JPH08504241A - 無電解メッキされたアラミド表面および該表面を製造するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 メッキが耐久性であり且つ高伝導性である金属メッキされたＰＰＤ−Ｔを製造する方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 無電解メッキされたアラミド表面および該表面を製造するための方法 発明の背景 発明の分野 本発明は、金属がアラミド繊維基質に強く接着し且つ高伝導性の表面を与える アラミド繊維の無電解金属メッキ（electroless metal plating）に関する。ア ラミドは、濃硫酸溶液に対する注意深く調節される露呈、その後の洗浄、触媒反 応、および無電解メッキそれ自体を含む予備処理にかけられる。 先行技術の記述 無電解メッキ法は、塩基性溶液中での金属イオンと化学的還元剤との相互作用 による金属膜の沈着である。無電解メッキ法は一般的には知られている。成功を 収める無電解メッキ法を得る際の難点の一つは、メッキ基質とメッキされた金属 との間の良好な接着性を得ることである。ある種の用途およびある種の製品用に は単なるカプセル化で十分であるが、メッキされた金属コーテイングはその後の 加工および最終使用時の応力に耐えるに十分な耐性がなければならないためメッ キされた金属の良好な接着性は繊維表面にとって必須である。 発明の要旨 本発明は、アラミド繊維を８０−９０％硫酸溶液中で少なくとも２秒間にわた り１０−５０℃の範囲内の温度において接触させ、中和し、そして全ての酸が除 去されるまで酸でソーキングされた繊維を水で洗浄し、そして繊維を無電解メッ キ方法によりメッキする工程を含んでなる、ア ラミド繊維を高められたメッキ速度で耐久性金属コーテイングでメッキする方法 を提供する。 繊維を銅でメッキするには、酸で処理されそして洗浄された繊維を錫−パラジ ウム増感溶液と接触させ、繊維を水中ですすいで付着していない増感溶液を除去 し、場合により、すすいだ繊維を鉱酸の促進剤水溶液の中に浸漬して過剰の錫イ オンを除去し、そして次に繊維を無電解銅メッキ浴の中に浸漬することにより、 無電解メッキ法が行われる。 繊維を銀でメッキするには、酸で処理されそして洗浄された繊維を第一錫イオ ン増感溶液と接触させ、繊維を水中ですすいで付着していない第一錫イオンを除 去し、すすいだ繊維を第一錫により重合体表面を活性化させるための銀金属に還 元される銀カチオンの水溶液の中に浸漬し、その後、還元剤を銀カチオンの水溶 液に加えて銀で活性化された表面上の銀の優先的な沈着を促進させることにより 、無電解メッキ法が行われる。 本発明の実施においては、銅またはニッケルメッキ用の活性化金属はパラジウ ムであることが好ましく、そして銀用には活性化剤は銀自体であることが好まし い。好適なアラミドはポリ（パラーフェニレンテレフタルアミド）である。 図面の簡単な記述 図１は、繊維の酸処理中の硫酸濃度の関数としてのメッキされた銅金属収量の グラフ表示である。 図２は、本発明の銅メッキされた繊維の拡大断面の顕微鏡写真である。 図３は、本発明の方法により処理されなかった銅メッキされた繊維の 拡大断面の顕微鏡写真である。 発明の詳細な記述 耐久性金属コーテイングを有する伝導性アラミド繊維に関する要望が以前から あり、そしてその要望は高い強度およびモジュラスを示す繊維に関して特に逼迫 している。 アラミドの繊維を耐久性金属コーテイングでメッキすることは困難であった。 アラミド繊維の表面処理および予備処理は一般的に現在までに完全に満足のいく ものではない。 本発明は実質的に高められたメッキ速度で且つ実質的に強度およびモジュラス を保ちつつメッキされた繊維製品を生ずる方法でアラミドの繊維を無電解メッキ する方法並びに高伝導性であり且つ強力接着性の金属コーテイングを提供する。 該方法は連続方式でまたはバッチ式で行うことができる。 「アラミド」は、アラミド（−ＣＯ−ＮＨ−）結合の少なくとも８５％が２個 の芳香族環と直接的に結合しているポリアミドを意味する。