KR20170008287A - 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법 - Google Patents

무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법 Download PDF

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Abstract

계면활성제 함유액에 비도전성 기판을 침지하여 예비 흡착 촉진 처리를 실시한 후, (A) 수용성 구리염과 (B) 환원제와 (C) 콜로이드 안정제를 함유한 무전해 니켈도금용 니켈 콜로이드 촉매액으로 비도전성 기판에 촉매를 부여하고, 이어서 무전해 니켈 도금을 실시한다. 흡착 촉진 예비처리에 의해 촉매 활성을 증강시킨 후, 경시안정성이 우수한 촉매액으로 촉매를 부여하고 무전해 도금을 하므로, 석출 얼룩이 없는 균일한 니켈 피막을 얻을 수 있다. 상기 니켈 도금방법으로, 니켈 합금 도금방법에 적용하여도 균일성이 우수한 니켈 합금 피막을 얻을 수 있다.

Description

무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법{NICKEL COLLOID CATALYST SOLUTION FOR ELECTROLESS NICKEL OR NICKEL ALLOY PLATING, AND ELECTROLESS NICKEL OR NICKEL ALLOY PLATING METHOD}
본 발명은, 비도전성 기판에 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금을 실시할 때, 전처리로서의 촉매 부여를 위한 니켈 콜로이드 촉매액 및 당해 촉매액을 이용한 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법에 관한 것이며, 니켈 촉매액의 경시적 안정성이 우수함과 더불어 양호한 균일성 및 얼룩이 없는 외관의 니켈 또는 니켈 합금 피막을 형성할 수 있는 것을 제공한다.
유리-에폭시수지, 유리-폴리이미드수지, 에폭시수지, 폴리이미드수지, 폴리카보네이트수지, ABS수지, PET수지 등의 수지기판을 비롯하여, 유리기판, 세라믹기판 등의 비도전성 기판 상에, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금을 실시하기 위해서는, 우선, 기판 상에 팔라듐, 금, 은, 구리, 니켈 등의 금속을 흡착시켜 이를 촉매핵으로 한 후, 이 촉매핵을 개재하고 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금액으로 같은 니켈계 피막을 기판 상에 석출시키는 방식이 일반적이다.
여기서, 니켈 또는 니켈 합금 도금을 포함하는 무전해 도금을 실시할 때, 그 예비처리로서 피도금물에 니켈 촉매핵을 부여하는 종래기술을 들자면, 다음과 같다.
(1) 특허문헌1(일본 특허공개공보 2005-008936, UYEMURA공업)
피도금물의 금속재료부에 촉매 금속을 부여하는 제 1 촉매 공정과, 비도전성 재료부에 촉매 금속을 부여하는 제 2 촉매 공정과, 무전해 도금욕을 이용한 무전해 도금 공정으로 이루어지는 무전해 도금 방법이며, 무전해 도금욕에는 무전해 니켈욕, 무전해 구리욕 등이 포함된다(청구항1, 12, 단락0042).
상기 제 1촉매공정의 촉매금속은, 니켈, 팔라듐, 금, 은, 구리 등이다(단락0024, 0027). 또 상기 제 2 촉매 공정에서는, 알칼리성 촉매 금속 용액으로 처리한 후, 환원제액으로 처리하는데(단락0032, 0038, 0040), 이 촉매 금속은 니켈, 팔라듐, 은, 코발트 등이다(단락0034).
(2) 특허문헌2(일본 특허공개공보 2012-130910, Rohm and Haas)
니켈, 팔라듐, 구리, 은 등의 금속, 안정제(이미다졸 유도체), 환원제를 함유하는 촉매액을, 스루 홀을 갖는 기판에 적용한 후, 니켈, 구리 은 등의 무전해 도금을 실시한다(청구항1, 10, 단락 11, 15, 17, 24, 44).
바람직한 안정제로는, 4(2-아미노-2-카복실)이미다졸(즉, 히스티딘), 4,5-이미다졸디카복실레이트, 4-이미다졸아세트산 등이다(단락17).
(3) 특허문헌3(일본 특허공개공보 2012-127002, Rohm and Haas)
니켈, 팔라듐, 구리, 은 등의 금속, 안정제(피리딘 유도체), 환원제를 함유하는 촉매액을, 스루 홀을 갖는 기판에 적용한 후, 니켈, 구리 은 등의 무전해 도금을 실시한다(청구항1, 6, 10, 단락 10~11, 15, 23~24, 44).
바람직한 안정제로는, 4-디메틸피리딘, 4-아미노피리딘, 2-아미노-4,6-디메틸피리딘, 4-아미노니코틴산, 2-아미노니코틴산 등이다(단락17).
(4) 특허문헌4(일본 특허공개공보 특개평11-241170, OKUNO 제약공업)
주성분인 은염과, 부성분인 니켈염(또는 철, 코발트염)과, 노니온계 계면활성제와, 환원제를 함유하는 촉매액에 피도금물을 침지한 후, 니켈, 구리 등의 도금욕을 이용하여 무전해 도금을 실시한다(청구항 1~4).
상기 부성분인 니켈염(또는 철, 코발트 염)을 이용함으로써, 이를 배합하지 않을 경우에 비하여 촉매액의 촉매 활성이 향상되어, 보다 균일하고 양호한 무전해 도금 피막이 얻어진다(단락19).
예를 들어, 실시예1에서는, 은염과 니켈염과 보란계 환원제와 노니온계 계면활성제를 함유하는 촉매액에 피도금물을 침지한 후, 무전해 니켈 또는 무전해 구리 도금을 실시한다(단락39~47, 표1).
이 경우, 촉매핵의 기본 성분은 은이며, 니켈이 아니다.
(5) 특허문헌5(일본 특허공개공보 2002-180110, 촉매화성공업)
전극 전위가 환원방향(마이너스)인 금속 염(A)과, 전극 전위가 플러스인 금속 염(B)과, 안정제와, 환원제를 함유하는 금속 콜로이드 용액의 제조방법이다.
마이너스 금속(A)은, 금, 은, 구리 등이며(청구항4, 단락10), 플러스인 금속(B)은 팔라듐, 백금 등이다(청구항4, 단락22).
안정제는, 구연산, 사과산, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등이다(단락22).
환원제에 의해 플러스인 금속 염(B)이 먼저 환원되어 금속 미립자로 석출되고, 이것이 입자핵의 작용을 하며, 당해 핵 금속(B)의 미립자 표면 상에 금속염(A)이 환원되고 석출되어, 금속 콜로이드 미립자가 얻어진다(단락23, 26).
실시예1~3에서, 금속염(A)은 니켈염이며, 금속염(B)은 팔라듐염이다. 안정제는 젤라틴, PVP, 구연산이다(표1 참조).
단, 실시예에 무전해 도금에 대한 언급은 없다.
일본 특개2005-008936호 공보 일본 특개2012-130910호 공보 일본 특개2012-127002호 공보 일본 특개평11-241170호 공보 일본 특개2002-180110호 공보
일반적으로, 가용성 금속염과 환원제를 포함하는 촉매액을 예비 처리에 이용한 무전해 도금에서는, 가용성 금속염을 환원제에 의하여 금속 미립자로 환원시키고, 이 금속 미립자를 도금 촉매핵으로 하는 것을 기본 원리로 하는데, 상기 특허문헌1~5(단, 특허문헌4에서는, 촉매핵의 기본성분은 니켈이 아닌 은이다.)의 촉매액에 대해서는, 경시안정성에 문제가 있는 것이 많아, 촉매 부여와 무전해 도금의 작업 연속성을 장시간에 걸쳐 원활하게 확보하기가 용이하지 못하다는 것이 현실정이다.
