KR100196252B1 - 자주색안료, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 표면이, 필수적으로 안료를 기준으로 하여 0.05 내지 5 중량%의 콜로이드성 금 및, 필요할 경우,Ag, Cu, Co, Ni, Sn, Ru, Rh, Pb, Os, Ir 및 Pt로 이루어진 그룹으로부터의 색상-개질 금속[여기서, 당해 금속의 총양은 금의 양보다 적다]의 피복을 가지며 평균 입자 직경(D50값)이 0.5 내지 50인 유리 원료-기재의 자주색 안료에 관한 것이다.
신규한 자주색 안료는 생성되기 쉽고 지금까지는 하소 단계가 필요하지 않았다. 안료는 이의 균일성에 의해 구별된다. 이들은 유약, 에나멜, 유리 착색제품, 장식용 착색제품, 플라스틱, 인쇄잉크 및 랙커를 채색시키는데 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 콜로이드성 금 함유 피막을 갖는 유리 원료(glass frit) 기재의 자주색 안료(purple pigment), 이의 제조방법 및 유약, 에나멜, 장식용 착색제품, 유리 착색제품, 플라스틱, 인쇄 잉크 및 랙커(lacquer)를 채색시키기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
세라믹 물질 및 콜로이드성 금 기재의 자주색 안료는 각종 방법으로 수득할 수 있고 세라믹 장식품의 제조 및 플라스틱, 랙커 및 장식용 착색제품을 채색시키는데 있어서 오랫동안 사용되어 왔다.
색상 생성 성분으로서 세라믹 결합제(binder) 및 콜로이드성 금과 같은 미립자 유리를 사용하여 자주색 안료를 제조하는 통상적인 방법은 (a) 환원제[예: 염화주석(II)]를 사용하여 금 염 수용액으로부터 젤 형태의 캐시우스(Cassius's) 금 자주색(gold purple)의 침전, 이후의 노화 및 분리, (b) 미세하게 연마된 유리를 지닌, 새로이 제조되고 여전히 습윤 상태인 금 자주색의 혼합 및 혼합물의 연마, (c) 금 입자가 유리에 의해 적어도 부분 피복된, 혼합물의 600 내지 800℃ 부근에서의 예비소결(pressintering), (d) 소결된 물질의 미세 연마, 필요한 경우, 은 화합물및/또는 기타 용제의 첨가에 의한 목적하는 색상의 조정 등의 수개의 공정단계들을 포함한다. 당해 공정의 심각한 단점은, 단계(a)의 수용액으로부터의 겔 형태 금속 자주색의 분리가 극히 복잡하고, 최종 안료의 색상이 환원되기 힘든 방법(예: 부분건조시키는 경우의 갈색화) 으로 금 자주색의 노화에 영향을 받으며 용적/시간 수율 및 에너지 집약적 소결 단계가 필요한 2개의 연마 단계가 필요하다는 사실을 포함한다. 또한, 이렇게 수득된 안료의 불균일성은 현미경으로 관찰할 수 있다.
위에서 기술한 바와 같은 공정을 향상시키기 위한 수많은 시도가 있어왔다. 옥사이드 수화물[예; A1 및 Sn 염] 을 형성하는 물질의 존재하에 금 자주색을 침전시킴으로써, 콜로이드성 금과 옥사이드 수화물의 공침전물의 색상이 더 재현될 수 있고 노화에 대한 내성이 큰것 외에도 더욱 쉽게 여과될 수 있는 콜로이드성 금과 옥사이드 수화물의 공침전물을 수득할 수 있다. 그러나, 제조 공정에 포함된 기타 단계들은 상기한 단계(b), (c) 및 (d)[참조: RO 특허 제64442B호(Chemical Abstracts 98 (26) : 22 07 40e)]에 상응하여 공정의 전체 비용이 다시 상당하도록한다. 이와 달리, 안료는 균일하지 않고 옥사이드의 존재는 안료의 밝기 및/또는 유약, 에나멜, 유리 및 이러한 안료를 포함하는 장식용 착색제품의 특성에 역효과를 미칠 수 있다.
DD-PS 제143 423호에 따라, 금 자주색의 침전반응은 불호아성 물질의 존재하에 수행할 수도 있다. 이후에, 자주색 습윤 석출물은 유리 용제와 균질하게 혼합하고, 색상 조절을 위해 탄산은과 혼합하고 수득한 혼합물을 습윤연마시키고, 650내지 680℃에서 소결시킨 다음 재연마시킨다. 이러한 공정으로 수득된 자주색 안료는 상기한 품질상의 단점들을 수반한다.
