JP3975984B2 - 銅と接着状態にある絶縁基材 - Google Patents

Description

本発明は、絶縁基材に関し、さらに詳細には、エポキシ樹脂と架橋したアクリロニトリルブタジエンゴム粒子とを含有する接着剤によって、銅と接着状態にある絶縁基材に関する。

周知のように、アディティブ法プリント配線板は、接着剤付き絶縁基材に無電解めっきで必要な配線パターンを形成するものである。

例えば、めっき触媒等を含有する絶縁基材上にめっき触媒を含有する接着剤層を形成し、１４０〜１９０℃の温度で２０〜９０分加熱して硬化させる。次いで、回路形成部以外をめっきレジストでマスクし、無電解めっき銅との接着力を向上するための前処理として、クロム−硫酸等の酸化性エッチング液で回路形成部の接着剤表面を選択的に化学粗化する。その後、中和及び水洗工程を経て無電解めっき液に浸漬し、回路部に銅を析出させて配線パターンを形成する。

このようなアディティブ法プリント配線板用接着剤としては、一般にめっき銅との接着性が良いアクリロニトリルブタジエンゴムを主成分とし、かつ耐熱性を確保するためにアルキルフェノール樹脂でアクリロニトリルブタジエンゴムを架橋し、また電気特性を確保するためにエポキシ樹脂を配合する。さらに、接着剤塗膜の補強や化学粗化時の接着剤凹凸増加のために、無機充填剤等を配合した接着剤が提案されてきた。このような接着剤に関する技術を開示するものとしては、特許文献１〜４等がある。
特公昭４８−２４２５０号公報 特公昭４５−９８４３号公報 特公昭５５−１６３９１号公報 特公平１−５３９１０号公報

ところで、近年、電子機器の小型化、多機能化に伴い、プリント配線板はより配線密度
を増す必要が生じており、配線幅の細線化が急激に進行している。このような背景から、回路導体を支える接着剤塗膜は、絶縁性が重要な特性となりつつある。

このため、一般的には、絶縁性がエポキシ樹脂等より劣るアクリロニトリルブタジエンゴムの配合量を減らし、エポキシ樹脂の配合量を増すことが行われる。しかしながら、この場合、粗化液溶解性がアクリロニトリルブタジエンゴムより著しく低いエポキシ樹脂を増加するために、粗化の凹凸が小さくなり、このため、めっき銅との接着力は実用上使用できないレベルまで低下してしまう。また、細線化になるほど、めっき銅との接着力が高いことが有利になることは言うまでもない。

本発明は、絶縁性を損なうことなく、めっき銅との接着力に優れた接着剤によって銅と接着状態にある絶縁基材を提供することを目的とする。

本発明の絶縁基材は、絶縁基材表面に塗布する接着剤が、エポキシ樹脂と架橋したアクリロニトリルブタジエンゴム粒子を含有することを特徴とする。

本発明に用いる架橋したアクリロニトリルブタジエンゴム粒子は、乳化重合後のエマルジョン状態でアクリロニトリルブタジエンゴムを架橋した一次平均粒子径約５０〜５００nmの微小高分子粒子架橋ゴム粒子であり、カルボキシル基変成または未変成のアクリロニトリルブタジエンゴムの何れも使用できる。

その配合量は、接着剤中に２〜４０重量％であることが好ましい。その理由は、２重量％未満では、めっき銅との接着力向上に効果がなく、４０重量％を超えると、接着剤表面の粘着性が増し、後工程でのごみの付着等の問題が生じてくるためである。

この架橋ＮＢＲを含有する基本となる樹脂組成は、アディティブ法配線板に用いられる一般的な樹脂組成が適用でき、耐めっき液性、塗膜形成性、粗化性等を考慮して、エポキシ樹脂、及び好ましくはアクリロニトリルブタジエンゴム、レゾール型フェノール樹脂、無機充填剤等を含む混合物である。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が例示される。

本発明において、接着剤中に無電解めっきの析出核となるめっき触媒を含有することができる。めっき触媒としては、元素周期率表の８族及び４Ｂ族の金属の塩あるいは酸化物が使用できる。例えば、白金、バラジウム、スズ等の化合物が用いられ、固体粒子あるいは有機溶媒に溶解させるか、又は他の樹脂とともに溶解分散させた溶液状態として、接着剤中に混合することができる。めっき触媒の接着剤中の配合量は、２〜１５重量％の範囲であれば、無電解めっきによって銅が析出する。

上記接着剤の各成分は、有機溶媒中で混練り混合された溶液状混合物に調製される。用いる有機溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の単独又は混合系を用いることができる。

本発明に係る絶縁基材としては、フェノール樹脂系又はエポキシ樹脂系、あるいは無機系又は有機複合物からなる基材等を用いることができる。

前記接着剤は、絶縁基材に１０〜５０μm塗布され、１４０〜１９０℃の温度で３０〜９０分加熱硬化が行われる。

無電解めっきを析出させるに際しては、接着剤表面を化学的に粗化して接着に適した形状にする。化学的粗化に用いる粗化液は、クロム−硫酸系、クロム−硫酸−フッ化ナトリウム系、アルカリ−過マンガン酸系、ホウフッ化水素酸−重クロム酸系等が使用できる。また、パターン形成は、めっきレジストをスクリーン印刷、あるいはフォトマスクを紫外線硬化し現像して形成する。これらのめっきレジストは、化学的粗化処理工程の前あるいは処理した後で行われる。

本発明に用いられる架橋ＮＢＲは、微小な粒子状であり、この架橋ＮＢＲが粗化液に溶解することで、接着剤表面に、接着に適した微小凹凸形状を形成することができる。また、架橋したＮＢＲであるため、配合量に比例した絶縁性の低下が全くない。

