DE69111375T2

DE69111375T2 - Pigment und Verfahren zur Herstellung.

Info

Publication number: DE69111375T2
Application number: DE69111375T
Authority: DE
Inventors: Kaoru Gonoi; Hiroshi Itoh; Koji Kuroyanagi; Takashi Shirokura; Noriyuki Suzuki; Eiki Takeshima; Yuji Tanaka
Original assignee: Toyota Motor Corp; Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 1990-11-02
Filing date: 1991-10-29
Publication date: 1996-01-04
Anticipated expiration: 2011-10-30
Also published as: DE69111375D1; US5238492A; EP0484108A1; EP0484108B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Pigment, welches in einem Farbmittel für eine Farbe, ein Plastik, ein kosmetisches Mittel oder dergleichen verwendet wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Beschreibung des Standes der Technik

Ein Perlglimmerpigment war beispielsweise bekannt, welches in einem Deck-Farbüberzug für Automobile verwendet wurde. Dieses Perlglimmerpigment hat einen Aufbau, bei dem TiO&sub2; auf der gesamten Oberfläche des Glimmers aufgetragen bzw. aufgeschichtet ist, und es wird verwendet in einem dekorativen Anstrich, welches die Interferenzfarben ausnutzt, welche aus dem hohen Brechungsindex des TiO&sub2; resultieren.
Das Perlglimmerpigment erzeugt eine Vielzahl von Interferenzfarben durch die Dickenvariation der TiO&sub2;-Schicht, die auf der Oberfläche des Glimmers gebildet ist. Wenn TiO&sub2; in einer Menge von 26 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Produkt, aufgetragen ist, erzeugt das Perlglimmerpigment Gold. Wenn die Menge 40 bis 50 Gew.-% beträgt, variiert es zur Erzeugung von Rot, Blau und Grün mit Zunahme der Dicke der TiO&sub2;-Schicht. Wenn die Menge 50 bis 60 Gew.-% beträgt, erzeugt es starke Interferenzfarben.
Obgleich Perlglimmerpigment den perligen Glanzeffekt und eine Vielzahl von Interferenzfarben aufweist, sieht es in der Erscheinung stets weiß aus. Demnach war kein Perlglimmerpigment verfügbar, welches eine in der Erscheinung lebendige Farbe erzeugt.
Folglich wurden Farbpigmente, wie Eisenoxid, Eisenblau, Chromoxid und Ruß zu dem Perlpigment zugesetzt, um im Aussehen eine Vielzahl von Farben zu erreichen. Wenn jedoch eine große Zahl dieser Farbpigmente zum Gebrauch gemischt werden, gehen der inhärente Perlglanzeffekt und die Interferenzfarben des Perlglimmerpigments verloren, wodurch die dekorative Erscheinung zerstört wird.
Deshalb wurde das Perlglimmerpigment untersucht, um seine dekorative Erscheinung zu verbessern, und bis jetzt wurden die folgenden drei repräsentativen Methoden berichtet: Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 19 666/1986, Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 164 653/1983 und Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 212 422/1984.
Die in der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 19 666/1986 offenbarte Methode weist jedoch den Nachteil auf, daß es lediglich rote und schwarze Perlglimmerpigmente erzeugen kann. Die in der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 164 653/1983 offenbarte Methode weist den Nachteil auf, daß es lediglich blaue, bläulich schwarze, schwarze und bräunlich schwarze Perlglimmerpigmente erzeugen kann.
Die in der Japanischen ungeprüften Patentpublikation (KOKAI) Nr. 212 422/1984 offenbarte Methode vermag das Perlglimmerpigment blau, grün, gold und rötlich purpur zu färben. In dieser Methode sollte das Perlglimmerpigment jedoch erhitzt und in einer Wasserstoffgasatmosphäre bei einer hohen Temperatur von 500 bis 1.000ºC reduziert werden. Da die Dicke der TiO&sub2;-Schicht extrem dünn ist, besteht die Gefahr des Reduzierens der gesamten TiO&sub2;-Schicht bei der Reduktion bei der hohen Temperatur von 500 bis 1.000ºC. Demnach ist es schwierig, ein Komponentenverhältnis des Titans bezüglich des Sauerstoffs in Richtung des Partikeldurchmessers des Glimmers oder der Dickenrichtung der TiO&sub2;-Schicht zu kontrollieren. Zudem kann, da die Teilchen der Perlglimmerpigmente gesintert werden, um zu aggregieren und bei der hohen Temperatur zu erstarren, kein Feinpulverpigment erhalten werden, welches in den Primärpartikeln dispergiert ist. Demnach ist es erforderlich, eine spezielle Vorrichtung anzuwenden, um den Pulverzustand zu erhalten.
Man könnte an die Bildung einer Titanoxidschicht auf den Glimmerteilchen selbst durch Zerstäubung bzw. Sputtern von Titan in einem Sauerstoffgasstrom unter Entkompression denken. Der Sauerstoff reagiert jedoch mit dem Titantarget (Auftreffplatte) unter Oxidation des Targets, und die Zerstäubungsfähigkeit durch ein Sauerstoffgas ist beträchtlich kleiner im Vergleich zu der durch ein Argongas und bzw. durch ein Heliumgas. Demnach ist eine solche Methode unpraktisch. Zudem ist es sehr schwierig, das Komponentenverhältnis des Titans bezüglich des Sauerstoffs in der Teilchendurchmesserrichtung des Glimmers oder der Dickenrichtung der TiO&sub2;-Schicht zu kontrollieren.
Das Perlglimmerpigment ist jedoch schwach in der Deckkraft und dem Metallicglanzeffekt. Demgemäß wurden eine Vielzahl von verbesserten Versionen vorgeschlagen.
Die Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 161 055/1982 (KOKAI) offenbart z.B. ein Pigment, welches eine metallische Überzugsschicht, die auf der gesamten Oberfläche des Glimmers durch Plattierung gebildet ist, einschließt.
Die Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 108 267/1989, welche durch die jetzigen Anmelder angemeldet wurde, offenbart ein Pigment, welches Metallic-Glanzpunkte, welche auf der Oberfläche eines Perlglimmerpigments auf streuende Weise gebildet sind, enthält.
Ein Pigment ist unter einem Handelsnamen "Infinite Color" kommerziell erhältlich von Shiseido Co., Ltd. Das Pigment schließt eine Schicht von Titanoxiden, welche Oxidationszustände niederer Ordnungen bzw. Wertigkeiten zeigen (hiernach auf einfache Weise durch "Titanoxide niederer Ordnung" in Bezug genommen), welche auf der gesamten Oberfläche des Glimmers gebildet sind, sowie eine TiO&sub2;-Schicht, welche zusätzlich auf der gesamten Oberfläche der Schicht der Titanoxide niederer Ordnung gebildet ist, ein.
Das in der Japanischen ungeprüften Patentpublikation (KOKAI) Nr. 161 055/1982 offenbarte Pigment besitzt einen scharfen Metallic-Glanzeffekt, da die gesamte Oberfläche des Glimmers mit dem plattierten Metall überdeckt ist. Es erzeugt jedoch keine Interferenzfarben. Demgemäß erzeugt es keinen Tiefeneffekt.
Das in der Japanischen ungeprüfgen Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 108 267/1989 offenbarte Pigment arbeitet über die Metallreflektion und die Streuung sowie die Interferenz des TiO&sub2;, und es erzeugt sowohl Interferenzfarben als auch den Metallic-Glanzeffekt. Es erzeugt jedoch die Interferenzfarben in einer ungenügenden Stärke.
Das kommerziell erhältliche "Infinite Color" erzeugt Interferenzfarben zu einem gewissen Grad an Stärke. Es leidet jedoch unter dem ungenügenden Metallic-Glanzeffekt und der ungenügenden Deckstärke.
Ferner ist eine Metallicfarbe in einem Deck-Überzugsanstrich bzw. -lack für Automobile weit verbreitet verwendet worden. Diese Metallicfarbe enthält ein folienartiges Aluminiumpulver. Die Metallicfarbe ist günstig aufgrund seiner hohen Deckstärke. Es ist jedoch schwierig, eine Metallicfarbe herzustellen, welcher eine helle Farbe erzeugt, da das Aluminium nicht eine solche Helligkeit bestitzt.
Demnach wurde kürzlich eine Metallicfarbe entwickelt, welche das Perlglimmerpigment umfaßt, das die auf der Oberfläche des Glimmers gebildete TiO&sub2;-Schicht enthält, und sie wird in praktischen Anwendungen angewandt. Diese Metallicfarbe erzeugt den perligen Glanz, der sowohl aus dem Glimmer als auch aus den Interferenzfarben, die von den hohen Brechungsindex des TiO&sub2; herrühren, resultiert. Selbst wenn die Lackfarbe hell ist, erzeugt die Metallicfarbe bzw. der Metallicanstrich in der Erscheinung ein Metallic-Glanzeffekt.
Der das Perlglimmerpigment umfassende Metallicfarbe fehlt jedoch die Deckstärke und es ist häufig schwierig, das Anfärben mit der Metallicfarbe unter dem Zweifachüberzugs-Einfachback- System durchzuführen, dem derzeitigen Automobil- Anstrichverfahren. Zudem leidet der erhaltene Farb- bzw. Anstrichfilm unter einem unzureichenden Metallic-Glanzeffekt, wenn er in einer Schrägrichtung (d.h in einer Schattenrichtung) betrachtet wird.
Die Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 104 673/1989 offenbart eine Metallicfarbe, welche ein Pigment umfaßt, in dem ein glänzendes Metall auf einem Bereich der Glimmeroberfläche abgeschieden ist. Diese Metallicfarbe erzeugt jedoch lediglich einen Metallic-Glanzeffekt und ist unzureichend in der dekorativen Erscheinung.
Die jetzigen Anmelder meldeten unter der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 108 267/1989 ein Patent an. Die Veröffentlichung offenbart ein Pigment, welches die oben bezeichneten Unzulänglichkeiten verbessert. Das Pigment enthält metallisch glänzende Punkte, welche auf der Oberfläche eines Perlglimmerpigments auf streuende Weise gebildet sind. Eine dieses Pigment umfassende Metallicfarbe erzeugt einen verstärkten Metallic-Glanzeffekt bei Betrachtung in einer Schrägrichtung (d.h. in einer Schattenrichtung), und es zeigt eine verbesserte Deckstärke. Die Deckstärke und die Interferenzfarben der Metallicfarbe sind jedoch weiterhin unzureichend. Demgemäß sehnte man sich für eine weitere Verbesserung der Metallicfarbe.
Zudem ist es für eine Automobilfarbe oder dergleichen, welche insbesondere auf einer äußeren Metalloberfläche aufgetragen werden muß, erforderlich, eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit zu besitzen, welche es ermöglicht, daß sich die Erscheinung der Farbe sich solange wie einige Jahre im wesentlichen nicht ändert, obgleich die Farbe bzw. der Lack unterschiedlichen Wetterbedingungen ausgesetzt ist. Diese Wetterbeständigkeit wird nicht nur durch die Wetterbeständigkeit seiner Matrix-Harzkomponenten beeinflußt, sondern wird auch starkt durch ein Pigment beeinflußt, welches in der Farbe bzw. dem Lack enthalten ist.
Es wurden eine Vielzahl von Methoden zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit eines TiO&sub2;-Pigments vorgeschlagen, welches als ein weißes Pigment weit verbreitet verwendet wurde.
In dem US-Patent Nr. 2 242 320 wird z.B. Chromnaphthenat als ein Deckmaterial für die Oberfläche des TiO&sub2;-Pigments verwendet.
In dem US-Patent Nr. 2 242 322 wird zur Verbesserung des Widerstandes gegen Kreiden und Entfärbung das TiO&sub2;-Pigment gefärbt durch Kombinieren von 0,5% Chrom in Form Oxiden, 2,0% Zirkoniumsilikat und 1,0% Aluminiumoxid auf dem kalzinierten TiO&sub2;-Pigment.
In den US-Patenten Nr. 2 226 142 und 2 062 137 werden Chromverbindungen zu dem TiO&sub2;-Pigment vor dessen Kalzinierung zugesetzt, um die Wetterbeständigkeit zu verbessern.
Im US-Patent Nr. 2 045 836 wird TiO&sub2; in Gegenwart von Chromsäure niedergeschlagen, um TiO&sub2;-Pigment, welches Chromionen enthält, zu erzeugen, wodurch die Wetterbeständigkeit verbessert wird.
Im US-Patent Nr. 2 231 268 ist ein Pigment-Herstellungsverfahren offenbart. Das Herstellungsverfahren beeinhaltet einen Präparationsschritt zur Herstellung von kalziniertem TiO&sub2;, welches kleine Mengen Aluminium (0,25 bis 2% als Al&sub2;O&sub3;) und Chrom (von 0,01 bis 2% als Cr&sub2;O&sub3;) enthält, sowie einen Trocknungsschritt.
Das Perlglimmerpigment, welches die mit TiO&sub2; überzogenen Glimmerteilchen enthält, ist eine komplexere Substanz, als es das einfache TiO&sub2;-Pigment ist. Demnach sind die Methoden oder Techniken, die zur Stabilisierung des TiO&sub2;-Pigments angewandt wurden, unnütz oder unzureichend, um dem Perlglimmerpigment die Stabilität zu geben. Dies deshalb, weil Reaktionen an den Grenzflächen zwischen dem Glimmer und dem TiO&sub2; auftreten, und ebenso deshalb, weil das TiO&sub2; selbst reagiert.
