JP2001283716A - 電界放出型冷陰極、その製造方法及び真空マイクロ装置 - Google Patents

電界放出型冷陰極、その製造方法及び真空マイクロ装置

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エミッタにフラーレン又はカーボンナノチュ
ーブを用いた電界放出型冷陰極において、その信頼性や
性能の向上をはかる。 【解決手段】 支持基板１１上に形成された金属メッキ
層１５と、金属メッキ層１５中に一部分が埋設されたフ
ラーレン１７又はカーボンナノチューブ１６によって構
成された突出部とによってエミッタが形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電界放出型冷陰極
及びその製造方法、並びに電界放出型冷陰極を用いた真
空マイクロ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】電界放出型冷陰極として、フラーレン又
はカーボンナノチューブをエミッタに用いたものが提案
されている（例えば、特開平１０−１４９７６０号公
報）。フラーレン及びカーボンナノチューブは、先端曲
率半径が小さいため、駆動電圧の低減、電界放出効率の
向上が可能である。また、雰囲気依存性や残留ガスの影
響も小さくいため、低真空度での動作も期待できる。
【０００３】形成方法としては、フラーレン又はカーボ
ンナノチューブを有機溶剤に分散させてセラミックフィ
ルタを通した後で基板上に圧着する方法、基板上にフラ
ーレン又はカーボンナノチューブを直接析出させる方
法、フラーレン又はカーボンナノチューブを厚膜ペース
ト中に分散させて印刷し高温焼成（約５００〜８００℃
程度）する方法、等が提案されている。
【０００４】しかしながら、フラーレン又はカーボンナ
ノチューブを基板上に圧着或いは析出させる方法では、
付着力が弱く、エミッタに加わる強電界によって容易に
剥離してしまうという問題があった。また、フラーレン
又はカーボンナノチューブを印刷によって形成する方法
では、高温焼成等の原因によって性能が低下或いは劣化
するという問題があった。
【０００５】また、圧着法では、カーボンの耐薬品性が
高くエッチングが困難であるために、カソードライン形
成のためのパターニングが極めて困難であるという問題
もあった。また、ＣＶＤ法等による析出法では、遷移金
属の触媒が必要な上、微粒子化されている必要があり、
抵抗値が高くなってしまい、信号遅延等が生じやすいと
いう問題もあった。また、印刷法では、膜の抵抗が高い
上、厚い膜を形成することが困難であるため、低抵抗配
線の形成が困難であり、やはり信号遅延等が生じやすい
という問題もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このように、フラーレ
ン又はカーボンナノチューブを電界放出型冷陰極のエミ
ッタに用いたものが提案されているが、従来提案されて
いる方法では信頼性や性能の点で必ずしも十分ではなか
った。
【０００７】本発明は上記従来の課題に対してなされた
ものであり、エミッタにフラーレン又はカーボンナノチ
ューブを用いた電界放出型冷陰極において、その信頼性
や性能の向上をはかることを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明に係る電界放出型
冷陰極は、支持基板上に形成された金属メッキ層と、こ
の金属メッキ層中に一部分が埋設されたフラーレン又は
カーボンナノチューブによって構成された突出部とによ
ってエミッタが形成されていることを特徴とする。
【０００９】本発明によれば、金属メッキ層が支持基板
に対して強固に固着されるとともに、フラーレン又はカ
ーボンナノチューブの一部分が金属メッキ層中に埋設さ
れているため、フラーレン又はカーボンナノチューブが
金属メッキ層に強固に固着されている。すなわち、金属
メッキ層に多数含まれるフラーレン又はカーボンナノチ
ューブのうち、金属メッキ層の表面上に突出部（実質的
に電子放出部として機能する）を有するフラーレン又は
カーボンナノチューブは、突出部よりも下の部分が金属
メッキ層中に埋設され、金属メッキ層に強固に固着され
ている。したがって、エミッタに加わる強電界にも十分
に耐え得る付着強度が得られ、電界放出の安定性に優れ
た高性能の電界放出型冷陰極を得ることができる。
【００１０】なお、メッキ処理によって得られた金属メ
ッキ層（金属メッキ膜）は緻密であり、スパッタ法や印
刷法によって得られた金属膜に比べて、導電率及び硬度
の高いものが得られるという特徴がある。導電率に関し
ては、金属メッキ膜はバルク金属とほぼ同等（バルク金
属の約９９％以上）であり、スッパッタ金属膜（約３０
〜９０％程度）、厚膜印刷金属膜（約１０〜２０％）に
比べて低抵抗のものが得られる。硬度に関しては、ビッ
カース硬度及びブリネル硬度で比較した場合、金属メッ
キ膜はバルク金属とほぼ同等（約９０％以上）、場合に
よっては約１０倍程度のこともあり、スッパッタ金属膜
や厚膜印刷金属膜に比べて極めて硬い金属膜が得られ
る。
【００１１】また、メッキ処理によって得られた金属メ
ッキ膜は、膜厚を厚くしても膜剥がれや膜質劣化が生じ
にくく、スパッタ金属膜の膜厚の限界（約１〜２μｍ）
よりもはるかに厚い膜を形成することができるという特
徴がある。
【００１２】さらに、メッキ処理によって得られた金属
メッキ膜は、被メッキ表面が凹凸を有している場合に
