DE69419867T2

DE69419867T2 - Verbesserte wetterbeständige perlglänzende Pigmente

Info

Publication number: DE69419867T2
Application number: DE69419867T
Authority: DE
Inventors: Deborah Cacace; William J. Sullivan
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1993-10-21
Filing date: 1994-10-07
Publication date: 1999-12-02
Anticipated expiration: 2014-10-08
Also published as: CA2118542A1; DE69419867D1; CA2118542C; ATE182915T1; BR9403722A; EP0649886A2; EP0649886B1; US5423912A; ES2134898T3; EP0649886A3; JP3642346B2; JPH07268241A

Description

Die Formulierung oder Zubereitung einer Beschichtung, die für Außenanwendungen geeignet ist, beispielsweise auf den Oberflächen eines Kraftfahrzeugs, ist kompliziert. Der Grund hierfür besteht darin, daß die Beschichtung in ihrem Aussehen über einen Zeitraum von mehreren Jahren im wesentlichen unverändert bleiben muß, obwohl sie einer Vielzahl von Wetterbedingungen ausgesetzt wird. Die beiden Hauptkomponenten der Beschichtung sind das Fahrzeug und das Pigment, und einzeln können beide sich in weitem Umfang hinsichtlich ihrer Stabilitätseigenschaften ändern.
Titandioxyd ist ein äußerst wichtiges Pigment bei derartigen Beschichtungen, und es gibt einen großen Umfang an Literatur hinsichtlich der Verfahren und Techniken zur Vergrößerung der Stabilitätseigenschaften von pigmentförmigem Titandioxyd. Metalloxydbeschichtete permutterartige Glimmerpigmente, wie z. B. titandioxydbeschichteter Glimmer stellen andererseits eine wesentlich kompliziertere Einheit dar, als pigmentförmiges Titandioxyd, und zwar hinsichtlich der Stabilitätseigenschaften selbst als auch der dem Wetter ausgesetzten Beschichtung. Verfahren und Techniken, die zum Stabilisieren von pigmentförmigem Titandioxyd verwendet werden, sind entweder wenig effektiv oder reichen nicht aus, um eine Stabilität für titandioxydbeschichtete Glimmerplättchen zu erzielen.
Der Industriestandard hinsichtlich der Prüfung auf Wetterstabilität besteht darin, beschichtete Metallplatten dem Wetter in Florida über zumindestens zwei oder drei Jahre unter Außenbedingungen auszusetzen. Die dort vorherrschenden Bedingungen sind am schwierigsten, weil der tägliche Zyklus die Nacht mit niedrigerer Temperatur und hoher Feuchtigkeit, möglicherweise mit einer gewissen Wasserkondensation auf den Platten, eine Änderung auf intensives Sonnenlicht am Morgen zusammen mit erheblichen Temperaturanstiegen, die Möglichkeit von flüssigem Wasser auf der Platte aufgrund von Regen, erneut gefolgt von Sonnenlicht und abnehmender Feuchtigkeit, und schließlich wieder die Nacht mit absinkenden Temperaturen und ansteigender Feuchtigkeit einschließt. Diese Art von Tests ist speziell in Verbindung mit Beschichtungen üblich, die für Fahrzeuganwendungen bestimmt sind.
Weil es eine derart lange Zeit erfordert, aussagekräftige Ergebnisse für die Beaufschlagung mit Außenumgebungsbedingungen zu gewinnen, wurde eine Anzahl von Bewetterungsprüfungen entwickelt, die in einer wesentlich kürzeren Zeitperiode abgeschlossen werden können. Diese Prüfungen werden zur reihenweisen Überprüfung von möglichen Testkandidaten und zur Festlegung verwendet, ob die Langzeit-Außenbeaufschlagungsprüfung durchgeführt werden sollte.
