JPS63197638A - 超微粒子を表面に有する多層材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は非金属材料表面に金属超微粒子を有する多層材
料、さらに詳しくは着色顔料、着色材料、めっき材料、
電気伝導性材料（静電気防止材料）、焼結助剤、センサ
ー材料、複合材料のぬれ性向上剤、凝結剤等に有用な多
層材料に関する。

従来技術 多層溝造を有する材料としては、表面に半導体粒子材料
、例えば二酸化チタン等を担持したアルミニウム導電性
金属材料が存在する（例えば特公昭５８−４２２７１号
公報）。これらの方法によれば、母材は一担アルミニウ
ムにより被覆できるものしか使用できない。アルミニウ
ムを被覆する技術としては、蒸着、溶融メッキなどの方
法が可能である。蒸着の手法を粉体へのメッキに用いた
場合、均一な膜は得られない。また、溶融メッキの手法
を用いた場合、耐熱性および母材とのぬれ性の関係上、
母材が非常に狭い範囲に限定されてしまう。また、これ
らの方法で母材上へアルミニウム被覆を行い、その上層
に粒子材料を被覆したとしても、最終生成物としてのア
ルミニウムヒドロオキサイドは、酸、アルカリに非常に
弱く、また機械強度も弱く、吸着水および結晶水を除く
ためには２００℃以上に加熱をしなければならない。

これらの材料を用いて、半導体上に金属を析出させるこ
とを試みた場合、金属塩または酸より金属が還元された
場合、酸が生成することにより母材より粒子が脱離して
しまう。また、アルミニウム表面が少量でも残っていた
場合、置換メッキにより金属塩、酸などはアルミニウム
と簡単に置換してしまい、均一には析出しない。次に、
蒸着などのドライプロセスによる金属の析出なども、母
材が粒子であるが故に均一な分布の析出および均一な粒
径の粒子の析出は望めない。

化粧品分野では、雲母片を基材としてその表面に金属酸
化物が被覆されている顔料が開示されている（例えば、
特公昭６０−１００６１号公報）が、さらに金属超微粒
子が被覆されている顔料はない。

発明が解決しようとする問題点 本発明は母材、半導体材料および金属微粒子材料の各材
料の特性を有効に活用することができる多層材料を提供
することを目的とする。

問題点を解決するための手段 即ち、本発明は非金属母材、該表面上に半導体材料をコ
ーティングした半導体層および金属超微粒子がコーティ
ングされた層を持ち、この順に積層されていることを特
徴とする多層材料に関する。

非金属母材の形状、構造あるいは大きさ等は特に限定さ
れるものではないが、判りやすさのために非金属母材が
粒子状の本発明の多層材料の概略構成例を第１−ａ図〜
第１−ｄ図に示す。非金属母材（１）にコーティングし
た半導体材料（２）の上に金属微粒子（３）が部分的に
付着した構成を示す。

本明細書においてコーティングとは、全表面が被覆され
ている状態のみをいうのではなく、例えば、第１−ａ図
に示したごとく、金属超微粒子（３）が半導体材料（２
）の上に部分的に担持されている状態をも含むものとす
る。

非金属母材の材料としては、セラミックス、プラスチッ
クス、有機物、無機物、有機無機複合体等を使用するこ
とができるが、特にこれらのものに限定されるものでは
ない。

半導体材料としては、バンドギャップが０．３ｅＶ〜８
ｅＶを有する単体半導体、酸化物半導体、硫化物半導体
、セレン化物半導体、テルル化物半導体、ハロゲン化物
半導体、フェライト、金属間化合物半導体あるいは化合
物半導体等の無機化合物からなる半導体または有機化合
物からなる半導体等を使用することができる。上記無機
化合物からなる半導体または、それらからなる固溶体は
本発明の目的、効果を阻害しない程度に不純物を含有し
ていてもよく、また不定比組成をしていてもよい。係る
半導体材料の中では、酸化物半導体が好ましく、二酸化
チタン（ＴｉＯｚ）が特に好ましい。