금속 산화물[예: 특히, TiO2-피복된 운모], 광학적으로 반투과성인 금의 층[참조: DE-PS 제32 29 837호, DE-OS 제38 25 702호] 또는 콜로이드성 금이 혼입된 산화주석의 표면 층[참조: DE-OS 제32 31 174호]을 사용하여 피복시킨 작은 판형입자를 기준으로 하는 자주색의 진주 광택이 나는 안료들을 구입할 수 있다. 이러한 경우, 금 피복물은 항상 첫번째 것이 작은 판형 지지체(운모 이외에 유리도 언급됨)에 가해져야 하는 금속 산화물 층 위에 위치한다. 콜로이드성 금으로 직접표면 피복된 입자상 유리인 경우는 없다. 금 함유 피막 하부에는 금속 산화물 층이 존재할 필요가 있음이분명한 것으로서 간주된다. 그러나, 금을 사용한 피복은 옥사이드 수화물을 옥사이드로 전환시키기 위한 하소 단계가 선행되어야 하기 때문에 금속 산화물 층을 가하는 것은 복잡하다.
또한, 금속 산화물은 안료의 품질 및 이의 수행 특성에 역효과를 미칠 수 있다.
따라서, 본 발명에 의해 제기된 문제점은 장식될 세라믹 지지체와의 상용성의 측면에서 고광택 및 현저한 수행 특성에 의해 구별되는 콜로이드성 금 함유 피막을 갖는 미립자 유리[예: 특히, 유리원료] 기재의 신규한 자주색 안료가 제공된다. 안료는 특별한 지지체에 쉽게 채택할 수 있다. 본 발명에 의해 제기된 또다른 문제점은 보다 쉽게[즉, 보다 적은 공정 단계로] 수행될 수 있고 하소 단계를 포함하지 않는다는 사실에 의해 공지된 자주색 안료의 생성에 있어서의 공정과 분리되는 신규한 자주색 안료의 제조방법을 제공해야 하는 것이었다.
본 출원인은 피막이, 안료를 기준으로 하여, 필수적으로 0.05내지 5중량%양의 콜로이드성 금 및, 필요한 경우, Ag, Cu, Co, Ni, Sn, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및Pt로 이루어진 그룹으로부터의 하나 이상의 색상 개질용 금속[여기서, 당해 금속의 총량은 금의 양보다 적다]을 함유하고, 입자직경(값)의 범위가 0.5 내지 50인 유리 원료의 표면에 직접 도포됨을 특징으로 하는 서두에서 언급한 자주색 안료를 발견하였다.
피막은 언급된 금속 외에도, 피복 공정으로부터 유출되는 부수적인 물질[예:산화물]을, 금속의 전체 함량을 기준으로 하여, 20중량% 미만의 소량으로 포함할 수 있다. 바람직한 양태에서, 피막은 단독으로 콜로이드성 금 및, 목적하는 경우, 색상 개질성 금속으로 이루어 진다. 안료의 색상 짙기는 금의 양에 의해 결정된다. 대부분의 겨우, 안료를 기준으로 하여 0.1 내지 2.0중량%, 특히 0.1 내지 1.0중량%의 양의 콜로이드성 금이 충분하다. 색상 재질 성분은 금속과함께 또는 독립된 단계로 유리 원료에 부착될 수 있었다. 금속은 필수적으로 안료 입자가 적어도 부분적으로 광학적 투과성이도록 하는 형태로 하나 이상의 원자 층으로 이루어진 박층 형태로 유리 원료에 부착된다.
바람직한 자주색 안료는 단독으로 콜로이드성 금 및 은으로 이루어진 피막을 갖는다. 은이 제외된 자주색 안료의 색상은 자주색을 띠는 반면, 은 함유 자주색 안료의 색상은 은 함량이 증가함에 따라 변색(tinging)된다. 이들 안료의 은 함량은 일반적으로 금 함량의 0 내지 50%, 바람직하게는 0 내지 25%이다.
미세 연마된 유리 원료는 자주색 안료에 있어서의 지지 물질로서 사용된다.사이한 화학 조성의 유리 원료는 적합한 유리 원료 물질을 융합시키고, 용융된 유리를 물 속에서 급냉시킨 다음 수득된 입자 또는 플레이크(flake)를 연마시킴으로써 수득할 수 있다. 안료의 경우, 평균 입자 직경[즉, 값]은 일반적으로 약 0.5 내지 50 이지만, 값이 1 내지 10인 유리 원료가 바람직하게 사용된다. 값은 공지된 입도계 분석(granulometer analyses)에 의해 구할 수 있다.
