JPH0431858B2

JPH0431858B2 -

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Publication number: JPH0431858B2
Application number: JP62030008A
Authority: JP
Priority date: 1987-02-12
Filing date: 1987-02-12
Publication date: 1992-05-27
Also published as: JPS63197638A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は非金属材料表面に金属超微粒子を有す
る多層材料、さらに詳しくは着色顔料、着色材
料、めつき材料、電気伝導性材料（静電気防止材
料）、焼結助剤、センサー材料、複合材料のぬれ
性向上剤、凝結剤等に有用な多層材料に関する。従来技術多層構造を有する材料としては、表面に半導体
粒子材料、例えば二酸化チタン等を担持したアル
ミニウム導電性金属材料が存在する（例えば特公
昭58−42271号公報）。これらの方法によれば、母
材は一担アルミニウムにより被覆できるものしか
使用できない。アルミニウムを被覆する技術とし
ては、蒸着、溶融メツキなどの方法が可能であ
る。蒸着の手法を粉体へのメツキに用いた場合、
均一な膜は得られない。また、溶融メツキの手法
を用いた場合、耐熱性および母材とのぬれ性の関
係上、母材が非常に狭い範囲に限定されてしま
う。また、これらの方法で母材上へアルミニウム
被覆を行い、その上層に粒子材料を被覆したとし
ても、最終生成物としてのアルミニウムヒドロオ
キサイドは、酸、アルカリに非常に弱く、また機
械強度も弱く、吸着水および結晶水を除くために
は200℃以上に加熱しなければならない。これら
の材料を用いて、半導体上に金属を析出させるこ
とを試みた場合、金属塩または酸より金属が還元
された場合、酸が生成することにより母材より粒
子が脱離してしまう。また、アルミニウム表面が
少量でも残つていた場合、置換メツキにより金属
塩、酸などはアルミニウムと簡単に置換してしま
い、均一には析出しない。次に、蒸着などのドラ
イプロセスによる金属の析出なども、母材が粒子
であるが故に均一な分布の析出および均一な粒径
の粒子の析出は望めない。化粧品分野では、雲母片を基材としてその表面
に金属酸化物が被覆されている顔料が開示されて
いる（例えば、特公昭60−10061号公報）が、さ
らに金属超微粒子が被覆されている顔料はない。発明が解決しようとする問題点本発明は母材、半導体材料および金属超微粒子
材料の各材料の特性を有効に活用することができ
る多層材料を提供することを目的とする。問題点を解決するための手段即ち、本発明は非金属母材、該表面上に半導体
材料をコーテイングした半導体層および金属超微
粒子がコーテイングされた層を持ち、この順に積
層されていることを特徴とする多層材料に関す
る。非金属母材の形状、構造あるいは大きさ等は特
に限定されるものではないが、判りやすさのため
に非金属母材が粒子状の本発明の多層材料の概略
構成例を第１−ａ図〜第１−ｄ図に示す。非金属
母材１にコーテイングした半導体材料２の上に金
属超微粒子３が部分的に付着した構成を示す。本
明細書においてコーテイングとは、全表面が被覆
されている状態のみをいうのではなく、例えば、
第１−ａ図に示したごとく、金属超微粒子３が半
導体材料２の上に部分的に担持されている状態を
含むものとする。非金属母材の材料としては、セラミツクス、プ
ラスチツクス、有機物、無機物、有機無機複合体
等を使用することができるが、特にこれらのもの
に限定されるものではない。半導体材料としては、バンドギヤツプが0.3eV
〜8eVを有する単体半導体、酸化物半導体、硫化
物半導体、セレン化物半導体、テルル化物半導
体、ハロゲン化物半導体、フエライト、金属間化
合物半導体あるいは化合物半導体等の無機化合物
からなる半導体または有機化合物からなる半導体
