JP4727928B2 - 電界放出適用のためのカーボンナノチューブの金属化 - Google Patents

Description

（技術分野）
本発明は、一般に、ナノ構造材料に関し、そして具体的には、電界放出適用のための改変されたカーボンナノチューブを使用することに関する。

（発明の背景）
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、種々の適用における冷たい電子源として使用するために現在調査されている。これらとしては、ディスプレイ、マイクロ波源、Ｘ線管などが挙げられる。ＣＮＴが冷陰極として使用されるためには、ＣＮＴは、伝導性表面（非伝導性基板上の伝導性基板または伝導性フィルム）上に配置されなければならない。このことにより、触媒が、この基板表面上に配置され、そしてＣＶＤ技術を使用して、カーボンナノチューブが、インサイチュで成長された（Ｋｉｍら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９０（５），２５９１（２００１））。しかし、これにはいくつかの欠点がある。この技術は、代表的に、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を成長させる。しかし、ＭＷＮＴは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）と比較して、乏しい電界放出の品質を有する（Ｋｕｒａｃｈｉら、「ＦＥＤ ｗｉｔｈ ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｅｍｉｔｔｅｒｓ」，ｔｈｅ ２１^ｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎ Ｃｏｎｊｕｎｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ８^ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ，Ｎａｇｏｙａ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｎａｇｏｙａ，Ｊａｐａｎ，２００１年１０月１６〜１９日、１２３７−１２４０）。この基板は、高温（代表的に、６００℃より高温）に曝露され、使用され得る基板を制限する。均一性を達成することは、必要とされる高温での成長プロセスに起因して、困難である。その結果、このプロセスを使用するカソードの製造は、所望のレベルの電界放出を生じ得る材料を作製するために必要とされる、処理後の工程の数および複雑さに起因して、非常に高価である。

他の研究は、ＣＮＴカソードを別個のプロセスで作製し、これらのカソードを集め、次いで、これらのカソードを、種々の技術を使用して基板上に分配するためのプロセスを中心とした（Ｋｉｍら、Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，９，１１８４（２０００））。これは、上記インサイチュの方法より優れた利点を有する。第一に、ＣＮＴ材料の製造が、カソードの製造から切り離される。このことは、最適な適用のためにＣＮＴ材料（単層、二層、多層、精製されたもの、未精製のものなど）を選択することを可能にする。第二に、分配プロセスが、比較的低温で実施され、基板のより融通の利く選択を可能にする。第三に、大きい面積の基板にわたる均一な沈着が、現在利用可能な低費用の設備を使用して、はるかにより実施可能である。しかし、現在の分配プロセスは、それらの欠点を有する。これらのうちの１つは、ＣＮＴ繊維がしばしば、一緒に挟まるか、または別の材料の内側に埋包されるように分配されることである（Ｋｉｍら、「Ｔｏｗａｒｄ ａ ｒｉｄｇｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ＦＥＤｓ」，ｔｈｅ ２１^ｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎ Ｃｏｎｊｕｎｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ８^ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ，Ｎａｇｏｙａ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｃｅｎｔｅｒ，Ｎａｇｏｙａ，Ｊａｐａｎ，２００１年１０月１６〜１９日、１２２１−１２２４）。これらの要因は、ＣＮＴ材料の性能を制限する。「活性化」プロセスが、しばしば、ＣＮＴ材料の分配後に使用される。これらのプロセスは、未使用のＣＮＴの性能のいくらかを回復させる（Ｃｈａｎｇら、米国特許第６，４３６，２２１号Ｂ１）。しかし、これらの「活性化」プロセス工程は、製品の費用を追加し得、そして不均一な性能をもたらし得る。現在の分配技術のなお別の欠点は、分配されるＣＮＴ繊維が、基板または基板の伝導性層に十分に良好に接触しないかもしれず、その結果、これらの繊維が、電界放出のために必要とされる電子を供給する能力を損ない得ることである。

ＣＮＴ材料を他のナノ粒子材料と混合することによって、ＣＮＴの電界放出特性が改善されたことが、最近発見された（Ｍａｏら、米国仮出願番号６０／４１７，２４６、本明細書中に参考として援用される）。隣接するナノチューブが、互いから取り出される電場を遮蔽するので（Ｂｏｎａｒｄら、Ａｄｖ．Ｍａｔ．，１３，１８４（２００１））、このことの改善は、ナノ粒子によるＣＮＴ材料の分離が誘導される結果であると考えられる。ＣＮＴ繊維が接近しすぎている状況において、これらの繊維は、印加される電場を互いから電気的に遮蔽し得る。繊維間の分離を増加させることによって、放出部位における有効な印加電場強度は、より高くなる。

多くのＳＷＮＴ繊維は、ＳＷＮＴのキラル指数（ｎ，ｍ）に依存するバンドギャップを有する、半導体である。Ｃｈｏｉら（米国特許第６，５０４，２９２号Ｂ１）は、電界放出適用について、このバンドギャップは、基板にすでに付着されたＣＮＴ繊維上に、金属フィルムを沈着させることによって、克服され得ることを教示する。Ｃｈｏｉらは、ＣＮＴ繊維がＣＶＤ技術を使用して成長された後に、これらの繊維がコーティングされることを教示する。この方法は、基板上でＣＮＴを成長させるという、固有の上記欠点を有する。さらに、ＣＮＴ繊維が基板上に分配され、次いでコーティングされる場合、改善された放出のために、ＣＮＴ繊維を分離する問題が、なお残っている。