も、ほぼ均一な厚さで形成することができるという特徴
がある。例えばカソードライン表面に形成された金属メ
ッキ膜は、カソードラインの上面と側面の膜厚をほぼ同
等にすることができる。
【００１３】また、メッキ処理によって得られた金属メ
ッキ膜は、メッキ処理が低温で行われることから、性能
の低下や劣化の少ないエミッタを得ることができる。ま
た、導電性の高い膜が得られるとともに膜厚を厚くする
ことができることから、カソードラインを低抵抗化する
ことができ、信号遅延等を抑制することができる。さら
に、パターニングが容易であることから、カソードライ
ンを容易に作成することができる。
【００１４】また、メッキ処理による金属メッキ膜で凸
状エミッタ構造を形成した場合には、凸状先端部に電界
が集中することから電子放出点が定まり易く、またフラ
ーレン等の潤滑効果により金型から容易に凸型の金属メ
ッキ層を剥離することができ、金型を繰り返し多数回使
用する際の摩耗や損傷を防止することができる。
【００１５】前記電界放出型冷陰極において、前記突出
部を構成するカーボンナノチューブの内部に充填層が形
成されていてもよい。特に、この充填層は、上記金属メ
ッキ層を形成する際のメッキ液中に含まれる物質を用い
て形成されていることが好ましい。
【００１６】このように、カーボンナノチューブの中空
構造の内部に充填層（導電性充填層が好ましい）を形成
することにより、充填層が芯材として機能するため、カ
ーボンナノチューブの機械的強度を増大させることがで
きる。特に、金属メッキ層を形成する際のメッキ液中に
含まれる材料によって充填層を形成することにより、メ
ッキ処理と充填処理とを並行して行うことができ、工程
の簡略化をはかることができる。
【００１７】前記電界放出型冷陰極において、前記金属
メッキ層には、該金属メッキ層の抵抗を増加させるため
の物質（例えば、ボロン（Ｂ）、リン（Ｐ）或いはＰＴ
ＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等）が添加されて
いてもよい。添加物質は、メッキ液内に単体或いは化合
物の形で混合させる（分散させることが好ましい）こと
により、メッキ処理によって金属メッキ層を形成する際
に、容易に金属メッキ層中に含有させることができる。
【００１８】エミッタ先端の曲率半径や形状等に差異が
あると、電界強度分布が異なることから、通常は電界放
出特性が不均一になる。上記のように、金属メッキ層中
に添加物質を含有させて金属メッキ層の抵抗を増加させ
ることにより、金属メッキ層によって電位降下が生じる
ため、エミッタ先端の曲率半径や形状等に差異があって
も、いわゆる抵抗バラスト効果によってエミッタ先端の
電界強度分布が均一化し、電界放出の安定性や不均一性
を大幅に改善することができる。
【００１９】また、本発明に係る真空マイクロ装置は、
支持基板と、前記支持基板上に形成された金属メッキ層
と、この金属メッキ層中に一部分が埋設されたフラーレ
ン又はカーボンナノチューブによって構成された突出部
とによって形成されたエミッタと、前記エミッタに対し
て間隔をおいて設けられ、前記エミッタの電位との電位
差によって前記エミッタから電子を放出させる引き出し
電極と、を備えたことを特徴とする。
【００２０】また、本発明に係る真空マイクロ装置は、
支持基板と、前記支持基板上に形成された金属メッキ層
と、この金属メッキ層中に一部分が埋設されたフラーレ
ン又はカーボンナノチューブによって構成された突出部
とによって形成されたエミッタと、前記エミッタに対し
て間隔をおいて設けられた引き出し電極と、前記支持基
板に対向する対向基板と、前記対向基板上に設けられ、
前記エミッタの電位と前記引き出し電極の電位との電位
差によって前記エミッタから放出された電子が到達する
ことで発光する発光部と、を備えたことを特徴とする。
【００２１】前記真空マイクロ装置において、前記引き
出し電極はゲート電極又はアノード電極であることが好
ましく、引き出し電極としてゲート電極及びアノード電
極の双方を備えていてもよい。
【００２２】また、本発明に係る電界放出型冷陰極の製
造方法は、フラーレン又はカーボンナノチューブが含ま
れたメッキ液を用いてメッキ処理を行うことにより、支
持基板上に金属メッキ層を形成するとともに、この金属
メッキ層中に一部分が埋設されたフラーレン又はカーボ
ンナノチューブによって構成される突出部を形成するこ
とを特徴とする。
【００２３】また、本発明に係る電界放出型冷陰極の製
造方法は、フラーレン又はカーボンナノチューブが含ま
れたメッキ液を用いてメッキ処理を行うことにより、凹
部が形成された第１の基板上に金属メッキ層を形成する
とともに、この金属メッキ層中に一部分が埋設されたフ
ラーレン又はカーボンナノチューブによって構成される
突出部を形成する工程と、前記金属メッキ層が形成され
た第１の基板と第２の基板とを前記金属メッキ層を挟む
ようにして貼り合わせる工程と、前記第１の基板を除去
することにより、前記第２の基板上に設けられた前記金
属メッキ層と前記突出部とによって構成されるエミッタ
を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００２４】前記電界放出型冷陰極の製造方法におい
て、前記メッキ処理は、電気メッキ処理又は無電解メッ
キ処理によって行うようにする。特に電気メッキ処理に
よって金属メッキ層を形成する場合には、電気力線に沿
ってカーボンナノチューブを垂直方向に配向させ易くす