等を使用することができる。上記無機化合物から
なる半導体または、それらからなる固溶体は本発
明の目的、効果を阻害しない程度に不純物を含有
していてもよく、また不定比組成をしていてもよ
い。係る半導体材料の中では、酸化物半導体が好
ましく、二酸化チタン（TiO₂）が特に好ましい。単体半導体としては、Si、Ge、ダイヤモンド
などが例示される。酸化物半導体としてはTiO₂の他に、Cu₂O、
ZnO、BaO、NiO、Fe₃O₄、CdO、FeO、Bi₂O₃、
Pr₂O₃、CoO、MnO、Cr₂O₃、α−Fe₂O₃、
MnO₂、Tl₂O、Ta₂O₅、V₂O₅、SnO₂、PbOなど
が例示される。硫化物半導体としてはCdS、Cu₂S、PbS、
ZnS、FeS、FeS₂、SnS、SnS₂、β−Ag₂S、
NiS、GeS、Sb₂S、Bi₂S₃、CuFeS₂などが例示さ
れる。セレン化物半導体としては、CdSe、PbSe、
CuSe、SnSe、SnSe₂、ZnSe、In₂Se₃、GeSe、
CuInSe₂、HgSeなどが例示される。テルル化物半導体としてはCdTe、Bi₂Te₃、
PbTe、AgInTe₂、Ag₂Te、ZnTe、In₂Te₃、
GeTe、SnTe、HgTeなどが例示されるハロゲン化物半導体としてはAgCl、γ−AgI、
CuI、CdI₂、CuBrなどが例示される。フエライトとしては、MnFe₂O₄、FeFe₂O₄
（Fe₃O₄）、CoFe₂O₄、NiFe₂O₄、CuFe₂O₄、
ZnFe₂O₄、MgFe₂O₄、Cu_0.5Zn_0.5Fe₂O₄などが例
示される。金属間化合物半導体としてはInSb、Cs₃Sb、
Mg₂Si、Rb₃Sb、ZnSb、CdSb、In₂Te₃、
Mg₂Sn、Mg₃Sb₂、Li₃Bi、AlSb、AlAs、GaSb、
InAs、AlP、GaP、InPなどが例示される。化合物半導体としてはSiC、PbCrO₄、
CdCr₂O₄、MgCr₂O₄、NiCr₂O₄、SnZn₂O₄、
TiZn₂O₄、SCo₂O₄、ZnCr₂O₄、LaMnO₃、
SrMnO₃、LaFeO₃、MgWO₄、SrTiO₃、
CaTiO₃、SrZrO₃、BNなどが例示される。有機化合物半導体としてはナフタレン、アント
ラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ペリ
レン、オバレン、アンサンスレン、コロネン、ビ
オランスレン、イソビオランスレン、ピランスレ
ン、ビオランスロン、イソビオランスロン、ピラ
ンスロン、シアナンスロン、フラバンスロン、イ
ンダンスロン、インダンスラジン、５，６−（Ｎ）
−ピリジン−１，９−ペンザンスロン、１，９，
４，10−アンスラジピリミジン、スチルベン、４
−フエニルスチルベン、ｍ−ジナフサレンスレ
ン、ｍ−ジナフサンスロン、ｐ−ジフエニルベン
ゼン等の芳香族化合物半導体、ポリビニリデンク
ロライド、ポリジビニルスチルベン、ジフエニル
ブタジエン等の不飽和脂肪族炭化水素が例示され
る。その他の半導体としてフタロシアニン、銅フ
タロシアニン、ペリレン、臭素錯化合物、ピラン
スレン、ビオランスレン−臭素錯化合物、ビオラ
ンスレン−ヨウ素錯化合物、プラズマアルブメ
ン、フイブリノーゲン、エデスチン、クリスタル
バイオレツト（硫酸塩およびシユウ酸塩）、メチ
ルバイオレツト（硫酸塩およびシユウ酸塩）、ゼ
ラチン、ヘモグロビン、メチルクロロフイルなど
が例示される。超微粒子を構成する金属としてはパラジウム、
ルテニウム、レニウム、オスミウム、金、銀、
銅、ロジウム、イリジウム、白金等を使用するこ
とができる。非金属母材表面上に半導体材料をコーテイング
した材料は、公知のものを使用することができ、
特に限定されない。係る材料としては市販されて
いるものを使用することも可能である。市販品と
しては例えば二酸化チタンがコーテイングされた
雲母、または酸化スズ、酸化インジウム、酸化ア
ンチモンでコーテイングされた雲母等が挙げられ
る。後述するように、本発明の多層材料を顔料と
して使用するときは、半導体コーテイング層は光