ＣＮＴを整列させる方法は、Ｙａｎｉｖらに対する米国特許第６，３１２，３０３号Ｂ１（本明細書中に参考として援用される）に開示されおり、これによって、ＣＮＴは、ホスト材料中にＣＮＴを含め、このホスト材料（例えば、液晶材料）を整列させることによって整列され、次いで、ホスト相材料がＣＮＴを整列させる。

本発明およびその利点のより完全な理解のために、ここで、添付の図面と組み合わせて、以下の説明に対して参照がなされる。

（詳細な説明）
本発明は、金属化カーボンナノチューブ、金属化カーボンナノチューブを作製するための方法；基板上に金属化カーボンナノチューブを分配するための方法；金属化カーボンナノチューブを整列させるための方法；金属化カーボンナノチューブ、整列された金属化カーボンナノチューブ、およびこれらの組み合わせを備える、冷陰極電界放出材料；ならびに冷陰極電界放射体としての金属化カーボンナノチューブの使用方法に関する。

本発明による金属化カーボンナノチューブは、少なくとも部分的に１種以上の金属でコーティングされた、カーボンナノチューブである。本発明によるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、バッキーチューブ、炭素繊維、誘導体化カーボンナノチューブ、化学修飾されたカーボンナノチューブ、金属カーボンナノチューブ、半導体カーボンナノチューブ、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。カーボンナノチューブ反応物材料（すなわち、金属化される前のカーボンナノチューブ）の純度は、一般に、少なくとも約１％〜多くとも約１００％までの範囲であり、具体的には、少なくとも約１０％〜多くとも約１００％、そしてより具体的には、少なくとも約２０％〜多くとも約１００％までである。カーボンナノチューブは、本明細書中で記載される場合、束または個々の実体として存在し得る。さらに、金属化カーボンナノチューブが誘導されるカーボンナノチューブは、本発明によるカーボンナノチューブを適切に提供する任意のプロセスによって、製造され得る。

カーボンナノチューブ上の金属コーティング（「フィルム」ともまた称される）は、１つ以上の金属層を備え、そして一般に、少なくとも約０．１ナノメートル（ｎｍ）から多くとも約１０マイクロメートル（μｍ）の範囲、具体的には、少なくとも約０．１ナノメートル〜多くとも約１マイクロメートル、そしてより具体的には、少なくとも約０．５ナノメートル〜多くとも約１マイクロメートルの厚さである。カーボンナノチューブ上の金属コーティングとしては、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、スズ（Ｓｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、クロム（Ｃｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、インジウム（Ｉｎ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、金属コーティングは、２種以上の金属の合金を含む。いくつかの実施形態において、金属コーティングは、異なる金属または合金の複数の層を含む。いくつかの実施形態において、金属コーティングは、磁場に配置される場合に磁力線に沿って整列する親和性を示す点で、磁気的に活性な金属を含む。金属化カーボンナノチューブ製品中の金属の重量パーセントは、一般に、少なくとも約０．１％〜多くとも約９９％、具体的には、少なくとも約１％〜多くとも約９９％、そしてより具体的には、少なくとも約５％〜多くとも約９９％の範囲である。本発明のいくつかの実施形態において、これらの金属コーティングは、個々のカーボンナノチューブにわたって非常に均一である。いくつかの実施形態において、これらの金属コーティングは、図１に示されるように、不均一であり、不連続であり、そして／または不完全であり、ここで、金属コーティング１０５は、カーボンナノチューブ１０４上で、金属化カーボンナノチューブ１０６を形成するように示される。いくつかの実施形態において、これらの金属コーティングは、主として、カーボンナノチューブ束の外側に沈着される。いくつかの実施形態において、カーボンナノチューブの束は、束の内側で金属化される。いくつかの実施形態において、カーボンナノチューブは、エンドヘドラル（ｅｎｄｏｈｅｄｒａｌｌｙ）に、管構造の内側で金属化される。いくつかの実施形態は、上記金属化カーボンナノチューブの任意の組み合わせを有する、金属化カーボンナノチューブを包含する。

金属化カーボンナノチューブを作製するための例示的な方法は、以下の工程を包含する：ａ）複数のカーボンナノチューブを提供する工程；ｂ）無電解金属めっき溶液を調製する工程；ｃ）このカーボンナノチューブを、この無電解金属めっき溶液に添加して、反応溶液を形成する工程；ｄ）この反応溶液を、溶液中の金属イオンを金属に還元してカーボンナノチューブ上に核形成させる反応条件に供し、金属化カーボンナノチューブを生成する工程；ならびにｅ）この金属化カーボンナノチューブを、この反応溶液から取り出す工程。本発明のいくつかの実施形態において、金属化カーボンナノチューブは、反応溶液から取り出された後に、洗浄および乾燥される。

カーボンナノチューブとは、本明細書中で使用される場合、本発明のカーボンナノチューブを提供するために適切な、任意の寸法、キラリティー、および層の数のカーボンナノチューブであり得、そして単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＴ）、バッキーチューブ、炭素繊維、誘導体化カーボンナノチューブ、化学修飾されたカーボンナノチューブ、金属性カーボンナノチューブ、半導体カーボンナノチューブ、およびこれらの組合せが挙げられる。本発明のいくつかの実施形態において、カーボンナノチューブは、金属化工程の前に、塩酸で処理される。