Es wurden drei Arten von beschleunigten Prüfungen über die Jahre entwickelt. Die erste ist eine Niedrigtemperatur-Wasser- Eintauchprüfung (LTWI), bei der ein Pigment in ein Farbauftragsystem eingefügt und dann auf eine vorbereitete Stahlplatte aufgebracht wird. Die Platte wird dann teilweise in Wasser mit 35 bis 50ºC für eine Woche oder 10 Tage eingetaucht. Nach dem Trocknen werden Änderungen des eingetauchten Abschnittes der Platte gegenüber dem Teil der Platte festgestellt, der nicht in das Wasser eingetaucht war.
Die zweite Art von üblicherweise verwendeter Prüfung ist dazu bestimmt, die Feuchtigkeits- oder Kondensationsbeständigkeit der lackierten Platte auszuwerten. Eine teilweise abgedeckte Platte wird in eine Kondensationsvorrichtung eingebracht, wie z. B. den Cleveland Humidity Tester, und über 100 bis 250 Stunden einer Kondensation bei 40 bis 60ºC ausgesetzt. Am Ende diese Beaufschlagungsperiode werden Änderungen in dem freiliegenden Teil der Platte mit dem nicht freiliegenden Teil der Platte verglichen, der durch die Abdeckung geschützt war. Weil die Cleveland-Prüfvorrichtung von der Firma Q-Panel Company herge stellt, wird diese Prüfung üblicherweise aus die Q-C-T-Prüfung bezeichnet.
Die dritte Art von Prüfung beinhaltet die Beaufschlagung der Platte mit abwechselnden Zyklen von UV-Strahlung und Kondensation. Hierbei wird ein Laborgerät verwendet, nämlich die Q-U-V- beschleunigte Bewetterungsprüfvorrichtung, die ebenfalls von der Firma Q-Panel hergestellt wird und die zyklische Wetterbedingungen für beschichtete Metallplatten derart liefert, daß diese Metallplatten in einem 24-Stunden-Zyklus Änderungen des Lichtes im nahen Ultraviolettbereich, der Wasserkondensation und der Temperatur ausgesetzt werden. Ein typischer Q-U-V-Zyklus kann eine UV-Strahlung über ungefähr 8 Stunden bei 60 bis 70ºC, gefolgt von vier Stunden einer Kondensation bei 50 bis 60ºC umfassen, und dieser Zyklus wird über eine Periode von 6 bis 8 Wochen wiederholt. Wie bei den anderen Prüfungen werden Änderungen von freiliegenden und abgedeckten Teilen der Platte verglichen.
Langjährige Erfahrungen mit diesen drei beschleunigten Prüfungen haben gezeigt, daß Produkte, die irgendeine dieser Prüfungen nicht passieren, im allgemeinen auch die Prüfung bei Beaufschlagung mit Außenumgebungen nicht passieren. Leider hat die Erfahrung auch gezeigt, daß Produkte, die alle drei beschleunigten Prüfungen bestehen, nicht immer die Prüfung unter Außenumgebungsbedingungen bestehen. Aufgrund dieser Tatsache haben einige Fahrzeug-Lacklieferanten und Firmen begonnen, sich auf eine zusätzliche neue beschleunigte Prüfung zu verlassen, die in befriedigender Weise abgeschlossen werden muß, bevor eine Prüfung unter Außenumgebungsbedingungen begonnen wird. Diese wesentlich schärfere Prüfung beinhaltet das Eintauchen von Platten in Wasser mit 80ºC über 8 bis 24 Stunden.