유리 원료의 조성은 세라믹 산업에서 연소(firing) 동안에 안료와 유리 원료 사이의 상호작용으로 이해되는 연화 거동,열 팽창 계수 및 특수 색상 발현에 중요한 영향을 미친다. 광범위하게 시판되는 것으로부터 유리 원료를 선택함으로써, 특성이 문제가 되는 장식 공정에 사용되고 장식할 지지체에 적합한 유리 원료의 특성과 완전히 또는 적어도 부분적으로 상응하는 유리 원료에 본 발명에 따르는 자주색 안료를 초벌칠할 수 있다. 따라서, 세라믹 장식에서의 결함[예: 플레이킹, 흠집 및 불투명도]이 방지된다.
본 발명에 따르는 자주색 안료는 단일 단계, 드물게는 2단계 피복 공정으로 수득할 수 있다. 공지된 자주색 안료의 겨우에 요구되는 약600℃ 이상의온도에서의 하소 및 소결 공정은 본 발명에 따르는 방법에 불필요하다. 본 발명에 따르는 방법은 금의 수용성 화합물로부터 부착되는 금속 및 존재하는 겨우, 색상 개질성 금속을, 유리 원료를 함유하는 수성 현탁액 중의 환원제의 존재하에 형성시키고, 이렇게 수득된 안료를 수성 상으로부터 분리시틴 다음 안료를 건조시킴으로써, 안료를 기준으로 하여, 0.05 내지 5.0중량%의 양의 콜로이드성 금 및 필요할 경우,Ag, Co, Ni, Sn, Ru,Ph, Pd, Os, Ir 및Pt로 이루어진 그룹으로부터의 하나이상의 색상 개질성 금속[여기서, 당해 금속의 총량은 금의 양보다 적다]을 평균입자직경( 값)이 0.5 내지50인 피복되지 않은 유리 원료의 표면에 부착시킴을 특징으로 한다.
금 이외의 색상 개질성 금속들을 부착시키는 경우, 이것은 동시에나 연속적으로 수행할 수 있다. 적합한 환원제는 은 개질된 자주색 안료의 경우에 바람직한 모든 금속을 부착시키는데 사용할 수 있거나, 2개의 상이한 환원제를 교호적으로 임의로 사용할 수 있는데, 하나는 금의 침전용이며 다른 하나는 색상 개질성 금속의 침전용이다.
필수적으로 유리 원료의 표면에 콜로이드성 금과 색상 개질성 금속을 부착시키기에 적합한 환원제는 수성 매질[예: 알데히드(예: 포름알데히드 및 아세트알데히드), 타르타르산, 아스코르브산, 리덕톤, 환원 당(예: 글루코오즈), 글리콜, 폴리페놀, 설파이트, 디티오나이트, 차아인산염, 하이드라진, 금속 하이드리드, 착물하이드리드, 주석(II) 염 및 수소]속에서 활성이 있는 환원제를 포함한다. 특히 적합한 환원제는 금 및 은이 어려움없이 부착될 수 있는 포름알데히드, 타르트레이트 및 글루코오즈이다. 피복 공정을 수행하기 위하여, 금 용액 및 색상 개질성 금속염 용액을 유리 원료 및 환원제를 포함하는 수성 현탁액에 바람직하게 가한 다음, 5 내지 100℃의 온도에서 교반하면서 필요한 pH 값까지 조정한다.
그러나, 환원제는 원칙적으로 금속 화합물 및 유리 원료를 포함하는 현탁액에 가할 수도 있다. 목적하는 경우, 실제 피복 단계는 유리 원료를SnCl2수용액을 사용하여 처리한 다음 세척하는 유리 원료의 이른바 표면 활성화가 선행될 수 있다. 피복 용액 속에 은이 사용되는 경우, 색상은 은을 지니지 않은 보라색으로부터 은을 지닌 적색으로 변화된다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따르는 자주색 안료는 유약, 에나멜, 플라스틱, 유리 및 작식용 착색제품, 랙커 및 인쇄 잉크의 채색 및 따라서 장식용착색 제품의 생성에 사용할 수 있다.