本発明によれば、無電解めっき溶液（通常、めっき浴と称される）は、溶媒、金属塩、および還元剤を含有する（Ｒａｎｎｅｙら、「Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｐｌａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ」、Ｎｏｙｅｓ，Ｐａｒｋ Ｒｉｄｇｅ、ＮＪ（１９７２）（無電解めっき技術の詳細な説明について、本明細書中に参考として援用される）を参照のこと）。本発明のいくつかの実施形態において、金属塩を溶解することを補助するプロモーター種が存在する。いくつかの実施形態において、ｐＨを調整するためのバランス剤が存在し得る。溶媒は、無電解めっき溶液の成分の溶媒和を適切に提供する、任意の溶媒であり得る。例示的な溶媒は、水である。金属塩は、本発明による無電解金属めっきを適切に提供する、任意の金属塩であり得、そして以下の塩が挙げられるが、これらに限定されない：ニッケル、鉄、銅、銀、亜鉛、ロジウム、スズ、カドミウム、クロム、ベリリウム、パラジウム、インジウム、白金、金、およびこれらの組合せ。いくつかの実施形態において、２つ以上の金属の合金が、このプロセスを用いて、カーボンナノチューブ上にめっきされる。還元剤は、本発明による金属塩の還元を適切に提供する、任意の還元剤であり得、そしてＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２Ｈ_４・２ＨＣｌ、Ｎ_２Ｈ_４・ｘＨ_２Ｏ、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。任意のプロモーター種は、溶液中への金属塩の溶解を容易にすることによって、本発明の無電解金属めっきプロセスを適切に促進する、任意の種であり得る。適切なプロモーター種としては、Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_６ＫＮａ・４Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_６、Ｎａ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。任意のバランス剤は、本発明に従って、ｐＨの制御を適切に提供する任意の種であり得る。適切なバランス剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のいくつかの実施形態において、カーボンナノチューブを無電解めっき溶液に添加するプロセスは、まず、カーボンナノチューブを適切な溶媒中で、添加の直前に超音波処理することによって実施される。このことは、反応溶液を形成するための、これらの無電解めっき溶液中への分散を増強する。この反応溶液は、溶液中の金属イオンを金属に還元し、そしてカーボンナノチューブ上に核形成させる、還元条件に供され、金属化カーボンナノチューブを生成する。本発明による還元条件は、溶液中の金属イオンの還元を適切に提供する任意の条件である。このような還元条件は、この反応を誘導し、そして加熱、照射、化学的活性化、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、無電解めっき溶液は、カーボンナノチューブの添加の前に、還元条件に供される。

本発明のいくつかの実施形態において、カーボンナノチューブの金属化の程度（すなわち、カーボンナノチューブ上にコーティングされる金属の量）は、反応溶液中に存在するカーボンナノチューブの量によって調節される。他の実施形態において、カーボンナノチューブの金属化の程度は、反応溶液中に存在する金属塩および還元剤の濃度によって調節される。他の実施形態において、カーボンナノチューブの金属化の程度は、反応溶液中にカーボンナノチューブが存在する時間によって調節される。なお他の実施形態において、カーボンナノチューブの金属化の程度を調節する上記方法の１つ以上の組み合わせが、金属化される程度に依存して特定の所望の特徴を有する金属化カーボンナノチューブ製品を生成するために使用される。

本発明のいくつかの実施形態において、金属化カーボンナノチューブを反応溶液から取り出す工程の前に、安定化剤が添加されて、金属イオンの還元を遅延させる。安定化剤は、本発明の還元プロセスの遅延を適切に提供する、任意の種であり得、そしてＨ_３ＢＯ_３、Ｃ_３Ｈ_６Ｏ_３、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。反応のこのような遅延は、最終製品の性質に対するより大きな制御を容易にする。金属化カーボンナノチューブを反応溶液から取り出す適切な方法としては、遠心分離（および引き続くデカンテーション）、濾過、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本発明のいくつかの実施形態において、金属化カーボンナノチューブを反応溶液から取り出す工程の後に、金属化カーボンナノチューブ製品を洗浄する工程が存在する。適切な洗浄溶媒としては、最終製品から不必要な反応物または反応生成物を適切に除去する、任意の溶媒が挙げられる。適切な溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、アセトン、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。金属化カーボンナノチューブ製品の任意の乾燥は、本発明による金属化カーボンナノチューブの乾燥を適切に提供する、任意の乾燥プロセスによって実施され得、そして加熱、減圧への曝露、減圧加熱、照射、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

金属化カーボンナノチューブを基板上に分配する例示的な方法は、以下の工程を包含する：ａ）金属化カーボンナノチューブを溶媒中に分散させて、懸濁液を形成する工程；およびｂ）この懸濁液を、「アプリケータ手段」を使用して、基板に塗布する工程。金属化カーボンナノチューブが分散される溶媒としては、イソプロパノール、メタノール、アセトン、水、エタノール、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。金属化カーボンナノチューブを溶媒に分散する方法としては、撹拌、振盪、超音波補助、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。図１は、基板１０３上の金属化カーボンナノチューブ１０６の１つの実施形態を示す。