또한, 비도전성 기판을 니켈 촉매액으로 촉매 부여한 후 무전해 도금을 실시해도, 석출이 어렵거나, 부분적으로 피막 석출이 안 되는 도금 결함이 발생하거나, 혹은 도금 피막에 얼룩이 생기거나 균일성이 떨어지는 등의 문제가 있다.
본 발명은, 니켈 촉매액의 경시안정성을 향상시킴과 더불어, 촉매 부여한 비도전성 기판에 무전해 니켈 도금을 실시하여, 균일하고 얼룩이 없는 니켈 또는 니켈 합금 피막을 얻는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명자들은, 예를 들어 특허문헌2,3,5에서, 환원제 외에 니켈을 포함하는 촉매핵 부여를 위한 금속 환원상태를 유지하기 위하여 안정제를 병용하는 것으로 생각되어, 우선, 니켈 염에 대하여 착화기능을 갖는 성분을 촉매액에 함유시켜 콜로이드 입자를 안정시키는 것에 착안하고, 상기 특허문헌에 개시된 각종 화합물을 참고로 하거나, 혹은 당해 화합물을 대신할 적절한 안정제를 예의 연구하였다.
그 결과, 니켈 촉매액에 니켈 염을 안정시키는 옥시카본산류, 아미노카본산류 등의 콜로이드 안정제를 함유함으로써 경시안정성을 개선할 수 있는 점, 가용성 니켈염, 환원제 및 안정제의 함유량을 적정화하면 경시안정성이 보다 증가하여 도금 외관의 향상으로 이어지는 점 등의 지견을 얻었다.
또한, 이러한 지견에 기초하여, 기판을 니켈 촉매액으로 촉매 부여하기 전에, 계면활성제로 이루어지는 흡착촉진제 함유액에 침지한다는 예비처리를 가중적으로 실시하면, 촉매 부여 시에 촉매활성이 높아져 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금으로 얻어지는 석출 피막의 균일성과, 피막의 외관 불균일성의 발생 방지능이 증가하는 것을 새로이 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명1은, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금을 실시하는 비도전성 기판에 접촉시켜 촉매 부여를 실시하기 위한 니켈 콜로이드 촉매액에 있어서,
(A) 가용성 니켈 염과,
(B) 환원제와,
(C) 모노카본산류, 옥시카본산류, 아미노카본산류, 아미노산류, 폴리카본산류로 이루어지는 군에서 선택된 콜로이드 안정제 중 적어도 한 가지를 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액이다.
본 발명2는, 상기 본 발명1에 있어서, 가용성 니켈염(A)의 함유량이 0.005~1.0mol/L이고, 환원제(B)의 함유량이 0.005~0.8mol/L이며, 콜로이드 안정제(C)의 함유량이 0.015~8.0mol/L인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액이다.
본 발명3은, 상기 본 발명 1 또는 2에 있어서, 환원제(B)가 수소화 붕소 화합물, 아민보란류, 차아인산류, 알데히드류, 아스코르빈산류, 히드라진류, 다가 페놀류, 다가 나프톨류, 페놀 술폰산류, 나프톨 술폰산류, 술핀산류, 환원당류로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액이다.
본 발명4는, 상기 본 발명 1 내지 3 중 어느 한 발명에 있어서, 모노카본산류(C)가, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 카프론산, 카프릴산, 카프린산, 라우르산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액이다.
본 발명5는, 상기 본 발명 1 내지 4 중 어느 한 발명에 있어서, 옥시카본산류(C)가, 구연산, 주석산, 사과산, 글루콘산, 글루코헵톤산, 글리콜산, 젖산, 트리옥시낙산, 아스코르빈산, 이소구연산, 타르트론산, 글리세린산, 하이드록시낙산(Hydroxybutyric acid), 로이신산(Leucic acid), 시트라말산(Citramalate), 에리소르빈산(Erythorbic acid) 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액이다.
본 발명6은, 상기 본 발명 1 내지 5 중 어느 한 발명에 있어서, 아미노카본산류(C)가, 하이드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산, 트리에틸렌테트라민육아세트산, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민사프로피온산, 니트릴로삼아세트산, 이미노디아세트산, 하이드록시에틸이미노디아세트산, 이미노디프로피온산, 1,3-프로판디아민사아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판사아세트산, 글리콜에테르디아민사아세트산, 메타페닐렌디아민사아세트산, 1,2-디아미노사이클로헥산-N,N,N’,N’-사아세트산, 디아미노프로피온산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지이며,
아미노산류(C)가, 글루타민산, 디카복시메틸글루타민산, 오르니틴, 시스테인, 글리신, N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신, (S,S)-에틸렌디아민 숙신산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액이다.
본 발명7은, 상기 본 발명 1 내지 6 중 어느 한 발명에 있어서, 폴리카본산류(C)가, 숙신산, 글루타르산, 말론산, 아디핀산, 옥살산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액이다.
본 발명8은, (a) 노니온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제, 양성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 흡착촉진제 중 적어도 한 가지의 함유액에 비도전성 기판을 침지하는 흡착 촉진 공정과,
(b) 상기 본 발명1~7 중 어느 한 발명의 니켈 콜로이드 촉매액에 흡착 촉진된 비도전성 기판을 침지하여, 기판 표면 상에 니켈 콜로이드 입자를 흡착시키는 촉매 부여 공정과,
(c) 촉매 부여된 상기 기판 상에, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금액을 이용하여, 니켈 또는 니켈 합금 피막을 형성하는 무전해 도금 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법이다.
본 발명9는, 상기 본 발명8에 있어서, 공정(a)의 흡착촉진제가 카티온계 계면활성제 및/또는 양성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법이다.
본 발명의 니켈 콜로이드 촉매액에서는, 니켈 염에 착화 작용을 하는 옥시카본산류 등의 특정 콜로이드 안정제를 함유함으로써, 당해 촉매액의 경시안정성을 향상시킬 수 있으며, 또 상기 안정제나 환원제 등의 함유량을 특정화 함으로써, 액체의 경시안정성을 보다 현저히 향상시킬 수 있다.
더불어, 상기 특허문헌1의 실시예1~15에서는, 제1 또는 제2 촉매공정에서 니켈 촉매 부여의 예가 없으며, 또, 특허문헌2~3의 실시예에서도 모두 니켈 촉매액의 예는 없다.
특허문헌4에서는 예를 들어, 실시예1의 촉매액에는 은 염과 니켈 염이 함유되어, 촉매 부여 후에 무전해 니켈 도금을 실시하는 점이 기재되어 있으나(단락39~47, 표1), 전술한 바와 같이 촉매핵의 기본 성분은 은이며 니켈이 아니다.
또, 특허문헌5에서는, 2단계의 환원 메커니즘을 촉매 부여의 기본 원리로 하여, 반응 메커니즘이 복잡하고 실제 조작도 번잡할뿐더러, 실시예에는 무전해 도금에 관한 언급이 없다.