Die ursprünglichen Behandlungen, die zur Stabilisierung von perlmuttartigen Pigmenten für Außenanwendungen verwendet wurden, umfassen die Verwendung von Chrom. Beispielsweise beschreibt das US-Patent 3 832 208 die Verwendung von Methacrylatochromichlorid, und das US-Patent 4 134 776 beschreibt die Verwendung von Chromhydroxyd. Obwohl derartige Chrombehandlungen befriedigende Ergebnisse zeigten, hat sich in den letzten Jahren eine Bewegung von der Verwendung von Chrom fort aufgrund der möglichen Auswirkungen von Chrom auf die Umwelt, der Gefahren von sechswertigem Chrom und dessen leicht grünstichiger Farbe ergeben. Entsprechend entstand ein Bedarf an einer anderen als einer Chrombehandlung zur Stabilisierung von perlmutterartigen oder perlglänzenden Pigmenten. Es wurde eine Anzahl von nicht auf der Grundlage von Chrom beruhenden Behandlungen entwickelt, um Produkte zu schaffen, die in der Lage sind, die Niedrigtemperatur- Wassereintauchprüfung, die Q-C-T-Kondensationsprüfung und die Q-U-V-Strahlungs-Kondensationsprüfung zu bestehen. Aufgrund von Forderungen der Industrie müssen diese neuen chromfreien Behandlungen nunmehr auch der harten Behandlung eines Eintauchens in Wasser mit 80ºC für eine verlängerte Zeitperiode wiederstehen können, um eine ausreichende Akzeptanz bei Kraftfahrzeug-Lackfirmen zu erzielen, um eine Prüfung unter Außenumgebungen zu rechtfertigen.
Das kanadische Patent 664 268, das 1963 erteilt wurde, offenbart, daß die Photoaktivität von pigmentförmigem Rutil-TiO&sub2;- Pigmenten in Kunstharzen durch Behandlung des pigmentförmigen TiO&sub2; mit einer Kombination von Aluminium, Cer und Silizium verringert werden könnte. Das Patent bemerkt, daß lediglich eine Kombination der drei Komponenten die Stabilitätsvergrößerung ergibt. Es sind Daten angegeben, die zeigen, daß die Behandlung des kalzinierten Pigments mit Cer allein, die Kombination von Silizium oder Aluminium oder Silizium und Cer oder Aluminium und Cer zu einer Verschlechterung gegenüber dem unbehandelten kalzinierten Pigment führte.
In den 1980-ziger Jahren lehrten die US-Patent 4 461 810 und 4 737 194, daß mit Aluminium beschichtetes pigmentförmiges Titandioxyd mit Cer stabilisiert werden könnte, vorausgesetzt, daß Sulfat-, Phosphat-, Silikat-, Borat- oder wasserlösliche polyfunktionale organische Säureanionen ebenfalls vorhanden waren.
Das US-Patent 4 544 415 offenbart, daß perlmutterartige Pigmente auf der Grundlage von mit Metalloxyd beschichtetem Glimmer eine Verbesserung ihrer Wetterbeständigkeit dadurch erfahren können, daß das Metalloxyd mit einer Deckbeschichtung versehen wird, die ein Polysiloxan und eine Seltenerdmetallverbindung enthält, vorzugsweise eine Verbindung von Cer. Es wurde festgestellt, daß die weitere Hinzugügung von Aluminium- und Zinkhydroxyden in vielen Fällen die Neigung der Pigmente zu einer Agglomaration verringerte und das Dispersionsvermögen vergrößerte.
Die veröffentlichte europäische Patentanmeldung 342 533 bezieht sich auf wetterbeständige perlmutterartige Pigmente, bei denen mit Metalloxyd beschichteter Glimmer mit hydratisiertem Zirkonoxyd und hydratisiertem Metalloxyd überschichtet wurde, wobei das Metall Kobalt, Mangan oder Cer ist. Die veröffentlichte Anmeldung gibt an, daß eine zusätzliche Stabilität dadurch erzielt werden kann, daß Hydrate, Oxyde oder Silikate von Aluminium und/oder Zink hinzugefügt werden, und daß noch bessere Stabilitäten dadurch erreicht werden können, daß ein Siloxan- Verbindungsmittel hinzugefügt wird:
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, neuartige perlmutterartige oder perlglänzende Pigmente zu schaffen, die kein Chrom enthalten und die nicht nur die beschleunigten LTWI-, Q-C-T- und Q-U-V-Prüfungen bestehen können, sondern die auch die verschärften Anforderungen der Prüfung mit Eintauchen in Wasser bei 80ºC bestehen können. Diese und weiter Ziele der Erfindung werden für den Fachmann auf diesem Gebiet aus der folgenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung schafft permutterartige oder perlglänzende Pigmente aus auf Glimmer aufgeschichtetem Eisenoxyd oder Titandioxyd mit verbesserter Wasserbeständigkeit durch Beschichtung mit einer Kombination von hydratisierten Cer- und Aluminiumoxyden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein perlmutterfarbiges Pigment mit verbesserter Wetterstabilität dadurch verwirklicht, daß ein permutterglänzendes, aus eisenoxydbeschichtetem Glimmer oder aus titandioxydbeschichtetem Glimmer bestehendes Pigment mit einer Beschichtung beschichtet wird, die im wesentlichen aus einer Kombination von hydratisiertem Cer- und Aluminiumoxyden besteht. Die Tatsache, daß dieses Pigment die Fähigkeit hat, den scharfen Bedingungen der Prüfung bei einem Eintauchen in Wasser mit 80ºC zu bestehen, ist besonders überraschend. Es wurde eine Anzahl von anderen Oberflächenbehandlungen untersucht. Diese schlossen Zirkonoxyd, Zirkonhydroxyd, Zinkoxyd, Zinkhydroxyd, Ceroxyd, Cerhydroxyd, Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd, Kobaltoxyd, Kobalthydroxyd, Aluminiumoxyd und Siliziumdioxyd, Zirkon und Alumiumhydroxyde und Oxyde, Zink und Aluminiumoxyhydroxyde, Hydroxyde und Oxyde von Zirkon kombiniert mit Oxyden und Hydroxyden von Ce&spplus;³ oder Ce&spplus;&sup4;, Zirkon und Siliziumdioxyd, Zirkon und Phosphat, Zink und Phosphat, Cer&spplus;³ oder Cer&spplus;&sup4; mit Siliziumdioxyd oder Phosphat, Zirkon, Aluminium oder Zink mit Polysilanen und Zirkon oder Zink mit Polysiloxanen ein. Alle die vorstehenden Behandlungen ergaben unbefriedigende Ergebnisse bei der Prüfung mit Eintauchen in Wasser mit 80ºC. Wenn Oxyde und Hydroxyde von Cer und Aluminium getrennt auf das Pigment aufgebracht wurden, verbesserte keines hiervon die Beständigkeit des Pigmentes während der Prüfung mit Eintauchen in Wasser mit 80ºC. Die Überschichtung mit Hydroxyden und Oxyden von Zirkon, Zink und Kobalt war ebenfalls unzureichend. Mit bestimmten Cerverbindungen war es möglich, eine glatte Beschichtung zu erhalten, doch war die Stabilität schlecht, und mit Cer behandelte Produkte zeigten erhebliche Änderungen selbst nach der Beaufschlagung mit der Prüfung mit Eintauchen in Wasser mit niedriger Temperatur. Die erfolgreichsten dieser anderen Behandlungen verwendeten Aluminiumoxyhydroxyd, doch war die Stabilität bei der Prüfung mit Wasser bei 80ºC ziemlich schlecht.
Bei der vorliegenden Erfindung wird ein perlmutterglänzendes, mit Eisenoxyd- oder Titandioxyd-beschichtetes Glimmerpigment mit dem Cer und dem Aluminium überzogen. Diese perlmutterglänzenden Pigmente sind in der Technik gut bekannt und können durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Hinsichtlich einer Beschreibung dieser Pigmente wird beispielsweise auf die US-Patente 3 087 828 und 3 087 829 auf den Namen von Linton und das US-Patent 4 038 099 auf den Namen von DeLuca verwiesen. Das perlmutterglänzende Pigment wird in einer Flüssigkeit dispergiert, aus der Cer und Alumium sehr leicht auf die Oberfläche des Pigmentes ausgefällt werden können. Zweckmäßigerweise und vorzugsweise wird eine wässrige Dispersion verwendet. Die Konzentration des festen Pigmentes in der Dispersion ist nicht kritisch, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von ungefähr 5 bis 30% und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 10 bis 20%.