Demnach wurden eine Vielzahl von Methoden zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit des Perlglimmerpigments vorgeschlagen.
Die Westdeutsche Offenlegungsschrift Nr. 1 467 468 bringt z.B. einen vorteilhaften Effekt einer Chromhydroxid-Überzugsschicht hervor, welche auf mit TiO&sub2; vom Anatas-Typ bedecktem Glimmer gebildet ist.
Die Westdeutsche Offenlegungsschrift Nr. 2 852 585 bringt einen ähnlichen vorteilhaften Effekt einer Chromhydroxid- Überzugsschicht für Glimmer hervor, welches mit TiO&sub2; vom Rutil- Typ überdeckt ist.
Die Hauptaufgabe dieser beiden deutschen Patentveröffentlichungen besteht darin, ein transparentes Perlglimmerpigment zu erhalten.
In der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 34 527/1972 ist eine Methode offenbart, in der ein Perlglimmerpigment mit Methacrylat-Chrom(III)chlorid behandelt wird. Wenn das Methacrylat-Chrom(III)chlorid verbleibt, ohne auf dem Perlglimmerpigment im wesentlichen hydrolisiert zu werden, wird durch diese Behandlung ein vorteilhafter Effekt vorgebracht. Die Absicht dieser Behandlung soll darin bestehen, dem dieses Pigment enthaltenden Überzugsfilm "eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber variierenden Bedingungen" zu geben, der vorteilhafte Effekt ist jedoch nur für den Fall erhältlich, daß der Überzugsfilm Feuchtigkeit ausgesetzt ist.
In der Japanischen geprüften Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 3 345/1985 wird ein Perlglimmerpigment offenbart, und es wird folgendermaßen gebildet. Ein dünner TiO&sub2;-Film wird auf einer Glimmeroberfläche niedergeschlagen, und danach werden SnO&sub2; und TiO&sub2; darauf nacheinander in dieser Reihenfolge aufgetragen. Nach Brennen des so überzogenen Glimmers bei einer Temperatur von bis zu 1.000ºC wird er weiter mit einer unlöslichen Chrom-Verbindung überzogen, und er wird wiederum gebrannt, um TiO&sub2; vom Rutil-Typ auf der Glimmeroberfläche zu bilden.
Selbst wenn das konventionelle Perlglimmerpigment mit verschiedenen Farben bzw. Lacken und Plastiken gemischt wird, kann es nicht in praktischen Anwendungen angewandt werden, da es eine unzureichende Wetterbeständigkeit aufweist. Deshalb haben die jetzigen Erfinder die Chrom(III)oxid-Behandlungen auf die äußerste Oberfläche des konventionellen Perlglimmerpigments gemäß dem oben bezeichneten, verwandten Stand der Technik durchgeführt, d.h. der Westdeutschen Offenlegungsschrift Nr. 14 67 468, der Westdeutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 852 585, der Japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 34 527/1972 und der Japanischen geprüften Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 3 345/1985. Die Wetterbeständigkeit des konventionellen Perlglimmerpigments konnte jedoch überhaupt nicht verbessert werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Perlglimmerpigment bereitzustellen, welches Interferenzfarben und den Metallic-Glanzeffekt in ausreichenden Stärken erzeugt, und die Deckstärke des Perlglimmerpigments zu erhöhen.
Es ist eine sekundäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Produktionsverfahren zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung des neuen Perlglimmerpigments in einer Vielzahl von Farben auf einfache Weise ermöglicht.
Tertiäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Metallicfarbe zur Verfügung zu stellen, welche das neue Perlglimmerpigment enthält und welche Interferenzfarben und den Metallic-Glanzeffekt in ausreichenden Stärken erzeugt und die Deckstärke des Metallicanstrichs erhöht.
Es ist eine quarternäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Wetterbeständigkeit des neuen Perlglimmerpigments zu verbessern.
Die vorliegenden Erfinder haben Forschung und Entwicklung durchgeführt, um die Stärken der Interferenzfarben und die Deckstärke des Pigments, welches in der Japanischen Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 108 267/1989 veröffentlicht ist, zu verbessern. Als Ergebnis wurde ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung vollendet. Danach wird nämlich ein Pigment gemäß dem ersten Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß Anspruch 1 bereitgestellt.
Das Substrat ist ein Grundmaterial des jetzigen Pigments. Ein transparentes oder halb-transparentes Schuppiges, wie Glimmer, Glasfolie, Molybändisulfit, Fe&sub2;O&sub3;, MIO (Eisenoxidglimmer) oder dergleichen, kann als Substrat angewandt werden. Es ist besonders bevorzugt, den Glimmer anzuwenden, welcher in einer schuppigen kristallinen Substanz natürlich hergestellt wird. Es ist ebenso möglich, natürlichen Glimmer, wie Muskovit, Biotit, Phlogopit oder dergleichen sowie synthetischen Glimmer anzuwenden.
Das Substrat hat gewöhnlich eine Länge von 1 bis 75 um, vorzugsweise 5 bis 40 um, und besitzt gewöhnlich eine Dicke von 0,03 bis 1,0 um, vorzugsweise von 0,10 bis 1,0 um. Zudem hat das Substrat gewöhnlich eine spezifische Oberfläche von 1 bis 10 m²/g, vorzugsweise 2 bis 6 m²/g, welche durch die BET- Gleichung ermittelt ist.
Die TiO&sub2;-Schicht ist mit der des konventionellen Perlglimmerpigments identisch und ist auf der gesamten Oberfläche des Substrates aufgetragen. Abhängig von der Dicke der TiO&sub2;-Schicht kann das Pigment die Interferenzfarben in einer Vielzahl von Tönen erzeugen.
Eines der Hauptmerkmale des vorliegenden Pigments besteht darin, daß es lichtaborbierende Bereiche und Glanzbereiche einschließt, welche streuend auf der Oberfläche der TiO&sub2;- Schicht gebildet sind. Die lichtabsorbierenden Bereiche enthalten Titanoxide niederer Ordnung. Die Titanoxide niederer Ordnung unterscheiden sich von dem farblosen und transparenten TiO&sub2; darin, daß sie Licht reflektieren und absorbieren. Demgemäß besitzen die Titanoxide niederer Ordnung ihre eigenen Substanzfarben, welche von Blau, Braun bis Schwarz variieren. Die Substanzfarben sind mit den aus dem TiO&sub2; resultierenden Intereferenzfarben gemischt, um eine Farbvielzahl zu erzeugen. Diese lichtabsorbierenden Bereiche können durch Reduzieren der TiO&sub2;-Schicht lokal gebildet werden, oder sie können auf der Oberfläche der TiO&sub2;-Schicht auf streuende Weise abgeschieden werden. Insbesondere ist es, wie später beschrieben, besonders bequem, die lichtabsorbierenden Bereiche gleichzeitig mit der Bildung der glänzenden Bereiche zu bilden.
Die glänzenden Bereiche haben einen Metallic-Glanzeffekt, und sie sind mit Titan durch Zerstäubung (Sputtern) gebildet. Wenn zum Beispiel, wie später beschrieben, Titan auf der TiO&sub2;- Schicht durch Zerstäubung abgeschieden wird, wird ein Teil der TiO&sub2;-Schicht gleichzeitig mit der Titanabscheidung reduziert. Somit können die lichtabsorbierenden Bereiche, welche Titanoxide niederer Ordnung enthalten, gleichzeitig mit der Bildung der glänzenden Bereiche gebildet werden.
Es wird bevorzugt, die lichtabsorbierenden Bereiche und die glänzenden Bereiche so zu bilden, daß sie 0,03 bis 98% der Gesamtoberfläche der TiO&sub2;-Schicht in einer Totalprojektionsfläche auf der TiO&sub2;-Schicht besetzen. Wenn sie weniger als 0,03% besetzen, sinkt die Deckstärke des Pigments ab. Wenn sie mehr als 98% besetzen, erzeugt das Pigment Interferenzfarben in geringerer Stärke. Die lichtabsorbierenden Bereiche und dioe glänzenden Bereiche können unabhängig voneinander auf der TiO&sub2;- Schicht gebildet werden, oder die glänzenden Bereiche können so gebildet werden, daß sie die lichtabsorbierenden Bereiche überlappen. Wie später beschrieben, kann eine Oberflächenbehandlung des vorliegenden Pigments durchgeführt werden, um eine Wetterbeständigkeit zu ergeben. Die Oberflächenbehandlung kann eine Chrom-, Aluminiumoxid- oder Zirkoniumoxid-Behandlung sein.
Wie in Fig. 2 veranschaulicht, interferieren in dem vorliegenden Pigment zum Beispiel jeweils ein Reflektionslicht "A", welches durch die Oberfläche der TiO&sub2;-Schicht 101 reflektiert wird, sowie ein Reflektionslicht "B", welches durch die Grenzschicht zwischen der TiO&sub2;-Schicht 101 und dem Substrat 101 reflektiert wird. Demgemäß erzeugt das vorliegende Pigment eine Interferenzfarbe, die von dem Produkt der TiO&sub2;- Schichtdicke und dem TiO&sub2;-Schicht-Brechungsindex (d.h. "TiO&sub2;- Schichtdicke" x "TiO&sub2;-Schicht-Brechungsindex") abhängt. Zudem wird ein Teil des einfallenden Lichtes durch die lichtabsorbierenden Bereiche 102 absorbiert, und dadurch erzeugt ein Reflektionslicht "C" die Substanzfarben der lichtabsorbierenden Bereiche 102. Zudem erzeugt ein Reflektionslicht "D", welches durch die glänzenden Bereiche 103 reflektiert wird, ein Metallic-Glanzeffekt. Demnach kann das vorliegende Pigment tiefe und einzigartig gefärbte Metallictöne erzeugen, in denen diese Reflektionslichter, Interferenzlichter, Absorptionslichter und Metallic- Glanzeffekte gemischt sind.
Allgemein gesprochen wird die Deckstärke des Pigments umso kleiner, je mehr Licht durch ein Pigment durchtritt. In dem vorliegenden Pigment wird ein Teil des Lichts "F", welches durch das Substrat 100 hindurchtritt, durch die lichtabsorbierenden Bereiche 102 absorbiert, welche auf der gegenüberliegenden Seite vorliegen. Demnach ist die Menge an Licht, welche durch das vorliegende Pigment hindurchtritt, geringer als die Lichtmenge, welche durch das gewöhnliche Perlglimmerpigment hindurchtritt, und folglich ist die Deckstärke des vorliegenden Pigments verbessert. Zudem erzeugt, wenn das Licht in einer Schattenrichtung betrachtet wird, das vorliegende Pigment lebendige Farben, weil die lichtabsorbierenden Bereiche 102 das Licht absorbieren, um verringerte unregelmäßige Reflektionen zu verursachen. Im Ergebnis ist der Kontrast zwischen dem in einer Frontrichtung betrachteten Licht und dem in einer Schattenrichtung betrachteten Licht beträchtlich, und demgemäß zeigt das vorliegende Pigment eine vorteilhafte "Flip-Flop"- Charakteristik.
Zudem wird ein Licht "E", welches durch ein Pigment hindurchtritt und welches durch ein Grundteil oder einer Oberfläche eines anderen Pigments reflektiert wird, um wieder in das ursprüngliche Pigment einzutreten, mit dem Reflektionslicht "A" und dem Reflektionslicht "B" unter Abschwächung der Interferenzfarben rekombiniert. In dem vorliegenden Pigment wird jedoch ein Teil des Lichts, welches durch das Substrat 100 durchtritt, durch die lichtabsorbierenden Bereiche 102, welche auf der gegenüberliegenden Seite vorgesehen sind, absorbiert, und ein Teil des Lichts, welches durch ein Grundteil oder eine Oberfläche eines anderen vorliegenden Pigments zum Wiedereintritt in das ursprüngliche vorliegenden Pigment reflektiert wird, wird ebenfalls durch die lichtabsorbierenden Bereiche 102 absorbiert. Folglich ist die Menge des Reflektionslichtes "E" verringert im Vergleich mit der des konventionellen Perlglimmerpigments. Somit inhibiert das vorliegende Pigment die Schwächung der Interferenzfarben, und es erzeugt starke Interferenzfarben.
Gemäß des vorliegenden Pigments ist es möglich, den Metallic- Glanzeffekt, die starken Interferenzfarben und die aus den Substanzfarben der lichtabsorbierenden Bereiche resultierenden Farberzeugung zu erhalten. Zudem zeigt das vorliegende Pigment eine hohe Deckstärke. Demnach ist das vorliegende Pigment extrem nützlich für eine Automobil-Decküberzugsfarbe bzw. - lack.
Ferner haben die vorliegenden Erfinder die Forschung und Entwicklung fortgesetzt, um die mit den konventionellen Perlglimmerpigmenten zusammenhängenden Problemen sowie die Probleme, welche mit dem Herstellungsverfahren dafür zusammenhängen, zu lösen, und sie haben ein Phänomen entdeckt, daß die TiO&sub2;-Schicht zu Titanoxiden niederer Ordnung bzw. Wertigkeit reduziert werden, wenn die Oberfläche des konventionellen Perlglimmerpigments mit metallischem Titan durch Zerstäubung unter einer Vakuumbedingung überzogen bzw. beschichtet wird.