ることができる。したがって、垂直方向に配向している
カーボンナノチューブの割合を多くすることができるた
め、電界放出効率や電界放出の均一性を高めることがで
きる。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面を
参照して説明する。
【００２６】（実施形態１）図１（ａ）〜図１（ｄ）
は、本発明の第１の実施形態に係る電界放出型冷陰極の
製造プロセスを模式的に示した図である。
【００２７】まず、図１（ａ）に示すように、ガラス基
板（支持基板）１１上にカソードライン１２を形成す
る。本実施形態では、大型の電界放出型ディスプレイに
おける信号遅延を考慮し、カソードライン１２となる金
属膜として、導電性の高い膜が得られるＮｉメッキ膜を
約２μｍの厚さで形成した。
【００２８】次に、蒸留水約１リットルに対して、硫酸
ニッケルを約２５ｇ、次亜りん酸ナトリウムを約４０
ｇ、酢酸ナトリウムを約１０ｇ、クエン酸ナトリウムを
約１０ｇ、ほう酸を約３０ｇの割合で溶かし、約ＰＨ５
に調整したＮｉ−Ｂ−Ｐ系の無電解メッキ液１３ａを用
意し、このメッキ液中にフラーレンＣ60又はカーボンナ
ノチューブを約５０ｇ混合した。
【００２９】フラーレン及びカーボンナノチューブは、
両者とも炭素の同素体であり、基本的には同質のもので
ある。特異形状の極長のフラーレンがカーボンナノチュ
ーブとなる。フラーレンの基本型は、炭素の６員環と５
員環とで構成されたＣ60であり、その直径は約０．７ｎ
ｍである。Ｃ60は、正２０面体における１２個の５角錐
になっている頂点を全て切落とすことによってできる切
頭２０面体（結果的に３２面体）の頂点の全てに、ｓｐ
２軌道混成の炭素原子を置いた構造を有している。
【００３０】なお、フラーレンにはＣ60以外にも、炭素
数が６０より多い高次フラーレン、例えば、Ｃ70、
Ｃ76、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ96、…、Ｃ240、Ｃ540、Ｃ
720等が、実質的に無限に存在するが、勿論それらを用
いてもよい。また、フラーレンの内部は中空であるた
め、高次フラーレンの中に低次フラーレンが玉ねぎのよ
うに何層も詰まったオニオン型のフラーレンも存在する
が、それらを用いてもよい。また、中空の内部に金属を
取込んだ金属内包フラーレン、例えばＬａ＠Ｃ60、Ｌａ
＠Ｃ76、Ｌａ＠Ｃ84、Ｌａ2＠Ｃ80、Ｙ2＠Ｃ84、Ｓｃ3
＠Ｃ82等を用いてもよい。さらに、フラーレンの骨格部
分にＮ、Ｂ、Ｓｉ等の炭素以外の元素を組込んだヘテロ
フラーレンを用いてもよい。これらのフラーレンは、グ
ラファイトに対してレーザー照射、アーク放電或いは抵
抗加熱等を施すことによって炭素を気化させ、気化した
炭素をヘリウムガス中に通しながら冷却、反応及び凝集
させ、これを収集部材で収集することによって得られ
る。
【００３１】次に、上述したようにして調整されたメッ
キ溶液１３ａをメッキ漕１４内で攪拌した後、図１
（ｂ）に示すように、メッキ溶液１３ａの温度を約８０
℃に保った状態で、カソードライン１２が形成されたガ
ラス基板１１を浸漬し、無電解メッキを行った。
【００３２】このようにしてメッキ溶液１３ａ中にガラ
ス基板を約３分間浸漬したところ、図１（ｃ）（カーボ
ンナノチューブの場合）或いは図１（ｄ）（フラーレン
の場合）に示すように、フラーレン又はカーボンナノチ
ューブが沈降してカソードライン１２と接触し、フラー
レン１７又はカーボンナノチューブ１６を含むＮｉ−Ｂ
−Ｐ系無電解抵抗メッキ層（金属メッキ層１５）が、約
３μｍの厚さでカソードライン１２上に形成された。メ
ッキ法を用いたことから、カソードライン１２の上面及
び側面でほぼ等しい膜厚の金属メッキ層１５が得られ
た。また、カソードライン１２間のガラス基板１１上で
は、金属メッキ層１５の付着力が弱いため、金属メッキ
層１５がほとんど形成されないか、或いは形成されても
超音波で簡単に剥離した。水洗、乾燥後、パターニング
された電界放出型冷陰極を得ることができた。
【００３３】図２（ａ）（カーボンナノチューブの場
合）及び図２（ｂ）（フラーレンの場合）は、上述した
方法によって形成された、フラーレン１７又はカーボン
ナノチューブ１６を含む金属メッキ層１５の要部の構造
を模式的に示した図である。
【００３４】図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、
金属メッキ層１５と一体となってカソードライン上に多
数存在するフラーレン１７又はカーボンナノチューブ１
６のうち、一部のフラーレン１７又はカーボンナノチュ
ーブ１６は金属メッキ層１５の外側にまで突出してい
る。このように金属メッキ層１５の外側に突出した部分
が実質的に電子放出部として機能する。また、金属メッ
キ層１５の外側に突出した部分を有するフラーレン１７
又はカーボンナノチューブ１６の下部は金属メッキ層１
５内に埋設されているため、金属メッキ層１５に強固に
固着されており、十分な付着強度を得ることができる。
【００３５】なお、図２（ａ）及び図２（ｂ）におい
て、金属メッキ層１５の外側に突出したフラーレン１７
又はカーボンナノチューブ１６の外周に沿って、金属メ
ッキ層１５が薄く形成されていてもよい。
【００３６】以上のようにして作製した電界放出型冷陰
極の電界放出特性を測定したところ、エミッタ先端に加
わる約１０7Ｖ／ｃｍ以上に及ぶと言われている強電界
に対しても強固な付着力を持ち、剥離することはなく、