Das Cer und das Aluminium werden jeweils der Dispersion in Form eines Salzes hinzugefügt, das in dem flüssigen Medium löslich ist. Obwohl die Nitratsalze bevorzugt werden, können auch andere Anionen wie z. B. Chlorid, Sulfat und dergleichen verwendet werden. Die Cersalze können das Kation in entweder dem (+3)- oder (+4) Valenzzustand haben. Obwohl die Menge nicht kritisch ist und in großem Ausmaß durch die Löslichkeitseigenschaften bestimmt ist, wird es bevorzugt, ungefähr 0,1 bis 1,5% Cerhyroxyd (berechnet als Gewichtsprozente Ce) und besonders bevorzugt ungefähr 0,2 bis 0,6%, und ungefähr 0,1 bis 1% Aluminiumhydroxyd (berechnet als Gewichtsprozent von Al), besonders bevorzugt von ungefähr 0,2 bis 0,6% zu verwenden, und zwar auf der Grundlage des Gewichtes des Pigmentes.
Die Cer- und Aluminiumsalze können einzeln in beliebiger Reihenfolge hinzugefügt und ausgefällt werden, oder sie können gleichzeitig hinzugefügt und ausgefällt werden. Es wird bevorzugt, eine gleichzeitige Hinzufügung und Ausfällung zu verwenden, weil dies besonders einfach und wirkungsvoll ist. Die Ausfällung der Cer- und Aluminium-Hydroxyde auf der perlmutterglänzenden Pigmentbasis wird durch Anheben des pH auf einen Wert von mehr als ungefähr 5 und vorzugsweise auf einen Wert von ungefähr 5,5 bis 7,5 gesteuert. Bei der gleichzeitigen Hinzufügung wird der pH der das perlmutterglänzende Pigment enthaltenden Dispersion auf unter 5 verringert und dann nach der Hinzufügung des Cers und des Aluminiums durch das Hinzufügen einer Base auf über 5 erhöht, um das Cerhydroxyd und das Alumiumhydroxyd auf die Pigmentoberfläche auszufällen. Alternativ kann eine Ausfällung bei einem konstanten pH durch gleichzeitiges Hinzufügen der Base beim Hinzufügen der Cer- und Aluminiumsalze erzielt werden. Die Art der Base ist nicht kritisch, obwohl die Verwendung von Natriumhydroxyd und Ammoniumhydroxyd bevorzugt wird, und zwar aufgrund der leichten Verfügbarkeit dieser Basen.
Die Ausfällung wird üblicherweise bei erhöhten Temperaturen von ungefähr 40 bis 90ºC und vorzugsweise von ungefähr 65 bis 85ºC bewirkt. Nach dem Abschluß des Ausfällungsschrittes wird das behandelte perlmutterglänzende Produkt von der Dispersion durch irgendwelche zweckmäßigen Maßnahmen getrennt, wie z. B. Filtrierung, Zentrifugation oder Absetzen, es wird gewaschen und bei einer Temperatur von ungefähr 60 bis 150ºC, vorzugsweise von ungefähr 80 bis 120ºC getrocknet.
Um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern, werden verschiedene nicht beschränkende Beispiele nachfolgend angegeben. In diesen Beispielen sowie in der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen sind alle Temperaturen in ºC angegeben und alle Teile in prozentualen Anteilen sind Gewichtsprozente, sofern dies nicht anders angegeben ist.