Gemäß dieser Methode ist es nicht erforderlich, das konventionelle Perlglimmerpigment in einem Wasserstoffgas bei einer hohen Temperatur von 500 bis 1.000ºC zu erhitzen und zu reduzieren. Zudem ist es nicht nur möglich, das konventionelle Perlglimmerpigment in einer Vielzahl von Farben, wie Gold, Silber, Rot, Blau, Grün oder dergleichen zu färben, sondern auch, Interferenzfarben in das konventionelle Perlglimmerpigment zu inkorporieren. Somit fanden die vorliegenden Erfinder, daß es möglich ist, mit dieser Methode ein neues Pigment mit neuer dekorativer Erscheinung zu erzeugen, was bisher nicht verfügbar war.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Pigments gemäß dem zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung bereitgestellt, welches die Schritte umfaßt:
Liefern eines Pigments, welches ein transparentes oder halbtransparentes, schuppiges Substrat umfaßt, das mit einer TiO&sub2;- Schicht überzogen ist, unter einer Entkompressions- und Erhitzungsbedingung; und
Überziehen dieses Pigments mit metallischem Titan auf streuende Weise durch Zerstäubung, wodurch ein Teil der TiO&sub2;-Schicht zu Titanoxiden niederer Ordnung bzw. Wertigkeit reduziert wird.
Es wird bevorzugt, die Zerstäubung in dem Überziehungsschritt bei einer Temperatur von 200ºC oder darunter durchzuführen. Wenn sie bei einer Temperatur von mehr als 200ºC durchgeführt wird, neigt das Pigment dazu, stark zu aggregieren und massiv zu werden. Folglich ist es unmöglich, das Pigment mit dem metallischen Titan gleichmäßig zu überziehen.
Zudem wird es bevorzugt, das vorliegende Herstellungsverfahren durchzuführen durch Zirkulierung des Pigments durch eine Pulverentkompressions- und Erhitzungs-Behandlungsstation, eine Wirbelbett-Zerstäubungsstation und eine Wirbelgmahl- Pulverdispergier-Behandlungsstation, wodurch das Überziehen des metallischen Titans durch Zerstäubung wieder und wieder durchgeführt wird.
Ein durch das vorliegende Herstellungsverfahren erhaltene neue Pigment hat einen Aufbau, der dem des Pigments gemäß des ersten Gegenstands der vorliegenden Erfindung ähnlich ist, und es verhält sich bzw. arbeitet ähnlich zu diesem. Ferner ist das neue Pigment durch ein variierendes Komponentenverhältnis des Titans bezüglich des Sauerstoffs in einer Dickenrichtung TiO&sub2;- Schicht charakterisiert.
Bezüglich des Pigments, welches ein transparentes oder halbtransparentes, schuppiges, mit der TiO&sub2;-Schicht überzogenes Substrat umfaßt, kann zum Beispiel ein konventioneller Perlglimmer verwendet werden. Das konventionelle Perlglimmerpigment enthält das transparente oder halbtransparente schuppige Substrat, welches eine Länge von 1 bis 75 um, vorzugsweise 5 bis 40 um und eine Dicke von 0,03 bis 1,0 um, vorzugsweise 0,10 bis 1,0 um besitzt und welches vollständig mit der TiO&sub2;-Schicht überzogen ist.
Das TiO&sub2; kann in dem Pigment in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Substrat, enthalten sein. Abhängig von der Dicke der TiO&sub2;-Schicht können dem Pigment Interferenzfarben wie Silber, Blau, Grün, Rot, rötlich Purpur, Gold oder dergleichen gegeben werden.
Das durch das vorliegende Herstellungsverfahren erzeugte neue Pigment besitzt die Töne, die zu derselben Familie von Tönen eines Rohmaterials gehören, d.h. dem konventionellen Perlglimmerpigment. Je weniger das metallische Titan zerstäubt wird, desto heller wird das neue Pigment. Auf der anderen Seite wird, je mehr metallisches Titan zerstäubt wird, das neue Pigment umso dunkler. Hinsichtlich der zerstäubten Menge des metallischen Titans wird es bevorzugt, das metallische Titan in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Rohmaterial, zu zerstäuben. Wenn die Zerstäubungsmenge weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist der Farbeffekt kaum erkennbar. Wenn die Zerstäubungsmenge mehr als 30 Gew.-% beträgt, erzeugt das neue Pigment ein metallisches Grau, welches keine chromatische Farbe darstellt. Demnach wird es nicht bevorzugt, das Rohmaterial in der Zerstäubungsmenge zu überziehen.
Das neue, durch das vorliegende Herstellungsverfahren erzeugte Pigment kann als ein neu gefärbtes Pigment verwendet werden, welches auf Farben und Plastiken zu Anwendungen wie Außenkonstruktionsmaterialien, Innenkonstruktionsmaterialien, elektrischen Heimprodukten, Automobilen, Schiffen oder dergleichen angepaßt ist.
Zudem haben die vorliegenden Erfinder als ein Ergebnis der Forschung und Entwicklung, welche durch die vorliegende Erfindung durchgeführt wurden, um die Stärken der Interferenzfarben und die Deckstärke des Pigments, welches in der Japanischen Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 108 267/1989 offenbart ist, zu verbessern, den dritten Gegenstand der vorliegenden Erfindung abgeschlossen. Danach wird nämlich eine Metallicfarbe bzw. ein Metalliclack bereitgestellt gemäß dem dritten Gegenstand der vorliegenden Erfindung, welche ein Pigment gemäß Anspruch 1 enthält.
Zusätzlich zu dem oben beschriebenen, neuen Pigment kann die vorliegende Metallicfarbe zusätzlich andere Bestandteile, wie ein eine Matrix bildendes Harz, ein Pigment, ein Zusatzstoff oder dergleichen, enthalten. Bezüglich des Harzes ist es möglich, eine Vielzahl von Harzen zu verwenden, welche in den konventionellen Metallicfarben angewandt wurden, wie ein Acrylharz, ein Melaminharz, ein Polyesterharz oder dergleichen. Bezüglich des Pigments ist es möglich, es lediglich aus dem neuen Pigment zu bilden, oder es ist auch möglich, das neue Pigment mit konventionellem Perlglimmerpigment oder einer Vielzahl von organischen Pigmenten und anorganischen Pigmenten zu mischen. Zusätzlich ist es möglich, eine Vielzahl von Zusatzstoffen wie einem Dispersionsmittel, einem Plastiziermittel, einem oberflächenaktiven Mittel oder dergleichen, welche konventionell angewandt wurden, zu verwenden.
Es ist hier bevorzugt, das oben beschriebene, neue Pigment in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der festen Bestandteile, in der vorliegenden Metallicfarbe einzusetzen. Wenn die Menge weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, wird der vorteilhafte Effekt des Einschlusses des neuen Pigments unzureichend erkennbar. Wenn die Menge mehr als 20 Gewichtsprozent beträgt, wird die Dispersionsstabilität der Farbe verringert, wodurch die Lebendigkeit der Farben auf dem Farbfilm verringert wird und die Verarbeitbarkeit beim Anstrich zerstört wird.
Zudem haben die vorliegenden Erfinder die Forschung und Entwicklung fortgesetzt, und sie haben entdeckt, daß es möglich ist, dem konventionellen Perlglimmerpigment wie folgt eine extrem gute Wetterbeständigkeit zu geben. Die Oberfläche des konventionellen Perlglimmerpigments wird zuerst mit einem Chrom(III)hydroxid überzogen, und danach werden Titanoxide niederer Ordnung bzw. Wertigkeit und metallisches Titan durch Zerstäubung auf der Oberfläche des so überzogenen Perlglimmerpigments auf streuende Weise gebildet, und dann wird das resultierende Perlglimmerpigment weiter mit Chrom(III)hydroxid überzogen. Im Ergebnis wurde ein vierter Gegenstand der vorliegenden Erfindung vollendet. Danach wird nämlich ein Verfahren zur Herstellung eines neuen und wetterresistenten Pigments gemäß dem vierten Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß Anspruch 18 bereitgestellt.
Das transparente oder halb-transparente, schuppige Substrat kann mit dem des neuen Pigments gemäß dem ersten Gegenstand der vorliegenden Erfindung identisch sein. Eine TiO&sub2;-Schicht vom Rutil-Typ kann auf dem Substrat in einer Weise überzogen werden, wie es in dem US-Patent Nr. 4 038 099 ausgeführt ist.
In dem vorliegenden Herstellungsverfahren wird der erste Überzugsschritt mit Chrom(III)hydroxid durchgeführt. Dieser Schritt kann folgendermaßen durchgeführt werden. Eine verdünnte Lösung, welches eine lösliche Chrom(III)-Verbindung, wie Chromchlorid und Chromsulfat, enthält, wird hydrolisiert, wodurch die Substratteilchen mit einem dünnen Film des sich ergebenden Chrom(III)hydroxids beschichtet werden. Die verdünnte Lösung der löslichen Chrom(III)-Verbindung enthält Chrom in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2,5 Gew.-%.
In dem ersten Überzugsschritt wird das Substrat zuerst zu Wasser bei Raumtemperatur zugegeben, um eine Aufschlämmung in einer Konzentration von 5 bis 15 Gew.-% herzustellen, und ein pH der sich ergebenden Aufschlämmung wird mit verdünnter Schwefelsäure oder dergleichen in einem Bereich von 5,5 bis 6,5 gehalten. Dann wird zu der Aufschlämmung unter Rühren der Aufschlämmung die Lösung einer Chrom(III)-Verbindung zugegeben. Die Zugabe der Chrom(III)-Verbindungslösung erfordert 0,1 bis 2,0 Stunden, vorzugsweise 0,25 bis 0,75 Stunden, und die Zugabegeschwindigkeit ist vorzugsweise konstant. Es ist ferner bevorzugt, einen pH der Aufschlämmung bei etwa 6,0 mit verdünntem Kaliumhydroxid oder dergleichen zu halten.
In dem ersten Überzugsschritt wird die Chrom(III)-Verbindung auch zu der Aufschlämmung in einer ausreichenden Menge von 0,2 bis 1,0 Gew.-% als Chrom, bezogen auf eine Gesamtmenge des mit der TiO&sub2;-Schicht vom Rutil-Typ überzogenen Substrates, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 Gew.-%, zugegeben. Nach Zugabe der gesamten Chrom(III)-Verbindungslösung wird die Aufschlämmung gefiltert. Der resultierende Kuchen wird gewaschen, und er wird bei einer Temperatur von 90 bis 120ºC für 1 bis 2 Stunden getrocknet.
Dann wird gemäß dem Herstellungsverfahren gemäß dem zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung metallisches Titan auf der TiO&sub2;-Schicht abgeschieden. Die TiO&sub2;-Schicht wird gleichzeitig mit der Abscheidung des metallischen Titans reduziert, und dadurch können die Titanoxide niederer Ordnung auf streuende Weise gebildet werden.
Wie zuvor in dem zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung angegeben, wird es bevorzugt, das metallische Titan (Ti) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% bezüglich des Substrates zu zerstäuben. Es wird ferner bevozugt, das metallische Titan in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% bezüglich des Substrates zu zerstäuben. Wenn die Zerstäubungsmenge weniger als 2 Gew.-% beträgt, fallen die Färbstärke, die Deckstärke und der Metallic-Glanzeffekt des neuen Pigments stark ab. Demnach kann ein solches neues Pigment in praktischen Anwendungen nicht verwendet werden. Wenn die Zerstäubungsmenge mehr als 20 Gew.-% beträgt, erzeugt das neue Pigment zwar eine verbesserte Deckstärke und einen verbessernden Metallic-Gianzeffekt, leidet jedoch unter einer verringerten Färbungsstärke und erhöhten Herstellungskosten.
Wie später in einem Abschnitt "sechste bevorzugte Ausführungsform" beschrieben wird, werden beim Zerstäuben des metallischen Titans in einer Menge von 2 Gew.-% die Titanoxide niederer Ordnung in einer Menge von 2,2 Gew.-% produziert, und metallisches Titan wird in einer Menge von 0,5 Gew.-% produziert. In diesem Fall besetzen die die lichtabsorbierenden Bereiche bildenden Titanoxide niederer Ordnung und das die metallisch glänzenden Bereiche bildende metallische Titan etwa 0,05 % der Gesamtoberfläche der TiO&sub2;-Schicht in einer Gesamtprojektionsfläche. Auf der anderen Seite werden beim Zerstäuben des metallischen Titans in einer Menge von 20 Gew.-% die Titanoxide niederer Ordnung in einer Menge von 6,7 Gew.-% produziert, und das metallische Titan wird in einer Menge von 14,7 Gew.-% produziert. In diesem Fall besetzen die lichtabsorbierenden Bereiche und die metallisch glänzenden Bereiche etwa 95 Gew.-% der Gesamtoberfläche der TiO&sub2;-Schicht in einer Totalprojektionsfläche. Somit kann das neue Pigment, wenn das metallische Titan in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-% zerstäubt wird, zu einem gemacht werden, welches alle Charakteristika aufweist, wie Färbungsstärke, Deckstärke und Metallic- Glanzeffekt, welche für praktische Verwendungen brauchbar sind.