특별한 적용에 특히 적합한 자주색 안료를 사용할 수 있다; 즉, 착색 유리용 저융점 원료계 안료 및 도자기 색채, 속사 색채(quick-fire pigment) 및 벽 타일용 색채에 있어서의 비교적 고융점 원료를 기준으로하는 안료를 사용할 수 있다. 안료가 유약과 유약과 에나멜의 유리 원료에 적합하다는 사실은 연소 도중에 유약과 에나멜의 유동 거동에 영향을 미치지 않는다. 유리 입자 이외에 산화알루미늄 입자를 포함하는 공지된 금 함유 자주색 안료는 약 1,100℃의 온도에서 충분하게 색상 안정성이지 않은 반면에, 본 발명에 따르는 자주색 안료는 고온에서 도자기의 급속한 연소에 적합하다. 또한, 위에서 언급한 공지된 안료는 종종 불투명해지고 장식이 조잡해지는 반면, 본 발명에 따르는 자주색 안료를 사용하면 투명해져서 밝은 장식품이 생성된다. 세라믹 분야에서, 본 발명에 따르는 안료의 원료는 유약과 에나멜의 원료와 대개 동일하며, 기대하지 않는 색상 변화는 일어나지 않는다. 안료의 제조에 있어서 색상 개질 금속을 사용하면, 장식용 착색 제품에, 예를 들면, 탄산은을 첨가함으로써 연속적으로 색상을 개질시킬 필요성을 제거시킨다.
금 함유 자주색 안료가 공지된 자주색 안료를 생성하기 위해 사용된 공정과 관련하여 상당히 단순화되는 기술된 방법에 의해 제조될 수 있고, 완전히 균일하며 상기한 유리한 성능 특성을 나타내는 것은 예측할 수 없는 것이었다.
본 발명은 다음 실시예를 참조로 하여 설명한다.
[실시예1]
0.5중량%의 금을 지닌 유리 원료의 피복
사용된 유리 원료는 준성분으로서 PhO, SiO2, Al2O3, SnO2및 B2O3를 포함하며, 입자크기 분포는 , 90%가 8μm이다. 피복에 있어서, 50g 의6 유리 원료를 350ml의 물과 25g의 D-글루코오즈의 용액 속에 교반시킴으로써 현탁을 유지시킨다. 반응 혼합물의 pH 값은 암모니아를 사용하여 5.5 내지 11로 증가시킨 다음, 50ml의 물 속에 0.5g AuCl4·H2O=0.25g Au)의 맑은 용액을 약25℃에서 한번에 전부 가한다. 이것을 가한 후에, 반응 혼합물을 열의 부재하에 교반한다. 약 20분의 반응 시간 후에, 반응 혼합물을 색상이 변화한다. 120분 후에, 환원이 완결된다. 교반기가 페쇄되는 경우, 입자가 즉시 침전된다. 당해 침전물 상부에 맑은 여액이 형성된다. 자주색 안료는 흡입여과시키고, 물과 에탄올을 사용하여 세척한 다음100℃에서 건조시킨다.
[실시예2]
2중량%의 금을 지닌 유리 원료의 피복
사용된 납 보로실리케니트 원료의 입자 크기분포는, 90%가 μm 9이다. 활성화 용액은 초기에 제조한다. 말기에, 10g NaOH 펠릿을 100ml의 물에 용해시킨다. 10의 SnCl2·H2O를 생성된 용액에 가한다. 교반시킴으로써 투명용액이 급속하게 형성된다.
당해 활성 용액을 사용하여 50g의 유리 원료를 20분 동안 처리한 다음, 흡인여과시키고 수세한다. 활성화된 유리 원료는 350ml의 물과 2g의 H(AuCl4)H2O(=1g Au) 용액속에 도입한다. 당해 용액은 60℃로 가열하고, 유리 입자는 교반시킴으로써 계속 현탁시킨다. 100ml의 물 속에 75g의 로첼(Rochelle) 염을 60℃로 가열된 반응 혼합물에 가한다. 약 30분 후에, 환원이 완결되고 자주색 안료는 흡인여과하여 수세할 수 있다. 물질은 건조 캐비넷 속에서 100℃로 건조시킨다.
[실시예3]
5중량%의 금을 지닌 유리 원료의 피복
사용된 유리 원료는SiO2, Pb0, Al203및 B2O3를 포함한다. 입자 크기 분포는, 90%가 12μm 이다. 50g의 유리 원료를 350ml의 물속의 75g의 아스코르브산의용액에 가한다. 반응 혼합물을 격력하게 교반시켜 입자가 침전되지 않도록 한다. 이후에, 100ml 의 물속의5g의 용액을 실온에서 혼합물에 가한다. 이후에, 전체 반응 혼합물을 서서히 가열한다. 가열 속도는 약10℃/10분이어야 한다. 30분 후에, 반응을 완결시키고 안료는 흡인 여과시킨 다음, 세척하여 건조시킨다.