単体半導体としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ダイヤモンドなどが
例示される。

酸化物半導体としてはＴｉ０ｅの他に、Ｃｕ、Ｏ。

ＺｎＯ１ＢａＯ１Ｎｉｐ１ＦｅａＯ４、Ｃｄ０１Ｆｅｄ
。

Ｂｉ＊Ｏａ、ＰｒｔＯｓ、Ｃｏｏ、Ｍｎ０１ＣｒｔＯ＋
、α−ＦｅｔＯ３、Ｍ　ｎ　Ｏ２、ＴＱｘｏ、Ｔａｘｅ
ｓ、■、０５．５ｎＯｔ、ｐｂｏなどが例示される。

硫化物半導体としてはＣｄ５５ＣｕｔＳ、ＰｂＳ。

ＺｎＳ、ＦｅＳ、ＦｅＳ、、５ｎＳＳＳｎＳｔ、β−Ａ
ｇ。

Ｓ、ＮｉＳ、ＧｅＳ、５ｂｔｓ、ＢｉｔＳ＊、ＣｕＦｅ
５゜などが例示される。

セレン化物半導体としては、Ｃｄ５ｅＳＰｂＳｅ。

Ｃｕ５ｅ１ＳｎＳｅ、　５ｎＳｅｔ、Ｚ、ｎＳｅ、　　
ＩｎｔＳｅ３、ＧｅＳｅ、ＣｕＩｒ＋Ｓｅｔ、ＨｇＳｅ
などが例示される。

テルル化物半導体としてはＣｄＴｅ、　Ｂ　１２Ｔｅａ
、ＰｂＴｅ、　Ａｇｌ　ｎＴｅｔ、ＡｇｔＴｅ、　Ｚｎ
Ｔｅ、　ｌ　ｎ２Ｔｅ３、ＧｅＴｅ５ＳｎＴｅ、ＨｇＴ
ｅなどが例示されるハロゲン化物半導体としてはＡｇＣ
ｌ、γ−ＡｇＩ、ＣｕＩ、Ｃｄ１．、ＣｕＢｒなどが例
示される。

フェライトとしては、ＭｎＦ　ｅｔｏ　４、Ｆ　ｅＦ　
ｅｔｏ　４（Ｐｅ＋０４）、ＣｏＦｅｔＣ）ｔ、ＮｊＦ
ｅｚＯａ、ＣＵＦｅｔＯ４、ＺｎＦｅ、Ｏ，、ＭｇＦｅ
ｔＯ４、Ｃｕｏ、５Ｚｎｏ、５Ｆｅｔｏ４などが例示さ
れる。

金属間化合物半導体としてはｒ　ｎ　Ｓ　ｂｓ　Ｃｓ　
３Ｓ　ｂｓＭｇ＊５ｉＳＲｂ３ＳｂＳＺｎＳｂ、ＣｄＳ
ｂ、ＩｎｔＴｅａ、Ｍｇｙ　Ｓ　ｎ、　Ｍｇｓ　Ｓ　ｂ
ｔ、Ｌｉ５Ｂｉ、ＡｌＳｂ、ＡｌＡｓ。

ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＡＩＰＳＧａＰＳ　［ｎＰなどが
例示される。

化合物半導体としてはＳｉＣ，ＰｂＣｒＯ４、ＣｄＣｒ
ｙｐ、、ＭｇＣｒｔＯａ、Ｎ　ｉ　Ｃｒ　ｔ　Ｏ４，５
ｎＺｎ＊Ｏｔ、Ｔ　ｉＺ　ｎ　ｔ　０４．５ｎＣＯ＊０
４、ＺｎＣｒｔＯｎ、ＬａＭｎＯｓ、ＳｒＭｎＯｓ、Ｌ
ａＦｅ０，１５ＭｇＷＯ４，５ｒＴｉＯｓ、ＣａＴｉＯ
ｓ、５ｒＺｒＯ＋、ＢＮなどが例示される。