Anders ausgedrückt wird es bevorzugt, die lichtabsorbierenden Bereiche und die metallisch glänzenden Bereiche so auszubilden, daß sie 0,03 bis 98% der Gesamtoberfläche der TiO&sub2;-Schicht in einer Totalprojektionsfläche besetzen. Wenn sie weniger als 0,03% besetzen, zeigt das neue Pigment eine verringerte Deckstärke. Wenn sie mehr als 98% besetzen, erzeugt das neue Pigment Interferenzfarben in einer geringeren Stärke.
Der erste Überzugsschritt und der zweite Überzugsschritt können folgendermaßen ausgeführt werden. Die Substrate, welche den vorbestimmten Behandlungen unterzogen wurden, werden in einer wässrigen Lösung suspendiert, und sie werden mit Chrom(III)hydroxid und/oder Chrom(III)phosphat überzogen. Die Überzugsbedingung dieser Überzugsschritte können in einem weiten Bereich variiert werden. Es ist jedoch lediglich eine bevorzugte Bedingung, daß unlösliche Chrom(III)-Verbindungen in der Suspension durch Hydrolyse oder Reduktion bei einer solchen Geschwindigkeit erzeugt werden, daß sie auf der Oberfläche der Substrate kontinuierlich und ohne Bildung von freien Kernen in einer signifikanten Menge abgeschieden werden.
Die unlöslichen Chrom(III)-Verbindungen können erzeugt werden, indem von der löslichen Chrom(III)-Verbindung ausgegangen wird. Wenn die lösliche Chrom(III)-Verbindung für ein Rohmaterial angepaßt wird, werden Hydroxylionen oder Phosphationen in die Suspension der Substrate in einer erforderlichen Menge zur Präzipitation des Chrom(III)hydroxids oder Chrom(III)phosphats eingeschlossen, und die Chrom(III)-Verbindungslösung wird zu der Suspension langsam zugegeben, um die Chrom(III)hydroxid- oder Chrom(III)phosphat-Schicht zu erzeugen. Zudem wird die Chrom(III)-Verbindung in die Suspension der Substrate eingeschlossen, und die Hydroxylionen oder Phosphationen werden langsam zu der Suspension zugegeben, um die Chrom(III)hydroxid- oder Chrom(III)phosphat-Schicht zu erzeugen. Zudem können die Chrom(III)-Verbindungslösung sowie eine Lösung, welche die zu präzipitierenden Ionen enthält, zur gleichen Zeit zu der Suspension der Substrate zugegeben werden. Wenn dies der Fall ist, wird der pH der Suspension bei einem konstanten Wert gehalten, während die Lösungen zugegeben werden. Zudem kann die Chrom(III)hydroxid- oder Chrom(III)phosphat-Schicht in situ durch eine chemische Reaktion, wie eine homogene Hydrolyse in der Suspension der Substrate, welche die lösliche Chrom(III)- Verbindung enthält, erzeugt werden.
Ähnlich können die unlöslichen Chrom(III)-Verbindungen von Chrom(III)-Ionen oder Chrom(IV)-Verbindungen in situ gebildet werden. Zum Beispiel können die unlöslichen Chrom(III)- Verbindungen in situ erzeugt werden durch Zumischen einer Chrom(IV)-Verbindungslösung sowie eines Reduktionsmittels, wie Hydrazin, Hydroxylamin oder dergleichen, zu der Lösung der Substrate, entweder Komponente für Komponente, oder durch langsames Hinzumischen zur gleichen Zeit.
In den ersten und zweiten Überzugsschritten ist es notwendig, den pH der Substrate bei etwa 3,0 oder mehr, vorzugsweise in einem Bereich von 4,5 bis 9,0 zu halten. Bei Anpassung des pH der Suspension der Substrate, welche stark angesäuert worden war, durch unabhängiges Zugeben einer sauren Chrom(III)- Verbindungslösung, kann im Prinzip irgendeine Base verwendet werden. Zum Beispiel ist es bevorzugt, Ammonium (entweder in einer Lösungsform oder in einer Gasform), eine Natriumhydroxidlösung, eine Kaliumhydroxidlösung oder dergleichen zu verwenden.
Um die Chrom(III)-Ionen zu liefern, kann im allgemeinen entweder eine Chrom(III)-Verbindung oder eine Chrom(IV)- Verbindung verwendet werden. Insbesondere ist es bevorzugt, CrCl&sub3;, eine Chrom-Aluminatlösung, Kaliumdichromat oder dergleichen zu verwenden. Zur Präzipitation des Chrom(III)phsophats kann nicht nur Orthophosphorsäure, sondern ebenso primäre, sekundäre und tertiäre Orthophosphorsäure und polymerisierte Phosphate verwendet werden. Als ein geeignetes Beispiel sind die folgenden zusätzlich zur Phosphorsäure verfügbar: d. h., KH&sub2;PO&sub4;, NaH&sub2;PO&sub4; x 12H&sub2;O, Na&sub3;PO&sub4; x 12H&sub2;O, Na&sub4;P&sub2;O&sub7; x 7H&sub2;O und (NaPO&sub3;)x.
Die Überziehung der Chrom(III)hydroxid- oder Chrom(III)phosphat-Schicht kann bei irgendeiner Temperatur vom Frierpunkt bis zum Siedepunkt der Suspension der Substrate durchgeführt werden. Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, daß die zweite Überziehung bei einer relativ geringeren Temperatur gebildet werden kann.
Es ist nicht immer erforderlich, eine reine Chrom(III)hydroxid- oder Chrom(III)phosphat-Schicht auf dem Substrat zu bilden. Nicht nur eine Mischung des Chrom(III)hydroxids und Chrom(III)phosphats, sondern ebenso andere Mischungen, vorzugsweise eine Mischung, welche farblose Metalloxide enthält, können verwendet werden. Wenn dies der Fall ist, werden die farblosen Metalloxide in Form einer Filmschicht zusammen mit den unlöslichen Chrom(III)-Verbindungen abgeschieden, oder sie werden vor oder nach den unlöslichen Chrom( III)-Verbindungen abgeschieden.
Die so präzipitierte Chrom(III)hydroxid- oder Chrom(III)phosphat-Schicht kann durch eine Folgerekation zu ihrer chemischen Zusammensetzung umgewandelt werden. Zum Beispiel kann die präzipitierte Chrom(III)hydroxid-Schicht teilweise oder vollständig zu der Chrom(III)phosphat-Schicht überführt werden durch Behandlung der mit der Chrom(III)hydroxid-Schicht überzogenen Subtratteilchen mit einer Lösung, welche Phosphat enthält, und dies kann getan werden, ohne den vorteilhaften Effekt der präzipitierten Chrom(III)hydroxid-Schicht zu zerstören.
Um die Wetterbeständigkeitsverbesserung gemäß dem vorliegenden Herstellungverfahren zu erreichen, ist es ausreichend, das Substrat mit den unlöslichen Chrom(III)-Verbindungen in einer relativ geringen Menge zu überziehen. Zum Beispiel kann ein befriedigender stabilisierender Effekt bereits erkennbar sein bei einer Überzugsmenge von 0,5 % (ein Wert, der als CrCl&sub3;- Gewicht bezüglich des Gesamtgewichts des Substrates errechnet wird). Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, daß das neue Pigment, nachdem es kalziniert ist, eine schönere Goldfarbentönung erzeugt, wenn die Überzugsmenge der unlöslichen Chrom(III)-Verbindungen ansteigt. Dieses Phänomen resultiert aus der Bildung von Chromtitanat. Wenn das Substrat jedoch mit den unlöslichen Chrom(III)-Verbindungen in einer Menge von etwa 4 Gew.-% oder mehr überzogen ist, kann nicht das ganze Chrom in das Chromtitanat überführt werden, wobei ein Teil des Chroms als Chromoxide zurückbleibt, und möglicherweise erscheinen die Chromoxide selbst grün als eine Pulverfarbe des Substrats. Diese Färbung ist im allgemeinen nicht bevorzugt, obgleich es für eine spezielle Anwendung verwendet werden kann. Demnach ist es bevorzugt, das Substrat mit den unlöslichen Chrom(III)-Verbindungen in einer Menge von etwa 0,2 bis 3 Gew.- %, welches als ein Cr&sub2;O&sub3;-Gewicht bezüglich des Gesamtgewichtes des Substrates berechnet ist, zu überziehen.
Die Wetterbeständigkeit des neuen Pigmentes kann nicht zufriendenstellend verbessert werden, indem lediglich der zweite Überzugsschritt nach der Zerstäubungsbehandlung durchgeführt wird. Hierzu wird folgendes vermutet. Die konventionellen Techniken beabsichtigen eine einfache Einkomponentenschicht, welche das TiO&sub2; vom Rutil-Typ oder dergleichen einschließt, und sie beabsichtigen nicht eine komplexe Dreikomponentenschicht, welche das TiO2, Titanoxide niederer Ordnung und metallisches Titan einschließt. Demnach ist es schwierig, eine gleichmäßige Chrom(III)hydroxid-Schicht auf der gesamten Oberfläche dieser Dreikomponentenschicht zu überziehen durch einmaliges Ausführen der Überzugsbehandlung, und demnach verbleiben Teile, auf denen die Behandlung unzureichend angewandt ist. Somit kann die Wetterbeständigkeit nicht verbessert werden.
Zudem werden, wenn lediglich der erste Überzugsschritt vor der Zerstäubungsbehandlung durchgeführt wird, Teile der Chrom(III)hydroxid-Schicht durch das Titanplasma im Hochenergiezustand während der Zerstäubung zerstört. Im Ergebnis wird ebenfalls vermutet, daß dem neuen Pigment keine ausreichende Wetterbeständigkeit gegeben werden kann.
Auf der anderen Seite werden, wenn die ersten und zweiten Überzugsschritte durchgeführt werden, die Teile der Chrom(III)hydroxid-Schicht, welche durch das Titanplasma im Hochenergiezustand während der Zerstäubung zerstört wurden, wieder mit dem Chrom(III)hydroxid überzogen, und das meiste der Grundierung (d.h. der TiO&sub2;-Schicht) wurde bereits mit der Chrom(III)hydroxid-Schicht überzogen. Folglich wird vermutet, daß die Chrom(III)hydroxid-Schicht effizient auf den Titanoxiden niederer Ordnung und dem metallischen Titan, welche streuend gebildetet sind, aufgetragen wurde.
Das gemäß dem vorliegenden Verfahren produzierte neue Pigment besitzt eine bemerkenswert verbesserte Wetterbeständigkeit im Vergleich mit den durch die konventionellen Techniken hergestellten Pigmente. Dieses neue Pigment kann in den gleichen Verwendungen wie den gängigen Verwendungen angewandt werden, zum Beispiel kann es als ein Additiv für Plastiken, Tinten, Farben oder dergleichen verwendet werden, und es kann ebenso in Kosmetika verwendet werden. Die verbesserte Wetterbeständigkeit erlaubt es, daß das vorliegende neue Pigment in irgendeiner Anwendung verwendet wird, bei der es einer Vielzahl von Umweltbedingungen ausgesetzt ist, z.B. ist es optimal für Automobilfarben bzw. -anstriche.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Eine vollständigere Würdigung der vorliegenden Erfindung und viele ihrer Vorteile wird ohne weiteres klar, als diese unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung bei Betrachtung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen und der detaillierten Spezifikation besser verstanden wird, wobei alles ein Teil der Offenbarung bildet:
Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht eines Pigments einer ersten bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 ist eine vergrößerte schematische Schnittansicht des Pigments der ersten bevorzugten Ausführungsform zur Erläuterung der dortigen optischen Abläufe;
Fig. 3 ist eine Vorderansicht einer Pulver-Zerstäubungsvorrichtung, welche zur Herstellung des Pigments der ersten bevorzugten Ausführungsform angewandt wird;
Fig. 4 ist eine Seitenansicht der Pulver-Zerstäubungsvorrichtung;
Fig. 5 ist eine Auger-Elektronenspektroskopie-Aufzeichnung (hiernach einfach als "AES" in Bezug genommen) des Pigments der ersten bevorzugten Ausführungsform;
Fig. 6 ist eine Röntgenbeugungsaufzeichnung des Pigments der ersten bevorzugten Ausführungsform;
Fig. 7 ist eine Photographie eines Rasterelektronenmikroskops (hiernach einfach als "SEM" in Bezug genommen) zur Darstellung einer speziellen Struktur des Pigments der ersten bevorzugten Ausführungsform;
Fig. 8 ist eine AES-Aufzeichnung eines Pigments einer zweiten bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 9 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Pigments einer fünften bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung; und
Fig. 10 ist eine vergrößerte schematische Querschnittsansicht des Pigments der fünften bevorzugten Ausführungsform zur Erläuterung deren optischer Vorgänge.

DETAILIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Nach der allgemeinen Beschreibung der vorliegenden Erfindung kann ein weitergehendes Verständnis unter Bezugnahme auf die spezifischen bevorzugten Ausführungsformen erhalten werden, welche hier lediglich zum Zweck der Erläuterung geliefert werden und nicht dazu beabsichtigt sind, den Umfang der beiliegenden Ansprüche zu begrenzen.

Erste bevorzugte Ausführungsform

Figuren 1 und 2 sind schematische Querschnittsansichten des Pigments der ersten bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung. Dieses Pigment umfaßt einen Glimmer 100 als das schuppige Substrat, eine TiO&sub2;-Schicht 101, die auf der gesamten Oberfläche des Glimmer 100 aufgetragen ist, lichtabsorbierende Bereiche 102, die streuend auf einer Oberfläche der TiO&sub2;-Schicht 101 gebildet sind und Titanoxide niederer Ordnung bzw. Wertigkeit einschließen, und glänzende Bereiche 103, die streuend auf einer Oberfläche der lichtabsorbierenden Bereiche 102 gebildet sind und metallisches Titan einschließen. Ein Herstellungsverfahren für dieses Pigment wird nachstehend beschrieben.

(Herstellung des Perlglimmerpigments)

50 Gramm Glimmerflocken, welche ein Teilchendurchmesser von 10 bis 20 um und eine Dicke von etwa 0,5 um aufwiesen, wurden zu 500 ml ionengetauschtem Wasser zugegeben, und es wurde zur gleichmäßigen Dispergierung gerührt. 158,2 ml eines wässrigen Titanylsulfats mit einer Konzentration von 40 Gew.-% wurden zu der resultierenden Dispersion zugegeben. Dann wurde die Dispersion für 6 Stunden unter Rühren gekocht. Nach Abkühlen der Dispersion wurden die resultierenden Präzipitate gefiltert und gewaschen, und sie wurden bei einer Temperatur von 900ºC kalziniert. So wurde ein rotes Perlglimmerpigment, dessen Oberfläche mit TiO&sub2; überdeckt war, in einer Menge von 90 Gramm erhalten.

(Beschreibung einer Pulver-Zerstäubungsvorrichtung)

Dann wurde eine Metallictitan-Zerstäubung auf dem so erhaltenen Perlglimmerpigment durchgeführt unter Verwendung der Pulver- Zerstäubungsvorrichtung, die in den Fig. 3 und 4 veranschaulicht ist. Diese Pulver-Zerstäubungsvorrichtung enthielt eine Entkompressions- und Hitzebehandlungskammer 1, eine routierende, trommelartige Zerstäubungskammer 2, eine Wirbelstrahlmühle 3 und ein Pulverfilter 4.
Die Entkompressions- und Hitzebehandlungskammer 1 war ein Kontainer, welcher mit einem elektrischen Widerstand erhitzt war, und er war verbunden mit einem Hauptabzugssystem 6 und einem Abzugssystem höheren Grades 7 über einen Filter 5. Das Hauptabzugssystem 6 war eine mechanische Vakuumpumpe, und das Abzugssystem höheren Grades 7 war eine Kombination einer Kryosorptionspumpe, einer Turbo-Molekularpumpe, einem mechanischen Booster oder dergleichen und einer Gefrierfalle. Die Entkompressions- und Hitzebehandlungskammer 1 enthielt ein Schrauben-Zuführelement 9 und einen Motor 40 zur Umdrehung des Schrauben-Zufuhrelements 9, und sie war so angepaßt, daß entkomprimiertes und erhitztes Feinpulver 8 in eine Führung 10 fielen, welche zur Freigabe der Feinpulver 8 in die routierende, trommelartige Zerstäubungskammer 2 ausgestaltet war.
Die rotierende, trommelartige Zerstäubungskammer 2 (hiernach einfach als "Trommel" 2 unter Bezug genommen) war ein rotierfähiger, zylindrischer Körper, welcher eine Konstruktion wie eine Kugelmühle aufwies, wie in Fig. 4 gezeigt. Eine ihrer Seitenwände stützte einen Schaft, welcher zudem mittels einer magnetischen Versiegelung 30 als Führung 10 rotierend arbeitete, und die andere ihrer Seitenwände hielt einen Schaft 12, welcher mittels einer magnetischen Versiegelung 30 als ein rotierender Schaft rotierend arbeitete. An einem Frontende des Schaftes 12 wurden ein Paar Zerstäubungsvorrichtungen 50 gegenüberliegend gehalten, wie in Fig. 3 gezeigt. Die Haltung der Zerstäubungsvorrichtungen 50 war nicht vertikal, sondern sie wiesen eine Neigung auf, welche von den Positionen eines Feinpulver-Wirbelbetts 18 abhing, welches aus der Rotation der Trommel 2 resultierte. Diese Zerstäubungsvorrichtungen 50 wurden durch einen elektrischen Hochfrequenzstrom, welcher durch den Schaft 12 geliefert wurde, betrieben.
Die Zerstäubungvorrichtungen 50, beispielsweise ein bipolares Magnetron, wurden auf einer Verlängerung des Schafts 12 gehalten, und sie waren so konstruiert, daß ihre Abstände von dem Feinpulver-Wirbelbett 18 mit einer Höheneinstellschraube (nicht gezeigt) einstellbar waren. Diese Höheneinstellung wurde selbstverständlich mit entfernten Seitenwänden der Trommel 2, während der Zerstäubungsvorgang nicht ablief, durchgeführt.
Wie in Fig. 3 gezeigt, kommunizierte die Führung 10 mit der Entkompressions- und Hitzebehandlungskammer 1 durch ein Ventil 121. Nun zur Fig. 4 übergehend, trat die Führung 10 in die Trommel 2 horizontal durch eine der Seitenwände der Trommel 2 ein, und sie bog sich wieder nach unten, um einen Boden der Trommel 2 nahezu zu erreichen. Die Führung 10 bog sich nicht vertikal nach unten, sondern sie bog sich den Positionen des Feinpulver-Wirbelbetts 18, welches aus der Rotation der Trommel 2 resultierte, entgegen. Wie in Fig. 2 gezeigt ist, enthielt die Führung 10 zudem ein Rohr 19 darin, welches mit dem Hauptevakuierungssystem 6 und dem Evakuierungssystem höheren Grades 7 und einer Inertgaszufuhrquelle 31 kommunizierte. Zudem kommunizierte die Führung 10 mit einer Abführung 11 durch ein Ventil 122. Die Abführung 11 war zur Auslieferung des Feinpulvers zu der Wirbelstrahlmühle 3 angepaßt.
Zudem wurden Rohre, welche aus Graphit gemacht waren und welche weniger wahrscheinlich dazu neigt, durch Zerstäubung überzogen zu werden, für die Führung 10 verwendet, welche in der Trommel 2 eingerichtet waren, und die Abführung 11 sowie für das Rohr geringeren Durchmessers 19, welches mit dem Hauptevakuierungssystem 6 und dergleichen kommunizierte.
Die Trommel 2 wurde durch ein Paar Halterollen 13 gestützt. Eines der Halterollen 13 war über ein Band 15 mit einem rotierenden Schaft eines Motors 14 verbunden. So wurde die Trommel 2 durch die Rotation des Motors 14 rotiert.
Die Wirbelstrahlmühle 3 enthielt einen Propeller 21, welcher durch einen Motor 20 rotiert wurde, so daß das durch die Abführung 11 gelieferte Feinpulver mit dem Propeller 21 kollidierte. Eine Abzugsseite der Wirbelstrahlmühle 3 kommunizierte mit einem Umlaufrohr 23, welches ein Ventil 22 einschloß, und das Umlaufrohr 23 kommunizierte zudem mit der Entkompressions- und Hitzebehandlungskammer 1. Zudem war eine Unterseite des Ventils 22 des Umlaufrohres 23 mit dem Pulverfilter 4, welches ein Ventil 24 einschloß, verbunden. Das Pulverfilter 4 war eine Falle, welche über einen zylindrischen Filter 25 mit einem Abführsystem 26 verbunden war.