を透過する厚さものを使用することが好ましい。本発明の多層材料は上記した半導体材料がコー
テイングされた非金属材料の表面に更に前記の金
属超微粒子層をコーテイングすることにより得ら
れる。金属超微粒子層を形成するには物理的手法
あるいは化学的手法、例えば光学反応法、光触媒
反応法、無電解還元法、ゾルゲル法、メカノケミ
カル法、プラズマ蒸着法、スパツタリング法、
CVD法など、いずれをも適用することができる
が、光触媒反応を用いることが好ましい。具体的
には金属超微粒子層の金属を体積で表わすと、非
金属母材表面１cm²当たり５×10^-11cm³以上の体積、
好ましくは５×10^-9〜１×10^-4cm³の金属の体積と
なるように金属超微粒子層を形成する。本発明の多層材料を光触媒反応で調製するに
は、半導体材料をコーテイングした非金属母材、
所望する金属超微粒子の金属イオンを提供する
塩、酸、錯体あるいはそれらの混合物および反応
助剤を含む溶液に光照射し、半導体上に金属超微
粒子を還元析出することにより得られる。光触媒反応に適用できる金属イオンとしては還
元電位が水素発生電位近傍より貴なもの、例え
ば、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀、
銅、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウ
ム等のイオンがあり、それらのイオンは、塩、錯
体、あるいは酸いずれの形態であつてもよい。金属イオンの量は、析出させたい金属超微粒子
の量により適宜選択して使用すればよい。光照射には半導体を励起させることが可能な波
長の光を発生する光源ならばいかなるものでも使
用可能であるが、具体的には紫外線および／また
は可視光線を用いる。紫外線および／または可視
光線はキセノンランプ光、水銀ランプ光、タング
ステンランプ光、ハロゲンランプ光、重水素ラン
プ光、アーク燈光、太陽光、レーザー光等を利用
することができる。光触媒反応は、非酸化性ガス、たとえば水素、
窒素、アルゴンガス雰囲気下で行うのが望まし
く、さらに減圧下で行うことが好ましい。光照射時の反応温度は最低温度として溶液の凝
固温度以上あればよく、一方最高温度として溶液
の沸点以下あるいは金属イオンの熱による析出温
度以下で可能であるが、好ましくは20℃〜60℃の
温度でおこなう。光照射する時間は、反応条件および半導体の活
性等による。本発明に使用できる反応助剤は、還元剤として
用いるものでありアルコール類、たとえばエチル
アルコールまたはiso−プロピルアルコール等、
フエノール類、たとえばフエノールまたはクレゾ
ール等、アルデヒド類、たとえばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド等、糖類、たとえば、グル
コース、フルクトース、ガラクトース、マンノー
ス、シヨ糖、マルトースあるいはラクトース等、
アミン類、たとえばエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミンあ
るいはアニリン等、有機酸、たとえばギ酸、酢
酸、コハク酸あるいはリンゴ酸、エチレンジアミ
ン四酢酸等、リン含有酸素酸塩、たとえば亜リン
酸ナトリウムあるいは次亜リン酸ナトリウム等、
イオウ含有酸素酸塩、たとえば亜硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム等あるいは窒素含有酸素
酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムあるいは次亜硝
酸ナトリウム等が例示される。反応助剤すなち還元剤は光照射により発生した
無機物質中のホールを消滅させ、自身は酸化され
ることにより、光反応をスムーズにおこなうよう
にするものである。本発明の多層材料は非金属母材、半導体材料お
よび金属超微粒子の種類あるいはそれらの組み合
わせを適宜選択することにより耐溶剤性、耐熱
性、耐候性、対薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）