본 발명에서는, 비도전성 기판에 상기 니켈 콜로이드 촉매를 부여한 후에 무전해 니켈(또는 니켈 합금) 도금을 실시하는 것을 기본 원리로 하되, 이 촉매 부여의 전처리로서, 비도전성 기판을 계면활성제 함유액에 침지하는 흡착 촉진 처리를 가중적으로 실시하고, 당해 흡착 촉진 공정, 촉매 부여 공정 및 무전해 니켈(또는 니켈 합금) 도금 공정을 순차적으로 실시함으로써, 촉매 부여 시의 촉매 활성을 강화하여, 무전해 도금에 의해 석출되는 니켈(또는 니켈 합금) 피막의 균일성을 개선하고, 또, 피막의 얼룩 발생을 양호하게 방지 할 수 있다.
본 발명은, 첫째로, 비도전성 기판에 접촉시켜 촉매 부여를 실시하기 위한 니켈 콜로이드 촉매액이며, (A) 가용성 니켈 염과, (B) 환원제와, (C) 콜로이드 안정제를 함유하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용의 상기 니켈 콜로이드 촉매액이고(본 발명1에 상당), 둘째로, 상기 촉매액을 이용한 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법으로, 미리 비도전성 기판을 계면활성제의 함유액으로 흡착 촉진 처리하고, 이어서 상기 촉매액으로 촉매 부여를 한 후에 무전해 도금을 실시하는 방법이다(본 발명8에 상당).
상기 제 1 발명에서는, 성분(A), (B), (C)의 함유량을 적정화 함으로써, 촉매액의 경시안정성을 보다 개선할 수 있다.
또, 상기 비도전성 기판은, 유리-에폭시 수지, 유리-폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS수지, PET수지 등의 수지 기판을 비롯하여, 유리 기판, 세라믹 기판 등을 말한다.
상기 본 발명1의 니켈 콜로이드 촉매액의 기본 조성은, (A) 가용성 니켈 염과, (B) 환원제와, (C) 콜로이드 안정제이다.
상기 가용성 염(A)은, 수용액 중에서 니켈 이온을 발생시키는 가용성 염이라면 임의의 것을 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없고, 난용성 염도 배제하지 않는다. 구체적으로는, 황산니켈, 산화니켈, 염화니켈, 황산니켈 암모늄, 아세트산니켈, 질산니켈, 탄산니켈, 설파민산니켈, 혹은 유기 술폰산이나 카본산의 니켈 염 등을 들 수 있다.
상기 환원제(B)로는, 수소화 붕소 화합물, 아민보란류, 차아인산류, 알데히드류, 아스코르빈산류, 히드라진류, 다가 페놀류, 다가 나프톨류, 페놀술폰산류, 나프톨술폰산류, 설핀산류, 환원 당류 등을 들 수 있다.
수소화 붕소 화합물은, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 등이며, 아민보란류는 디메틸아민보란, 디에틸아민보란 등이다. 알데히드류는 포름알데히드, 글리옥실산 또는 그 염 등이며, 다가 페놀은 카테콜, 하이드로퀴논, 레졸신, 피로갈롤(pyrogallol), 플로로글루신(phloroglucinol), 갈릭산(gallic acid) 등이며, 페놀술폰산류는 페놀술폰산, 크레졸술폰산 또는 그 염 등 이다. 환원 당류는 포도당, 과당 등이다.
상기 콜로이드 안정제(C)는, 도금욕에서 니켈 착체를 형성하는 화합물이며, 촉매액의 경시안정성을 확보하는 기능을 수행하는 것이다.
당해 콜로이드 안정제(C)는, 모노카본산류, 옥시카본산류, 아미노카본산류, 아미노산류, 폴리카본산류로 이루어지는 군에서 선택된다.
상기 모노카본산류로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 카프론산, 카프릴산, 카프린산, 라우린산, 밀리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
상기 옥시카본산류로는, 구연산, 주석산, 사과산, 글루콘산, 글루코헵톤산, 글리콜산, 젖산, 트리옥시낙산, 아스코르빈산, 이소구연산, 타르트론산, 글리세린산, 하이드록시낙산(Hydroxybutyric acid), 로이신산(Leucic acid), 시트라말산(Citramalate), 에리소르빈산(Erythorbic acid) 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
상기 아미노카본산류로는, 하이드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산, 트리에틸렌테트라민육아세트산, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민사프로피온산, 니트릴로삼아세트산, 이미노디아세트산, 하이드록시에틸이미노디아세트산, 이미노디프로피온산, 1,3-프로판디아민사아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판사아세트산, 글리콜에테르디아민사아세트산, 메타페닐렌디아민사아세트산, 1,2-디아미노사이클로헥산-N,N,N’,N’-사아세트산, 디아미노프로피온산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
또, 상기 아미노산류로는, 글루타민산, 디카복시메틸글루타민산, 오르니틴, 시스테인, 글리신, N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신, (S,S)-에틸렌디아민숙신산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
상기 폴리카본산류로는, 숙신산, 글루타르산, 말론산, 아디핀산, 옥살산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
본 발명의 니켈 콜로이드 촉매액은, 가용성 니켈 염(A), 환원제(B), 콜로이드 안정제(C)를 필수 성분으로 하나, 추가로 수용성 폴리머를 함유할 수 있다.
수용성 폴리머를 촉매액에 함유하면 콜로이드 입자의 분산성이 향상되며, 이로써 무전해 니켈 도금 시 우수한 균일성과 얼룩이 없는 니켈 피막의 석출에 기여하는 것을 기대할 수 있다.
상기 수용성 폴리머는, 기본적으로 합성계 폴리머가 바람직하나, 젤라틴, 전분 등의 천연 유래의 수용성 폴리머, 혹은, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스(MC) 등의 셀룰로스 유도체와 같은 반합성계 폴리머를 배제하는 것은 아니다. 당해 합성계 수용성 폴리머에 대해서는, 후술하는 계면활성제와의 관계상 일부 중복되는 것이 있어도 상관 없다.
상기 합성계 수용성 폴리머로는, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴아마이드(PAM), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리아크릴산염 등을 들 수 있으며, 특히, 고분자량의 PEG, PVP, PVA 등이 바람직하다.
또, 본 발명의 니켈 콜로이드 촉매액에는, 필요에 따라 촉매핵이 될 미세 금속의 분산성을 늘리기 위하여 계면활성제를 함유할 수 있다.
당해 계면활성제는 노니온계, 양성, 카티온계, 혹은 아니온계의 각종 계면활성제를 선택할 수 있다.
상기 노니온계 계면활성제로는, C1~C20알카놀, 페놀, 나프톨, 비스페놀류, (폴리)C1~C25알킬페놀, (폴리)아릴알킬페놀, C1~C25알킬나프톨, C1~C25알콕실화 인산(염), 소르비탄에스테르, 폴리알킬렌글리콜, C1~C22지방족아민, C1~C22지방족아마이드 등에, 에틸렌옥사이드(EO) 및/또는 프로필렌옥사이드(PO)를 2~300mol 부가 축합시킨 것이나, C1~C25알콕실화 인산(염) 등을 들 수 있다.
상기 카티온계 계면활성제로는 제 4급 암모늄염, 혹은 피리디늄염 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 라우릴트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 라우릴디메틸에틸암모늄염, 옥타데실디메틸에틸암모늄염, 디메틸벤질라우릴암모늄염, 세틸디메틸벤질암모늄염, 옥타데실디메틸벤질암모늄염, 트리메틸벤질암모늄염, 트리에틸벤질암모늄염, 디메틸페닐암모늄염, 벤질디메틸페닐암모늄염, 헥사데실피리디늄염, 라우릴피리디늄염, 도데실피리디늄염, 스테아릴아민아세테이트, 라우릴아민아세테이트, 옥타데실아민아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 아니온계 계면활성제로는, 알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염, 알킬벤젠술폰산염{(모노, 디, 트리) 알킬}나프탈렌술폰산염 등을 들 수 있다. 상기 양성 계면활성제로는, 카복시베타인, 이미다졸린베타인, 설포베타인, 아미노카본산 등을 들 수 있다. 또한 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드와 알킬아민 또는 디아민과의 축합 생성물의 황산화, 혹은 술폰산화 부가물도 사용할 수 있다.