(Bildung von lichtabsorbierenden Bereiche und metallisch glänzenden Bereichen)

90 Gramm des oben beschriebenen Perlglimmerpigments wurden in die Trommel 2 der oben beschriebenen Pulver- Zerstäubungsvorrichtung eingebracht, und die Entkompressions- und Hitzebehandlungskammer 1 wurde auf 2 x 10&supmin;&sup5; Torr dekomprimiert. Dann wurde schrittweise durch ein Rohr 31 ein Argongas zugeliefert, um das Pigment in die Wirbelstrahlmühle 3 einzubringen. Nach Kollidierung des Pigments mit dem Propeller 2 zu seiner Dispergierung in seine Primärteilchen wurde das Pigment in der Entkompressions- und Hitzebehandlungskammer 1 gesammelt. Dann wurde die Entkompressions- und Hitzebehandlungskammer 1 auf 2 x 10&supmin;² Torr dekomprimiert, und sie wurde mit einem Heizer auf 100ºC erhitzt. So wurde das gesammelte Pigment getrocknet, und ein Entgasen wurde für 30 Minuten durchgeführt.
Danach wurde das Pigment in die Trommel 2 überführt, deren Atmosphäre zuvor mit einem Argongas ausgetauscht worden war. Dann wurde das Zerstäuben mit einem Magnetron vom Bipolartyp unter einer Entkompression von 2 x 10&supmin;² Torr gestartet, während die Trommel 2 bei einer Geschwindigkeit von 5 UPM rotierte. Die Zerstäubungsbedingungen waren die folgenden: Ein Target war Titan. Zwei Energiequellen mit einer Kapazität von jeweils 0,2 kW wurden verwendet. Eine Frequenz betrug 13,56 MHz. Die Temperatur des Pigments betrug 200ºC oder darunter. Wenn die Zerstäubung unter diesen Bedingungen für eine Stunde durchgeführt wurde, wurde das Pigment mit Titan in einer Menge von etwa 0,5% der Gesamtoberfläche des Perlglimmerpigments (oder 2 Gew.-% bezügliche des Gewichts des Perlglimmerpigments) überzogen. Dieses Verfahren wurde zehnmal wiederholt, um das Pigment mit Titan in einer Menge von insgesamt 95% (oder 20 Gew.-%) zu überziehen.
Nach Überziehung des Pigments wurde Argongas durch das Rohr 31 in die Trommel 2 eingebracht, um die so erhaltenen Pigmente in dem Pulverfilter 4 zu sammeln.

(Untersuchung)

Das so erhaltene Pigment wurde der AES-Analyse für seine Oberfläche sowie der Röntgenstrahlen-Beugungsanalyse zugeführt. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in den Fig. 5 und 6 dargestellt. Gemäß den Fig. 5 und 6 besaß das Pigment auf seiner Oberfläche die Titanoxide niederer Ordnung, und selbstverständlich besaß es die daraufgebildete Titanschicht. Es ist nämlich einleuchtend, daß das TiO&sub2; reduziert wurde, um die Titanoxide niederer Ordnung zu bilden, als die zerstäubten Atome, einschließliche Titan, mit der TiO&sub2;-Schicht kollidierten.
Zudem wurde, als das so erhaltene Pigment mit einem SEM beobachtet wurde, beobachtet, daß die Titanteilchen wie Inseln auf streuende Weise auf dessen Oberfläche gebildet waren, wie in Fig. 7 gezeigt.

Zweite bevorzugte Ausführungsform

Das Pigment der zweiten bevorzugten Ausführungsform wurde identisch mit der ersten bevorzugten Ausführungsform hergestellt. Das Herstellungsverfahren dieses Pigments unterschied sich jedoch darin, daß das wässrige Titanylsulfat in einer Menge von 3125,5 ml verwendet wurde, um ein Perlglimmerpigment, welches die Interferenzfarbe in grün erzeugte, in einer Menge von 100 Gramm im Herstellungsschritt des Perlglimmerpigments herzustellen, sowie darin, daß zwei Energiequellen mit einer Kapazität von jeweils 3,0 kW verwendet wurden, um die Zerstäubung so durchzuführen, daß das Perlglimmerpigment mit metallischem Titan in einer Menge von etwa 3,0 Gew.-% bezüglich des Gewichts des Perlglimmerpigments in einer Stunde überzogen wurde. Dieses Verfahren wurde zehnmal wiederholt, um das Perlglimmerpigment mit metallischem Titan in einer Menge von insgesamt 30 Gew.-% zu überziehen, wodurch das Pigment der zweiten bevorzugten Ausführungsform in grün erhalten wurde.
Gemäß der AES-Analyse für das so erhaltene grüne Pigment wurde gefunden, daß die Oberfläche des Glimmers mit einer Filmschicht von Titanoxiden niederer Ordnung in einer Dicke von etwa 0,66 um überzogen war. Das Komponentenverhältnis von Titan bezüglich Sauerstoff variierte in der Dickenrichtung der TiO&sub2;-Schicht des Pigments, wie in dem AES-Diagramm der Fig. 8 gezeigt.

Dritte bevorzugte Ausführungsform

(Herstellung der Farbe)

Das in der ersten bevorzugten Ausführungsform erhaltene Pigment wurde mit einem Acryl-Melamin-Klarlack gemischt, so daß ein "PWC" (d.h. ein Pigment-Gewichtsgehalt) 10% betrug. Der Acryl- Melamin-Klarlack enthielt ein Acrylharz in einer Menge von 35 Gew.-%, ein butyliertes Melaminharz in einer Menge von 15 Gew.-% ein, organisches Lösungsmittel in einer Menge von 5 Gew.-% sowie Zusatzstoffe in Spuren. Die resultierende Mischung wurde gerührt, um es ausreichend zu vereinheitlichen. Eine Metallicfarbe bzw. ein Metalliclack der dritten bevorzugten Ausführungsform wurde so hergestellt.

(Untersuchung der Farbe)

Die Metallicfarbe wurde mit einem 25 mil-Stabbeschichter auf ein Schwarz/Weiß Deckstärke-Testpapier aufgetragen, und dann wurde es bei 140ºC für 30 Minuten gebacken und getrocknet, um einen Farbfilm zu bilden. Der Farbfilm bzw. -lack wurde für die jeweiligen Töne auf der schwarzen Grundoberfläche und der weißen Grundoberfläche gemessen, und er wurde auch visuell beurteilt für die Gesamt-Deckfähigkeit, die Farbtrübung (oder die Transparenz), dem Metallic-Glanzeffekt und der Fähigkeit, die Tönung in Abhängigkeit vom Sichtwinkel zu variieren (d.h. der "Flip-Flop"-Charakteristik). Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Aus der Tabelle 1 wird klar, daß dieser hergestellte Farbfilm starke Interferenzfarben erzeugte, daß er einen guten Metallic-Glanzeffekt aufwies, und daß er überragend in der Deckfähigkeit war.
Aus den folgenden Tatsachen ist es einleuchtend, daß dieses Pigment eine Konstruktion aufwies, wie sie in Fig. 1 schematisch gezeigt ist. Es war nämlich notwendig, daß die TiO&sub2;-Schicht zumindest teilweise exponiert war, um Interferenzfarben zu erzeugen. Die Titanoxide niederer Ordnung wurden gebildet, wenn Titan mit der TiO&sub2;-Schicht kollidierte. Das Pigment wies einen aus Titan resultierenden Metallic- Glanzeffekt auf. Die Oberfläche des Pigments wurde mit SEM beurteilt, Titanteilchen auf streuende Weise aufzuweisen.

Vierte bevorzugte Ausführungsform

Eine Metallicfarbe einer vierten bevorzugten Ausführungsform wurde in identischer Weise mit der der dritten bevorzugten Ausführungsform hergestellt, mit dem Unterschied, daß ein Pigment, welches mit Titan durch Zerstäubung in einer Menge von 2,0 Gew.-% überzogen war, verwendet wurde. Diese Metallicfarbe wurde ählich untersucht, und die Ergebnisse der Tests sind ebenso in der Tabelle 1 zusammengestellt. Der Farbfilm erzeugte eine Zwischenfarbe zwischen Weiß, welches ähnlich zu einem Aluminium-Metalliceffekt war, und Silber.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Metallicfarbe eines Vergleichsbeispiels 1 wurde in identischer Weise mit der der dritten bevorzugten Ausführungsform hergestellt, mit dem Unterschied, daß Perlglimmerpigment, welches einer Zerstäubung nicht zugeführt wurde, verwendet wurde. Diese Metallicfarbe wurde ähnlich untersucht, und die Ergebnisse der Tests sind ebenso in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Metallicfarbe eines Vergleichsbeispiels 2 wurde in identischer Weise mit der der dritten bevorzugten Ausführungsform hergestellt, mit dem Unterschied, daß ein Perlglimmerpigment, auf dem Silber auf streuende Weise durch stromlose Abscheidung niedergeschlagen wurde, anstelle des Pigments der ersten bevorzugten Ausführungsform verwendet wurde. Das so niedergeschlagene Silber besitzte 95% der Gesamtoberfläche der TiO&sub2;-Schicht in einer Totalprojektionsfläche. Diese Metallicfarbe wurde ähnlich untersucht, und die Ergebnisse der Tests sind ebenso in der Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 bevorz. Ausführungsform Vgl.-Beisp. Titan ( Gew. in %) ) Weißer Grund Schwarzer Deckfähigkeit Transparenz Metallic-Glanzeffekt Flip-Flop Characteristik gut gut bis einigermaßen schlecht einigerm.bis schlecht
Tabelle 1 zeigt uns, daß die Metallicfarben der dritten und vierten bevorzugten Ausführungsformen gegenüber den Vergleichsbeispielen 1 und 2 in der Deckstärke überragend waren, und daß diese starke Interferenzfarben aufwiesen. Es ist einleuchtend, daß diese Vorteile erzielt wurden durch die Bildung der lichtabsorbierenden Bereiche und der metallisch glänzenden Bereiche auf streuende Weise auf der Oberfläche der TiO&sub2;-Schicht des Perlglimmerpigments.