安定な電界放出特性を得ることができた。
【００３７】また、金属メッキ層中にボロンやリンとい
った不純物が添加されていることから、金属メッキ層が
ある程度の大きさの抵抗値を有している。そのため、い
わゆる抵抗バラスト効果により、電流放出安定性が約２
〜３０％向上し、また面内の均一電界放出性も改善でき
た。
【００３８】また、回転蒸着法で作製したＭｏエミッタ
と比較して、先端部の曲率半径を大幅に低減することが
できた。具体的には、約７０〜３００ｎｍから約１〜３
０ｎｍに低減することができた。その結果、駆動電圧
も、約１００Ｖから約７Ｖへと大幅に低減することがで
きた。また、真空度が約１０-9ｔｏｒｒから約１０-7ｔ
ｏｒｒに低下すると、回転蒸着法で作製したＭｏエミッ
タの場合には、放出電流値は約１／１０以下に、電流変
動は数百％以上増加したが、本実施形態の場合にはほと
んど変化しなかった。
【００３９】このように、本実施形態では、フラーレン
又はカーボンナノチューブをメッキ液中に分散させ、メ
ッキ処理を行うことにより、フラーレン等が沈降してカ
ソード表面に接触すると同時に金属メッキ層が生成され
る。したがって、金属メッキ層がカソードに強く固着さ
れるとともに、フラーレン等が金属メッキ層に強く固着
され、強電界にも耐え得る付着強度の高いエミッタが得
られ、電界放出の安定性を向上させることができる。
【００４０】また、本実施形態では、メッキ処理が約１
００℃以下の低温で行われるため、ダメージの少ないエ
ミッタを作製することができる。
【００４１】また、従来は、各エミッタ先端の曲率半径
や形状等に差異があると、電界強度分布が異なることか
ら、電界放出特性の不均一性が著しかった。本実施形態
では、金属メッキ層に不純物を含有させ、Ｎｉメッキ層
よりも抵抗値の高いＮｉ−Ｂ−Ｐ系抵抗メッキ層を用い
ている。したがって、抵抗メッキ層によって電位降下が
生じることとなり、各エミッタ先端の曲率半径や形状等
に差異があっても、いわゆる抵抗バラスト効果によって
実質的にエミッタ先端の電界強度が低下し、電界放出の
安定性や不均一性が大幅に改善される。
【００４２】また、カソードラインを予めガラス基板上
に形成しておけば、金属メッキ層を選択的にカソードラ
イン上に形成することが可能であり、工程の簡略化をは
かることができる。
【００４３】図３は、本実施形態の変更例について、そ
の要部の構造を模式的に示した図である。
【００４４】図３に示した例は、中空構造を有するカー
ボンナノチューブ１６の内部に芯材となる充填層１８を
形成したものである。カーボンナノチューブ１６は中空
構造を有しているため、メッキ処理の際にメッキ液をカ
ーボンナノチューブ１６の内部に導入することができ
る。したがって、図３に示すように、メッキ液中に含ま
れている物質によってカーボンナノチューブ１６の内部
に充填層１８を形成することができる。例えば、Ｎｉや
Ｃｕ等をメッキ液中に溶解させてカーボンナノチューブ
１６の内部に析出させるようにしてもよいし、充填層と
なる材料をメッキ液中に分散させておくようにしてもよ
い。
【００４５】充填層１８を構成する材料としては、Ｍ
ｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｉ、
ＬａＢ6、ＡｌＮ、ＧａＮ、カーボン、グラファイト、
ダイヤモンド等の導電性の材料を用いることが好まし
い。
【００４６】カーボンナノチューブは通常アスペクト比
が大きいため、カーボンナノチューブの長さが長くなる
と機械的強度が弱くなる。本例では、カーボンナノチュ
ーブ１６の内部に芯材となる充填層１８が充填されてい
るため機械的強度を向上させることができ、製造過程に
おけるハンドリング性の向上、電界集中による破壊の防
止といった効果を得ることができ、信頼性に優れたエミ
ッタ構造を得ることができる。
【００４７】なお、金属メッキ層を形成する前に予めカ
ーボンナノチューブ内に充填層を形成しておく、或いは
金属メッキ層を形成した後にカーボンナノチューブ内に
充填層を形成することも可能である。金属メッキ層を形
成する前に予めカーボンナノチューブ内に充填層を形成
する場合には、予め充填材を溶融させておき、カーボン
ナノチューブに吸い込ませるようにしてもよい。また、
ＣＶＤ法などでカーボンナノチューブを形成する際に、
触媒となる物質（例えば遷移金属等）をカーボンナノチ
ューブ内に充填させるようにしてもよい。
【００４８】なお、図３に示したような構造は、本実施
形態のみならず、他の実施形態においても同様に適用可
能である。
【００４９】（実施形態２）図４（ａ）〜図４（ｃ）
は、本発明の第２の実施形態に係る電界放出型冷陰極の
製造プロセスを模式的に示した図である。
【００５０】まず、図４（ａ）に示すように、ガラス基
板（支持基板）１１上にカソードライン１２を形成す
る。本実施形態でも、第１の実施形態と同様に大型の電
界放出型ディスプレイにおける信号遅延を考慮し、カソ
ードライン１２となる金属膜として、導電性の高い膜が
得られるＮｉメッキ膜を約１μｍの厚さで形成した。
【００５１】次に、蒸留水約１リットルに対して、スル
ファミン酸ニッケルを約６００ｇ、塩化ニッケルを約５
ｇ、次亜りん酸ナトリウムを約３０ｇ、ホウ酸を約４０
ｇ、サッカリンを約１ｇの割合で溶かし、約ＰＨ４に調
整した電気メッキ液１３ｂを用意し、このメッキ液中に
カーボンナノチューブを約４０ｇ混合した。
【００５２】上述したようにして調整されたメッキ溶液
１３ｂをメッキ漕１４内で攪拌した後、図４（ｂ）に示