アプリケータ手段は、本発明によれば、金属化カーボンナノチューブの懸濁液を、基板上に、制御された様式で適切に分配する、任意の方法であり得る。このような塗布は、均一かまたは不均一であり得、そして基板上の金属化カーボンナノチューブの得られるフィルム（または層）の厚さの観点から、有意に変動し得る。適切なアプリケータ手段としては、印刷、分配、ペイント、スプレー、ブラシング、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。適切な印刷方法としては、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例示的なアプリケータ手段は、噴霧技術を包含し、これによって、金属化カーボンナノチューブの懸濁液が、噴霧器を使用して、表面上に噴霧される。理論によって束縛されることを意図しないが、本発明によれば、噴霧器は、懸濁液を小さい開口部に通して迅速に押し、この開口部を出る際に、この懸濁液が小さい懸濁液の液滴のエアロゾルになり、このエアロゾルが、基板表面に向けて方向付けられる、ポンプ噴霧器であり得る。必要に応じて、この表面は、過剰の溶媒が流れることを防止するために、塗布プロセスの間、加熱され得る。代表的に、この基板は、金属化カーボンナノチューブがその表面に塗布された後に、乾燥されて、あらゆる過剰の溶媒を除去される。基板とは、本明細書中で使用される場合、本発明による金属化カーボンナノチューブを分配する表面を適切に提供する、任意の基板であり得、そして金属、セラミック、ガラス、半導体、コーティングされた表面、層状材料、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のいくつかの実施形態において、金属化カーボンナノチューブは、磁場の影響下にある間に、基板上に分配される。これらのような実施形態において、そして金属化カーボンナノチューブが磁気的に活性なコーティングを有する場合、金属化カーボンナノチューブは、所望の様式で整列または配向され得る。本発明のいくつかの実施形態において、金属化カーボンナノチューブは、これらが基板上に分配されることに続いて、磁気的に整列される。本発明による、磁気による整列は、永久磁石、電磁石、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される１つ以上の磁石を用いて達成され得る。本発明の種々の実施形態は、磁場を含み、この磁場としては、均一な磁場、不均一な磁場、指向された磁場、多方向磁場、等方性の磁場、異方性の磁場、連続的な磁場、パルス化された磁場、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、磁場は、分配ヘッドが基板表面にわたってラスター（ｒａｓｔｅｒ）される間に、基板全体に適用される。いくつかの実施形態において、磁場は、非常に局在しており、そしてそれ自体が、分配ヘッドとともに、基板表面にわたってラスターされる。本発明のいくつかの実施形態において、基板は、磁性である。本発明による磁気による整列は、既存の整列プロセス（Ｃｈａｎｇら、米国特許第６，４３６，２２１号）とは異なり、このような整列を起こす目的で、ナノチューブ表面と何も接触される必要がない点で、非常にクリーンなプロセスである。さらに、本発明のいくつかの実施形態において、磁気整列プロセスは、基板上に分配されたナノチューブ層のいくつかの領域が１つの方向に整列し、そして他の領域において他の方向に整列されるように、「パターン化」され得る。これらの方向は、面に対して垂直（上向きもしくは下向き）または面内のいずれか、あるいは面内と面外との任意の組み合わせで（傾斜した）、磁石の「Ｎ極」を有し得る。整列プロセスは、カーボンナノチューブの沈着の間または沈着後のいずれかに、実施され得る。

図２は、金属化カーボンナノチューブが、分配されながら時期的に整列される実施形態を示す。図２を参照すると、分配ヘッド２０２（これは、磁性の金属化ＣＮＴを分配し、そしてＸおよび／またはＹの方向に移動する）が、基板２０１にわたってラスターされる。磁性の金属化ＣＮＴがノズル２０３を強制的に通されるにつれて、これらのＣＮＴは、コイル２０４および電源２０５によって発生する磁場によって整列される。次いで、磁気的に整列した金属化ＣＮＴの分配された滴２０６は、基板表面上で、任意の配置または配向で沈着され得る。必要に応じて、磁性コア２０８を備えるさらなる磁石２０９が使用されて、分配プロセスをさらに指向し、そして磁性の金属化ＣＮＴを配向し得る。いくつかの実施形態において、磁性の金属化ＣＮＴの分配を開始する前に、任意のコーティング２０７が、基板に塗布される。

後に記載されるように、いくつかの実施形態において、永久磁石が、基板２０１の片側または両側と整列されて、磁気的に活性化された金属化ＣＮＴを、分配の間整列することを補助し得る。磁場はまた、より大きい電磁コイルによって供給され得、これは、分配ヘッドとともに移動しない。

本発明のいくつかの実施形態において、磁気的に活性化された金属化ＣＮＴが表面上に分配された後に、電磁ヘッドが、表面にわたってラスターされる。このようなラスターは、パターン化された整列を生じる。これらの実施形態において、読取り／書き込みヘッドがコンピュータのデータ格納「ハードドライブ」内のディスクの磁性表面にパターンを書き込むと非常に類似して、電磁ヘッドが、表面にパターンを描く。