適するアラミド繊維 は、Man-Made Fibers-Science and Technology，Volume ２，Section titled Fi ber-Forming Aromatic Polyamides ２９７頁、Ｗ．Black et al.，Interscience Publishers，１９６８に記載されている。アラミド繊維はまた米国特許第４， １７２，９３８号、第３，８６９，４２９号、第３，８１９，５８７号、第３， ６７３，１４３号、第３，３５４，１２７号、および第３，０９４，５１１号に 開示されている。 添加物をアラミドと共に使用することができ、そして１０重量％程度までの他 の重合体をアラミドに配合できること或いはアラミドのジアミンを置換する１０ ％程度の他のジアミン共重合体を有するかまたは二酸 塩化物もしくはアラミドを置換する１０％程度の他の二酸塩化物を有する共重合 体を使用できることが見いだされている。特別な場合として、本発明の方法によ りメッキしようとするアラミド繊維中で３０重量％程度までのポリビニルピロリ ドンをポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）と共に包含できることが見いだ されている。 パラ−アラミド類は本発明の繊維中の主要重合体であり、そしてポリ（ｐ−フ エニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔ）が好適なパラ−アラミドである。Ｐ ＰＤ−Ｔは、ｐ−フェニレンジアミンと塩化テレフタロイルのモル対モル重合か ら生ずるホモ重合体並びに少量の他のジアミンとｐ−フェニレンジアミンおよび 少量の他の二酸塩化物と塩化テレフタロイルの加入により生ずる共重合体を意味 する。一般原則として、他のジアミン類および二酸塩化物が重合反応を妨害する 反応基を有していない限り、他のジアミン類および他の二酸塩化物はｐ−フェニ レンジアミンまたは塩化テレフタロイルの約１０モル％程度までもしくは多分そ れよりわずかに多い量で使用することができる。ＰＰＤ−Ｔはまた、他の芳香族 ジアミン類および芳香族二酸塩化物が異方性紡糸ドープの製造を可能にする量で 存在する限り、他の芳香族ジアミン類および他の芳香族二酸塩化物、例えば塩化 ２，６−ナフタロイルまたは塩化クロロ−もしくはジクロロテレフタロイルの導 入により生ずる共重合体も意味する。ＰＰＤ−Ｔの製法は米国特許第３，８６９ ，４２９号、第４，３０８，３７４号および第４，６９８，４１４号に記載され ている。 メタ−アラミド類も本発明の繊維において使用するために重要であり、そして ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）（ＭＰＤ−Ｉ）が好ましいメタ−アラ ミドである。ＭＰＤ−Ｉは、ｍ−フェニレンジアミンと塩 化イソフタロイルのモル対モル重合から生ずるホモ重合体並びに少量の他のジア ミンとｍ−フェニレンジアミンおよび少量の他の二酸塩化物と塩化イソフタロイ ルの導入により生ずる共重合体を意味する。一般原則として、他のジアミン類お よび二酸塩化物が重合反応を妨害する反応基を有していない限り、他のジアミン 類および他の二酸塩化物はｍ−フェニレンジアミンまたは塩化イソフタロイルの 約１０モル％程度までもしくは多分それよりわずかに多い量で使用することがで きる。ＭＰＤ−Ｉはまた、他の芳香族ジアミン類および芳香族二酸塩化物がアラ ミドの所望する性能特性を妨害しない量で存在する限り、他の芳香族ジアミン類 および他の芳香族二酸塩化物の導入により生ずる共重合体も意味する。 上記特許の湿潤または空気−間隙紡糸方法により製造されるアラミド繊維は凝 固していわゆる「非乾燥（never-dried）」形となり、そこでは繊維は７５重量 ％よりかなり多い水を含んでいる。非乾燥繊維は水の損失中にたくさん収縮し、 繊維の重合体構造を破壊するため繊維を約２０重量％以下の水となるまで乾燥し た後にのみ強力接着性金属コーテイングを繊維上にメッキすることができる。