JP7182786B2

JP7182786B2 - 貴金属ヒドロゾルの製造方法

Info

Publication number: JP7182786B2
Application number: JP2019056750A
Authority: JP
Inventors: 伸堀内; 幸道中尾
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2019-03-25
Filing date: 2019-03-25
Publication date: 2022-12-05
Anticipated expiration: 2039-03-25
Also published as: JP2020158799A

Description

本発明は、水中に貴金属の微粒子（コロイド）が安定に分散した貴金属ヒドロゾルの製造方法に関する。

貴金属のヒドロゾルは、水中に貴金属の微粒子（コロイド）が安定に分散したもので、貴金属の表面積が大きいため触媒や抗菌作用に優れ、また、プラズマ振動による特異な着色を示すため、無電解めっき用触媒、抗菌材、および染色液などとして用いられる。いずれの場合もヒドロゾル中のコロイド粒子を、対象とする固体表面に吸着させて固定することが必要となる。しかし貴金属のヒドロゾルの安定性と固体表面への被吸着性は一般に両立しない。

無電解めっきとは、表面に触媒を付与した被めっき材を、目的の金属塩と還元剤を含む溶液中に浸漬して表面に金属皮膜を形成させるめっき方法で、その被めっき材表面に触媒を付与するために用いる液体を、無電解めっき用触媒液という。無電解めっき用の触媒は、多くの場合パラジウムである。

このような無電解めっき用触媒液にも用いられる貴金属ヒドロゾルは、ゾルとして安定していることが必要である。これまでに、陽イオン性界面活性剤や水溶性ポリマーにより安定化された貴金属ヒドロゾルが開発されているが、吸着される対象となる固体表面が限定されていた。例えば、パラジウム等の貴金属ゾルを安定化するのに用いられる安定剤としては、ポリビニルアルコールやゼラチンのような水溶性ポリマーが知られているが、水溶性ポリマーは、安定剤としては有効であるものの、コロイド吸着性を低下させるため、被めっき材に対しパラジウムを付与するのが困難であるという問題があった。

他にも、糖類を用いた貴金属ヒドロゾルの調製法が知られている。
蔗糖を加えて安定化貴金属ヒドロゾルを調製する方法（特許文献１）では、調製に長時間を要するという難点があり、水溶性ポリマーと糖類を加えてパラジウムヒドロゾルを調製する方法（特許文献２）でも、長時間の加熱が必要であるという難点がある。また、金属塩を含有するガラスを原料にして糖類による還元により金属ヒドロゾルを調製する方法（特許文献３）でも、オートクレーブ中の加圧下での加熱が必要であった。

特公平７－３６８９０号公報特開２０１６－１３２７９５号公報特開２０１１－１５７６２３号公報

本発明は、安定性に優れると同時にコロイドが固体表面に吸着されやすい性質を有する貴金属ヒドロゾルを、加熱や煩雑な工程を経ずに製造できる方法を提供することを課題とする。また、本発明は、そのようにして製造した貴金属ヒドロゾルを、無電解めっき用触媒液に使用する方法、および該貴金属ヒドロゾルに被めっき材を浸して、被めっき材を無電解めっきするめっき方法を提供することを課題とする。

本発明者は、糖類をあらかじめ加熱して焦がしたカラメルを用いることにより、常温における簡単なプロセスにより、安定でかつ多くの固体表面への被吸着性に優れた貴金属ヒドロゾルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下（１）～（６）の貴金属ヒドロゾルの製造方法に関する。
（１）貴金属塩の水溶液に、糖類を加熱して焦がしたカラメルまたはカラメル色素を含有する水溶液および還元剤を加えて調製する、貴金属ヒドロゾルの製造方法。
（２）貴金属塩の水溶液に、糖類を加熱して焦がしたカラメルまたはカラメル色素を含有する水溶液を加えた後に、還元剤を加えて調製する、上記（１）に記載の貴金属ヒドロゾルの製造方法。
（３）貴金属塩の水溶液に還元剤を加えた後に、糖類を加熱して焦がしたカラメルまたはカラメル色素を含有する水溶液を加えて調製する、上記（１）に記載の貴金属ヒドロゾルの製造方法。
（４）前記貴金属が、ロジウム、パラジウム、銀、白金、または金から選択される１種である、上記（１）に記載の貴金属ヒドロゾルの製造方法。
（５）前記糖類が、蔗糖、グルコース、果糖、麦芽糖から選択される少なくとも１種である、上記（１）に記載の貴金属ヒドロゾルの製造方法。
（６）前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、抱水ヒドラジン、アスコルビン酸、またはクエン酸三ナトリウムから選択される少なくとも１種である、上記（１）に記載の貴金属ヒドロゾルの製造方法。