本発明のいくつかの実施形態において、金属性カーボンナノチューブは、ナノ粒子を含む非金属化カーボンナノチューブの分配について以前に記載された様式で、ナノ粒子とともに分配される（米国仮特許出願番号６０／４１７，２４６、本明細書中に参考として援用される）。このようなナノ粒子は、金属、半金属、フラーレン、半導体、誘電体、セラミック、メタロイド、ガラス、ポリマー、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない組成を有する。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、磁気的に活性である。いくつかの実施形態において、磁気的に活性な金属化カーボンナノチューブは、磁気的に活性なナノ粒子とともに分配される。このような実施形態において、局所的な磁場強度は、整列プロセスの間に増加され得、これによって、金属化カーボンナノチューブの潜在的により高い程度の整列を導く。

本発明のいくつかの実施形態において、金属化カーボンナノチューブが、電界放出適用のために使用される。いくつかの実施形態において、これらの金属化カーボンナノチューブは、金属コーティングを有さないカーボンナノチューブよりも、電界放出適用のために適切である。理論によって束縛されることを意図しないが、電界放出適用のためのデバイスに組み込まれる場合、金属化カーボンナノチューブは、互いからより十分に離され、より低い密度のカーボンナノチューブ配置を生じるようであり、これは、隣接するカーボンナノチューブによって寄与される遮蔽効果を減少させる。さらに、上記金属コーティングは、半導体カーボンナノチューブ中、およびナノチューブ−基板接合部における電子の流れを増強させるようである。電界放出適用を包含する本発明のいくつかの実施形態において、金属化カーボンナノチューブは、アプリケータ手段を使用して基板上に分配され、そして得られる基板（金属化カーボンナノチューブを有する）は、例えば、電界放出ディスプレイにおけるカソードとして使用される。金属化カーボンナノチューブが使用され得る他の電界放出適用としては、Ｘ線源、電子源、ｒｆアレイ、マイクロ波管、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

金属化ＣＮＴが、電界放出適用におけるカソードとして使用するための基板表面上に分配される、本発明のいくつかの実施形態において、任意のテーピングプロセスが使用されて、ＣＮＴ層を「活性化」させ、そしてより良好な電界放出を生じ得る。このような実施形態において、接着フィルムまたはテープが、接着剤がＣＮＴに接触されて配置されるように、ＣＮＴ層の頂部に配置される。次いで、このテープが、層の表面のＣＮＴが垂直方向に整列して電界放出特性をさらに増強するように適切な角度で、除去される。このような活性化は、金属化されていないＣＮＴを備える電界放出カソードについて、以前に記載されている（Ｃｈａｎｇら、米国特許第６，４３６，２２１号Ｂ１；Ｙａｎｉｖら、米国仮特許出願番号６０／３４８，８５６；これらの両方は、本明細書中に参考として援用される）。磁気整列を使用する実施形態は、この工程を排除し得る。

従って、本明細書中に開示されるように、本発明はまた、カーボンナノチューブ放射体（これは、まず金属フィルムでコーティングされ、次いで、カソード上に分配される）を使用する、改善された電界放出カソードに関する。この電界放出カソードは、図１に示される。図１を参照すると、金属化カーボンナノチューブ１０６は、基板１０３上に示され、この基板は、伝導性層１０２および任意の層１０１（これは、伝導性または非伝導性のいずれかであり得る）を備える。集合的に、これは、電界放出カソード１００を形成する。このカソードは、以下のような、現在の技術より優れた利点を有する：ａ）ＣＮＴ繊維が半導体である場合でさえも、金属層が、ＣＮＴ繊維の長さに沿って、高レベルの電気伝導性を提供する；ｂ）金属層が、ＣＮＴ繊維を互いから分離するためのさらなる手段を提供し、相互の電気遮蔽を減少させ、そして沈着後の活性化工程の必要性を排除する；ｃ）金属でコーティングされた炭素繊維が、基板上の金属層に、裸のカーボンナノチューブより強力に接着する（金属間の接着力は、基板と金属化されていないカーボンナノチューブとの間の接着力よりずっと強い）；そして金属コーティングは、ＳＷＮＴおよびＭＷＮＴ、半導体ＣＮＴまたは金属性ＣＮＴ、精製ＣＮＴまたは非精製ＣＮＴに適用され得る（全て、標準的な電界技術を使用して、非常に広範な入手可能なＣＮＴ繊維からの選択を可能にする）。さらに、本発明のいくつかの実施形態において、改善された電界放出カソードは、磁気的に整列され得る金属化ＣＮＴを備える。これらの金属化カーボンナノチューブの、電界放出カソード内での磁気的整列は、任意の所望の配向においてであり得、そして任意または全ての金属化カーボンナノチューブを含み得る。整列は、パターン化され得るかまたは均一であり得る。金属化されていないカーボンナノチューブに基づく電界放出カソードからの、改善された電界放出は、ナノチューブが垂直に整列する場合に実現された（米国仮特許出願番号６０／３４８，８５６（本明細書中に参考として援用される）を参照のこと）。

図３を参照すると、上記電界放出カソードは、電界放出ディスプレイ３００に組み込まれ得る。基板３０１上に、伝導性層３０２が沈着され、そして金属化カーボンナノチューブ層３０３が、その頂部に沈着される。このアノードは、基板３０４（これは、ガラス基板であり得る）、伝導性層３０５（これは、インジウムスズ酸化物であり得る）、およびリン光層３０６（これは、金属化カーボンナノチューブ層３０３から放出された電子を受容するためのものである）を備える。電子は、アノードとカソードとの間の適切な電場に応答して、層３０３から放出される。

