＮＴが接触している為、ＣＮＴに電気が流れる。メッキ液がＣＮＴ群の層内部に浸透しているので、メッキ析出反応が起こる。１本１本のＣＮＴとメッキ金属の析出粒子が絡まりあいながら、メッキが更に析出する。最終的には、ＣＮＴ層の空間がメッキ金属で埋まる。ＣＮＴ群の層は、ある程度密度が疎にするのがよい。ＣＮＴ層の表面は、非常に疎水性が高く、液体が浸透しないからである。尚、ある程度密度が疎とは、ＣＮＴと空間の体積比が約９０％以下（ＣＮＴ：空間＝９：１）を想定している。

ＣＮＴをメタルマスクに配設し一体化させるには、シリコン基板上に垂直に成長したＣＮＴに対して、メッキ膜厚が均一に付くことが重要である。このためには、メタルマスクに複数の開口部を設けることが極めて重要である。例えば、１個の開口部のみをもつメタルマスクの場合、メッキはＣＮＴ面に対して均一な厚みでは析出せず、また、金属板メッキの接合（接触部分）が弱く、そのため、基板に外力（曲げる・ねじる）を加えると、金属板とメッキ金属が剥がれて分離してしまう等の問題がある。また、メタルマスクの開口率が０％の場合、即ち、開口部を有しない平板の場合、ＣＮＴ面に電界が殆どかからないので、電流が流れにくく、ＣＮＴ層にメッキが析出しにくい。更に、ＣＮＴ層と金属板の接触が不安定で不均一になり、金属板（平板）とシリコン基板ＣＮＴを圧接させると、垂直ＣＮＴ層が崩れてしまう等の問題がある。このように、メタルマスクに複数の開口部を設けることが、電子放出効率の高い電子放出基板を得るのは極めて重要である。

まず、実施例において用いる器具、材料及び作業の手順について説明する。
［カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）］
シリコン基板上に垂直に成長したＣＮＴ（例えば、図６の下図参照）を用いる。ＣＮＴの生成方法はＣＶＤ方式で、日立造船が作成したＣＮＴを用いた。ＣＮＴの長さは５０〜２００μｍ、１本の太さ（直径）は１０〜４０ｎｍ、生成密度は体積比率で５０〜９０％で、鉄触媒を用いて成長させたものである。基板のサイズは約１３×１３ｍｍである。但し、シリコン基板上に生成されたＣＮＴであれば、生成方法に関係なく使用可能である。
［メタルマスク］
金属平板に、スリット状に打抜加工された金属板（図７参照）を使用した。０．２ｍｍ毎に１．０ｍｍ巾のスリット開口巾に打ち抜いた。金属の材質は特に問わないが、腐食しにくい金属を選んだ。ステンレス（ＳＵＳ３０４）、４２アロイ、真鍮等を用いることができる。メタルマスクにステンレス製リード線を溶接し、メッキ処理時のリード線とした。
［電解メッキ液］
市販品の電解メッキ液を使用した。具体的には、田中貴金属が販売しているＡｕ（金）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）メッキ液を用いることができる。メッキ浴の種類はスルファミン浴である。
［メッキマスキング液］
一般的な市販品のメッキマスキング液を使用した。具体的には、ＡＰＲ製Ｎｏ．１２９を使用した。メッキマスキング液は、電界メッキ時に、メッキを析出させたくない部分に塗布するものである。
［固定器具］
シリコン基板上ＣＮＴに電界メッキを施工する際に、固定器具（図８〜１１参照）を用いた。耐酸性・加工性・絶縁性・材質価格などを考慮して、アクリル樹脂製の固定器具を用いたが、耐薬品性・絶縁性が良好であれば、その他の材質でもかまわない。