In den vier beschleunigten Wetterstabilitätsprüfungen wurden vorbehandelte Stahlplatten mit 7,5 cm · 15 cm (ED 11, geliefert von Advanced Coating Technologies, Detroit, Michigan) mit einer 15 bis 20 um dicken pigmentierten Basisbeschichtung beschichtet. Die pigmentierte Basisbeschichtung wurde durch Dispergieren von 15 Gramm des Pigmentes in 100 Gramm eines wärmehärtenden Acrylharzes zubereitet. Man ließ die Basisbeschichtung ausdampfen und dann wurde eine klare Deckschicht des gleichen wärmehärten den Harzes mit einer Dicke von 30 um aufgebracht. Die resultierende Platte wurde dann über 20 Minuten bei 140ºC eingebrannt. Bei jeder der vier beschleunigten Wetterstabilitätsprüfungen wurde der freiliegende Teil der Platten mit einem nicht freiliegenden Teil verglichen.
Bei der Niedrigtemperatur-Wassertauchprüfung (LTWI) wurden die lackierten Platten über 10 Tage teilweise in Wasser mit 40ºC eingetaucht. Bei der Q-C-T-Prüfung wurden teilweise abgedeckte Platten in die Cleveland-Kammer eingebracht und einer Wasserkondensation bei 50ºC über 96 Stunden ausgesetzt. Die Q-U-V- Prüfung wurde so ausgeführt, daß teilweise abgedeckte Platten in die Kammer eingebracht wurden und sie abwechselnden Zyklen von 8 Stunden einer UVA-351-Strahlung und 4 Stunden einer Wasserkondensation für 8 Wochen ausgesetzt wurden. Bei der Prüfung mit Wasser bei 80ºC wurden die eingebrannten Platten über eine Zeitperiode von 24 Stunden teilweise in Wasser eingetaucht, das auf 80ºC gehalten wurde, und das man dann auf Raumtemperatur abkühlen ließ, bevor die Platte entfernt wurde.
Änderungen des Erscheinungsbildes zwischen den freiliegenden Abschnitten der Platte und den nicht freiliegenden Abschnitten wurden dadurch ausgewertet, daß Bildhelligkeits- (DOI-) Messungen unter Verwendung eines Reflektions-Bildhelligkeits- Goniospektrometers vom Typ Dorigon II der Firma HunterLab durchgeführt wurden. Die beibehaltene Bildhelligkeit, die nachfolgend als "%DOI" bezeichnet wird, wurde so berechnet, daß der Wert von DOI nach dem Eintauchen mit dem Wert von DOI vor dem Eintauchen berechnet und mit 100 multipliziert wurde. Pigmente )mit einem höheren Wert von %DOI haben eine bessere Stabilität als die mit einem niedrigen Wert von %DOI.
Zusätzliche Änderungen des Erscheinungsbildes der Platten wurden durch Messung der CIE L*a*b*-Werte gemessen. Dieses System ist in der Veröffentlichung "The Measurement of Appearance", 2. Ausgabe, Hunter and Harold, Herausgeber John Wiley & Sons, 1987, beschrieben. Kurz gesagt umfaßt dieses System die Messung einer Helligkeits-Dunkelheits-Komponente, die mit L* bezeichnet ist, einer Rot-Grün-Komponente, die als a* bezeichnet ist, und einer Gelb-Blau-Komponente, die mit b* bezeichnet ist. Die Farbdifferenz, die mit DE* bezeichnet wird, wurde unter Verwendung der Gleichung DE* = [(DL*)² + (Da*)² + (Db*)²]1/2 berechnet, in der DL*, Da* und Db* die Unterschiede in dem L*-, A*- und B*- Werten zwischen den freiliegenden und nicht freiliegenden Abschnitten der Platte darstellen. Je höher der Wert von DE*, desto größer ist die Änderung des Erscheinungsbildes zwischen den freiliegenden und nicht freiliegenden Abschnitten der Platte. Im allgemeinen können Unterschiede von weniger als einer Einheit optisch nicht festgestellt werden, d. h. es ist kein Unterschied zwischen den freiliegenden und nicht freiliegenden Abschnitten der Platte erkennbar.