本発明のいくつかの実施形態において、カーボンナノチューブは、磁気的に活性であるが非金属の種でコーティングされる。これらのようなコーティングされたナノチューブは、例えば、最初に上記のように金属コーティングを沈着し、次いでこのコーティングを他の化学物質（例えば、酸化剤（例えば、酸素））と反応させて、もはや金属性ではないが依然として磁性である化合物を形成することによって、作製され得る。他の実施形態において、このような非金属性の磁気的に活性なコーティングは、溶液からカーボンナノチューブ上に化学的沈澱される。コーティングとしてカーボンナノチューブに塗布され得る非金属性の磁気的に活性な材料の例は、磁鉄鉱（Ｆｅ_３Ｏ_４）である。この様式で磁鉄鉱を沈着させる方法は、当該分野において公知である（Ｂｅｒｇｅｒら、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｆｅｒｒｏｆｌｕｉｄ」Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄｕ．，７６（７），９４３（１９９９）；Ｐａｌａｃｉｎら、「Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｔ ｔｈｅ Ｍｉｃｒｏｎ Ｓｃａｌｅ」Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，８，１３１６（１９９６）；これらの両方は、本明細書中に参考として援用される）。カーボンナノチューブ上に磁鉄鉱を沈着させる１つの適切な方法は、Ｆｅ（ＩＩ）ハロゲン化物とＦｅ（ＩＩＩ）ハロゲン化物との混合物を含有する水溶液を調製する工程、次いで、これをカーボンナノチューブの存在下で水酸化アンモニウムと反応させる工程を包含する。次いで、鉄が、溶液からＦｅ_３Ｏ_４として沈澱し、プロセス中のカーボンナノチューブをコーティングする。界面活性剤が、この溶液中でのカーボンナノチューブの分散を容易にするために、使用され得る。

本発明の他の実施形態において、他の型のナノ構造材料が、カーボンナノチューブの代わりに使用され得る。これらの他のナノ構造材料は、金属化され、基板上に分配され、そして磁気的に活性な材料で金属される場合には、整列され得る。全て、金属化カーボンナノチューブにおいてと同じ様式である。このようなナノ構造材料としては、窒化ホウ素ナノチューブ、およびケイ素、炭化ケイ素、窒化ガリウム、リン化インジウムのナノワイヤ、ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明による、最初にＣＮＴを金属でコーティングし、次いでこのＣＮＴを基板上に分配するプロセスは、多数の利点を有する（特に、電界放出適用に対して）。このような、ＣＮＴを基板上に分配する方法は、クランピングを抑制するように働き、基板への十分に良好な接触を提供し、半導体ＣＮＴによって課される限定を克服し、そして活性化プロセスの必要性を排除する。なお別の利点は、金属コーティングが磁気的に活性である実施形態において、金属コーティングされたＣＮＴが、分配の前、分配中、または分配後に整列する能力である。

以下の実施例は、本発明の実施形態のいくつかをより完全に説明するために提供される。これらの実施例は、金属コーティング（金属化）されたＣＮＴが作製され得、そして電界放出適用のために調整され得る方法を説明する。以下の実施例に開示される技術は、本発明の実施において良好に機能することが本発明者によって発見された技術を代表し、従って、本発明の実施のための例示的な様式を構成することみなされ得ることが、当業者によって理解されるべきである。しかし、当業者は、本開示を考慮して、多くの変化が、開示される特定の実施形態においてなされ得、そして依然として、本発明の精神および意図から逸脱することなく、依然として、同様かまたは類似の結果を与えることを理解するべきである。

（実施例１．コバルト薄膜での単層カーボンナノチューブのコーティング）
このプロセスは、金属の薄膜またはコーティングを、カーボンナノチューブの表面に、無電解めっき技術を使用して沈着させる様式を提供する。この比較的安価かつ単純なプロセスを使用して、金属化カーボンナノチューブが、効率的に、比較的多量に作製され得る。

ここで使用した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）材料を、Ｉｌｊｉｎ Ｎａｎｏｔｅｈ，Ｉｎｃ．（Ｋｏｒｅａ）から購入した。ＳＷＮＴの長さは、およそ数マイクロメートル〜約２０マイクロメートルの範囲であり、そして直径は、一般に、約２ナノメートル未満であった。

図４を参照すると、無電解めっき装置４００は、ビーカー４０３に収容された無電解めっき溶液４０４を含み、このビーカーが次に、水浴４０２に浸漬される。水浴４０２を、磁気撹拌ホットプレート４０１によって加熱し、そして温度を温度計４０６によってモニタリングする。撹拌を、磁気撹拌ホットプレート４０１および撹拌モータ４０７によって作動される撹拌子４０５によって達成する。本実施例において、無電解めっき溶液４０４は、水および以下の化学物質を含有する：
１．コバルト（Ｃｏ）イオンを提供するためのＣｏ塩（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）（他の塩（例えば、ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）が使用され得ることに留意のこと）。この成分の濃度は、１リットルあたり約２０〜２８グラムである。
２．ＣｏイオンをＣｏ（０）に還元するための還元剤（ＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏ）。この成分の濃度は、１リットルあたり約１８〜２５グラムである。
３．Ｃｏ塩の溶液への溶解を容易にするためのプロモーター種（Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_６ＫＮａ・４Ｈ_２Ｏ）。この成分の濃度は、１リットルあたり約１４０〜１６０グラムである。
４．還元反応を遅延させるための安定化剤（Ｈ_３ＢＯ_３）。この成分の濃度は、１リットルあたり２７〜３５グラムである。
５．バランス剤（ＮａＯＨ）。これは、溶液のｐＨ値を制御するために使用される。使用されるこの物質の量は、金属めっき溶液に対して８〜１０のｐＨを維持するために必要とされる量である。
上記化学物質を、９００ミリリットルまでの脱イオン水中に溶解した。