すように、メッキ溶液１３ｂの温度を約５０℃に保った
状態で、カソードライン１２が形成されたガラス基板１
１を浸漬し、電気メッキを行った。すなわち、電極１９
とガラス基板１１上に形成されたカソードライン１２と
の間に電流を流して電気メッキを行った。
【００５３】その結果、図４（ｃ）に示すように、カー
ボンナノチューブ１６を含むＮｉ−Ｂ−Ｐ系抵抗メッキ
層（金属メッキ層１５）が、約４μｍの厚さでカソード
ライン１２上に形成された。メッキ法を用いたことか
ら、カソードライン１２の上面及び側面でほぼ等しい膜
厚の金属メッキ層１５が得られた。カソードライン１２
間のガラス基板１１上では、金属メッキ層１５の付着力
が弱いため、金属メッキ層１５がほとんど形成されなか
った。
【００５４】本実施形態においても、第１の実施形態と
同様、図２（ａ）に示すように、金属メッキ層１５の外
側に突出した部分を有するカーボンナノチューブ１６の
下部は金属メッキ層１５内に埋設されているため、十分
な付着強度を得ることができる。
【００５５】第１の実施形態では、無電解メッキによっ
て金属メッキ層１５を形成したため、カーボンナノチュ
ーブ１６は様々な方向に向いていたが、本実施形態で
は、電気メッキによって金属メッキ層１５を形成するた
め、電気力線に沿ってカーボンナノチューブ１６を垂直
方向に配向させ易くできる。そのため、垂直方向に配向
しているカーボンナノチューブ１６の割合を多くするこ
とができる。基板水平面に対して約７０〜１１０℃の角
度で配向しているカーボンナノチューブ１６の割合が、
通常の条件では約５０〜１００％であり、電気めっき条
件等を調整することにより割合を変化させることができ
た。このように本実施形態では、垂直方向に配向してい
るカーボンナノチューブ１６の割合を多くすることがで
きるため、電界放出効率を高めることが可能である。
【００５６】以上のようにして作製した電界放出型冷陰
極の電界放出特性を測定したところ、エミッタ先端に加
わる約１０7Ｖ／ｃｍ以上に及ぶと言われている強電界
に対しても強固な付着力を持ち、剥離することはなく、
安定な電界放出特性を得ることができた。
【００５７】また、第１の実施形態と同様、金属メッキ
層中にボロンやリンといった不純物が添加されているた
め、いわゆる抵抗バラスト効果により、電流放出安定性
が約４〜５０％向上し、また面内の均一電界放出性も大
幅に改善できた。
【００５８】また、配向性が向上したためと推察される
が、非配向の場合と比較して、駆動電圧も約３％程度低
減することができた。また、第１の実施形態の場合と同
様、真空度の低下に対しても放出電流値及び電流変動は
ほとんど変化しなかった。
【００５９】本実施形態においても第１の実施形態と同
様の効果が得られる他、電気メッキ法で金属メッキ層を
形成するために、カーボンナノチューブの垂直方向の配
向性を高めることができ、電界放出効率及び電界放出の
均一性を高めることが可能となる。
【００６０】（実施形態３）図３（ａ）〜（ｄ）は、本
発明の第３の実施形態に係る電界放出型冷陰極の製造プ
ロセスを模式的に示した図である。
【００６１】まず、底部が尖った凹部を有する金型基板
を用意する。このような凹部を形成する方法としては、
以下に示すようなＳｉ単結晶基板の異方性エッチングを
利用する方法がある。なお、Ｎｉ等の金属、樹脂或いは
ガラス等の他の材料を用いて、同様の凹部を有する金型
を形成することも可能である。
【００６２】図３（ａ）に示すように、（１００）結晶
面方位のｐ型のＳｉ単結晶基板３１上に、厚さ約０．１
μｍのシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）をドライ熱酸化法
によって形成し、さらにその上にレジスト膜をスピンコ
ート法によって塗布する。次に、例えば約１μｍ角の正
方形の開口部パターンが得られるよう、レジスト膜に対
して露光及び現象を行なう。その後、ＮＨ4Ｆ・ＨＦ混
合溶液により、ＳｉＯ2膜のエッチングを行なう。レジ
スト膜を除去した後、約３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液を用
いて異方性エッチングを行うことにより、深さ約０．７
１μｍの逆ピラミッド状の凹部がＳｉ単結晶基板３１の
表面に形成される。次に、ＮＨ4Ｆ・ＨＦ混合溶液を用
いてＳｉＯ2膜を一旦除去した後、凹部が形成されたＳ
ｉ単結晶基板３１上に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）
３２を形成する。本例では、このＳｉＯ2膜３２をウエ
ット熱酸化法により約０．３μｍの厚さで形成した。
【００６３】次に、図３（ｂ）に示すように、第１の実
施形態で示したようなＮｉ−Ｂ−Ｐ系の無電解メッキ液
を用意し、この無電解メッキ液中にフラーレンＣ60を約
５０ｇ混合して攪拌した後、Ｓｉ単結晶基板３１を無電
解メッキ液中に浸漬し、ＳｉＯ2膜３２上にフラーレン
が含有されたＮｉ−Ｂ−Ｐ系無電解抵抗メッキ層を厚さ
約０．１〜０．３μｍ程度形成した。続いて、第２の実
施形態で示したようなＮｉ−Ｂ−Ｐ系の電気メッキ液を
用意し、この電気メッキ液中にフラーレンＣ60を約５０
ｇ混合して攪拌した後、無電解メッキ層が形成されたＳ
ｉ単結晶基板３１を電気メッキ液中に浸漬し、無電解メ
ッキ層上にフラーレンが含有されたＮｉ−Ｂ−Ｐ系抵抗
メッキ層を厚さ数μｍ程度形成した。このようにして、
無電解メッキ層及び電気メッキ層の積層構造からなるフ