有機化合物半導体としてはナフタレン、アントラセン、
テトラセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、オバレン
、アンサンスレン、コロネン、ビオランスレン、イソビ
オランスレン、ピランスレン、ビオランスロン、イソビ
オランスロン、ピランスレン、シアナンスロン、フラバ
ンスロン、インダンスロン、インダンスロン、５．６−
（Ｎ）−ピリジンー１．９−ペンザンスロン、１，９，
４゜１０−アンスラジピリミジン、スチルベン、４−フ
ェニルスチルベン、ｍ−ジナフサンスレン、ｍ　−ジナ
フサンスロン、ｐ−ジフェニルベンゼン等の芳香族化合
物半導体、ポリビニリデンクロライド、　　゛ボリジビ
ニルスヂルベン、ジフェニルブタジェン等の不飽和脂肪
族炭化水素が例示される。その他の半導体としてフタロ
シアニン、銅フタロシアニン、ペリレン、臭素錯化合物
、ピランスレン、ビオランスレン−臭素錯化合物、ビオ
ランスレン−ヨウ素錯化合物、プラズマアルブメン、フ
ィブリノーゲン、エデスチン、クリスタルバイオレット
（硫酸塩およびシュウ酸塩）、メチルバイオレット（硫
酸塩およびシュウ酸塩）、ゼラチン、ヘモグロビン、メ
チルクロロフィルなどが例示される。

超微粒子を構成する金属としてはパラジウム、ルテニウ
ム、レニウム、オスミウム、金、銀、銅、ロジウム、イ
リジウム、白金等を使用することができる。

非金属母材表面上に半導体材料をコーティングした材料
は、公知のものを使用することができ、特に限定されな
い。係る材料としては市販されているものを使用するこ
とも可能である。市販品としては例えば二酸化チタンが
コーティングされた雲母、または酸化スズ、酸化インジ
ウム、酸化アンチモンでコーティングされた雲母等が挙
げられる。後述するように、本発明の多層材料を顔料と
して使用するときは、半導体コーティング層は光を透過
する厚さのものを使用することが好ましい。

本発明の多層材料は上記した半導体材料がコーティング
された非金属材料の表面に更に前記の金属超微粒子層を
コーティングすることにより得られる。金属超微粒子層
を形成するには物理的手法あるいは化学的手法、例えば
光化学反応法、光触媒反応法、無電解還元法、ゾルゲル
法、メカノケミカル法、プラズマ蒸着法、スパッタリン
グ法、ＣＶＤ法など、いずれをも適用することができる
が、光触媒反応を用いることが好ましい。具体的には金
属超微粒子層の金属を体積で表わすと、非金属母材表面
１　ａｍ’当たり５　Ｘ　１０−　”ａｍ３以上の体積
、好ましくは５ｘｌＯ−’　〜ｌＸｌ０−’ｃｍ’の金
属の体積となるように金属超微粒子層を形成する。

本発明の多層材料を光触媒反応で調製するには、半導体
材料をコーティングした非金属母材、所望する金属超微
粒子の金属イオンを提供する塩、酸、錯体あるいはそれ
らの混合物および反応助剤を含む溶液に光照射し、半導
体上に金属超微粒子を還元析出することにより得られる
。

光触媒反応に適用できる金属イオンとしては還元電位が
水素発生電位近傍より責なもの、例えば、パラジウム、
白金、ルテニウム、金、銀、銅、ロジウム、イリジウム
、レニウム、オスミウム等のイオンがあり、それらのイ
オンは、塩、錯体、あるいは酸いずれの形態であっても
よい。