この溶液中のコバルトイオンは、約８５〜９５℃の還元条件下で、還元を受ける。この溶液のｐＨは、この反応の前およびこの反応中、制御される必要がある。この実施例において、ｐＨ値は、約９に維持された。ＮａＯＨを、めっきプロセスの間に添加して、この溶液のｐＨを制御した。

約３〜４グラムのカーボンナノチューブ粉末を、約１００ミリリットルの水を含むビーカー内で、数分間超音波処理し、その後、無電解めっき溶液に導入する（添加後、全溶液は１０００ミリリットルである。）。この溶液を調製した後に、この溶液を水浴中で８５〜９５℃に加熱し、次いで、この溶液を撹拌しながら、超音波処理したＳＷＮＴを、無電解めっき溶液に手早く添加する。カーボンナノチューブは、容易に一緒にクランプするので、水＋ＣＮＴ混合物は、めっき溶液に添加する直前に超音波処理されるべきである。めっき溶液中での代表的な反応時間は、約５〜１０分間である。より長い時間は、結果に大きく影響を与えないようである。この反応の間、気体が溶液から発生する。この溶液は開始時には桃色であるが、次第に無色に変わる。反応の終了時に、気体は、この溶液からほとんどまたは全く発生しない。

金属の反応／沈着の後に、反応ビーカーを水浴から取り出し、そして室温に冷却する。数分後、金属化カーボンナノチューブ粉末がビーカーの底部に集まり、そして溶液を粉末からデカンテーションする。この粉末を数回洗浄し、毎回、粉末をかき乱さないように注意する。洗浄は、反応後に粉末上になお残っているあらゆる無電解めっき反応物の濃度を希釈する。次いで、この粉末を取り出し、そして約６０℃〜１００℃の炉内で数時間乾燥させる。カーボンナノチューブ粉末は、ここで、金属の薄膜またはフィルムでコーティングされている。

（実施例２．基板上へのカーボンナノチューブの分配）
この実施例において、コバルトで金属化されたＳＷＮＴ粉末を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と混合して、懸濁液を形成した。この懸濁液は、１０００ｍｌのＩＰＡ中に約１グラムの金属化ＳＷＮＴを含有した。ＳＷＮＴは容易に一緒にクランプするので、この溶液をカソード基板上に噴霧する前に、超音波撹拌を使用して、ＩＰＡ中のナノチューブを分散させた。ＳＷＮＴ／ＩＰＡ溶液を、２×２ｃｍ^２の面積を有する伝導性インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）／ガラス基板上に噴霧した。ＩＰＡが制御不可能に流れることを防止するために、噴霧プロセスの間、基板を、後面と背面との両方で、約３０〜７０℃に加熱した。この基板を、カーボンナノチューブが表面全体を覆うまで数１０回、前後を噴霧した。カーボンナノチューブ層の厚さは、約１〜２０μｍであった。次いで、このフィルムを風乾した。

（３．サンプルの電界放出試験）
金属化ＳＷＮＴ材料をコーティングされた基板を、カソードとして調製し、そして図１および３に示されるような電界放出特性について試験した。金属化されていないＳＷＮＴをコーティングされた基板もまた、比較の目的で、噴霧プロセスによって同一の様式で調製した。カソードを、これらをリン光スクリーンと共にダイオードの配置（約０．５ｍｍのギャップを有する）で設置することによって、試験した。試験アセンブリを減圧チャンバに入れ、そして１０^−７トルにポンピングした。次いで、これらのカソードの電気的特性を、負のパルス化電圧をカソードに印加し、そしてアノードを接地電位に維持し、そしてアノードにおける電流を測定することによって、測定した。高い電流レベルにおけるリン光スクリーンの損傷を防止するために、パルス化電圧を使用した（衝撃係数：２％）。図５は、これらの試験の結果を示す。各場合において、カソードは「作動」されず、これらは、試験により、これらが沈着されたとおりでることがわかった。金属化ＣＮＴカソードは、非常に安定かつ非常に均一であることが見出された。金属化されていないカソードは、代表的に、ターンオンプロセスの間不安定であった（いくらかのアーク事象が起こった）。図５から、金属化ＳＷＮＴが、金属化されていないＳＷＮＴよりずっとより良好な電界放出特性を与えることが見出され得る。カソードに対する試験は、金属化されていないＣＮＴについての３．５Ｖ／μｍの閾値抽出場および６．５Ｖ／μｍにおいて３０ｍＡの放出電流と比較して、ＣｏでコーティングされたＣＮＴについて、約２Ｖ／μｍの閾値抽出場および４Ｖ／μｍにおいて３０ｍＡの放出電流を示す。