Fünfte bevorzugte Ausführungsform

Fig. 9 und 10 sind schematische Schnittansichten des Pigments der fünften bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung. Dieses Pigment umfaßt ein Glimmerteilchen 100, eine TiO&sub2;-Schicht 101, welche auf einer Oberfläche des Glimmerteilchens 100 aufgetragen ist, eine Chrom(III)hydroxid- Schicht 104, welche auf einer Oberfläche der TiO&sub2;-Schicht 101 gebildet ist, lichtabsorbierende Bereiche 102, welche zusätzlich auf einer Oberfläche der TiO&sub2;-Schicht 101 auf steuende Weise gebildet sind und Titanoxide niederer Ordnung enthalten, glänzende Bereiche 103, die auf einer Oberfläche der lichtabsorbierenden Bereiche 102 gebildet sind und metallisches Titan enthalten, sowie einer Chrom(III)hydroxid-Schicht 105, welche zusätzlich auf den Oberflächen der TiO&sub2;-Schicht 101, der Chrom(III)hydroxid-Schicht 104 und den glänzenden Bereichen 103 gebildet ist. Die TiO&sub2;-Schicht 101, die lichtabsorbierenden Bereiche 102 und die glänzenden Bereiche 103 funktionieren optisch identisch mit denen des Pigments der ersten bevorzugten Ausführungsform. Demnach wird deren Arbeitsweise hier nicht beschrieben werden. Die Chrom(III)hydroxid-Schichten 104 und 105, die auf der Oberfläche der TiO&sub2;-Schicht und der äußersten Oberfläche des Pigments vorliegen, ergeben keinen optischen dekorativen Effekt. Die Chrom(III)hydroxid-Schichten 104 und 105 verbessern jedoch die Wetterbeständigkeit des Pigments beachtlich, da sie in der Zweischicht-Konstruktion vorliegen.
Ein Herstellungsverfahren für das Pigment wird hiernach beschrieben.

(Erster Überzugsschritt)

90 Gramm des gleichen roten Perlglimmerpigments, welches im Herstellungsschritt des Perlglimmerpigments der ersten bevorzugten Ausführungsform erhalten wurde, wurde zu einer Aufschlämmung mit 1500 ml destilliertem Wasser gemacht. Der pH der Aufschlämmung wurde auf 6,0 durch Eintröpfeln einer 2N Schwefelsäure eingestellt. Dann wurden 116 ml einer 5%-igen Chromchlorid (CrCl&sub3;)-Lösung mit 360 ml destilliertem Wasser verdünnt, und diese verdünnte Lösung wurde zu der oben beschriebenen Aufschlämmung bei einer konstanten Rate während etwa 30 Minuten zugegeben. Während der Zugabe dieser verdünnten Chromchlorid (CrCl&sub3;)-Lösung zu der Aufschlämmung wurde der pH der Aufschlämmung stets bei 6,0 durch Zugabe einer 10%-igen Kaliumhydroxidlösung in erforderlichen Mengen gehalten.
Nach Zugabe der gesamten verdünnten Chromchlorid (CrCl&sub3;)-Lösung wurde die Aufschlämmung gefiltert und gewaschen. Die resulitierenden Niederschläge wurden bei einer Temperatur von 110 bis 120ºC für 1 Stunde getrocknet. Somit wurde das Perlglimmerpigment mit einem Dünnfilm von Chrom(III)hydroxid in einer Menge von 4 Gew.-% überschichtet.

(Bildung von lichtabsorbierenden Bereichen und metallisch glänzenden Bereichen)

93,6 Gramm des so überschichteten Perlglimmerpigments wurden einer Zerstäubungsbearbeitung unter den gleichen Bedindungen, wie in der ersten bevorzugten Ausführungsform ausgeführt, unterzogen. Wenn nämlich dieser Schritt vollendet war, war das Pigment mit Titan in einer Gesamtmenge von 20 Gew.-% bezüglich des Gewichts des Perlglimmerpigments überschichtet.

(Zweiter Beschichtungsschritt)

117 Gramm des so erhaltenen Pigments wurden mit 2000 ml destilliertem Wasser zu einer Aufschlämmung gemacht. Der pH der Aufschlämmung wurde durch Eintropfen einer 2N Schwefelsäure auf 6,0 eingestellt. Dann wurden 151 ml einer 5%-igen Chromchlorid (CrCl&sub3;)-Lösung it 468 ml destilliertem Wasser verdünnt, und diese verdünnte Lösung wurde zu der oben beschriebenen Aufschlämmung bei einer konstanten Rate während etwa 30 Minuten zugegeben. Während der Zugabe dieser verdünnten Chromchlorid (CrCl&sub3;)-Lösung zu der Aufschlämmung, wurde der pH der Aufschlämmung durch Zugabe einer 10%-igen Kaliumhydroxidlösung in erforderlichen Mengen stets bei 6,0 gehalten.
Nach der Zugabe der gesamten verdünnten Chromchlorid (CrCl&sub3;)- Lösung wurde die Aufschlämmung gefiltert und gewaschen. Die resultierenden Niederschläge wurden bei einer Temperatur von 110 bis 120ºC für eine Stunde getrocknet. So wurde das resultierende Pigment zusätzlich mit einem Dünnfilm an Chrom(III)hydroxid in einer Menge von 4 Gew.-% überschichtet. Das so erhaltene Pigment erzeugte eine Zwischenfarbe zwischen metallisch gräulichem Weiß und Rot.
Das so hergestellte Pigment wurde in der gleichen Weise, wie in der dritten bevorzugten Ausführungsform ausgeführt, zu einer Metallicfarbe bzw. einem Metalliclack gemacht. Diese Metallicfarbe wurde identisch mit der dritten bevorzugten Ausführungsform aufgetragen und zu einem Farbfilm gemacht, mit dem Unterschied, daß es anstelle des Schwarz/Weiß Deckstärke- Testpapiers, welches in der dritten bevorzugten Ausführungsform verwendet wurde, auf einer Testplatte, welche aus Stahl war und welche mit einem Epoxyharz-Anstrich bzw. -Lack in einer Dicke von 5 um unterschichtet war, aufgetragen wurde.
Dann wurde ein QUV-Test auf dem Farbfilm für 1000 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse des Tests sind in der Tabelle zusammengestellt. In der Tabelle 2 entsprechen die Bestandteilsmengen des Dünnfilms ihren entsprechenden, berechneten Werten in den Pigmenten, welche ihren entsprechenden Endbehandlungen unterzogen waren.
Der 1000 Stunden-QUV-Test wurde mit einer QUV-Testvorrichtung unternommen. Die QUV-Testvorrichtung wurde bei einer Temperatur von etwa 65ºC mit ihren angeschaltenen Ultraviolett-Lampen in einem Vier-Stunden-Zyklus betrieben, und dann wurde sie bei einer Temperatur von etwa 50ºC mit ausgeschaltenen Ultraviolett-Lampen betrieben unter einer Wasser- oder Luftfeuchtigkeits-Kondensationsbedingung in einem Vier-Stunden- Zyklus betrieben. Diese zwei Zyklen wurden in 24 Stunden dreimal wiederholt. Somit wurde die mit der Metallicfarbe beschichtete Testplatte einer tropischen, Pseudo- Hochtemperatur-Tag-Bedingung, gefolgt von einer hochfeuchten und warmen Nacht-Bedingung, ausgesetzt. Während der Aussetzung kondensierte die Luftfeuchtigkeit oder das Wasser an der Oberfläche der Testplatte. Als die Testplatte durch die kondensierte Luftfeuchtigkeit oder das Wasser befeuchtet war, wurde die Testplatte einem Ultraviolett-Licht ausgesetzt, welches intensiviert wirkt, da die Zyklen, während denen die Ultraviolett-Lampen angeschaltet waren, wiederholt durchgeführt wurden. Somit beruht der QUV-Test auf der Tatsache, daß die meisten der Polymermaterialien in dem Lack- bzw. Farbfilm, welche auf der Stahl-Testplatte aufgetragen sind, beträchtlich nachteilig beeinflußt werden, wenn die Einflüsse der hohen Temperatur, der hohen Luftfeuchtigkeit und der Ultraviolett- Bestrahlung kombiniert sind.
Eine Vielzahl von Testplatten, welche mit einer identischen Metallicfarbe beschichtet waren, wurden in diese QUV- Testvorrichtung eingebracht, und die Testplatten wurden nacheinander periodisch aus der QUV-Testvorrichtung herausgenommen, um ihre Veränderungen in der Erscheinung mit einem Farbdifferenzmesser und einem Glanzmeßgerät zu untersuchen. Die Farbunterschiede zwischen vor und nach dem QUV-Test und die Glanzunterschiede dazwischen wurden als Farbdifferenz (Δ E) bzw. Glanz-Haltefähigkeit (%) genommen, und diese sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 bevorz. Ausf.-form Vgl.-Beisp. Komponenten der Tin-Film e (Gew. in %) Nach 1,000 h - QUV Test Überziehen Oxide niedriger Ordnung von Ti durch Zerstäubung metall. durch Zerstäubung Entfärbung (Farbunterschied) Glanz (Haltefähigkeit in %)