以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。

以下に示す接着剤成分を、ガラス布エポキシ積層板であるＬＥ−１６８（日立化成工業株式会社製、商品名）にディップコート法で塗布し、膜厚２５μmの接着剤層を両面に形成した。
（接着剤組成）
・架橋ＮＢＲ、
ＸＥＲ−９１（日本合成ゴム株式会社製、商品名）・・・・・２０重量部
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
エピコート１００１（油化シェル株式会社製、商品名）・・・２０重量部
・アクリロニトリルブタジエンゴム、
ニポール１０３１（日本ゼオン株式会社製、商品名）・・・・５０重量部
・アルキルフェノール樹脂、
ヒタノール２４００（日立化成工業株式会社製、商品名）・・・５重量部
・熱硬化剤、
２Ｅ４ＭＺ（四国化成株式会社製、商品名）・・・・・・・０．１重量部
・充填剤（ケイ酸ジルコニウム）
ミクロパックス（白水化学株式会社製、商品名）・・・・・・１０重量部
・無電解めっき用触媒（塩化パラジウムの樹脂混合物）
ＰＥＣ−８（日立化成工業株式会社製、商品名）・・・・・・・４重量部

次に、この接着剤層を形成させた絶縁基材を、１７０℃で６０分間加熱して硬化させた。さらに、めっき用レジストであるＳＲ−３０００（日立化成工業株式会社製、商品名）をラミネートして、回路形成用フォトマスクを介して紫外線露光し、現像した。次に、クロム−硫酸−フッ化ナトリウム（クロム酸４０ｇ／ｌ、濃硫酸３００ｍｌ／ｌ、フッ化ナトリウム１０ｇ／ｌ）の粗化液に４０℃で５分間浸漬して、接着剤露出部のみ選択的に化学粗化し、その後中和、水洗した。さらに、無電解銅めっき浴であるＣＣ−４１液（日立化成工業株式会社製、商品名）に投入して、３５μmのめっき銅を析出させた後、１６０℃で６０分間アニーリングして、アディティブ法プリント配線板を作製した。

接着剤組成として、実施例１と比較して絶縁性を向上させた組成、すなわちエポキシ樹脂を増量した配合系として、以下の組成を用いた。その他は、実施例１と同様にして、アディティブ法プリント配線板を作製した。
（接着剤組成）
・架橋ＮＢＲ、
ＸＥＲ−９１（日本合成ゴム株式会社製、商品名）・・・・・２０重量部
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
エピコート１００１（油化シェル株式会社製、商品名）・・・５０重量部
・アクリロニトリルブタジエンゴム、
ニポール１０３１（日本ゼオン株式会社製、商品名）・・・・２０重量部
・アルキルフェノール樹脂、
ヒタノール２４００（日立化成工業株式会社製、商品名）・・・５重量部
・熱硬化剤、
２Ｅ４ＭＺ（四国化成株式会社製、商品名）・・・・・・・０．１重量部
・充填剤（ケイ酸ジルコニウム）
ミクロパックス（白水化学株式会社製、商品名）・・・・・・１０重量部
・無電解めっき用触媒（塩化パラジウムの樹脂混合物）
ＰＥＣ−８（日立化成工業株式会社製、商品名）・・・・・・・４重量部

実施例２の接着剤組成において、架橋ＮＢＲの配合量を増加した。その他は、実施例２と同様にして、アディティブ法プリント配線板を作製した。
（接着剤組成）
・架橋ＮＢＲ、
ＸＥＲ−９１（日本合成ゴム株式会社製、商品名）・・・・・３５重量部
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
エピコート１００１（油化シェル株式会社製、商品名）・・・５０重量部
・アクリロニトリルブタジエンゴム、
ニポール１０３１（日本ゼオン株式会社製、商品名）・・・・１５重量部
・アルキルフェノール樹脂、
ヒタノール２４００（日立化成工業株式会社製、商品名）・・・５重量部
・熱硬化剤、
２Ｅ４ＭＺ（四国化成株式会社製、商品名）・・・・・・・０．１重量部
・充填剤（ケイ酸ジルコニウム）
ミクロパックス（白水化学株式会社製、商品名）・・・・・・１０重量部

比較例１〜２
実施例１と実施例２において、接着剤中の架橋ＮＢＲを用いない組成とした。その他は、各実施例と同様にして、アディティブ法プリント配線板を作製した。

以上のようにして作製したアディティブ法プリント配線板の特性結果を表１に示す。

以上に説明したように、接着剤組成中に架橋したアクリロニトリルブタジエンゴム粒子を用いることで、絶縁性、耐熱性を損なうことなくめっき銅との接着力を向上できる接着剤によって、銅と接着状態にある絶縁基材を提供することができる。

Claims (3)

1. （Ａ１）エポキシ樹脂、（Ｂ）架橋したアクリロニトリルブタジエンゴム粒子及び（Ｃ）めっき触媒を含有する接着剤であって、架橋したアクリロニトリルブタジエンゴム粒子が粗化液に溶解することで表面に微小凹凸形状を形成した接着剤によって、銅と接着状態にあることを特徴とする、アディティブ法プリント配線板用絶縁基材。
2. （Ｂ）架橋したアクリロニトリルブタジエンゴム粒子２〜４０重量％、及び
   （Ｃ）めっき触媒２〜１５重量％
   を含有する、請求項１記載のアディティブ法プリント配線板用絶縁基材。
3. 架橋したアクリロニトリルブタジエンゴム粒子の平均粒子径が、５０〜１００nmである、請求項１又は２に記載の絶縁基材。