次に、シリコン基板上ＣＮＴに電界メッキを施す為の、シリコン基板上ＣＮＴの固定方法と電極接続方法について説明する。
１）先に述べたアクリル固定器具１１（図８〜１１参照）に、ＣＮＴシリコン基板１６をセットする。固定部１３には、シリコン基板を装着する窓枠部１７があり、その部分にＣＮＴシリコン基板１６のＣＮＴ３を上面に向けて載置する（図９、１０参照）。その後、基板の周りをメッキマスキング液１５、１５’を塗布する（図９参照）。マスキングをした部分にはメッキは付かない（堆積しない）。マスキング液の塗布時、シリコン基板ＣＮＴ周囲にマスク液を盛土状に塗布する。
２）図９の状態で、マスキング液をしばらく乾燥させ、更にその上から、メタルマスク２を載せる。
３）上下面に圧力を加え、メタルマスクをＣＮＴに対して圧接する。圧力は１ＭＰ／ｃｍ^２以下で十分である。圧力値を維持し、約３０分から２時間程度圧接する。
４）メッキマスキング液の余分な部分が固定材の役割になって、メタルマスク２がＣＮＴ３に圧接された状態で固定される。
５）固定する為に、メタルマスク上面に固定器具を重ね、ネジ止めで全体を固定する。アクリルベースベース部の外側からメッキ液が入り込まないように、周囲をメッキマスクテープで覆う（図１１参照）。
６）メッキ槽中の電界メッキ液に、図１１の状態のＣＮＴ基板を投入する。これを電界メッキの陰極とするが、ＣＮＴ面への導通は、圧接されたメタルマスクを利用する。具体的には、電極部分にリード線を接続させて導通をはかる。電界メッキ液中には、金属陽極板とＣＮＴ面が対向するように配置する（図１２参照）。
７）メッキ液の種類としては、金・銀・銅・ニッケルを使用する。メッキの対象面積（ＣＮＴ面）は約２ｃｍ^２であった。電流は１〜３０ｍＡ、メッキ時間は、３〜５０時間（ＣＮＴの長さと、電流密度のよって違う）であった。

電界メッキ施工後は、図１１の状態のまま乾燥させる。その後、マスクテープを除去する。メッキの析出は、条件にもよるが、ＣＮＴ面だけではなく、若干量メタルマスクスリットにも析出する。この段階で、シリコン基板上ＣＮＴとメタルマスクスリットは、メッキ金属によって一体となっている。固定器具を外し、メタルマスクと一体化されたＣＮＴを取り出す。取り出す段階で、ＣＮＴの多くはシリコン基板から離脱する。ＣＮＴの一部がシリコン基板上に残る場合がある。メッキパラメータや実験精度によっては、完全に転写できる場合もあれば、一部残る場合もある。メタルマスクにも、メッキが析出している場合があるので、それを綺麗に除去する。

上記の器具、材料、手順に基づいて、ＣＮＴ電子放出基板を製作した。その具体的な条件は以下の通りであった。
電界メッキ液 ： 田中貴金属販売のミクロファブＮｉ−１００
固定器具 ： アクリル系樹脂製の耐酸・耐熱の固定器具
メッキ装置 ： 山本鍍金試験器製のマイクロセル装置
電源管理 ： 山本鍍金試験器製の電気メッキ測定器ＹＰＰ１５０３０
温度管理 ： 同上
ｐＨ管理 ： ホリバｐＨ計
ＳＵＳ３０４ステンレスメタルマスクスリットへの前処理：ステンレス（ＳＵＳ３０４）０．０５ｔリボン状電極を溶接した
シリコン基板ＣＮＴ：プラズマＣＶＤ法により生成せしめたＣＮＴ。即ち、５ｃｍ角シリコン基板上に、長さ２００μｍ長のＣＮＴ垂直に成長させ、その後、基板を１．４ｃｍ角に切断した片を使用した
メッキマスキング液：有機溶媒系マスク液を使用した
電界メッキ：基板を、電界メッキ液中に投入して、メタルマスクを陰極とする。メッキ処理の条件は、温度 ５０℃（±１℃）、ｐＨ ３．５（±０．５）、電流値１ｍＡ〜４０ｍＡ変動（電流値より徐々に上昇させる変動設定にて実験）、時間は８時間２０分であった
メッキ施工後は、精製水で洗浄し、約３時間自然乾燥後、固定器具をはずし、メッキマスク除去後、シリコン基板とメタルマスクを丁寧に分離させた。メタルマスクが湾曲しないように注意した。