非 乾燥繊維は繊維がその後に乾燥するにつれて繊維収縮のために本発明の方法で成 功裡にメッキすることはできない。本発明の方法における使用に適する繊維は２ ０重量％以下の水分含有量を有する乾燥された繊維である。一般的には、本発明 の方法で使用される繊維は相対的に乾燥性であり、約３．５−７％の水分含有量 を有する。 本発明の方法における第一段階として、メッキしようとするアラミド繊維を８ ０−９０％濃度の硫酸と接触させる。９０％を越える硫酸濃度では、酸の溶媒和 力が高過ぎて繊維に傷を与える。８０％以下の硫酸濃 度では、処理時間が非常に長くなりそしてもはや実用的でない。図１に関すると 、本発明の急速な金属収量速度を得るためには８０−９０％の硫酸濃度が臨界的 に重要である。そのような収量が増加する理由は完全には理解されていないが、 ８０−９０％濃度の硫酸を用いる３０℃における処理がアラミド繊維により収得 される金属の劇的な増加をもたらす。図１から、約８４−８８％の狭い濃度範囲 における硫酸が本発明の実施用に特に好ましいことがわかる。 硫酸浴の温度は１０゜−１００℃のそして好適には約２０℃−４０℃の範囲内 にすべきである。温度の上限は繊維の引っ張り性質およびフィラメント融合に対 する悪影響により決められるが、温度の下限は実用的問題であり、低温は適切な 処理にとって許容でいないほど長い時間を要する。 いずれの希望する厚さであってもよい繊維を酸溶液と少なくとも２秒間にわた り接触させる。それより短い露呈時間では、処理の満足度を得ることは最終的に 難しい。それより長い露光は時にはフィラメントの過剰な割れを生じそして引っ 張り性質の部分的損失を引き起こす。一般原則として、適度の温度においてさえ ６０秒間以上の酸中での繊維のソーキングは繊維の劣化をもたらす。温度を高め ることおよび／または酸濃度を高めることにより、酸に対する露呈時間を短縮す ることができる。本発明の方法の有効な実施法は酸濃度、温度およびソーキング 時間の適度な組み合わせを必要とする。 本発明の方法の酸接触工程は顕微鏡的な割れおよび／または他の不規則性、例 えば形態学的変化を繊維表面中で生成せしめる。図２および３はＰＰＤ−Ｔ繊維 の断面の写真である。図２は本発明に従い酸ソーキン グ処理を用いて銅で無電解メッキされたＰＰＤ−Ｔ繊維の断面を示し、そして図 ３は酸接触処理なしに無電解メッキされたＰＰＤ−Ｔの断面を示す。図２に関す ると、繊維１０は断面図で６００Ｘの倍率で示されている。金属コーテイング１ １は各繊維１０の周りで大量に、変化せず且つ連続的であることが示されている 。ほとんどの繊維１０は本発明の酸処理の結果として少なくとも１つの切り欠き 状の溝１２を有する。図３に関すると、繊維２０は断面図で６００Ｘの倍率で示 されている。金属コーテイング２１は薄く且つ不連続的であることが示されてい る。 酸と接触するＰＰＤ−Ｔ繊維を水で良く洗浄して実質的に全ての硫酸を除去す る。場合により、洗浄水に加えることができるかまたは別個の工程で使用するこ とができる例えば炭酸水素ナトリウム溶液の如き塩基で繊維を中和することがで きる。また、酸で処理された繊維をメッキ工程の前に乾燥することもできる。 本発明の核心は、上記の如く酸で処理したアラミド繊維が改良された金属メッ キ繊維製品を生成できることである。一般原則として、本発明に従う酸処理後に 既知の無電解金属メッキ方法を使用してアラミド繊維をメッキすることができる 。 銅メッキ方法の一例としては、パラジウムおよび錫カチオンを活性化触媒とし て使用して、時には活性化浴としても知られている増感水溶液を製造する。酸と 接触しそして洗浄されたメッキしようとするＰＰＤ−Ｔ繊維を浴の中に浸漬しそ して撹拌して繊維表面の活性化を促進させる。繊維を次に活性化浴から除去しそ してすすぎ、次に所望により、希鉱酸の活性化剤浴に移す。 繊維を次にメッキ浴の中で銅イオンおよびホルムアルデヒドと共に入 れるか、またはその中に案内し、ここで銅イオンを錯体形成せしめて例えばエチ レンジアミン四酢酸の四ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）との溶液を保持する。 