니켈 콜로이드 촉매액에 있어서, 상기 가용성 니켈염(A)은 단용 또는 병용 가능하며, 그 함유량은 0.005~1.0mol/L가 적합하고, 바람직하게는 0.02~0.5mol/L, 보다 바람직하게는 0.05~0.3mol/L이다.
가용성 니켈염(A)의 함유량이 적정량보다 적으면, 니켈 피막의 막 두께가 부족하거나, 피막의 균질성이 저하될 우려가 있으며, 역으로 용해량 등에 따라 상한 농도는 제한된다.
상기 환원제(B)는 단용 또는 병용 가능하며, 그 함유량은 0.005~0.8mol/L가 적합하고, 바람직하게는 0.03~0.5mol/L, 보다 바람직하게는 0.05~0.3mol/L이다.
환원제의 함유량이 적정량보다 적으면 니켈 염의 환원작용이 저하되고, 역으로 상한 농도는 용해량 등으로 제한되는데, 과다하면 무전해 도금으로 석출될 니켈 피막의 균질성이 저하될 우려가 있다.
상기 콜로이드 안정제(C)는 단용 또는 병용 가능하며, 그 함유량은 0.015~8.0mol/L가 적합하고, 바람직하게는 0.03~5.0mol/L, 보다 바람직하게는 0.075~2.0mol/L이다.
상기 콜로이드 안정제의 함유량이 적정량보다 적으면, 콜로이드 촉매액의 경시안정성이 손실되어, 얻어지는 도금 피막의 균일성이 저하되거나 혹은 얼룩이 생길 우려가 있다. 적정량보다 많으면, 무전해 도금으로 석출될 니켈 피막의 균질성이 저하될 우려가 있다.
또, 콜로이드 안정제는 가용성 니켈염 함유량의 1.5배 이상이 바람직하다.
상기 수용성 폴리머는 단용 또는 병용 가능하며, 그 촉매액에 대한 함유량은 0.05~100g/L가 적절하다.
본 발명의 니켈 콜로이드 촉매액은 수계, 혹은 친유성 알코올 등 유기용매계를 가리지 않는다.
수계일 경우, 액 용매는 물 및/ 또는 친수성 알코올 중에서 선택된다.
또, 당해 촉매액의 pH에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 중성, 약산성, 약 알칼리성 등을 선택하는 것이 바람직하다.
당해 촉매액의 제조 시에는, 환원제로부터 니켈 이온으로 원활하게 전자를 공여하기 때문에, 가용성 니켈염(및 콜로이드 안정제)의 함유 용액에 천천히 시간을 들여 환원제 용액을 적하시켜 제조하는 것을 기본으로 한다. 예를 들어, 5~50℃(바람직하게는 10~40℃)의 환원제 용액을 니켈염 용액에 적하하고 20~1200분간(바람직하게는 30~300분간) 교반하여 촉매액을 제조한다. 여기서, 촉매액의 제조에서, 가용성 니켈염 용액을 환원제 액에 적하하는 것을 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 촉매액에 있어서, 환원제의 작용에 의해 가용성 니켈염에서 발생하는 니켈 콜로이드 입자는 적절한 평균입경이 1~250nm, 바람직하게는 1~120nm, 보다 바람직하게는 1~100nm의 미세 입자이다.
니켈 콜로이드 입자의 평균 입경이 250nm 이하가 되면, 촉매액에 비도전성 기판을 침지할 경우, 콜로이드 입자가 기판의 미세한 요철면의 홈으로 들어가, 치밀하게 흡착하거나 혹은 걸리는 등의 앵커 효과에 의하여 기판 표면에 니켈 콜로이드 핵의 부여가 촉진되는 것으로 추정된다.
본 발명8은, 상기 니켈 콜로이드 촉매액을 이용한 무전해 도금방법이며, 다음의 3 가지 공정을 순차 조합시켜 이루어진다.
(a) 흡착 촉진 공정
(b) 촉매 부여 공정
(c) 무전해 니켈 또는 니켈합금 도금 공정
상기 흡착 촉진 공정(a)은, 이른바 (b) 촉매 부여의 전처리 공정으로, 노니온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제, 양성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 흡착촉진제 중 적어도 한 가지의 함유액에 비도전성 기판을 침지하는 공정이며, 기판을 계면활성제의 함유액에 접촉시킴으로써 기판 표면의 젖음성을 높여 촉매 활성을 증강시키고, 다음 공정에서의 니켈 콜로이드 입자의 흡착을 촉진하는 것이다.
흡착 촉진 공정에서는, 비도전성 기판을 계면활성제 함유액과 접촉시킬 필요가 있어, 액에 침지시키는 것이 기본인데, 함유액을 기판에 분무하거나, 귀얄로 도포하거나 해도 상관 없다.
본 발명9에 나타내는 바와 같이, 흡착을 촉진시키는 견지에서, 정전하를 띤 카티온계나 양성 계면활성제가 적합하며, 특히 카티온계 계면활성제가 바람직하다. 또, 카티온계 계면활성제에 소량의 노니온계 계면활성제를 병용하면 흡착 촉진 효과가 더욱 증대된다.
본 발명1의 촉매액에 있어서, 가용성 니켈염에 환원제를 작용시켜 생성되는 니켈 콜로이드 입자는 제타전위가 음이므로, 예를 들어 비도전성 기판을 카티온성 계면활성제로 접촉 처리하면, 기판이 플러스 전하를 띠기 쉬워, 다음 공정에서의 니켈 콜로이드 입자의 기판에의 흡착 효과가 증대된다.
흡착 촉진 공정에서의 계면활성제의 구체예는, 상기 본 발명1의 촉매액에서 서술한 계면활성제에 대하여 기재한 바와 같다.
계면활성제의 함유량은 0.05~100g/L이고, 바람직하게는 0.5~50g/L이다. 당해 흡착 촉진 공정의 처리온도는 15~70℃ 정도, 침지시간은 0.5~20분간 정도가 바람직하다.
여기서, 상기 흡착 촉진 공정(a) 전에, 추가로 디스미어(Desmear) 처리, 중화처리 등의 예비처리를 하는 것이 바람직하다.
흡착 촉진 공정(a)을 마친 비도전성 기판은 순물로 세정한 후, 건조시키거나 혹은 건조 없이 다음의 촉매 부여 공정(b)으로 진행된다.
촉매 부여 공정에서는, 상기 니켈 콜로이드 촉매액에 비도전성 기판을 침지하여, 기판 표면 상에 니켈 콜로이드를 흡착시킨다.
당해 촉매액의 액 온도는 15~95℃, 바람직하게는 15~70℃, 침지 시간은 0.1~20분 정도, pH는 3~11이며, 침지 처리 시에는 기판을 촉매액에 정치상태로 침지하면 충분하나, 교반이나 요동을 실시해도 된다.
촉매액에 침지한 비도전성 기판은 순물로 세정한 후, 건조시키거나 혹은 건조 없이 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금 공정(c)으로 진행된다.