金属イオンの量は、析出させたい金属超微粒子の量によ
り適宜選択して使用すればよい。

光照射には半導体を励起させることが可能な波長の光を
発生する光源ならばいかなるものでも使用可能であるが
、具体的には紫外線および／または可視光線を用いる。

紫外線および／または可視光線はキセノンランプ光、水
銀ランプ光、タングステンランプ光、ハロゲンランプ光
、重水素ランプ光、アーク路光、太陽光、レーザー光等
を利用することができる。

光触媒反応は、非酸化性ガス、たとえば水素、窒素、ア
ルゴンガス雰囲気下で行うのが望ましく、さらに減圧下
で行うことが好ましい。

光照射時の反応温度は最低温度として溶液の凝固温度以
上あればよく、一方最高温度として溶液の沸点以下ある
いは金属イオンの熱による析出温度以下で可能であるが
、好ましくは２０℃〜６０℃の温度でおこなう。

光照射する時間は、反応条件および半導体の活性等によ
る。

本発明に使用できる反応助剤は、還元剤として用いるも
のでありアルコール類、たとえばエチルアルコールまた
は１ｓｏ−プロピルアルコール等、フェノール類、たと
えばフェノールまたはクレゾール等、アルデヒド類、た
とえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等、糖類、
たとえば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、
マンノース、ショ糖、マルトースあるいはラクトース等
、アミン類、たとえばエチルアミン、トリエタノールア
ミン、トリエチルアミン、ベンジルアミンあるいはアニ
リン等、有機酸、たとえばギ酸、酢酸、コハク酸あるい
はリンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸等、リン含有酸素
酸塩、たとえば亜リン酸ナトリウムあるいは次亜リン酸
ナトリウム等、イオウ含有酸素酸塩、たとえば亜硫酸ナ
トリウム、ヂオ硫酸ナトリウム等あるいは窒素含有酸素
酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムあるいは次亜硝酸ナト
リウム等が例示される。

反応助剤すなわち還元剤は光照射により発生した無機物
質中のホールを消滅させ、自身は酸化されることにより
、光反応をスムーズにおこなうようにするものである。

本発明の多層材料は非金属母材、半導体材料および金属
超微粒子の種類あるいはそれらの組み合わせを適宜選択
することにより耐溶剤性、耐熱性、耐候性、対薬品性（
耐酸性、耐アルカリ性）に優れたものとすることができ
る。

さらに本発明の多層材料は種々の色彩を醸し出すことが
できる点に注目することは非常に有用である。すなわち
、一般に貴金属コロイドはその粒径および析出形により
多彩な色調を示すが、本発明の多層材料は、金属コロイ
ドと同様な多彩な色調、特に金属光沢を従来にない鮮明
さで付与されうる。これは本発明の多層材料を構成する
各材料の光の屈折率、透過率あるいは反射率等が影響し
あった結果である。例えば二酸化チタンコーティングマ
イカ（以下「チタンマイカ」という）に光触媒反応で金
を析出させると、析出量は処理操作（熱処理等）の相違
により銀色、ワインレッドおよびバイオレットの各金属
光沢を有する色調をした多層材料が得られる。銀を析出
させると金色、銀−紫色のものが得られる。

色調およびその濃淡は非金属母材、半導体材料および金
属超微粒子材料の種類、析出金属超微粒子の結晶の形、
大きさ、析出量または熱処理条件を選択することにより
調整可能である。本発明においては、係る色調付与は少
ない量の金属超微粒子量で可能である。

本発明の多層材料の色彩的特徴を利用すると、従来得る
ことのできなかった金属光沢を有する着色材または顔料
を得ることができ、かつ耐溶剤性、耐熱性、耐候性ある
いは対薬品性を有する着色材または顔料を提供すること
が可能となる。

本発明の多層材料はその新規な構成およびそれから得ら
れる上記特性を利用すると、上記着色材または顔料分野
のみならず、めっき材料、電気導電性材料、焼結助剤、
センサー材料、複合材料のぬれ性向上剤等に有用に利用
することができる。