また、本発明は、以下（７）の無電解めっき用触媒液として使用する方法、（８）の被めっき材を無電解めっきするめっき方法に関する。
（７）貴金属塩の水溶液に、糖類を加熱して焦がしたカラメルまたはカラメル色素を含有する水溶液および還元剤を加えて調製した貴金属ヒドロゾルを、無電解めっき用触媒液として使用する方法。
（８）貴金属塩の水溶液に、糖類を加熱して焦がしたカラメルまたはカラメル色素を含有する水溶液および還元剤を加えて調製した貴金属ヒドロゾルに、被めっき材を浸して該被めっき材を無電解めっきするめっき方法。

本発明の貴金属ヒドロゾルの製造方法は、常温における簡単なプロセスのみにより貴金属ヒドロゾルを製造することができ、しかも得られた貴金属ヒドロゾルは、安定性に優れると同時にコロイドが固体表面に吸着されやすい性質を両有する。そのため、この貴金属ヒドロゾルを無電解めっき用触媒液として使用すると、浸漬した被めっき材は、無めっき箇所の無い一様なめっき被膜を有するめっき材となる。また、綿布などの衣料品にコロイドを吸着させることにより、むらのない着色あるいは染色を施すのに有用で、例えば金ヒドロゾルの場合、紫系統の色とすることができ、これを綿布に適用すると淡紫色とすることができる。

本発明の実施例１～４で得られたそれぞれの貴金属ヒドロゾルの可視吸光スペクトルを示す。本発明の実施例１で得られたパラジウムヒドロゾルの電子顕微鏡写真である。本発明の実施例２で得られた白金ヒドロゾルの電子顕微鏡写真である。本発明の実施例３で得られた金ヒドロゾルの電子顕微鏡写真である。本発明の実施例４で得られた銀ヒドロゾルの電子顕微鏡写真である。

本発明における貴金属ヒドロゾルを構成する貴金属は、例えば、ロジウム、パラジウム、銀、白金、または金などが挙げられる。この貴金属ヒドロゾル製造用原料として用いられる貴金属塩は、上記貴金属の塩化物、硝酸塩などの水溶性塩が好ましく、例えば、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、硝酸銀（Ｉ）、塩化白金(ＩＶ)酸、塩化金（ＩＩＩ）酸が好適に用いられる。貴金属塩の水溶液中での濃度は、０．０１～１０ｍＭ／Ｌ、好ましくは、０．１～１ｍＭ／Ｌの範囲で用いられる。

本発明で用いるカラメルは、糖類を加熱して焦がすことで得られる濃い褐色の物質であり、カラメルの原料となる糖類には、蔗糖、グルコース、果糖、麦芽糖などが挙げられる。これらの糖類を１２０～２４０℃好ましくは１５０～２２０℃で、１０分～１０時間好ましくは３０分～５時間加熱して、カラメルを調製する。
本発明のカラメルとして、飲食品に使われる市販のカラメルソースも用いることができ、また、カラメル色素を用いてもよい。

本発明の貴金属ヒドロゾルは、原料として水溶性の貴金属塩を用い、水溶液中で還元剤を加えて貴金属コロイドを生成させて得られるが、カラメルの添加は還元の前後のどちらでも良い。
すなわち、本発明の貴金属ヒドロゾルは、貴金属塩の水溶液に、カラメルを加えたのち還元処理するか、あるいは先ず還元処理したのち、カラメルを加えて形成させることができる。
カラメルは、例えばカラメル１０％程度の水溶液にして、貴金属ヒドロゾルにおけるカラメルの濃度が０．０１～５％、好ましくは０．０２～２％になるように、貴金属塩の水溶液に加える。