本明細書中に開示され、そして特許請求される、全ての組成物および方法は、本開示を考慮して、過度の実験なしで作製および実施され得る。本発明の組成物および方法は、好ましい実施形態の観点から記載されたが、バリエーションが、本明細書中に記載される組成物および方法、ならびに方法の工程または工程の順序に対して、本発明の概念、精神および範囲から逸脱することなく適用され得ることが、当業者に明らかである。より具体的には、化学的にと生理学的にとの両方で関連する特定の薬剤が、同じかまたは類似の結果を達成しながら、本明細書中に記載される薬剤の代わりとなり得ることが、明らかである。当業者に明らかな、全てのこのような類似の置換物および改変は、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の精神、範囲および概念の範囲内であるとみなされる。

（４．磁気的に活性な金属化カーボンナノチューブの分配および整列）
コバルトでコーティングされたＳＷＮＴを、実施例１に概説された技術に従って、作製した。図６を参照すると、ＩＴＯ／ガラスを含む２５ｃｍ×２５ｃｍのカソード基板６０２を、図６に示されるように、６個の隣接する１０ｃｍ×１５ｃｍの永久磁石６０１の頂部に配置した。次いで、磁気的に活性化された金属化ＳＷＮＴを、実施例２に概説した技術に従って、カソード基板上に噴霧し、ＣＮＴ層６０３を形成した。

いくつかの実施形態において、マスキング層が、噴霧プロセスの間、ＣＮＴ層をパターン付けするために、基板の表面上に配置され得る。いくつかの実施形態において、このマスク層は、穴を有する金属箔であり、これは、ＣＮＴを規定されたパターンで基板上に収集することを可能にする。いくつかの実施形態において、金属箔もまた磁性であり、そして基板の他方の面に磁石６０１を取り付けられ、この箔をカソード基板６０２にしっかりと保持する。いくつかの実施形態において、磁石６０１は、磁石の端部または辺または面に、永久磁極を有し得る。この実施例において、これらの極は、図７に示されるように、磁石の面上に存在した。これらの磁石の配置もまた、図７に示される。なお図７を参照すると、他の配置が可能であり、これには、Ｎ極からＳ極、およびＳ極からＮ極への完全な逆転が挙げられる。いくつかの実施形態において、基板６０２自体が磁気的に活性であり、そしてこのような実施形態において、磁石６０１は、必要ではないかもしれない。

本実施例において、磁気的に活性な金属化ＳＷＮＴをカソード基板上に塗布した後に、磁石を取り除き、そしてカソードを、図３のように、電界放出ディスプレイデバイスに組み込む。図８は、使用中のこのデバイスを示す。図８は、リン光スクリーン上の電界放出強度（明点）を示す、電界放出ディスプレイデバイスの画像を示す。最も高い強度の領域は、背面で磁石に隣接していた領域であることに注目することは、興味深い（図６および７を参照のこと）。

図１は、インジウム−スズ−オキシド（ＩＴＯ）／ガラス上の金属化カーボンナノチューブを示す。この金属コーティングは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）全体に渡って均一である必要はない。 図２は、金属化カーボンナノチューブが分配されながら磁気的に整列される、実施形態を示す。 図３は、本発明を組み込む電界放出ディスプレイデバイスを示す。 図４は、カーボンナノチューブを金属でコーティングするのに使用する無電解めっき槽を示す。 図５は、コバルトコーティングカーボンナノチューブおよび非コーティングカーボンナノチューブについての電界放出電流 対 電場を示す。 図６は、カソード基板を一組の６つの永久磁石上に配置した後、この基板上に、磁気的に整列させた金属化ＣＮＴを分配した実施形態を示す。 図７は、ＩＴＯ／ガラス基板を配置し、そして磁気的に整列させたＣＮＴを基板上へ分配する前の、図６の６つの永久磁石の配置を示し、ここで、ブロック磁石の各々の面は、この側面図に示すように、磁化したＮ極−Ｓ極である。 図８は、ディスプレイデバイスにおける電界放出を示し、ここで、カソードは、磁気的に活性な金属化ＣＮＴを備え、この金属化ＣＮＴは、裏側に図７に示されるような磁石を有する基板上に分配された。

Claims (4)

1. 以下の工程：
   ａ）基板を提供する工程；および
   ｂ）強磁性体である金属で被覆されたカーボンナノチューブを、磁場発生手段を備えた塗布手段を用いて前記基板上に分配する工程、
   を包含し、
   前記強磁性体である金属で被覆されたカーボンナノチューブが、分配される間に前記磁場発生手段によって発生する磁場によって整列され、
   前記塗布手段がノズルを有し、該ノズルには前記磁場発生手段であるコイルが巻き付けられている、カソードを作製する方法。
2. 前記強磁性体である金属で被覆されたカーボンナノチューブが、強磁性体ではないカーボンナノチューブを備える前記基板上に分配される、請求項１に記載の方法。
3. 前記強磁性体である金属で被覆されたカーボンナノチューブが、ナノ粒子とともに前記基板上に分配される、請求項１に記載の方法。
4. 電界放出適用のためのカソードを作製する方法であって、該方法は、以下：
   ａ）適切な基板を提供する工程；および
   ｂ）強磁性体である金属で被覆されたカーボンナノチューブを、磁場発生手段を備えた塗布手段を用いて前記基板上に分配する工程、
   を包含し、
   前記強磁性体である金属で被覆されたカーボンナノチューブが、分配される間に前記磁場発生手段によって発生する磁場によって整列され、
   前記塗布手段がノズルを有し、該ノズルには前記磁場発生手段であるコイルが巻き付けられている、方法。

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