무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금은, 종래와 마찬가지로 처리하면 되며, 특별한 제약은 없다. 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금액의 액온은 일반적으로 15~90℃, 바람직하게는 20~70℃이다.
무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금액의 교반은, 공기 교반, 급속 액류교반, 교반날개 등에 의한 기계 교반 등을 사용할 수 있다.
무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금액의 조성에 특별한 제한은 없으며, 주지의 도금액을 사용할 수 있다.
무전해 니켈 도금은, 실질적으로는 니켈-인 합금 도금, 혹은 니켈-붕소 합금 도금이다.
상기 니켈 합금은 니켈-코발트, 니켈-주석, 니켈-주석-아연 등이다.
주지의 무전해 니켈 도금액은, 기본적으로 가용성 니켈염과 환원제를 주성분으로 하며, 여기에 착화제, pH조정제, 반응촉진제 등의 각종 첨가제를 함유한다.
무전해 도금 시, 인계 환원제(예를 들어, 차아인산염)를 사용하면, 니켈-인 합금 도금 피막을 얻을 수 있고, 붕소계 환원제를(예를 들어, 디메틸아민보란) 사용하면, 니켈-붕소 합금 피막을 얻을 수 있다.
가용성 니켈염에 대해서는, 상기 니켈 콜로이드 촉매액에서 서술한 바와 같다.
상기 착화제에 대해서는, 상기 니켈 콜로이드 촉매액에서 서술한 콜로이드 안정제와 공통되는 부분도 있으며, 구체적으로는 암모니아, 에틸렌디아민, 피롤린산염, 구연산, 사과산, 젖산, 아세트산, 에틸렌디아민 사아세트산(EDTA) 등이다.
[실시예]
이하, 본 발명의 흡착 촉진제 함유액, 니켈 콜로이드 촉매액, 및 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금액의 제조를 포함하는 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금 방법의 실시예를 서술함과 더불어, 니켈 콜로이드 촉매액의 경시안정성 시험예, 상기 실시예에서 얻어진 석출 니켈(또는 니켈 합금) 피막의 외관 평가시험 예를 차례로 설명한다.
여기서, 본 발명은 하기의 실시예, 시험예에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 임의의 변형을 이룰 수 있음은 물론이다.
<무전해 니켈 및 니켈 합금 도금방법의 실시예>
하기 실시예1~22 중, 실시예1~20은 무전해 니켈 도금방법의 실시예, 실시예21~22는 무전해 니켈-코발트 합금 도금방법의 실시예이다.
상기 실시예1은, 디스미어 및 중화의 예비처리 공정을 실시한 후, 흡착 촉진a 촉매 부여a 무전해 도금의 각 공정을 차례로 실시한 무전해 니켈 도금방법의 실시예이며, 흡착 촉진 공정의 흡착촉진제는 카티온성 계면활성제와 노니온성 계면활성제의 혼합물이고, 촉매 부여 공정의 콜로이드 촉매액은 환원제로 수소화 붕소 화합물, 콜로이드 안정제로 구연산(옥시카본산)을 이용한 예이다.
상기 실시예2~12 및 실시예15~20은 실시예1을 기본으로 한 것으로, 실시예2~3은 실시예1의 콜로이드 안정제의 함유량을 변화시킨 예, 실시예4~5는 환원제 함유량을 변화시킨 예, 실시예6은 니켈염, 환원제 및 콜로이드 안정제의 함유량을 각각 증량한 예, 실시예7은 실시예1의 pH(중성)를 약산성 쪽으로 변화시킨 예, 실시예8은 콜로이드 안정제를 별도의 옥시카본산으로 변경시킨 예, 실시예9는 콜로이드 안정제를 폴리카본산으로 변경한 예, 실시예10은 환원제를 아스코르빈산으로 변경한 예, 실시예11은 환원제를 보란류로 변경한 예, 실시예12는 가용성 니켈염의 종류를 변경한 예, 실시예15는 콜로이드 안정제로 글리신(아미노산)과 사과산(옥시카본산)을 병용한 예, 실시예16~17은 니켈염, 환원제 및 콜로이드 안정제의 함유량을 증량한 예이며, 이 중, 실시예17은 환원제로 수소화 붕소 화합물과 아스코르빈산을 병용한 예, 실시예18은 3종류의 환원제를 병용한 예, 실시예19~20은 흡착 촉진 공정의 흡착 촉진제로 양성 계면활성제를 사용한 예이다.
실시예13~14는 실시예9를 기본으로 한 것으로, 실시예13은 니켈염의 종류를 변경한 예, 실시예14는 환원제로 수소화 붕소 화합물과 차아인산을 병용한 예이다.
또, 전술한 바와 같이, 실시예21~22는 무전해 니켈-코발트 합금 도금방법의 실시예이며, 이 중 실시예21은 디스미어 및 중화의 예비처리 공정을 한 후, 흡착 촉진a 촉매 부여a 무전해 도금의 각 공정을 차례로 실시한 것으로, 예비처리 공정, 흡착 촉진 공정, 촉매 부여 공정은 상기 실시예1을 기본으로 한다. 실시예22는 상기 실시예21을 기본으로 하며, 니켈 콜로이드 촉매액을 실시예1에서 실시예18의 촉매액으로 변경한 예이다.
한편, 하기 비교예1~3 중, 비교예1은 촉매액에 콜로이드 안정제를 함유하지 않는 블랭크 예, 비교예2는 촉매액에 안정화 작용을 기대할 수 있는 화합물을 본 발명의 콜로이드 안정제 대신 바꾸어 함유한 예, 비교예3은 흡착 촉진 공정 없이, 바로 촉매 부여 공정에서 무전해 도금 공정을 실시한 블랭크 예이다.
(1) 실시예1
본 발명의 무전해 니켈 도금방법은, 흡착 촉진a 촉매 부여a 무전해 도금의 각 공정을 차례로 실시하는 것을 특징으로 하는데, 본 실시예1은 흡착 촉진 공정 전에 추가로 디스미어 및 중화의 예비처리 공정을 실시한 예이다.
즉, 처음에 하기 조건(p)으로 예비처리를 실시한 후, 조건(a)로 흡착 촉진을 실시하고, 조건(b)로 촉매 부여를 실시한 후, 조건(c)로 무전해 니켈-인 도금을 실시하였다.
(p) 예비처리 공정
우선, 양면 구리 피막 유리 에폭시 수지기판(파나소닉 전공(주) FR-4, 판 두께: 1.0mm)에 있어서, 35㎛의 구리박을 용해 제거하고, 디스미어/중화 처리한 것을 시료기판으로 하였다.
디스미어 처리액 및 중화처리액의 조성, 및 디스미어/중화 처리조건은 다음과 같다.
[디스미어 처리액]
과망간산칼륨 50g/L
수산화나트륨 20g/L
[중화처리액]
황산 50g/L
옥살산 10g/L
노이겐 XL-80 1g/L
[디스미어/중화 처리조건]
시료기판을 디스미어 처리액에 80℃, 10분의 조건으로 침지하고, 순물로 세정하였다. 그 후, 중화처리액에 40℃, 10분의 조건으로 침지하고, 순물로 세정, 건조함으로써 시료기판에 흡착된 망간을 용해 제거하였다.
여기서, 노이겐 XL-80은, 제일공업제약사(일본)제의 비이온 계면활성제이며, 폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르를 주성분으로 한다.