還元処理に用いる還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、抱水ヒドラジン、アスコルビン酸、クエン酸三ナトリウムなどの水溶性還元性物質を用いる。還元剤は、原料の貴金属塩の０．２～１０モル倍、好ましくは１～５モル倍用い、還元条件は０～１００℃、好ましくは常温である。

本発明の貴金属ヒドロゾルの製造においては、貴金属塩の水溶液にカラメル含有する水溶液と還元剤とを加えて撹拌後、例えば室温で一晩放置することにより製造することができ、貴金属ヒドロゾルが強く着色した透明な液体として得られる。これはそのまま染色剤、着色剤や無電解めっき用触媒液として所要の反応に供せられる。
本発明の貴金属ヒドロゾルは、分散状態の高い安定性であり、例えば常圧下で長時間放置した後でも濁りや沈殿は全く認められず、完全に透明状態を保ち触媒活性も低下しない。

本発明の貴金属ヒドロゾルを無電解めっき用触媒液として使用する場合の被めっき材としては、プラスチック、セラミックス、紙、ガラス、繊維、木材等のように電気めっき法では直接めっきできない非導電性物質であっても良いし、ニッケル、アルミニウム、チタン、金等の金属や合金などの導電性物質であっても良い。被めっき材を１～数分浸漬することにより、被めっき材表面に貴金属触媒が形成されるので、これを水洗乾燥する。

このように、本発明の無電解めっき用触媒液を用いて表面に触媒が被膜された被めっき材を、次いで、無電解めっき液に浸漬すれば、一様な金属の無電解めっきができる。無電解めっきの金属としては、限定するものではないが、例えば、ニッケル、コバルト、銅、金、白金などが挙げられる。

以下、本発明の実施例を示し、本発明の技術的特徴をより一層明確にするが、本発明はこのような実施例に限定されるものではない。なお、「％」は「重量％」を意味する。

グルコース１０ｇをオーブンで１８０℃、１時間加熱した後、９０ｍｌのイオン交換水に溶解して、淡褐色の加熱グルコース（カラメルＡ）の１０％水溶液を得た。
イオン交換水(９４ｍｌ)に１０％カラメルＡ水溶液(１ｍｌ)、および２０ｍＭ－塩化パラジウム(ＩＩ)および１００ｍＭ－塩化ナトリウムを含む水溶液(２．５ｍｌ)を加え、撹拌しながらさらに４０ｍＭ－水素化ホウ素ナトリウム水溶液((２．５ｍｌ)を滴下して加えた後、室温下で１夜放置して暗褐色透明なパラジウムヒドロゾルを得た。このパラジウムヒドロゾルは安定で６か月後にも全く変化せず、沈殿を生ずることもなかった。このパラジウムヒドロゾルの可視吸収スペクトル（光路長（Ｌ）＝１ｃｍ）を図１(１)に、電子顕微鏡写真を図２に示す。

また、０．１％塩化ステアリルトリメチルアンモニウムに浸漬し、水洗・乾燥したＰＥＴフィルム(東レ製、ルミラーＳ１０、厚さ１００μｍ、２ｃｍ×４ｃｍ)を、このパラジウムヒドロゾル中に５分間浸漬した後、水洗乾燥したものを、市販の無電解銅めっき液(奥野製薬(株)製ＡＴＳアドカッパーＩＶ)によりめっきした。３０℃で５分間浸漬することにより、膜厚９８ｎｍの一様な銅めっき被膜がＰＥＴフィルム表面に形成された。

イオン交換水(９４ｍｌ)に１０％カラメルＡ水溶液(１ｍｌ)および２０ｍＭ－塩化白金(ＩＶ)酸水溶液(２．５ｍｌ)を加え、撹拌しながらさらに４０ｍＭ－水素化ホウ素ナトリウム水溶液(２．５ｍｌ)を滴下して加えた後、室温下で１夜放置して暗褐色透明な白金ヒドロゾルを得た。この白金ヒドロゾルは安定で６か月後にも全く変化せず、沈殿を生ずることもなかった。この白金ヒドロゾルの可視吸収スペクトル（Ｌ＝１ｃｍ）を図１(２)に、電子顕微鏡写真を図３に示す。