ラーレン３４を含む金属メッキ層３３を形成した。
【００６４】次に、図３（ｃ）に示すように、支持基板
としてガラス基板３５を用意し、ガラス基板３５とＳｉ
単結晶基板３１とを、金属メッキ層３３を挟んで接着す
る。接着法としては、接着剤等を用いてもよいが、本例
では静電接着法により接着した。
【００６５】次に、図３（ｄ）に示すように、シリコン
酸化膜３２が形成されたＳｉ単結晶基板３１を、溶解或
いは剥離等の方法によって、金属メッキ層３３が接着さ
れたガラス基板３５から分離する。このようにして、フ
ラーレン３４が固着された先鋭な金属メッキ層３３から
なるエミッタ部が形成され、量産性に富む電界放出型冷
陰極が得られた。なお、金属メッキ層３３がフラーレン
３４の表面を覆っている場合、エッチング液などで除去
してもよいし、所望の特性が得られれば金属メッキ層３
３で覆ったままでもよい。
【００６６】本実施形態においても第１、第２の実施形
態と同様の効果が得られる他、凸状エミッタ構造を有し
ているため、凸状先端部に電界が集中する。そのため、
電子放出点が定まり易く制御性が向上し、放出電流の面
内均一性、放出電子ビームの形状の面内均一性等が向上
する。また、フラーレンの潤滑効果により、金型から容
易に凸型の金属メッキ層を剥離でき、金型を繰り返し多
数回使用する際の摩耗や損傷を防止することができると
いう効果も得られる。
【００６７】（実施形態４）図６（ａ）〜図６（ｃ）
は、本発明の第４の実施形態に係る真空マイクロ装置の
製造プロセスを模式的に示した図である。本真空マイク
ロ装置は、第１或いは第２の実施形態で示したようなメ
ッキ法を用いた電界放出型冷陰極の製造方法を応用して
作製される。
【００６８】まず、図６（ａ）に示すように、ガラス基
板（支持基板）５１上にカソードライン５２を形成す
る。続いて、ガラス基板５１及びカソードライン５２上
にＳｉＯ2、ＳｉＮ等からなる絶縁層５３を形成し、さ
らにその上にＷ等の導電材料からなるゲート電極層５４
を形成する。絶縁層５３は、電子ビーム蒸着法、スパッ
タリング法、ＣＶＤ法等によって形成することができ
る。
【００６９】次に、図６（ｂ）に示すように、リソグラ
フィ技術によってゲート電極層５４及び絶縁層５３をパ
ターニングし、ゲート電極及びゲート配線を形成する。
このとき、絶縁膜５３及びゲート電極層５４で包囲され
た凹部５５内にカソードライン５２が露出した状態とな
るようにする。
【００７０】次に、図６（ｃ）に示すように、第１或い
は第２の実施形態で示したようなメッキ処理により、カ
ソードライン５２の表面にカーボンナノチューブ５７を
含む金属メッキ層５６を形成する。このようにして、金
属メッキ層５６に固着されたカーボンナノチューブ５７
を電子放出部として用いた真空マイクロ装置が作製され
る。なお、カーボンナノチューブ５７の代わりにフラー
レンを含む金属メッキ層５６を形成してもよいことは言
うまでもない。
【００７１】（実施形態５）図７は、本発明の第５の実
施形態に係る真空マイクロ装置として、平板型画像表示
装置の一例を模式的に示した図である。本平板型画像表
示装置は、第４の実施形態（図６参照）で示したような
真空マイクロ装置を応用して作製される、すなわち、第
１或いは第２の実施形態で示したようなメッキ法を用い
た電界放出型冷陰極の製造方法を応用して作製される。
【００７２】本平板型画像表示装置は、ゲート電極層５
４からなる複数のゲートラインが紙面に平行な方向に配
設され、複数のカソードライン５２が紙面に垂直な方向
に配設されている。また、各画素に対応して、複数のエ
ミッタ５８からなるエミッタ群がカソードライン５２上
に配設されている。
【００７３】ガラス基板（支持基板）５１と対向する位
置にはガラス基板（対向基板）６１が設けられ、両基板
間には真空放電空間６２が形成されている。両基板５１
及び６１の間隔は、周辺のフレーム及びスペーサ６３に
よって維持されている。また、ガラス基板６１の対向面
上には、アノード電極６４及び蛍光体層６５が設けられ
ている。
【００７４】本平板型画像表示装置は、ゲートライン及
びカソードラインを介して、各画素におけるゲート電極
５４及びエミッタ５８間の電圧を任意に設定することに
より、画素の点灯及び非点灯が選択される。各画素の選
択は、いわゆるマトリクス駆動によって行われる。例え
ば、ゲートラインを線順次に選択して所定の電位を付与
するのに同期して、カソードラインに選択信号である所
定の電位を付与することにより、所望の画素が選択され
る。
【００７５】ある一つのゲートラインとある一つのカソ
ードラインとが選択され、それぞれに所定の電位が付与
されたとき、当該ゲートラインとカソードラインとの交
点にあるエミッタ群が動作する。エミッタ群から放出さ
れた電子は、アノード電極６４に付与されている電位に
より、選択されたエミッタ群に対応した位置の蛍光体層
６５に到達してこれを発光させる。
【００７６】図８は、本実施形態に係る平板型画像表示
装置の他の例を模式的に示した図である。本平板型画像
表示装置も、第４の実施形態（図６参照）で示したよう
な真空マイクロ装置を応用して作製される、すなわち、
第１或いは第２の実施形態で示したようなメッキ法を用
いた電界放出型冷陰極の製造方法を応用して作製される
が、本平板型画像表示装置はゲート電極を用いずに表示
が行われる。
【００７７】本平板型画像表示装置は、図７に示したゲ
ート電極層５４からなるゲートラインに代え、ガラス基
板６１上に形成された透明なアノード電極６４を構成す