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
다음 조성으로 흡착촉진제 함유액을 제조하였다.
[흡착촉진제]
디알릴아민폴리머의 4급 암모늄염 5g/L
폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르 1g/L
(b) 니켈 촉매액의 제조
니켈용액, 환원제 용액, 및 니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.
[니켈용액]
황산니켈(Ni2+로서 0.1mol/L) 0.1mol/L
구연산 0.3mol/L
[환원제 용액]
수소화 붕소 나트륨 0.2mol/L
[니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건]
pH7.0으로 조정한 30℃의 니켈용액에 환원제 용액을 적하하고 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 얻었다.
(c) 무전해 니켈-인 도금액의 제조
다음 조성으로 무전해 니켈 도금액을 건욕하였다. 또, 당해 도금액은 희황산 혹은 수산화나트륨으로 pH를 조정하였다.
[무전해 니켈 도금액]
황산니켈6수화물(Ni2+로서) 5.6g/L
차아인산나트륨1수화물 30g/L
숙신산 25.0g/L
잔여 순물
pH(20℃) 4.6
(d) 무전해 니켈-인 도금의 처리조건
디스미어/중화처리된 시료기판을 상기 (a)의 흡착촉진제 함유액에 50℃, 2분의 조건으로 침지하고, 순물로 세정한 후, 상기 (b)의 니켈 콜로이드 촉매액에 5℃, 10분의 조건으로 침지하고 순물로 세정하였다.
그 후, 상기 (c)의 무전해 니켈 도금액 중에 90℃, 20분의 조건으로 침지하고 무전해 도금을 실시하여, 시료기판 상에 니켈-인 피막을 형성한 후, 순물로 세정하고 건조하였다.
(2) 실시예2
상기 실시예1을 기본으로 하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.
(b) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
[니켈용액]
황산니켈(Ni2+로서 0.1mol/L) 0.1mol/L
구연산 0.15mol/L
[환원제 용액]
수소화 붕소 나트륨 0.2mol/L
[니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건]
실시예1과 동일.
(3) 실시예3
상기 실시예1을 기본으로 하고, 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.
(b) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
[니켈용액]
황산니켈(Ni2+로서 0.1mol/L) 0.1mol/L
구연산 0.4mol/L
[환원제 용액]
수소화 붕소 나트륨 0.2mol/L
[니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건]
실시예1과 동일.
(4) 실시예4
상기 실시예1을 기본으로 하고, 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.
(b) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
[니켈용액]
황산니켈(Ni2+로서 0.1mol/L) 0.1mol/L
구연산 0.3mol/L
[환원제 용액]
수소화 붕소 나트륨 0.05mol/L
[니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건]
실시예1과 동일.
(5) 실시예5
상기 실시예1을 기본으로 하고, 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.
(b) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
[니켈용액]
황산니켈(Ni2+로서 0.1mol/L) 0.1mol/L
구연산 0.3mol/L
[환원제 용액]
수소화 붕소 나트륨 0.3mol/L
[니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건]
실시예1과 동일.
(6) 실시예6
상기 실시예1을 기본으로 하고, 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.
(b) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
[니켈용액]
황산니켈(Ni2+로서 0.1mol/L) 0.2mol/L
구연산 0.6mol/L
[환원제 용액]
수소화 붕소 나트륨 0.4mol/L
[니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건]
실시예1과 동일.
(7) 실시예7
상기 실시예1을 기본으로 하고, 니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건을 다음과 같이 조정한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액의 조성과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.
(b) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
[니켈용액]
실시예1과 동일.
[환원제 용액]
실시예1과 동일
[니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건]
pH5.0으로 조정한 25℃의 니켈용액에 환원제 용액을 적하하고 교반하여, 니켈 콜로이드 촉매액을 얻었다.
(8) 실시예8
상기 실시예1을 기본으로 하고, 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.
(b) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
[니켈용액]
황산니켈(Ni2+로서 0.1mol/L) 0.1mol/L
사과산 0.3mol/L
[환원제 용액]
수소화 붕소 나트륨 0.2mol/L
[니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건]
실시예1과 동일.
(9) 실시예9
상기 실시예1을 기본으로 하고, 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.
(b) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
[니켈용액]
황산니켈(Ni2+로서 0.1mol/L) 0.1mol/L
숙신산 0.3mol/L
[환원제 용액]
수소화 붕소 나트륨 0.2mol/L
[니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건]
실시예1과 동일.
(10) 실시예10
상기 실시예1을 기본으로 하고, 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.
(b) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
[니켈용액]
황산니켈(Ni2+로서 0.1mol/L) 0.1mol/L
구연산 0.3mol/L
[환원제 용액]
아스코르빈산 0.2mol/L
[니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건]
실시예1과 동일.
(11) 실시예11
상기 실시예1을 기본으로 하고, 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.
(b) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
[니켈용액]
황산니켈(Ni2+로서 0.1mol/L) 0.1mol/L
구연산 0.3mol/L
[환원제 용액]
디메틸아민보란 0.2mol/L
[니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건]
실시예1과 동일.
(12) 실시예12
상기 실시예1을 기본으로 하고, 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.
(b) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
[니켈용액]
아세트산니켈(Ni2+로서 0.1mol/L) 0.1mol/L
구연산 0.3mol/L
[환원제 용액]
수소화 붕소 나트륨 0.2mol/L
[니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건]
실시예1과 동일.
(13) 실시예13
상기 실시예9를 기본으로 하고, 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.
(b) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
[니켈용액]
설파민산니켈(Ni2+로서 0.1mol/L) 0.1mol/L
숙신산 0.3mol/L
[환원제 용액]
수소화 붕소 나트륨 0.4mol/L
[니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건]
실시예1과 동일.
(14) 실시예14
상기 실시예9를 기본으로 하고, 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.
(b) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
[니켈용액]
황산니켈(Ni2+로서 0.1mol/L) 0.1mol/L
숙신산 0.3mol/L
[환원제 용액]
차아인산 0.1mol/L
수소화 붕소 나트륨 0.2mol/L
[니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건]
실시예1과 동일.
(15) 실시예15
상기 실시예1을 기본으로 하고, 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.
(b) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
[니켈용액]
황산니켈(Ni2+로서 0.1mol/L) 0.1mol/L
글리신 0.1mol/L
사과산 0.3mol/L
[환원제 용액]
수소화 붕소 나트륨 0.2mol/L
[니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건]
실시예1과 동일.
(16) 실시예16
상기 실시예1을 기본으로 하고, 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.
(b) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
[니켈용액]
황산니켈(Ni2+로서 0.1mol/L) 0.2mol/L
구연산 0.6mol/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.3mol/L
[니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건]
실시예1과 동일.
(17) 실시예17
상기 실시예1을 기본으로 하고, 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.
(b) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
[니켈용액]
황산니켈(Ni2+로서 0.1mol/L) 0.2mol/L
구연산 0.6mol/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.2mol/L
아스코르빈산 0.2mol/L
[니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건]
실시예1과 동일.
(18) 실시예18
상기 실시예1을 기본으로 하고, 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.
(b) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
[니켈용액]
황산니켈(Ni2+로서 0.1mol/L) 0.2mol/L
구연산 0.3mol/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.1mol/L
차아인산 0.1mol/L
디메틸아민보란 0.1mol/L
[니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건]
실시예1과 동일.
(19) 실시예19
상기 실시예1을 기본으로 하고, 흡착촉진제를 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
다음의 조성으로 흡착촉진제 함유액을 제조하였다.