また、０．１％塩化ステアリルトリメチルアンモニウムに浸漬し水洗・乾燥したＰＥＴフィルム(２ｃｍ×４ｃｍ)をこの白金ヒドロゾル中に１分間浸漬した後、水洗乾燥した。これを、２０ｍＭ－塩化金(ＩＩＩ)水溶液(２ｍｌ)と４０ｍＭ－過酸化水素水溶液(２ｍｌ)を混合した無電解金めっき液（特開２００８－１９４５７号公報参照）により金めっきされ、３０℃で５分間の浸漬により、膜厚７５ｎｍの一様な金めっき被膜がＰＥＴフィルム表面に形成された。

グルコース１０ｇをオーブンで２００℃、４時間加熱した後、９０ｍｌのイオン交換水に溶解して、暗赤褐色の加熱グルコース（カラメルＢ）の１０％水溶液を得た。
イオン交換水(９１．５ｍｌ)に１０％カラメルＢ水溶液(１ｍｌ)および２０ｍＭ－塩化金(ＩＩＩ)水溶液(２．５ｍｌ)を加え、撹拌しながらさらに，４０ｍＭ－水素化ホウ素ナトリウム水溶液(５ｍｌ)を滴下して加えた後、室温下で１夜放置して暗赤色透明な金ヒドロゾルを得た。この金ヒドロゾルは安定で６か月後にも全く変化せず、沈殿を生ずることもなかった。この金ヒドロゾルの可視吸収スペクトル（Ｌ＝１ｃｍ）を図１(３)に、電子顕微鏡写真を図４に示す。

イオン交換水(９４ｍｌ)に１０％カラメルＢ水溶液(１ｍｌ)および２０ｍＭ－硝酸銀(Ｉ)水溶液(２．５ｍｌ)を加え、撹拌しながらさらに４０ｍＭ－水素化ホウ素ナトリウム水溶液(２．５ｍｌ)を滴下して加えた後、室温下で１夜放置して黄色透明な銀ヒドロゾルを得た。この銀ヒドロゾルは安定で６か月後にも全く変化せず、沈殿を生ずることもなかった。この銀ヒドロゾルの可視吸収スペクトル（Ｌ＝０．２ｃｍ）を図１（４）に、電子顕微鏡写真を図５に示す。

本発明の製造方法により製造した貴金属ヒドロゾルは、長期間安定であり、かつ、コロイドが固体表面に吸着されやすい性質の両方を有する。このため、例えば、この貴金属ヒドロゾルを無電解めっき用触媒液として使用すると、浸漬した被めっき材は、無めっき箇所の無い一様なめっき被膜を有するめっき材となるという優れた触媒液となる。

Claims

貴金属塩の水溶液に、糖類を加熱して焦がしたカラメルまたはカラメル色素を含有する水溶液および還元剤を加えて調製する、貴金属ヒドロゾルの製造方法。
貴金属塩の水溶液に、糖類を加熱して焦がしたカラメルまたはカラメル色素を含有する水溶液を加えた後に、還元剤を加えて調製する、請求項１に記載の貴金属ヒドロゾルの製造方法。
貴金属塩の水溶液に還元剤を加えた後に、糖類を加熱して焦がしたカラメルまたはカラメル色素を含有する水溶液を加えて調製する、請求項１に記載の貴金属ヒドロゾルの製造方法。
前記貴金属が、ロジウム、パラジウム、銀、白金、または金から選択される１種である、請求項１に記載の貴金属ヒドロゾルの製造方法。
前記糖類が、蔗糖、グルコース、果糖、麦芽糖から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の貴金属ヒドロゾルの製造方法。
前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、抱水ヒドラジン、アスコルビン酸、またはクエン酸三ナトリウムから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の貴金属ヒドロゾルの製造方法。
貴金属塩の水溶液に、糖類を加熱して焦がしたカラメルまたはカラメル色素を含有する水溶液および還元剤を加えて調製した貴金属ヒドロゾルを、無電解めっき用触媒液として使用する方法。
貴金属塩の水溶液に、糖類を加熱して焦がしたカラメルまたはカラメル色素を含有する水溶液および還元剤を加えて調製した貴金属ヒドロゾルに、被めっき材を浸して該被めっき材を無電解めっきするめっき方法。