る複数のアノードラインが紙面に平行な方向に配設され
ている。
【００７８】アノードライン及びカソードラインを介し
て各画素におけるアノード電極６４及びエミッタ５８間
の電圧を任意に設定することにより、画素の点灯及び非
点灯が選択される。ある一つのアノードラインとある一
つのカソードラインとが選択され、それぞれに所定の電
位が付与されたとき、当該アノードラインとカソードラ
インとの交点にあるエミッタ群が動作し、選択されたエ
ミッタ群に対応した位置の蛍光体層６５が発光する。
【００７９】本実施形態では、第１或いは第２の実施形
態で示したような方法を用いた例を説明したが、第３の
実施形態で説明したような電界放出型冷陰極の製造方法
を応用して平板型画像表示装置を作製することも可能で
ある。
【００８０】なお、以上説明した各実施形態では、金属
メッキ層としてＮｉ−Ｂ−Ｐ系メッキ層を用いる例を示
したが、Ｂ及びＰの代わりにＰＴＦＥ（ポリテトラフル
オロエチレン）を添加するようにしてもよく、この場合
にも抵抗バラスト効果により、電流放出安定性等を向上
させることができる。また、金属メッキ層として、Ｎｉ
の代わりにＣｒ或いはＣｕ等を用いてもよい。また、金
属メッキ層としてＮｉ−Ｂ−Ｐ系メッキ層を用いる場合
には、金属メッキ層中のＢ濃度を約３〜４０％、Ｐ濃度
を約７〜４０％とすることが好ましく、金属メッキ層と
してＰＴＦＥを含有するＮｉメッキ層を用いる場合に
は、金属メッキ層中のＰＴＦＥ濃度を約０．１〜３０％
とすることが好ましい。
【００８１】また、金属メッキ層として、Ｂ、Ｐ及びＰ
ＴＦＥといった物質を添加せずに、Ｎｉ、Ｃｒ或いはＣ
ｕといった金属のみからなる純金属メッキ層を用いるよ
うにしてもよい。メッキ法によって得られた金属メッキ
層の導電率はバルクの金属とほぼ同等（約９９％以上）
であり、カーボンナノチューブを印刷で形成した場合
（バルクの約１０〜２０％）や、スパッタ法によって得
られた金属膜（バルクの約３０〜９０％）に比べて大き
い。したがって、大面積の平板型画像表示装置を作製す
る場合、配線抵抗の増大に伴う信号遅延によって画質が
劣化する等の問題を防止することができる。
【００８２】また、メッキ法によって得られた金属メッ
キ層では、例えば約３００μｍ以上の膜厚の厚いものも
作製可能であり、配線抵抗の大幅な低減が可能である
が、スパッタ法によって作製された金属膜は膜厚を厚く
すると、内部応力によって膜はがれが生じたり膜質が劣
化するといった問題が生じるため、実質的な膜厚の限界
は約１〜２μｍ程度以下であり、配線抵抗を低減するこ
とが困難である。厚膜印刷の場合には、通常１回の印刷
で作製可能な膜厚は約１０〜５０μｍ程度が限界であ
り、数百μｍ以上の膜厚のものを作製する場合には、印
刷のたびに焼成を行う必要があるため、カーボンナノチ
ューブが劣化するという問題が生じる。
【００８３】また、上記各実施形態において、フラーレ
ン及びカーボンナノチューブの先端部の曲率半径は、約
１００ｎｍ以下、好ましくは約５０ｎｍ以下、より好ま
しくは約３０ｎｍ以下、さらに好ましくは約１５ｎｍ以
下になるようにする。
【００８４】また、上記実施形態では、フラーレン又は
カーボンナノチューブを含むメッキ液を用いて金属メッ
キ層を形成したが、フラーレン及びカーボンナノチュー
ブの代わりに、炭素系電界電子放出材料（カーボン、グ
ラファイト、ダイヤモンド）、金属材料微粒子（Ｍｏ、
Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａ
ｌ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｆｅ）、半導体微粒子（Ｓ
ｉ）、仕事関数が４ｅＶ以下の低仕事関数材料微粒子
（ＬａＢ6、ベータＷ、ＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ほう酸アル
ミニウム（９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ3）、チタン酸カリウ
ム）或いは負の電子親和力（ＮＥＡ）材料微粒子（ダイ
ヤモンド、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＡｌＧａ
Ｎ）を含むメッキ液を用いて金属メッキ層を形成するこ
とも可能である。
【００８５】また、本発明に係る電界放出型冷陰極は、
上述した用途の他、真空マイクロパワーデバイス、耐環
境デバイス（宇宙用デバイス、原子力用デバイス、耐極
限環境用デバイス（耐放射線用デバイス、耐高温デバイ
ス、対低温デバイス））、各種センサ等に用いることが
可能である。
【００８６】以上、本発明の実施形態を説明したが、本
発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣
旨を逸脱しない範囲内において種々変形して実施するこ
とが可能である。
【００８７】
【発明の効果】本発明によれば、フラーレン又はカーボ
ンナノチューブを金属メッキ層に強固に固着することが
できるため、付着強度が増大し、電界放出の安定性や均
一性に優れた高性能の電界放出型冷陰極を得ることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る電界放出型冷陰
極の製造プロセスを模式的に示した図。
【図２】図１に示した電界放出型冷陰極の要部の構造を
模式的に示した図。
【図３】図１に示した電界放出型冷陰極の変更例につい