広範囲の金属濃度を有する浴を本発明の実施において使用できる。好適なメッ キ浴は１リットル当たり約１−５グラムの銅である。ここに記載されている試験 では、１リットル当たり１５−３グラムの銅の浴が最も好ましい。 浸漬させた活性化された繊維を有するメッキ浴を１０−２０分間にわたり適度 に撹拌して適度の収量を確実にする。ホルムアルデヒド、ｐＨ−調節用苛性溶液 、および銅イオン溶液を消耗速度で加える。添加は連続的または間欠的に行うこ とができる。メッキされた物質を次にすすぎそして乾燥することができる。ホル ムアルデヒドの代わりに他の物質を還元剤として使用することもできる。適する 還元剤の中には、次亜燐酸塩、ヒドラジン、水素化ホウ素などがある。 上記工程の全ては種々の浴を用いて１０−６０℃の、そして好適には２０−４ ０℃の温度において行うことができる。 銀メッキ方法の一例としては、酸と接触させた繊維を最初に時には例えばＳｎ Ｃｌ₂／ＨＣｌの如き還元剤溶液としても知られている増感水溶液の中に浸漬す る。ＳｎＣｌ₂に浸漬した繊維を水でたくさんすすいで過剰の第一錫イオンを除 去しそして次に硝酸銀およびアンモニアの金属錯体溶液が加えられてある８−９ ．５の浴ｐＨの水浴に移す。金属錯体浴への浸漬中に、浴を撹拌して吸収された 第一錫イオンが重合体表面上で銀イオンを確実に銀金属に還元せしめる。ホルム アルデヒドを金属錯体溶液に還元剤として加えると、銀イオンは好ましくは銀で 活性化さ れた重合体表面上に沈着する。典型的な方法では、ホルムアルデヒド／銀のモル 比は１．１／１−２／１である。硝酸銀の量を調節して、希望する還元された銀 の重量をメッキしようとする繊維物質の関数として供給する。銀でメッキされた 繊維をすすぎそして乾燥する。 本発明を論じる目的には、銅メッキ用に錫−パラジウムの活性化溶液がそして 銀メッキ用に第一錫イオンの還元溶液が増感溶液として知られている。増感溶液 は無電解メッキにおいて希望する表面上の優先的な金属沈着を促進させるために 使用される。 銀または銅の代わりに、ニッケルまたはコバルトなどを酸と接触した繊維上で 増感溶液、還元剤溶液、および金属メッキ溶液の適当な組み合わせを用いてメッ キすることもできる。 メッキ法はすでに乾燥されているかまたは酸−接触工程からの湿ったままの酸 と接触した繊維上で行うことができる。銅メッキの場合には、メッキ性質は酸接 触後の繊維の乾燥によって相対的に影響を受けないようである。しかしながら、 銀メッキ法では繊維を最初に約１５−８０℃、好適には１５−２０℃に乾燥する 時に最低抵抗を有するメッキされた銀を生ずるようである。銀メッキしようとす る繊維を適度の温度に乾燥する時には、未乾燥繊維で起きるように繊維構造中に 浸漬する銀金属はそれより少ないようであり、そしてそれより高い温度で乾燥さ れた繊維で得られるものより良好な銀コーテイングの連続性となるようである。 試験方法 熱循環電気抵抗 金属コーテイングの電気抵抗がコーテイングの連続度の測定値を表すとみなす ことができ、そして熱循環後の抵抗における変化度が金属コー テイングの耐性度を表すとみなすことができる。 金属コーテイングの熱循環電気抵抗を測定するために、メッキされた糸を４． ５インチの長さに切断しそして熱循環中の電気抵抗測定用の特別な連続固定部品 に設置する。この部品は全ての試料が循環し且つ同時に抵抗を監視できるように 設計されている。循環装置はそれぞれ−６５℃および１５０℃に保たれている２ つの別個の室からなる。試料を含有する部品を温度室の間で１５分間毎に機械的 に循環させる。室内環境は空気である。抵抗を各々の温度変化の直前に記録する 。抵抗はデジタル電圧計を用いて測定する。ケーブル抵抗が測定値から引算され てさらに正確な値を与える。試験および試験温度はＭＩＬ−ＳＴＤ−８３３Ｃ、 方法１０１０、条件Ｃに従う。 下記の実施例に報告されているデータは熱および冷端部上の抵抗を別々に示す 。なまデータはオーム／４．