[실시예4]
0.5중량%의 금 및 동시에 0.1중량%의 은을 지닌 고온 속사(HTQ)원료의 피복
HTQ 원료는 SiO2, Pb0, B2O3, Al2O3및 CaO로 이루어지고 입자 크기 분포는,90%가 15μm이다.
50g의HTQ 원료를 350ml의 물 속의 50g의 D-글루코오즈 용액에 가한다. 용액의 pH 값은 암모니아를 사용하여 5.5내지 11로 증가시킨다. 반응 혼합물은
격렬하게 교반하여 입자가 용액 속에서 계속 현탁되도록 한다. 이후에, 50ml의 물속의 0.5g의 H(Au용액과 50ml의 물 속의 0.08g의 AgNO3(=0.05% Ag)의 용액을 연속적으로 가한다. 반응 혼합물은 실온으로 2시간 동안 교반한 다음, 안료를 여과시키고, 세척하여 100℃로 건조시킨다.
[실시예5]
0.5중량%의 금 및 0.1중량%의 은을 지닌 유리 원료의 피복
사용된 유리 원료는 주성분으로서B2O3, SiO2, Na2O 및 Al2O3를 포함하는 납이 제외된 유리 원료이다. 유리 원료의 입자 크기 분포는, 90%가 5μm이다. 50g의 유리 용제를 350ml의
물속의 50g D-글루코오즈의 용액 속에 현탁시킨다. 용액의 pH 값은 암모니아를 사용하여 6 내지 11로 증가시킨다. 반응 혼합물을 격력하게 교반시켜 유리 입자가 침전되지 않도록 한다. 반응 혼합물의 온도는 대략25℃이어야 한다. 0.5g 의 물의 금 용액을 반응 혼합물에 가한 다음, 색상이 변할때까지 반응시킨다. 이후에, 50ml의 물속의 0.8g의AgNO3용액을 가한 다음, 실온에서 추가로 2시간 동안 반응시킨다. 이후에, 안료는 흡인여과시킨 다음, 세척하여 100℃에서 건조시킨다.
Claims (7)
- 피막이, 안료를 기준으로 하여,필수적으로 0.05 내지 5중량%의 양의 콜로이드성 금과, 필요한 경우, Ag, Cu, Co, Ni, Sn, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및Pt$로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 색상 개질 금속[여기서, 당해 금속의 총량은 금의 양보다 적다]을 함유하고, 입자 직경(D50값)이 0.5 내지 50μm의 범위인 유리 원료의 표면에 직접 도포됨을 특징으로 하는, 콜로이드성 금 함유 피막을 갖는 유리 원료 기재의 자주색 안료.
- 제1항에 있어서, 0.1 내지 2.0중량%의 콜로이드성 금을 함유함을 특징으로 하는 자주색 안료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 피막이 콜로이드성 금 단독으로만 이루어지고, 필요할 경우, 이러한 콜로이드성 금과 은으로 이루어짐을 특징으로 하는 자주색 안료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유리 원료의D50값이 1내 10μm의 범위임을 특징으로 하는 자주색 안료.
- 금의 수용성 화합물로부터 부착되는 금속과, 존재하는 겨우, 색상 개질 금속을 , 유리 원료를 함유하는 수성 현탁액 중의 환원제의 존재하에 형성시키고, 이와 같이 수득된 안료를 수성 상으로부터 분리시키 다음, 안료를 건조시킴으로써, 안료를 기준으로 하여, 0.05 내지 5.0중량%의 양의 콜로이드성 금과, 필요한경우 Ag, Cu, Co, Ni, Sn, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및Pt로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 색상 개질 금속[여기서, 당해 금속의 총량은 금의 양보다 적다]을 평균입자 직경(D50)값이 0.5 내지 50μm의 범위인 피복되지 않은 유리 원료의 표면에 부착시킴을 특징으로 하여, 콜로이드성 금 함유 피막을 갖는 유리 원료 기재의 자주색 안료를 제조하는 방법.
- 제5항에 있어서, 은이 색상 개질 금속으로서 사용되고 금과 은이 동일한 환원제에 의해 동시에 또는 연속적으로 부착됨을 특징으로 하는 방법.
- 유약, 에나멜, 유리 착색제품, 장식용 착색제품, 플라스틱, 인쇄 잉 및 랙터를 채색시키기 위한, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에서 청구한 자주색 안료의 용도.
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