以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明の範
囲はそれらの記載に限定解釈されるものではない。

実施例１ マイカの二酸化チタンコーテイング物（以下、チタンマ
イカと称する）Ｉｇおよびエタノール２０ｍＱ、水８０
ｍＱ、塩化金酸六水和物０．０２ｇをフラスコの中へ入
れ、減圧脱気後、フラスコ内容物を撹拌しつつ、キセノ
ンランプ（５００Ｗ）光を照射した。反応前にはチタン
マイカは光沢を持った白色を呈していた。反応開始後約
５分で銀色となり、約３０分後ワインレッド色を呈する
ようになった。反応終了後、濾過により着色したチタン
マイカを分離した。この後、減圧乾燥を行った。ここで
得られた着色チタンマイカを熱処理（１００℃以上）し
た所、バイオレット色を呈した。

これら一連の実験によりチタンマイカへ金を析出させる
事でチタンマイカをシルバ、ワインレッド、バイオレッ
ト等の変化色を発色させることが可能であった。

割鼻帆影 チタンマイカＩｇおよびエタノール２０ｍｆｆ、水８０
ｍρ、硝酸銀０．０２ｇをフラスコの中へ入れ、減圧脱
気ののち、フラスコ内容物を撹拌しつつ、キセノンラン
プ光（５００Ｗ）を照射した。反応前にはチタンマイカ
は光沢を持った白色を呈していた。反応開始約５分後、
ゆっくり金色となった。

反応終了後、濾過により、着色したチタンマイカを分離
した。この後、減圧乾燥を行った。ここで得られた着色
チタンマイカを熱処理（１００℃以上）したところ、銀
、紫色を呈した。これら一連の実験によりチタンマイカ
へ銀を析出させることで、チタンマイカを金色、銀−紫
色に発色させることが可能であった。

実施例３ チタンマイカｔｇおよびエタノール２０ｍＱ、水り０−
１塩化パラジウム０．０２ｇをフラスコの中へ入れ、減
圧脱気の後、フラスコ内容物を撹拌しつつ、キセノンラ
ンプ光（５００Ｗ）を照射した。

反応前にはチタンマイカは光沢を持った白色を呈してい
た。反応開始約５分後、ゆっくり銀色となった。反応終
了後、濾過により、着色したチタンマイカを分離した。

この後、減圧乾燥を行った。ここで得られた着色チタン
マイカは銀色を呈した。

実施例４ チタンマイカ（粒径１０μＮ）　５　ｇ及びエタノール
１００婦、水１００１（２，塩化パラジウムｏ、ｔｏｇ
をフラスコの中へ入れ減圧脱気の後、フラスコ内容物を
撹拌しつつ、キセノンランプ光（５００Ｗ）を照射した
。反応前にはチタンマイカは光沢を持った白色を呈して
いた。反応は約１時間で終了し、チタンマイカは銀色を
呈した。このパラジウム析出チタンマイカを奥野製薬（
株）製、無電解Ｎｉメッキ（Ｎ−４７）へ投入したとこ
ろ、チタンマイカは完全に無電解Ｎｉメッキ膜により被
覆された。ここでは、粉末メッキに起こりがちなメッキ
浴の分解は全く起こらなかった。これらのＮｉコーテイ
ング物を塗料と混合し、ガラス板に塗布したとこＡ・・
・Ｎｉ／Ｐｄ／Ｔｉ０ｚ／マイカＢ・・・塗料（ウレタ
ン系） 実施例５ 実施例４で作製したパラジウム超微粒子析出チタンマイ
カをキザイ（株）の無電解銅めっき液ｃｐ−Ｃｕ３０５
へ投入したところ、銅めっき膜により完全に被膜された
。ここでも粉末めっきに起こりがちなめっき浴の分解は
全く起こらなかった。