[흡착촉진제]
라우릴디메틸아미노아세트산베타인 5g/L
(20) 실시예20
상기 실시예1을 기본으로 하고, 흡착촉진제를 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
다음의 조성으로 흡착촉진제 함유액을 제조하였다.
[흡착촉진제]
알킬이미다졸리늄베타인 5g/L
폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르 1g/L
(21) 실시예21
상기 실시예1을 기본으로 하고, 무전해 니켈-코발트 합금 도금액을 다음 조성으로 제조한 것 이외에는, 흡착촉진제와 니켈 콜로이드 촉매액의 제조방법, 및 예비처리, 흡착촉진, 촉매 부여, 무전해 도금의 각 공정 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.
(c) 무전해 니켈-코발트 합금 도금액의 제조
[무전해 니켈-코발트 합금 도금액]
염화니켈(Ni2+로서) 1.5g/L
염화코발트(Co2+로서) 1.5g/L
주석산나트륨 78g/L
염산하이드라진 68g/L
잔여 순물
pH(20℃) 12.0
(22) 실시예22
상기 실시예21을 기본으로 하고, 니켈 콜로이드 촉매액을 상기 실시예18의 조성으로 제조한 것 이외에는, 흡착촉진제와 니켈 콜로이드 촉매액의 제조방법, 및 예비처리, 흡착촉진, 촉매 부여, 무전해 도금의 각 공정 처리조건은 실시예21과 동일하게 설정하였다.
(23) 비교예1
상기 실시예1을 기본으로 하고, 흡착촉진제 함유액 및 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.
즉, 당해 비교예1에서는, 니켈 콜로이드 촉매액에 콜로이드 안정제는 함유하지 않았다.
(b) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
[니켈용액]
황산니켈(Ni2+로서 0.1mol/L) 0.1mol/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.2mol/L
[니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건]
실시예1과 동일.
단, 니켈 콜로이드 입자는 생성되었으나, 응집, 침전하였다.
(24) 비교예2
상기 실시예1을 기본으로 하고, 흡착촉진제 함유액 및 니켈 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조한 것 이외에는, 니켈 콜로이드 촉매액 및 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.
즉, 당해 비교예2에서는, 니켈 콜로이드 촉매액에 본 발명에서 규정하는 콜로이드 안정제 대신, 당해 콜로이드 안정제와 유사한 작용을 기대할 수 있는 에탄올아민을 함유시켰다.
(b) 니켈 콜로이드 촉매액의 제조
[니켈용액]
황산니켈(Ni2+로서 0.1mol/L) 0.1mol/L
에탄올아민 0.3 mol/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.2mol/L
[니켈 콜로이드 촉매액의 제조조건]
실시예1과 동일.
단, 니켈 콜로이드 입자는 생성되었으나, 응집, 침전하였다.
(25) 비교예3
상기 실시예1을 기본으로 하고, 흡착촉진공정을 생략한 것 이외는, 니켈 콜로이드 촉매액과 무전해 니켈 도금액의 제조방법, 및 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 설정하였다.
즉, 디스미어/중화처리된 시료기판을 니켈 콜로이드 촉매액에 5℃, 10분의 조건으로 침지하고, 순물로 세정하였다.
그 후, 상기 무전해 니켈 도금액 중에 90℃, 20분 조건으로 침지하여 무전해 도금을 실시하고, 시료기판 상에 니켈-인 피막을 형성한 후, 순물로 세정, 건조하였다.
<촉매액의 경시안정성 시험예>
여기서, 상기 실시예1 내지 실시예22 및 비교예1 내지 비교예3에서 제조한 각 니켈 콜로이드 촉매액에 대하여, 하기의 기준으로 콜로이드 안정성의 우열을 평가하였다.
○: 건욕 후 1개월간 침전, 혹은 분해가 일어나지 않았다.
X: 건욕 후 바로 침전, 혹은 분해되었다.
<무전해 도금으로 석출된 니켈 및 니켈 합금 피막의 외관평가 시험예>
이어서, 상기 실시예1 내지 실시예22 및 비교예1 내지 비교예3의 각 무전해 도금방법으로 얻어진 니켈 또는 니켈 합금의 무전해 도금 피막에 대하여, 하기 기준으로 육안(目視)에 따른 피막 외관의 우열을 평가하였다.
○: 도금 피막에 얼룩이 인정되지 않았다.
△: 도금 피막에 일부 미석출(도금 결함)이 인정되었다.
X: 도금 피막이 석출되지 않았다.
여기서, 석출 피막의 “얼룩”은, 피막의 정밀성이나 평활성 등에 주위와 다른 부분이 있는 것으로 인식된다. 피막의 “얼룩”은 피막의 균일성과는 별도의 관점이다.
<니켈 콜로이드 촉매액의 경시안정성과 피막 외관에 대한 시험결과>
하기 표는, 상기 콜로이드 촉매액의 경시안정성과 피막 외관에 대한 평가시험의 결과이다.
Figure pct00001
<촉매액의 경시안정성과 도금 피막 외관의 종합평가>
니켈 콜로이드 촉매액에 콜로이드 안정제를 제외시킨 비교예1에서는, 촉매액의 경시안정성이 떨어지며, 이로써 촉매액과의 접촉 후 비도전성 기판에 무전해 도금을 실시해도, 니켈 피막의 석출은 없었다.
또, 니켈 콜로이드 촉매액에 본 발명의 콜로이드 안정제 대신 안정화 작용을 기대할 수 있는 에탄올아민을 함유한 비교예2에서는, 역시 촉매액의 경시안정성이 떨어지고, 이로써 무전해 도금에서 니켈 피막의 석출은 없었다. 이에 따라, 촉매액의 경시 안정화를 위해서는, 니켈염에 환원제를 함유시킴과 더불어, 옥시카본산류, 아미노카본산류 등의 특정 성분을 본 발명의 콜로이드 안정제로서 공존시킬 필요가 있음을 판단할 수 있다.
비도전성 기판을 흡착 촉진 처리 없이 촉매 부여하고 무전해 니켈 도금을 실시한 비교예3에서, 촉매액의 경시안정성은 실시예와 마찬가지였으나, 석출된 니켈 피막에서는 일부에 미석출 부분이 발생하는 “도금 결함”이 인정되었으므로, 촉매 부여 전에 흡착 촉진의 예비처리가 없음으로 인하여 촉매 활성이 부족하여, 기판에의 니켈 콜로이드 입자의 흡착이 실시예에 비하여 떨어짐을 알 수 있다.
반면, 흡착 촉진의 예비처리를 한 후, 촉매 부여 처리를 하고, 이어서 무전해 니켈 도금을 실시한 실시예1~20에서는, 모두 촉매액의 경시안정성이 양호하며, 무전해 도금으로 석출되는 니켈 피막은 거의 얼룩이 없이 균일성도 우수하였다.
당해 실시예1~20을 상기 비교예1과 대비해보면, 얼룩이 없고 균일성이 우수한 니켈 피막을 얻기 위해서는, 촉매액에 니켈염과 환원제만이 아닌, 추가로 콜로이드 안정제를 함유하는 것이 필수적임을 알 수 있다.
또한, 실시예1~20을 비교예2와 대비해보면, 얼룩이 없고 균일성이 우수한 니켈 피막을 얻기 위해서는, 단순한 착화작용을 기대할 수 있는 화합물을 첨가해도 유효성은 없어, 본 발명에서 규정하는 특정 콜로이드 안정제의 선택이 중요함을 알 수 있다.