５インチで記録されるが、表にはこの同じ情報がオ ーム／フィートの糸強度により報告されている。 好適態様の記述 下記の実施例では、全ての部数は断らない限り重量による。また、全ての試料 は種々の処理溶液中への浸漬のためにオープンラック（open rack）上に巻かれ ていた。実施例１ この実施例では、本発明のメッキ方法における酸濃度の臨界度を示すためにｐ −アラミド糸を種々の硫酸濃度で酸処理した。 ２６７本のフィラメントを有する３８０デニールのポリ（ｐ−フェニレンテレ フタルアミド）糸の試料を最初に２５℃において撹拌しながら塩基性繊維クリー ニング−表面活性剤溶液の中で３分間にわたり浸漬し た。糸を次にすすぎそして乾燥した。 その後、本発明に従い処理しようとする試料を３０℃に保たれている８５％硫 酸溶液と接触させ、そして次に水で数回すすいだ。対照用は酸処理工程なしで行 った。 糸試料の各々を次に市販の化学物質を用いて下記の通り銅無電解メッキ方法に かけた： （ａ）糸を約３分間にわたり約２５℃において錫または塩化ナトリウム予備浸漬 水溶液、例えば２３００Washington St.，Newton，MA，USAの ４０４の約２１％溶液の中に浸漬し、 （ｂ）糸を約３分間にわたり約４０℃において鉱酸、塩化第一錫、およびパラジ ウムからなる増感水溶液、例えば２．６容量％Shipley Co．Cat ラジウム−錫錯体を与え、 （ｃ）糸を約３分間にわたり流水中で約２５℃においてすすぎ、 （ｄ）糸を約５分間にわたり弱酸化用水溶液、例えば１リットル当たり 当たり約１０ｍｌの２４４４４４５ Freight St.，Waterbury CT０６７ ９７Ｂ酸化剤の中に２５℃において浸漬して、メッキ反応用にパラジウム−錫錯 体から錫を除去し、 （ｅ）糸を約３分間にわたり流水中で約２５℃においてすすぎ、 浴の中に約４０−４５℃において浸漬し、 （ｇ）糸を約３分間にわたり流水中で約２５℃においてすすぎ、そして （ｈ）糸を約３０分間にわたり空気中で約１１５℃において乾燥する。 上記工程の中で、工程（ａ）すなわち予備浸漬における浸漬は任意でありそし て触媒浴寿命を増すために使用される。 この実施例の目的のために、繊維をメッキされた銅金属に関して分析してメッ キ工程中に収得された銅の量を測定した。メッキされた繊維の重量百分率で表示 されている銅収量は表１にそして図１にグラフで示されている。繊維上の金属収 量は８０−９０％濃度範囲の硫酸を用いる処理を受けた繊維に関して顕著に改良 されたことがわかる。 図１に関すると、本発明のメッキ法の酸処理工程に関するメッキされた繊維上 の銅の重量百分率収量と硫酸濃度との間の関係を示すグラフである。グラフに示 されている点は平均１５−３０秒間の酸処理を表している。 実施例２ この実施例においては、種々のアラミドからの糸をメッキしそしてメッキの耐 性を試験した。糸を本発明の酸処理方法を用いてメッキし、そして比較用は糸を 酸処理なしでメッキすることにより製造した。 増感溶液量の１／３を使用したこと以外は、酸処理方法およびメッキ方法は実 施例１で使用されたのと同じであった。アラミド糸は下記の如くであった： １．２６７本のフィラメントを有する３８０デニールの糸状のポリ（ｐ−フェニ レンテレフタルアミド）、 ２．２６７本のフィラメントを有する３８０デニールの糸状のポリ（ｐ−フェニ レンテレフタルアミド）および１２重量％のポリビニルピロリドンの組み合わせ 、 ３．約１０００デニールの糸状のｐ−フェニレンジアミン（３５モル％）、３， ４’−ジアミノジフェニルエーテル（２５モル％）、および塩化テレ フタロイル（５０モル％）の共重合体、並びに ４．２６７本のフィラメントを有する４００デニールの糸状のポリ（ｍ−フェニ レンイソフタルアミド）。 メッキされた糸の各々を熱循環試験にかけ、そして冷循環に関する結果を表２ にそして熱循環に関する結果を表３に示す。項目番号は以上の実施例中で番号付 けされた糸に相当する。 減少した金属コーテイングの連続性を示すためには抵抗増加が採用される。各 場合とも、本発明のメッキ法は本発明の処理なしで適用されたメッキ法より低い 抵抗性の糸を生じた。