てその要部の構造を模式的に示した図。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る電界放出型冷陰
極の製造プロセスを模式的に示した図。
【図５】本発明の第３の実施形態に係る電界放出型冷陰
極の製造プロセスを模式的に示した図。
【図６】本発明の第４の実施形態に係る真空マイクロ装
置の製造プロセスを模式的に示した図。
【図７】本発明の第５の実施形態に係る平板型画像表示
装置の一例を模式的に示した図。
【図８】本発明の第５の実施形態に係る平板型画像表示
装置の他の例を模式的に示した図。
【符号の説明】
１１、３５、５１、６１…ガラス基板 １２、５２…カソードライン １３ａ、１３ｂ…メッキ液 １４…メッキ漕 １５、３３、５６…金属メッキ層 １６、５７…カーボンナノチューブ １７、３４…フラーレン １８…充填層 １９…電極 ３１…Ｓｉ単結晶基板 ３２…シリコン酸化膜 ５３…絶縁層 ５４…ゲート電極層 ５５…凹部 ５８…エミッタ ６２…真空放電空間 ６３…スペーサ ６４…アノード電極 ６５…蛍光体層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｊ 9/02 Ｈ０１Ｊ 29/04 29/04 31/12 Ｃ 31/12 1/30 Ｆ Ｆターム(参考） 4K022 AA02 AA31 AA43 BA14 BA34 CA19 DA01 DB02 4K024 AA03 AB01 BA01 BB11 BC01 CA04 CB12 DA08 4K044 AA12 AB02 BA06 BB03 BB11 BC14 CA15 CA53 5C031 DD17 DD19 5C036 EE01 EE02 EE14 EF01 EF06 EF09 EG12 EH06 EH08 EH11 EH26

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】支持基板上に形成された金属メッキ層と、
    この金属メッキ層中に一部分が埋設されたフラーレン又
    はカーボンナノチューブによって構成された突出部とに
    よってエミッタが形成されていることを特徴とする電界
    放出型冷陰極。
  2. 【請求項２】前記突出部を構成するカーボンナノチュー
    ブの内部には、充填層が形成されていることを特徴とす
    る請求項１に記載の電界放出型冷陰極。
  3. 【請求項３】前記充填層は、前記金属メッキ層を形成す
    る際のメッキ液中に含まれる物質を用いて形成されてい
    ることを特徴とする請求項２に記載の電界放出型冷陰
    極。
  4. 【請求項４】前記金属メッキ層には、該金属メッキ層の
    抵抗を増加させるための物質が添加されていることを特
    徴とする請求項１に記載の電界放出型冷陰極。
  5. 【請求項５】支持基板と、 前記支持基板上に形成された金属メッキ層と、この金属
    メッキ層中に一部分が埋設されたフラーレン又はカーボ
    ンナノチューブによって構成された突出部とによって形
    成されたエミッタと、 前記エミッタに対して間隔をおいて設けられ、前記エミ
    ッタの電位との電位差によって前記エミッタから電子を
    放出させる引き出し電極と、 を備えたことを特徴とする真空マイクロ装置。
  6. 【請求項６】支持基板と、 前記支持基板上に形成された金属メッキ層と、この金属
    メッキ層中に一部分が埋設されたフラーレン又はカーボ
    ンナノチューブによって構成された突出部とによって形
    成されたエミッタと、 前記エミッタに対して間隔をおいて設けられた引き出し
    電極と、 前記支持基板に対向する対向基板と、 前記対向基板上に設けられ、前記エミッタの電位と前記
    引き出し電極の電位との電位差によって前記エミッタか
    ら放出された電子が到達することで発光する発光部と、 を備えたことを特徴とする真空マイクロ装置。
  7. 【請求項７】フラーレン又はカーボンナノチューブが含
    まれたメッキ液を用いてメッキ処理を行うことにより、
    支持基板上に金属メッキ層を形成するとともに、この金
    属メッキ層中に一部分が埋設されたフラーレン又はカー
    ボンナノチューブによって構成される突出部を形成する
    ことを特徴とする電界放出型冷陰極の製造方法。
  8. 【請求項８】フラーレン又はカーボンナノチューブが含
    まれたメッキ液を用いてメッキ処理を行うことにより、
    凹部が形成された第１の基板上に金属メッキ層を形成す
    るとともに、この金属メッキ層中に一部分が埋設された
    フラーレン又はカーボンナノチューブによって構成され
    る突出部を形成する工程と、 前記金属メッキ層が形成された第１の基板と第２の基板
    とを前記金属メッキ層を挟むようにして貼り合わせる工
    程と、 前記第１の基板を除去することにより、前記第２の基板
    上に設けられた前記金属メッキ層と前記突出部とによっ
    て構成されるエミッタを形成する工程と、 を有することを特徴とする電界放出型冷陰極の製造方
    法。
  9. 【請求項９】前記メッキ処理は、電気メッキ処理又は無
    電解メッキ処理であることを特徴とする請求項７又は８
    に記載の電界放出型冷陰極の製造方法。
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