또, 니켈 피막에 실용적이고 우수한 외관을 부여하기 위해서는, 촉매 부여 전에 콜로이드 촉매핵을 흡착 촉진시키는 전처리의 중요함은, 실시예1~20과 비교예3과의 대비로 명백해진다.
한편, 상기 실시예1~20(무전해 니켈 도금방법)과 마찬가지로, 무전해 니켈-코발트 합금 도금 방법인 실시예21~22에 대해서도, 무전해 도금으로 석출되는 니켈 합금 피막은 얼룩이 없고 균일성이 우수하였다.
여기서, 실시예1~22에 대하여 상세하게 검토한다.
실시예1을 기준으로 하여 다른 실시예와의 상대적인 평가를 설명해보면, 우선, 실시예1은 카티온계 계면활성제인 디아릴아민 폴리머의 4급 암모늄염을 함유하는 흡착촉진제로 비도전성 기판을 예비 처리하고, 황산니켈을 니켈염으로 하며, 수소화 붕소화합물을 환원제로 하고, 구연산을 콜로이드 안정제로 하는 촉매액으로 촉매 부여를 한 후, 무전해 니켈 도금을 실시한 예인데, 촉매액의 경시안정성은 양호하며, 건욕 후 1개월이 경과해도 침전이 발생하거나 분해되는 일이 없고, 또 무전해 도금으로 얻어진 니켈 피막은 균일성이 우수하며, 석출 결함도 인정되지 않았다.
실시예2는 실시예1에 대하여 촉매액의 콜로이드 안정제 함유량을 줄인 예, 실시예3은 실시예1에 대하여 콜로이드 안정제 함유량을 증가시킨 예, 실시예4는 실시예1에 대하여 촉매액의 환원제 함유량을 줄인 예, 실시예5는 환원제 함유량을 증가시킨 예, 실시예6은 촉매액의 니켈 염, 콜로이드 안정제 및 환원제의 각 함유량을 늘린 예, 실시예16~17은 촉매액의 니켈염, 환원제 및 콜로이드 안정제의 각 함유량을 늘린 예인데, 콜로이드 안정제, 환원제, 니켈 염 등의 함유량을 적정 범위에서 변화시켜도, 촉매액의 경시안정성과 도금 피막의 외관에 대해서는, 각각 실시예1(또는 실시예9)과 동일한 평가였다.
실시예7은 실시예1에 대하여 니켈 콜로이드 촉매액의 pH를 중성에서 약산성 쪽으로 변경한 예, 실시예8~9, 15는 실시예1에 대하여 촉매액의 콜로이드 안정제 종류를 다른 옥시카본산, 폴리카본산, 아미노산류로 변경한 예, 실시예10~11, 17~18은 실시예1에 대하여 촉매액의 환원제 종류를 차아인산에서 아스코르빈산, 아민보란류로 변경하거나, 혹은 복수 종류의 환원제를 병용한 예, 실시예14는 실시예9에 대하여 마찬가지로 복수 종류의 환원제를 병용한 예, 실시예12~13은 실시예1에 대하여 촉매액의 니켈염 종류를 변경한 예인데, 콜로이드 안정제, 환원제, 니켈염의 종류를 적절히 변화시켜도, 또 촉매액의 pH를 중성 내지 약산성으로 변화시켜도, 촉매액의 경시안정성과 도금 피막의 외관에 대해서는, 각각 실시예1(또는 실시예9)과 마찬가지로 우수한 평가였다.
실시예19~20은 실시예1에 대하여 흡착촉진 공정에서의 처리제를 카티온계 계면활성제(및 노니온계 계면활성제)에서 양성 계면활성제로 변경한 예인데, 흡착촉진 공정에서는 카티온계 계면활성제, 양성 계면활성제의 어느 쪽을 사용하여도 피막 외관이 우수한 평가에는 변함이 없었다.
한편, 실시예21~22는, 니켈-코발트 합금 도금방법의 예로, 니켈 도금방법인 실시예1을 기본으로 하고, 흡착 촉진 처리, 니켈 콜로이드 촉매액의 침지처리를 거쳐, 무전해 니켈 합금 도금을 실시한 결과, 니켈 도금의 경우와 마찬가지로, 균일성이 우수한 니켈 합금 피막을 얻을 수 있었다.

Claims (9)

  1. 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금을 실시하는 비도전성 기판에 접촉시켜 촉매 부여를 하기 위한 니켈 콜로이드 촉매액에 있어서,
    (A) 가용성 니켈 염과,
    (B) 환원제와,
    (C) 모노카본산류, 옥시카본산류, 아미노카본산류, 아미노산류, 폴리카본산류로 이루어지는 군에서 선택된 콜로이드 안정제 중 적어도 한 가지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 가용성 니켈염(A)의 함유량이 0.005~1.0mol/L이고, 상기 환원제(B)의 함유량이 0.005~0.8mol/L이며, 상기 콜로이드 안정제(C)의 함유량이 0.015~8.0mol/L인 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 환원제(B)가, 수소화 붕소 화합물, 아민보란류, 차아인산류, 알데히드류, 아스코르빈산류, 히드라진류, 다가 페놀류, 다가 나프톨류, 페놀술폰산류, 나프톨술폰산류, 술핀산류, 환원당류로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노카본산류(C)가, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 카프론산, 카프릴산, 카프린산, 라우르산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 옥시카본산류(C)가, 구연산, 주석산, 사과산, 글루콘산, 글루코헵톤산, 글리콜산, 젖산, 트리옥시낙산, 아스코르빈산, 이소구연산, 타르트론산, 글리세린산, 하이드록시낙산(Hydroxybutyric acid), 로이신산(Leucic acid), 시트라말산(Citramalate), 에리소르빈산(Erythorbic acid) 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미노카본산류(C)가, 하이드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산, 트리에틸렌테트라민육아세트산, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민사프로피온산, 니트릴로삼아세트산, 이미노디아세트산, 하이드록시에틸이미노디아세트산, 이미노디프로피온산, 1,3-프로판디아민사아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판사아세트산, 에틸렌글리콜디아민사아세트산, 메타페닐렌디아민사아세트산, 1,2-디아미노사이클로헥산-N,N,N’,N’-사아세트산, 디아미노프로피온산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지이며,
    상기 아미노산류(C)가, 글루타민산, 디카복시메틸글루타민산, 오르니틴, 시스테인, 글리신, N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신, (S,S)-에틸렌디아민 숙신산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카본산류(C)가, 숙신산, 글루타르산, 말론산, 아디핀산, 옥살산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금용 니켈 콜로이드 촉매액.
  8. (a) 노니온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제, 양성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 흡착촉진제 중 적어도 한 가지의 함유액에 비도전성 기판을 침지하는 흡착 촉진 공정과,
    (b) 청구항 1~7 중 어느 한 항의 니켈 콜로이드 촉매액에 흡착 촉진된 비도전성 기판을 침지하여, 기판 표면 상에 니켈 콜로이드 입자를 흡착시키는 촉매 부여 공정과,
    (c) 촉매 부여된 상기 기판 상에, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금액을 이용하여, 니켈 또는 니켈 합금 피막을 형성하는 무전해 도금 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 공정(a)의 흡착촉진제가, 카티온계 계면활성제 및/또는 양성 계면활성제인 것을 특징으로 하는, 무전해 니켈 또는 니켈 합금 도금방법.
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