Beispiel 1

Einhundert Gramm eines Titandioxyd-beschichteten Glimmerpigmentes, das 52% Rutil-TiO&sub2; und 48% Muskovit-Glimmer enthielt, das eine blaue Interferenzfarbe und eine mittlere Teilchengröße von ungefähr 20 um hatte, wurden in einem Liter Wasser dispergiert und auf 75ºC aufgeheizt. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Salpetersäure auf 6 eingestellt. Dann wurden 60 ml einer wässrigen Lösung, die 0,7% Ce(NO&sub3;)&sub3;·6 H&sub2;O enthielt, die durch Lösen von 1,2 g von Ce(NO&sub3;)&sub3; Hexahydrat in 60 ml destilliertem Wasser zubereitet wurde, und 60 ml einer 0,5% Al(NO&sub3;)&sub3; enthaltenden wässrigen Lösung, die durch Lösen von 4,2 g von Al(NO&sub3;)&sub3;·9 H&sub2;O in 60 ml von destilliertem Wasser zubereitet wurde, über 10 Minuten hinzugefügt. Der pH-Wert wurde während des Hinzufügens von Cer und Aluminium durch gleichzeitiges Hinzufügen einer verdünnten wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd auf 6 gehalten. Nach einem Rühren über 30 Minuten wurde die Suspension gefiltert, mit destilliertem Wasser gewaschen und dann bei 80ºC getrocknet, um ein Produkt zu gewinnen, das 0,4% Cerhydroxyd (berechnet als Ce) und 0,2% Aluminiumhydroxyd (berechnet als Al) enthält.
Das resultierende Pigment und das unbehandelte Ausgangspigment wurden in den LTWI-, Q-C-T- und Q-U-V-Prüfungen geprüft. Das unbehandelte Pigment zeigte bereits sichtbar stärker feststellbare Änderungen hinsichtlich seines Aussehens, als das mit Cer-Aluminium stabilisierte Pigment. Bei der Prüfung mit Eintauchen in Wasser bei 80ºC zeigte das behandelte Pigment lediglich eine sehr geringe Änderung des Aussehens, während das unbehandelte Ausgangsmaterial eine große Änderung seines Gesamtaussehens aufwies. Die % DOI- und DE*-Daten für jede der vier Prüfungen sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Beispiel 2

Das Verfahren nach Anspruch 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß nach dem Erhitzen auf 75ºC der pH-Wert der wässrigen Lösung mit verdünnter Salpetersäure auf 4 eingestellt wurde, daß die wässrigen Cer- und Aluminium-Lösungen hinzugefügt wurden und daß nach Rühren über 30 Minuten der pH-Wert dadurch auf 7 erhöht wurde, daß langsam eine verdünnte wässrige Natriumhydroxyd-Lösung über eine Stunde hinzugefügt wurde. Ähnlich wie das Produkt nach Beispiel 1 enthält diese Pigment 0,4% Ce und 0,2% Al. Das behandelte Produkt zeigte eine sehr geringe Änderung des Aussehens verglichen mit dem unstabilisierten Ausgangsmaterial auf, wenn es in den vier beschleunigten Wetterstabilitätsprüfungen ausgewertet wurde. Die % DOI- und DE*-Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das unstabilisierte Perlmutterglanz-Pigment ein weißes Titandioxyd-beschichtetes Glimmermaterial war, das 26% Rutil-TiO&sub2; und 74% Muskovit-Glimmer enthält, und das Trocknen wurde bei 1200ºC durchgeführt. Das resultierende Pigment wies eine wesentlich bessere Stabilität als das unbehandelte Ausgangsmaterial nach den LTWI-, Q-C-D- und Q-U-V-Prüfungen auf. Das behandelte Produkt zeigte weiterhin sehr geringe Änderungen hinsichtlich des Aussehens gegenüber dem Ausgangsmaterial nach der Prüfung mit einem Eintauchen in Wasser bei 80ºC. Die Testdaten waren wie folgt:

Beispiel 4

Einhundert Gramm eines Titandioxyd-beschichteten Glimmermaterials mit einer blauen Interferenzfarbe, das 61 Rutil-TiO&sub2; mit einer mittleren Teilchengröße von ungefähr 12 um enthielt, wurden in einem Liter Wasser bei 65ºC dispergiert. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Salpetersäure auf 4 eingestellt, worauf 60 ml der 0,7% Cer-Lösung und 60 ml der 0,5% Aluminium-Lösung mit 6 ml/min hinzugefügt wurden. Nach Rühren über 30 Minuten wurde der pH-Wert mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung auf 7,5% angehoben. Das Produkt wurde gefiltert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet, um ein blaues Perlmutterglanz-Pigment zu gewinnen, das 0,4% Ce und 0,2% Al enthielt. Erneut wurde die Verbesserung der Stabilität in den Daten aus den % DOI- und DE*-Messungen festgestellt:

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Ausgangspigmentmaterial ein rötlichbraun gefärbtes Eisenoxyd-beschichtetes Glimmermaterial war, das 54% Hämatit enthielt und eine mittlere Teilchengröße von ungefähr 12 um aufwies. Die verbesserte Stabilität zeigte sich auch bei diesem Eisenoxyd-beschichteten Glimmer-Perlmutterglanz-Pigment, das 0,4% Ce und 0,2% Al enthielt:

Beispiele 6 bis 9

Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde viermal unter Verwendung von Chloridsalzen anstelle der Nitrate und durch Ändern der Konzentration von Cer und Aluminium auf 0,2% Ce, 1,3% Ce, 0,1% Al bzw. 0,9% Al wiederholt. Die verbesserte Wetterstabilitätsergebnisse waren ebenfalls ausgeprägt.