上記の器具、材料、手順に基づいて、ＣＮＴ電子放出基板を製作した。その条件は以下の通りであった。
電界メッキ液 ： 田中貴金属販売 ミクロファブＮｉ−１００
固定器具 ： アクリル系樹脂・耐酸・耐熱
メッキ装置 ： 山本鍍金試験器 マイクロセル装置
電源管理 ： 山本鍍金試験器 電気メッキ測定器ＹＰＰ１５０３０
温度管理 ： 同上
ｐＨ管理 ： ホリバｐＨ計 （測定のみ）
ＳＵＳ３０４ステンレスメタルマスクスリットへの前処理：ステンレス（ＳＵＳ３０４）０．１ｔリボン電極をアーク溶接
シリコン基板ＣＮＴ：プラズマＣＶＤ法によるＣＮＴ生成 ５ｃｍ角シリコン基板上に、長さ２００μｍ長のＣＮＴ垂直に成長させた。その後、基板を１．４ｃｍ角に切断した片を使用。
メッキマスキング液：有機溶媒系マスク液を使用
電界メッキ：基板を、電界メッキ液中に投入して、陰極とする。
メッキパラメータ：温度 ４５℃（±１℃）、ｐＨ ３．５（±０．５）、電流値１ｍＡ〜４０ｍＡ変動（電流値より徐々に上昇させる変動設定にて実験）、時間６時間２５分
メッキ施工後は、精製水で洗浄。約３時間自然乾燥後、メッキマスクを丁寧にはがす。メッキマスク除去後、シリコン基板と、メタルマスクを丁寧に分離させる。メタルマスクが湾曲しないように注意する。

次に、実施例２で作製したＣＮＴ電子放出基板の電子放出特性を測定した。電子放出特性の測定回路を図１３に示した。大きさが１３ｍｍ角でＣＮＴの長さ１００μｍであるＣＮＴ電子放出基板３３をカソードとし、０．２ｍｍ厚さＳＵＳ３０４平板に電極を形成した基板をアノード電極３１とし、０．２ｍｍ厚さ天然マイカを重ねて、互いに対極させた。ＣＮＴ先端からアノード電極面距離は、約４００〜６００μｍであった。２０Ｖ／２０秒の割合で電圧を上昇させ、２０秒毎に電流値を計測した。計測は、８．９×１０−^４Ｐａ以下の真空下で行った。計測結果を、図１４に示した。図１４において、Ａは本発明実施例２で作製したＣＮＴ電子放出基板であり、Ｂは分散剤と粉末状ＣＮＴを混合した分散液を、マスキングした導電性基板に均一に塗布し、乾燥後マスキングを除去したものであり、Ｃは０．３ｍｍ厚さの銅板に、イミド樹脂接着剤でＣＮＴを転写したものである。図１４からわかるように、本発明のＣＮＴ電子放出基板は、優れた電子放出特性を有する。尚、ＢはＣＮＴが基板から脱離しやすいという問題がある。

ＣＮＴは、冷陰極材料として、例えば、ＦＥＤ（フィールド エッミッション デイスプレイ）への利用が注目されているほか、熱電子放出の性質も有し、例えば、温度を利用する発電、太陽光発電への利用も可能な材料である。かかる観点から、本発明のＣＮＴ電子放出基板は、ＣＮＴ面全面から電子放出がおこるという特徴をもち、効率よく電子を放出し、且つ、ＣＮＴがメタルマスクにメッキにより強固に接合され一体化されているので、産業上特に電子に係わる分野において、巾広い利用が可能である。

本発明に係るＣＮＴ電子放出基板の例を示す図である。 本発明に係るＣＮＴ電子放出基板の他の例を示す図である。 メッキの金属の析出状態を模式的に示す図である。 ＣＮＴにメタルマスクを載置した状態におけるメッキの金属の析出状態を模式的に示す図である。 ＣＮＴにメタルマスクを載置する状態の例を示す図である。 ＣＮＴにメタルマスクを載置した状態の例を示す図である。 メタルマスクの例を示す図である。 メッキのための固定器具の例を示す図である。 メッキのためメタルマスクをＣＮＴの載置した状態の例を示す図である。 メッキのため固定器具を装着した状態の例を示す図である。 固定器具を装着した状態の断面を示す図である。 メッキ処理の状態を模式的に示す図である。 エミッション測定回路を示す図である 電子放出基板の性能を示す図である。 メタルマスクの開口部形状の例を示す図である。 メタルマスクの開口部とシリコン基板ＣＮＴとの関係の例を示す図である。