この結論はどの循環数に対しても全ての糸に関して正しか った。実施例３ この実施例では、ｐ−アラミド糸を種々の濃度の硫酸中で種々の時間にわたり 処理して糸の繊維を銀でメッキした。 １０００本のフィラメントを有する１５００デニールのポリ（ｐ−フェニレン テレフタルイミド）糸を表４に指示されている濃度の硫酸と指示されている時間 にわたり接触させた。糸試料を次に数回替えた水の中ですすぎそして希炭酸水素 ナトリウム溶液の中に浸漬し、そして再び数回 替えた水の中ですすいだ。糸試料を次に乾燥するかまたは湿ったままメッキ用に 保った。表４は乾燥された試料に対する乾燥条件を示している。 メッキ用には、各糸試料を１５分間にわたり２．３重量％の無水塩化第一錫お よび５．１重量％の塩酸（３８重量％）からなる増感水溶液の中に浸漬し、そし て次に３回替えた水の中に浸漬して過剰の第一錫イオンを除去した。各々の糸試 料を次に０．８重量％の硝酸銀、０．７重量％の水酸化アンモニウム溶液（３０ 重量％）および湿潤剤からなるメッキ水溶液の中に浸漬した。メッキ溶液を約５ ℃に保った。 １５分後に、約０．８重量％のホルムアルデヒド（３８重量％）をメッキ浴に 加え、そして浴を３５分間にわたり間欠的に撹拌した。 メッキされた繊維をメッキされた銀金属に関して分析して、メッキ方法中に収 得された銀の量を測定した。結果を表４に示す。銀収量は８０−８７％範囲（メ ッキされた繊維に関する重量百分率の銀として示される）の酸と接触した繊維に 関して最大であった。 個々のメッキされたフィラメントを電気接触子で１センチメートル離して挟み そしてその間の抵抗を測定することにより、銀メッキされた繊維を電気抵抗に関 して測定した。この実施例の試料に関する抵抗を表５にキロ−オーム／ｃｍとし て報告する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．メッキしようとする繊維を活性化溶液と接触させ、繊維をすすぎ、そして繊 維をメッキしようとする金属カチオンの溶液中に浸漬する工程を含んでなるアラ ミド繊維を耐久性金属コーテイングで無電解メッキする方法において、 （Ａ）アラミド繊維を８０−９０％硫酸溶液中で２０−６０秒間にわたり１０− １００℃の範囲内の温度において接触させ、そして （ｂ）メッキしようとする繊維を増感溶液と接触させる前に、実質的に全ての酸 が除去されるまで酸と接触した繊維を水で洗浄することを含んでなる改良。 ２．（ｃ）洗浄した繊維を乾燥する追加の工程が存在する、請求の範囲第１項に 記載の方法。 ３．乾燥を１５−８０℃で実施する、請求の範囲第２項に記載の方法。 ４．耐久性金属が銅である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．増感溶液が錫−パラジウム溶液である、請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．耐久性金属が銀である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．増感溶液が第一錫溶液である、請求の範囲第６項に記載の方法。 ８．ａ）アラミド繊維を８０−９０％硫酸溶液中で２０−６０秒間にわたり１０ −１００℃の範囲内の温度において接触させ、 （ｂ）実質的に全ての酸が除去されるまで酸と接触した繊維を水で洗浄し、 ｃ）洗浄された繊維を増感溶液と接触させ、 ｄ）繊維をすすいで付着していない増感溶液を除去し、そして ｅ）すすいだ繊維をメッキしようとする金属カチオンの水溶液中に浸漬する 工程を含んでなる、アラミド繊維を耐久性金属コーテイングでメッキする方法。 ９．メッキしようとする金属カチオンが銀、銅、ニッケル、およびコバルトより なる群から選択される、請求の範囲第８項に記載の方法。 １０．工程（ｂ）の洗浄および工程（ｃ）の接触後に、洗浄された繊維を乾燥す る追加の工程が存在する、請求の範囲第８項に記載の方法。 １１．乾燥を１５−８０℃で実施する、請求の範囲第１０項に記載の方法。