Beispiele 10 bis 11

Das Verfahren nach Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine 0,5% Cer-Lösung von Cersulfat und eine Lösung von Aluminiumnitrat, das 0,2% Aluminium enthielt, oder eine Lösung von 1,5% (als Cer) von Cernitrat und 0,6% (als Aluminium) von Aluminiumchlorid verwendet wurde. Die verbesserten Wetterstabilitätsergebnisse sind erneut ausgeprägt.
Es können verschiedene Änderungen und Modifikationen an den Verfahren und Produkten dieser Erfindung ausgeführt werden, ohne den Grundgedanken und Schutzumfang hiervon zu verlassen. Die verschiedenen Ausführungsformen, die hier beschrieben wurden, dienten lediglich zum Zweck der weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen jedoch nicht als beschränkend aufgefaßt werden.

Claims

1. Ein Titandioxyd- oder Eisenoxyd-beschichtetes glimmerartiges Perlmutterglanz-Pigment mit einer darauf befindlichen Beschichtung, die im wesentlichen aus einer Kombination von hydratisiertem Cer- und Aluminiumoxyden besteht.

2. Perlmutterglanz-Pigment nach Anspruch 1, bei dem die Beschichtung ungefähr 0,1 bis 1,5% Cer und ungefähr 0,1 bis 1% Aluminium auf der Grundlage des Gewichtes des Pigmentes enthält, das beschichtet wurde.

3. Pigment nach Anspruch 2, bei dem beide die Cer- und Aluminiummengen einzeln innerhalb des Bereiches von ungefähr 0,2 bis 0,6% liegen.

4. Pigment nach Anspruch 3, bei dem das Pigment, das beschichtet wird, Titandioxyd-beschichteter Glimmer ist.

5. Pigment nach Anspruch 3, bei dem das Pigment, das beschichtet wird, Eisenoxyd-beschichteter Glimmer ist.

6. Pigment nach Anspruch 1, bei dem das Pigment, das beschichtet wird, Titandioxyd-beschichteter Glimmer ist.

7. Pigment nach Anspruch 1, bei dem das Pigment, das beschichtet wird, Eisenoxyd-beschichteter Glimmer ist.

8. Verfahren zur Verbesserung der Wetterstabilität eines Titandioxyd- oder Eisenoxyd-beschichteten glimmerartigen Perlmutterglanz-Pigmentes, das die Bildung einer Beschichtung auf diesem umfaßt, die im wesentlichen aus einer Kombination von hydratisiertem Cer- und Aluminiumoxyd besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die gebildete Beschichtung ungefähr 0,1 bis 1,5% Cer und ungefähr 0,1 bis 1% Aluminium auf der Grundlage des Gewichtes des Pigmentes enthält, das beschichtet wurde.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem beide die Cer- und Aluminium-Mengen einzeln in dem Bereich von ungefähr 0,2 bis 0,6% liegen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Pigment, das beschichtet wird, Titandioxyd-beschichteter Glimmer ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Pigment, das beschichtet wird, Eisenoxyd-beschichteter Glimmer ist.

13. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Pigment, das beschichtet wird, Titandioxyd-beschichteter Glimmer ist.

14. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Pigment, das beschichtet wird, Eisenoxyd-beschichteter Glimmer ist.

15. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Cer und das Aluminium enthaltende Lösungen zu dem Pigment hinzugefügt werden und der pH-Wert so eingestellt wird, daß eine Ausfällung hervorgerufen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Hinzufügung und die Ausfällung gleichzeitig bewirkt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Hinzufügung und die Ausfällung aufeinanderfolgend bewirkt werden.