Sechste bevorzugte Ausführungsform

Ein Pigment einer sechsten bevorzugten Ausführungsform wurden in identischer Weise mit der der fünften bevorzugten Ausführungsform hergestellt und zu einer Metallicfarbe gemacht, mit dem Unterschied, daß das Pigment mit Titan durch die Zerstäubung in einer Menge von 2,0 Gew.-% überschichtet wurde, und daß das Pigment mit der Cr(OH)&sub3;-Schicht in einer Menge von 0,5 Gew.-% in den jeweiligen ersten und zweiten Überschichtungsschritten überschichtet wurde. Diese Metallicfarbe wurde ähnlich untersucht, und die Ergebnisse der Tests sind ebenfalls in der Tabelle 2 zusammengestellt. Der Farbfilm erzeugte eine Zwischenfarbe zwischen Rot, welches ähnlich zu einem Aluminium- Metalliceffekt war, und Silber.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Pigment eines Vergleichsbeispiels 3 wurde in identischer Weise mit dem der fünften Auführungsform hergestellt und in eine Metallicfarbe verarbeitet, mit dem Unterschied, daß sowohl in dem ersten als auch in dem zweiten Beschichtungsschritt keine Cr(OH)&sub3;-Schichten gebildet wurden. Diese Metallicfarbe wurde ähnlich untersucht, und die Ergebnisse der Tests sind ebenso in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Pigment eines Vergleichsbeispiels 4 wurden identischer Weise mit dem der fünften bevorzugten Ausführungsform hergestellt und zu einer Metallicfarbe verarbeitet, mit dem Unterschied, daß in dem ersten Beschichtungsschritt keine Cr(OH)&sub3;-Schicht gebildet wurde. Diese Metallicfarbe wurde ähnlich untersucht, und die Ergebnisse der Tests sind ebenso in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Die Tabelle 2 zeigt uns, daß selbst nach dem 1000 Stunden-QUV- Test Entfärbung und verringerter Glanz kaum in den Testplatten zu erkennen waren, welche mit den Metallicfarben beschichtet waren, die die Pigmente umfaßten, auf denen die Chrom(III)hydroxid-Behandlungen der ersten und zweiten Überschichtungsschritte wiederholt durchgeführt wurden, wie in den fünften und sechsten bevorzugten Ausführungsformen ausgeführt. Somit ist ersichtlich, daß diese Testplatten überragende Wetterbeständigkeiten zeigten.
Auf der anderen Seite trat nach dem 1000 Stunden-QUV-Test beträchtliche Entfärbung auf, und der Glanz verringerte sich stark in den Testplatten, welche mit den Metallicfarben überschichtete waren, die das Pigment des Vergleichsbeispiels 3 umfaßten, auf dem in den ersten und zweiten Überzugsschritten keine Chrom(III)hydroxid-Behandlungen durchgeführt wurden, und in den Testplatten, welche mit den Metallicfarben überschichtet waren, welche das Pigment des Vergleichsbeispiels 4 umfaßte, auf dem lediglich die Chrom(III)hydroxid-Behandlung des zweiten Beschichtungsschrittes durchgeführt wurde sowie in der Testplatte, welche mit der Metallicfarbe beschichtet war, welche das Pigment des Vergleichsbeispiels 5 umfaßte, auf dem lediglich die Chrom(III)hydroxid-Behandlung des ersten Überschichtungsschrittes durchgeführt wurde. Insbesondere trat in extrem beträchtlichem Maße bei der Testplatte Zersetzungen auf, welche mit der Metallicfarbe beschichtet war, welche das Pigment des Vergleichsbeispiels 3 umfaßte, auf dem keine Chrom(III)hydroxid-Behandlungen durchgeführt wurden. Bei Vergleich der Zersetzungen, die die Testplatten zeigten, welche mit den Metallicfarben überschichtet waren, die die Pigmente der Vergleichsbeispiele 4 und 5 umfaßten, wird ersichtlich, daß der erste Überschichtungsschritt etwas mehr zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit beitrug, als es der zweite Überschichtungsschritt tat.
Nachdem nun die vorliegende Erfindung vollständig beschrieben wurde, dürfte für jemanden mit durchschnittlichem Fachwissen ersichtlich sein, daß viele Veränderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne von dem Geist oder dem Umfang der Erfindung, wie sie hier einschließlich der beigefügten Ansprüche ausgeführt ist, abzuweichen.

Claims

1. Pigment, umfassend:

ein transparentes oder halbtransparentes, schuppiges Substrat;

eine auf der gesamten Oberfläche des Substrates überschichtete TiO&sub2;-Schicht;

und glänzende Bereiche, die auf streuende Weise auf der Oberfläche der TiO&sub2;-Schicht gebildet sind und einen Metallic-Glanzeffekt besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment zusätzlich licht-absobierende Bereiche umfaßt, die auf streuende Weise auf der Oberfläche der TiO&sub2;-Schicht gebildet sind und Titanoxide niederer Ordnung enthalten, welche durch Zerstäubung mit metallischem Titan hergestellt sind.

2. Pigment gemäß Anspruch 1, wobei das Substrat mindestens eines aus der Glimmer, Glasfolie, Molybendisulfid, Fe&sub2;O&sub3; und MIO (Eisenoxidglimmer) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Pigment gemäß Anspruch 2, wobei das Subtrat Glimmer ist.

4. Pigment gemäß Anspruch 3, wobei der Glimmer mindestens einer aus der aus natürlichem Glimmer, wie Muscovit, Biotit und Phlogopit, sowie synthetischem Glimmer bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Pigment gemäß Anspruch 1, wobei das Substrat eine Länge von 1 bis 75 um und eine Dicke von 0,03 bis 1,0 um aufweist.

6. Pigment gemäß Anspruch 5, wobei das Substrat eine Länge von 5 bis 40 um und eine Dicke von 0,10 bis 1,0 um aufweist.

7. Pigment gemäß Anspruch 5, wobei das Substrat eine durch die BET-Gleichung bestimmte spezifische Oberfläche von 1 bis 10 m²/g aufweist.

8. Pigment gemäß Anspruch 7, wobei das Substrat eine durch die BET-Gleichung bestimmte spezifische Oberfläche von 2 bis 6 m²/g aufweist.

9. Pigment gemäß Anspruch 1, wobei die licht-absorbierenden Bereiche und die glänzenden Bereiche so gebildet sind, daß 0,03 bis 98% der gesamten Oberfläche der TiO&sub2;-Schicht in einer Total-Projektionsfläche auf der TiO&sub2;-Schicht besetzt sind.

10. Pigment gemäß Anspruch 1, wobei das Pigment zusätzlich eine Schicht umfaßt, die die TiO&sub2;-Schicht, die licht-absorbierenden Bereiche und die glänzenden Bereiche überschichtet und welche mindestens Chrom(III)-hydroxid enthält.

11. Verfahren zur Herstellung eines Pigments, umfassend die Schritte:

Liefern eines Pigments, welches ein transparentes oder halbtransparentes, schuppiges Substrat umfaßt, welches mit einer TiO&sub2;-Schicht überschichtet ist, unter einer Entkompressions- und Erhitzungsbedingung; und

Beschichten des Pigments mit metallischem Titan auf streuende Weise durch Zerstäubung, wodurch ein Teil der TiO&sub2;- Schicht zu Titanoxiden niederer Ordnung reduziert wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Zerstäubung in dem Beschichtungsschritt bei einer Temperatur von 200ºC oder weniger durchgeführt wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Schritte durchgeführt werden durch Zirkulieren des Pigments durch eine Pulver-Entkompressions- und -Erhitzungs-Behandlungsstation, eine Wirbelbett-Zerstäubungsstation und einer Wirbelmahl- Pulverdispergier-Behandlungsstation, wodurch die Beschichtung mit metallischem Titan durch Zerstäubung wiederholt durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das metallische Titan in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Pigment im Beschichtungsschritt, zerstäubt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das metallische Titan in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Pigment im Beschichtungsschritt, zerstäubt wird.

16. Metallic-Farbe, welche ein Pigment gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 umfaßt.

17. Metallic-Farbe gemäß Anspruch 16, wobei die Metallic- Farbe das Pigment in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der darin enthaltenen festen Bestandteile, enthält.

18. Verfahren zur Herstellüng eines wetterbeständigen Pigments, umfassend die Schritte:

ein erster Beschichtungsschritt des Überziehens der Oberfläche eines transparenten oder halbtransparenten, schuppigen Substrates mit Chrom(III)-hydroxid, wobei das Substrat mit einer halbtransparenten Schicht, welche hauptsächlich TiO&sub2; vom Rutiltyp enthält, überzogen ist;

ein Schritt der Bildung von metallischem Titan und Titanoxiden niederer Ordnung, hergestellt durch Zerstäubung mit dem metallischen Titan auf dem resultierenden Substrat in streuender Weise; und

ein zweiter Beschichtungsschritt des Überziehens der Oberfläche des sich ergebenden Substrates mit Chrom(III)- hydroxid.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei die Substrate in einer Konzentration von 5 bis 15 Gew.-% zu einer Aufschlemmung gemacht werden, und der pH der sich ergebenden Aufschlemmung in einem Bereich von 5,5 bis 6,5 in den ersten und zweiten Beschichtungsschritt gehalten wird.

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei eine Lösung einer Chrom(III)-Verbindung zu der Aufschlemmung bei einer konstanten Geschwindigkeit während 0,1 bis 2,0 Stunden zugesetzt wird, während der pH der Aufschlemmung bei 6,0 in den ersten und zweiten Beschichtungsschritt gehalten wird.

21. Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei die Lösung der Chrom(III)-Verbindung zu der Aufschlemmung bei einer konstanten Geschwindigkeit während 0,25 bis 0,75 Stunden zugesetzt wird.

22. Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei die Lösung der Chrom(III)-Verbindung zu der Aufschlemmung in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gew.-% Chrom, bezogen auf die Gesamtmenge des Substrates, zugegeben wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Lösung der Chrom(III)-Verbindung zu der Aufschlemmung in einer Menge von 0,3 bis 0,6 Gew.-% Chrom, bezogen auf die Gesamtmenge des Substrates, zugegeben wird.

24. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Chrom(III)- hydroxid aus einer Chrom(III)-Verbindung in den ersten und zweiten Beschichtungsschritten hergestellt wird.

25. Verfahren gemäß Anspruch 24, wobei die Chrom(III)-Verbindung zu einer Suspension zugesetzt wird, welche die Substrate und mindestens eine Art von Hydroxylionen und Phosphationen enthält.

26. Verfahren gemäß Anspruch 24, wobei die Chrom(III)-Verbindung und mindestens eine Art von Hydroxylionen und Phosphationen gleichzeitig zu einer Subspension zugesetzt werden, welche die Substrate enthalten, während der pH der Suspension bei einem vorbestimmten Wert gehalten wird.

27. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Chrom(III)- hydroxid aus einer Chrom(IV)-Verbindung in den ersten und zweiten Beschichtungsschritten hergestellt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei das Chrom(III)- hydroxid gebildet wird durch einzelnes Vermischen einer Lösung einer Chrom(IV)-Verbindung und eines Reduktionsmittels, wie Hydrazin und Hydroxylamin, mit einer die Substrate enthaltenden Suspension.

29. Verfahren nach Anspruch 27, wobei das Chrom(III)- hydroxid gebildet wird durch langsames, gleichzeitiges Vermischen einer Lösung einer Chrom(IV)-Verbindung und eines Reduktionsmittels, wie Hydrazin und Hydroxylamin, zu einer die Substrate enthaltenden Suspension.

30. Verfahren nach Anspruch 27, wobei die Substrate zu einer Suspension gemacht werden, und der pH der Suspension bei 3,0 oder mehr in den ersten und zweiten Beschichtungsschritten gehalten wird.

31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei der pH der Suspension in einem Bereich von 4,5 bis 9,0 gehalten wird.

32. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Chrom(III)- hydroxid in den ersten und zweiten Beschichtungsschritten aus mindestens einem der aus CrCl&sub3;, einer Chrom-Aluminatlösung und Kaliumdichromat bestehenden Gruppe hergestellt wird.

33. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei das Chrom(III)- hydroxid aus Chrom(III)-phosphat in den ersten und zweiten Beschichtungsschritten hergestellt wird.

34. Verfahren nach Anspruch 33, wobei das Chrom(III)-phosphat aus mindestens einem der aus Orthophosphorsäure, primären, sekundären und tertiären Orthophosphorsäuren und polymerisiertem Phosphat bestehenden Gruppe hergestellt wird.

35. Verfahren gemäß Anspruch 34, wobei das Chrom(III)-phosphat aus mindestens einem der aus KH&sub2;PO&sub4;, NaH&sub2;PO&sub4; x 12H&sub2;O, Na&sub3;PO&sub4; x 12H&sub2;O, Na&sub4;P&sub2;O&sub7; x 7H&sub2;O und (NaPO&sub3;)x bestehenden Gruppe hergestellt wird.

36. Verfahren gemäß Anspruch 18, wobei das Chrom(III)- hydroxid zusätzlich mit einer Phosphat-enthaltenden Lösung behandelt wird, um es in den ersten und zweiten Beschichtungsschritten teilweise oder vollständig in ein Chrom(III)-Phosphat umzuwandeln.

37. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Substrat in den ersten und zweiten Beschichtungsschritten mit dem Chrom (III)-hydroxid in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-%, berechnet als Cr&sub2;O&sub3;-Gewicht in Bezug auf das Gesamtgewicht an Substrat, überzogen wird.