に優れたものとすることができる。さらに本発明の多層材料は種々の色彩を醸し出
すことができる点に注目することは非常に有用で
ある。すなわち、一般に貴金属コロイドはその粒
径および析出形により多彩な色調示すが、本発明
の多層材料は、金属コロイドと同様な多彩な色
調、特に金属光沢を従来にない鮮明さで付与され
うる。これは本発明の多層材料を構成する各材料
の光の屈折率、透過率あるいは反射率等が影響し
あつた結果である。例えば二酸化チタンコーテイ
ングマイカ（以下「チタンマイカ」という）に光
触媒反応で金を析出させると、析出量は処理操作
（熱処理等）の相違により銀色、ワインレツドお
よびバイオレツトの各金属光沢を有する色調をし
た多層材料が得られる。銀を析出させると金色、
銀−紫色のものが得られる。色調およびその濃淡は非金属母材、半導体材料
および金属超微粒子材料の種類、析出金属超微粒
子の結晶の形、大きさ、析出量または熱処理条件
を選択することにより調整可能である。本発明に
おいては、係る色調付与は少ない量の金属超微粒
子量で可能である。本発明の多層材料の色彩的特徴を利用すると、
従来得ることのできなかつた金属光沢を有する着
色材または顔料を得ることができ、かつ耐溶剤
性、耐熱性、耐候性あるいは対薬品性を有する着
色材または顔料を提供することが可能となる。本発明の多層材料はその新規な構成およびそれ
から得られる上記特性を利用すると、上記着色材
または顔料分野のみならず、めつき材料、電気導
電性材料、焼結助剤、センサー材料、複合材料の
ぬれ性向上剤等に有用に利用することができる。以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本
発明の範囲はそれらの記載に限定解釈されるもの
ではない。実施例１マイカの二酸化チタンコーテイング物（以下、
チタンマイカと称する）１ｇおよびエタノール20
ml、水80ml、塩化金酸六水和物0.02ｇをフラスコ
の中へ入れ、減圧脱気後、フラスコ内容物を攪拌
しつつ、キセノンランプ（500W）光を照射した。
反応前にはチタンマイカは光沢を持つた白色を呈
していた。反応開始後約５分で銀色となり、約30
分後ワインレツド色を呈するようになつた。反応
終了後、濾過により着色したチタンマイカを分離
した。この後、減圧乾燥を行つた。ここで得られ
た着色チタンマイカを熱処理（100℃以上）した
所、バイオレツト色を呈した。これら一連の実験によりチタンマイカへ金を析
出させる事でチタンマイカをシルバ、ワインレツ
ド、バイオレツト等の変化色を発色させることが
可能であつた。実施例２チタンマイカ１ｇおよびエタノール20ml、水80
ml、硝酸銀0.02ｇをフラスコの中へ入れ、減圧脱
気ののち、フラススコ内容物を攪拌しつつ、キセ
ノンランプ光（500W）を照射した。反応前には
チタンマイカは光沢を持つた白色を呈していた。
反応開始約５分後、ゆつくり金色となつた。反応
終了後、濾過により、着色したチタンマイカを分
離した。この後、減圧乾燥を行つた。ここで得ら
れた着色チタンマイカを熱処理（100℃以上）し
たところ、銀、紫色を呈した。これら一連の実験
によりチタンマイカへ銀を析出させることで、チ
タンマイカを金色、銀−紫色に発色させることが
可能であつた。実施例３チタンマイカ１ｇおよびエタノール20ml、水80
ml、塩化パラジウム0.02ｇをフラスコの中へ入
れ、減圧脱気の後、フラスコ内容物を攪拌しつ
つ、キセノンランプ光（500W）を照射した。反
応前にはチタンマイカは光沢を持つた白色を呈し
ていた。反応開始約５分後、ゆつくり銀色となつ
た。反応終了後、濾過により、着色したチタンマ
イカを分離した。この後、減圧乾燥を行つた。こ
こで得られた着色チタンマイカは銀色を呈した。実施例４チタンマイカ（粒径10μm）５ｇ及びエタノー
ル100ml、水100ml、塩化パラジウム0.10ｇをフラ
スコの中へ入れ減圧脱気の後、フラスコ内容物を
攪拌しつつ、キセノンランプ光（500W）を照射
した。反応前にはチタンマイカは光沢を持つた白