符号の説明

１ ＣＮＴ電子放出基板
２ メタルマスク
３ ＣＮＴ
４ スリット金属部
５ スリット空間部
６ リボン部
７ リード部
８ メッキ析出金属
９ 開口部
１０ メタルマスクの表面
１１ 固定器具
１２ ベース部
１３ 固定部
１４ シリコン基板
１５、１５’ メッキマスキング液
１６ ＣＮＴシリコン基板
１７ 窓枠部
２０ メッキ槽
２１ 陰極
２２ 金属陽極板
２３ 被メッキ基板
３１ アノード電極
３２ スペーサ
３３ 基板
３４ ＣＮＴ
３５ 高電圧電源
３６ ＤＭＭ
４１ メタルマスク
４２ シリコン基板ＣＮＴ
４３ シリコン基板
４４ ＣＮＴ
４５ 開口部
Ａ 本発明のＣＮＴ電子放出基板
Ｂ 基板にＣＮＴを塗布したもの
Ｃ 厚さ０．３ｍｍの銅板にイミド樹脂接着剤でＣＮＴを転写したもの
Ｄ スッリト状
Ｅ 格子状
Ｆ 円形状
Ｇ 星形状

Claims (13)

1. 複数の開口部を有するメタルマスクに、略垂直に複数のカーボンナノチューブが配設され一体化されてなることを特徴とするカーボンナノチューブ電子放出基板。
2. 前記カーボンナノチューブが前記メタルマスクの開口部に配設され一体化されてなることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ電子放出基板。
3. 前記カーボンナノチューブがメッキ金属によりメタルマスクに配設され一体化されてなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブ電子放出基板。
4. 前記メッキ金属がカーボンナノチューブ面に析出してなることを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブ電子放出基板。
5. 前記複数の開口部を有するメタルマスクが、スリット状の開口部を有するメタルマスクであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ電子放出基板。
6. 前記複数の開口部を有するメタルマスクが、格子状の開口部を有するメタルマスクであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ電子放出基板。
7. 前記複数の開口部を有するメタルマスクが、打ち抜き状の開口部を有するメタルマスクであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ電子放出基板。
8. 前記スリット状の複数の開口部を有するメタルマスクのスリット金属巾が２ｍｍ以下０．１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブ電子放出基板。
9. シリコン基板に垂直方向に成長されてなるカーボンナノチューブに複数の開口部を有するメタルマスクを載置し、メッキ浴中にてメッキ処理を施し、カーボンナノチューブをメタルマスクに配設せしめ、しかる後に、シリコン基板を除去することを特徴とするカーボンナノチューブ電子放出基板の製造方法。
10. 前記複数の開口部を有するメタルマスクの開口部の形状及び位置に合わせてシリコン基板に垂直方向に成長されてなるカーボンナノチューブに、前記複数の開口部を有するメタルマスクを前記カーボンナノチューブが前記メタルマスクの開口部に装入されるように載置し、メッキ浴中にてメッキ処理を施すことを特徴とする請求項９に記載のカーボンナノチューブ電子放出基板の製造方法。
11. 前記複数の開口部を有するメタルマスクとしてスリット状の開口部を有するメタルマスクを使用することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のカーボンナノチューブ電子放出基板の製造方法。
12. 前記カーボンナノチューブのメッキに際して、カーボンナノチューブ以外の部分は被覆するとともにカーボンナノチューブの周辺はメッキマスキング液を塗布してカーボンナノチューブ以外の部分がメッキされないようにしたことを特徴とする、請求項９から請求項１１のいずれかに記載のカーボンナノチューブ電子放出基板の製造方法。
13. 前記カーボンナノチューブのメッキに際して、カーボンナノチューブの面を陽極板と平行になるように配置したことを特徴とする、請求項９から請求項１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ電子放出基板の製造方法。
    
    

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