実施例６ 市販マイカ（平均粒径９μ簾）を５ｎＣＱｘ、ＨＣＱ（
１％）水溶液中へ入れ、撹拌しつつ加熱を行い水分を除
去した。この後も加熱を続け、マイカ表面に吸着させた
５ｎＣＱ、を５００℃以上の温度で処理し、マイカを酸
化スズでコーティングした。このスズ−マイカ１ｇおよ
び塩化金酸ｏ、ｏ２ｇ、エタノール２０！＋２、水１０
０ｘ（２をフラスコ中へ入れ、減圧脱気後、キャノン光
（５００Ｗ）を照射した。

反応色は初めレモン色であったが、時間とともに変化し
、銀色−黒色→紫色と変化し、反応を終了した。ここで
得られた金の超微粒子が析出したスズ−マイカ粒子を塗
料と混合し、塗膜とした所、紫色の優美な塗膜となり、
かつ静電気防止効果があった。

寒施叢り 市販アルミナ粒子（平均粒径５μＩＩ）を５ｎＣＱ、、
ＨＣＩＪ（１％）水溶液中へ入れ、撹拌しつつ加熱を行
ｉ）水分を除去した。この後も加熱を続け、マイカ表面
に吸着させた５ｎＣＩ２−を５００℃以上の温度で処理
し、アルミナ粒子を酸化スズでコーティングした。この
スズ−アルミナＨおよび塩化金酸０．０２ｇ、ｘ’ｌ）
　−ル２０ＭＱ、水１００３１１２をフラスコ中へ入れ
、減圧脱気後、キャノン光（５００Ｗ）を照射した。反
応は約１時間で終了、スズ−アルミナ表面に全超微粒子
が析出したことで、スズ−アルミナは薄い青色を呈した
。

実施例８ チタンマイカ（粒径１０μ１月９および塩化金酸六水和
物０．０２９、水１００ＲＱ、炭酸ナトリウム０．５ｇ
を３００酎ビーカー中にて分散および溶解させた。この
溶液中ヘホルムアルデヒド１ｘＱを滴下した所、反応は
約１分間で終了し、反応前白色光沢を呈していたチタン
マイカは、反応終了後、赤紫色を呈した。

発明の効果 本発明は非金属母材、該表面上に半導体材料を担持ある
いはコーティングした半導体層および金属超微粒子層が
この順に積層されていることを特徴とする超微粒子を表
面に有する新規な多層材料を提供した。

本発明の多層材料は優れた色相を有する。

本発明の多層材料を使用した顔料は従来にない金属光沢
を醸し出すことが可能であり、また耐溶剤性、耐熱性、
耐候性あるいは耐薬品性を有するものとすることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１−ａ図〜第１−ｄ図は本発明の多層材料の一態様の
概略構成例を示す図である。 （１）・・・非金属母材　　（２）・・・半導体材料（
３）・・・金属超微粒子

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非金属母材、該表面上に半導体材料をコーティング
   した半導体層および金属超微粒子がコーティングされた
   層を持ち、この順に積層されていることを特徴とする多
   層材料。 ２、金属超微粒子層が光触媒反応により還元析出するこ
   とにより形成された第１項の多層材料。 ３、金属超微粒子層がパラジウム、ルテニウム、レニウ
   ム、オスミウム、金、銀、銅、ロジウム、イリジウム、
   白金よりなるグループから選ばれる第１項記載の多層材
   料。 ４、非金属母材、該表面上に半導体材料をコーティング
   した半導体層および金属超微粒子がコーティングされた
   層を持ち、この順に積層されていることを特徴とする多
   層材料を含有する顔料。 ５、金属超微粒子層が光触媒反応により還元析出するこ
   とにより形成された第４項記載の顔料。 ６、金属超微粒子層がパラジウム、ルテニウム、レニウ
   ム、オスミウム、金、銀、銅、ロジウム、イリジウム、
   白金よりなるグループから選ばれる第４項記載の顔料。