色を呈していた。反応は約１時間で終了し、チタ
ンマイカは銀色を呈した。このパラジウム析出チ
タンマイカを奥野製薬(株)製、無電解Niメツキ
（Ｎ−47）へ投入したところ、チタンマイカは完
全に無電解Niメツキ膜により被覆された。ここ
では、粉末メツキに起こりがちなメツキ浴の分解
は全く起こらなかつた。これらのNiコーテイン
グ物を塗料と混合し、ガラス板に塗布したとこ
ろ、導電性を有した。結果を以下の表に示す。

【表】実施例５実施例４で作製したパラジウム超微粒子析出チ
タンマイカをキザイ(株)の無電解銅めつき液Cp−
Cu305へ投入したところ、銅めつき膜により完全
に被膜された。ここでも粉末めつきに起こりがち
なめつき浴の分解は全く起こらなかつた。実施例６市販マイカ（平均粒径9μm）をSnCl₂、HCl（１
％）水溶液中へ入れ、攪拌しつつ加熱を行い水分
を除去した。この後も加熱を続け、マイカ表面に
吸着させたSnCl₂を500℃以上の温度で処理し、
マイカを酸化スズでコーテイングした。このスズ
−マイカ１ｇおよび塩化金酸0.02ｇ、エタノール
20ml、水100mlをフラスコ中へ入れ、減圧脱気後、
キセノン光（500W）を照射した。反応色は初め
レモン色であつたが、時間とともに変化し、銀色
→黒色→紫色と変化し、反応を終了した。ここで
得られた金の超微粒子が析出したスズ→マイカ粒
子を塗料と混合し、塗膜とした所、紫色の優美な
塗膜となり、かつ静電気防止効果があつた。実施例７市販アルミナ粒子（平均粒径5μm）をSnCl₂、
HCl（１％）水溶液中へ入れ、攪拌しつつ加熱を
行い水分を除去した。この後も加熱を続け、マイ
カ表面に吸着させたSnCl₂を500℃以上の温度で
処理し、アルミナ粒子を酸化スズでコーテイング
した。このスズ−アルミナ１ｇおよび塩化金酸
0.02ｇ、エタノール20ml、水100mlをフラスコ中
へ入れ、減圧脱気後、キセノン光（500W）を照
射した。反応は約１時間で終了、スズ−アルミナ
表面に金属微粒子が析出したことで、スズ−−ア
ルミナは薄い青色を呈した。実施例８チタンマイカ（粒径10μm）１ｇおよび塩化金
酸六水和物0.02ｇ、水100ml、炭酸ナトリウム0.5
ｇを300mlビーカー中にて分散および溶解させた。
この溶液中へホルムアルデヒド１mlを滴下した
所、反応は約１分間で終了し、反応前白色光沢を
呈していたチタンマイカは、反応終了後、赤紫色
を呈した。発明の効果本発明は非金属母材、該表面上に半導体材料を
担持あるいはコーテイングた半導体層および金属
超微粒子層がこの順に積層されていることを特徴
とする超微粒子を表面に有する新規な多層材料を
提供した。本発明の多層材料は優れた色相を有する。本発明の多層材料を使用した顔料は従来にない
金属光沢を醸し出すことが可能であり、また耐溶
剤性、耐熱性、耐候性あるいは耐薬品性を有する
ものとするとができる。

【図面の簡単な説明】

第１−ａ図〜第１−ｄ図は本発明の多層材料の
一態様の概略構成例を示す図である。１……非金属母材、２……半導体材料、３……
金属超微粒子。

Claims

【特許請求の範囲】１非金属母材、該表面上に半導体材料をコーテ
イングした半導体層および金属超微粒子がコーテ
イングされた層を持ち、この順に積層されている
ことを特徴とする多層材料。２金属超微粒子層が光触媒反応により還元析出
することにより形成された第１項の多層材料。３金属超微粒子層がパラジウム、ルテニウム、
レニウム、オスミウム、金、銀、銅、ロジウム、
イリジウム、白金よりなるグループから選ばれる
第１項記載の多層材料。４非金属母材、該表面上に半導体材料をコーテ
イングした半導体層および金属超微粒子がコーテ
イングされた層を持ち、この順に積層されている
ことを特徴とする多層材料を含有する顔料。５金属超微粒子層が光触媒反応により還元析出
することにより形成された第４項記載の顔料。６金属超微粒子層がパラジウム、ルテニウム、
レニウム、オスミウム、金、銀、銅、ロジウム、
イリジウム、白金よりなるグループから選ばれる
第４項記載の顔料。