CN114622191A - 芳纶纸蜂窝金属膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳纶纸蜂窝金属膜及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：前处理：将芳纶纸蜂窝制件置于碱性液中超声处理去除蜂窝内孔壁表面的污渍；微蚀：将经过前处理后的芳纶纸蜂窝制件使用微蚀液进行微蚀，微蚀液包括体积比为1:(2～4)的双氧水和质量分数98.3％的硫酸；沉降：将CuCl2溶于DMF或DMAC溶液中，室温下搅拌形成溶液，浸润微蚀后的芳纶纸蜂窝制件并使孔内壁流延成膜，干燥至溶剂完全挥发掉；以及还原：将干燥后的芳纶纸蜂窝制件浸至NaBH4水溶液中一段时间，然后水洗，干燥得到芳纶纸蜂窝金属膜。应用本发明的技术方案，采用前处理、微蚀、沉降、还原四步法，简单高效的完成芳纶纸蜂窝的金属化。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体而言，涉及一种芳纶纸蜂窝金属膜及其制备方法。
背景技术
高分子材料表面金属化是对高分子材料表面进行改性处理使其具有良好物理性能、力学性能及金属光泽的表面技术，广泛应用于高分子导电、薄膜修饰、电磁屏蔽等领域。目前，高分子表面金属化包括两大类技术方法，即干法镀膜和湿法镀膜。典型的表面处理技术，如真空镀膜、喷涂金属转移法、化学镀、化学还原金属化以及电镀，它们的技术特点以及在科学研究和工业生产应用中均存在难点。
化学还原法是一种使高分子材料表面金属化的新方法。根据化学还原法基本原可以对制备聚合物/金属盐金属化膜的聚合物基体、金属盐种类和还原剂体系进行选择。化学还原法制备聚合物金属化表面薄膜主要步骤：(1)将含有极性基团的聚合物和能与其形成络合物的金属盐共同溶解在溶剂中制成均匀的溶液；(2)将溶液通过蒸发成型得到样品；(3)将样品置于还原溶液中，通过化学还原反应在样品表面上形成导电金属层。
化学还原法一定程度上解决了表面结合力差、耐久性不佳、镀膜设备造价高、工艺复杂等问题，具有很大的发展空间。化学还原即运用化学试剂通过得失离子的方法进行化学反应的方法。
蜂窝芯材(honeycomb core)是一种低密度蜂窝状材料，用作夹层结构的芯材。可以使用500多种不同的材料制造，主要的蜂窝芯材材料有铝合金、用树脂浸渍的玻璃纤维织物、芳族纤维纸、牛皮纸、石墨纤维和凯夫拉纤维等，树脂含量约50％。蜂窝孔有多种不同形状，如六边形、矩形、增强形等。其性能取决于材料、孔格形状和尺寸等，各向异性，正六边形蜂窝芯材沿L方向的剪切强度约为W方向的两倍。主要用作飞机雷达罩、天线罩、飞机地板、方向舵等。芳纶纸蜂窝作为一种特殊的复合材料，拥有比强度高、减震好、绝热佳等特点，其连续多孔的结构也可以使电磁波在蜂窝夹芯层内多次吸收、反射和散射，而且纸蜂窝价格低廉，经济效益高。鉴于蜂窝芯材上述优点，蜂窝夹芯吸波材料不仅广泛应用于民用、建筑等领域，在航空、航天领域也占有重要地位。
例如：CN1278019A公开了“一种表面金属化的高分子薄膜及其制备方法”，其中包括表面金属化的高分子薄膜是将聚酯或聚丙烯薄膜放入金属蒸汽真空弧放电离子源的放电靶室中，放电靶室内通入1.0Pa的氩气，在工作电压为40千伏的条件下，起弧放电使氩气和金属原子电离，通过金属离子注入到高分子薄膜中，得到金属表层深度为0～60微米的高分子薄膜。可用作抗静电或电磁屏蔽材料。其中，真空蒸发镀膜是指将待镀件及镀层金属材料置于真空环境下，并对金属材料进行加热，使其在很短的时间内蒸发，从而在高分子材料表面上均匀沉积并形成镀层。这种镀膜方法的优势在于操作简单、沉积速率快，是薄膜真空制备中使用最为普遍的技术方法。但该方法存在一些不足之处，如工艺重复性差、镀膜与基体黏结性较差，蒸发的方式限定了只能使用具有较低熔点的金属材料，限制了镀膜的成分；真空蒸发镀膜技术的应用受镀膜金属材料的熔点限制，且能耗较大；另外，这种镀膜方法无法避免由蒸发源产生的蒸发杂物对镀膜的污染。
发明内容
本发明旨在提供一种芳纶纸蜂窝金属膜及其制备方法，以解决现有技术中金属膜形成中镀膜方法无法避免由蒸发源产生的蒸发杂物对镀膜的污染的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种芳纶纸蜂窝金属膜的制备方法。该制备方法包括以下步骤：前处理：将芳纶纸蜂窝制件置于碱性液中超声处理去除蜂窝内孔壁表面的污渍；微蚀：将经过前处理后的芳纶纸蜂窝制件使用微蚀液进行微蚀，微蚀液包括体积比为1:(2～4)的双氧水和质量分数98.3％的硫酸；沉降：将CuCl2溶于DMF或DMAC溶液中，室温下搅拌形成溶液，浸润微蚀后的芳纶纸蜂窝制件并使孔内壁流延成膜，干燥至溶剂完全挥发掉；以及还原：将干燥后的芳纶纸蜂窝制件浸至NaBH4水溶液中，然后水洗，干燥得到芳纶纸蜂窝金属膜。
进一步地，前处理步骤中，碱性液包含：10～30g/L的NaOH和1～3g/L的OP乳化剂。
进一步地，超声处理的温度为30～70℃。
进一步地，超声处理的波功率为50～200W，处理时间为5～30min；优选的，芳纶纸蜂窝制件在超声处理后还包括清水冲洗的步骤。
进一步地，微蚀步骤中，微蚀的时间为5～10min；优选的，芳纶纸蜂窝制件在微蚀后还包括去离子水冲洗的步骤；优选的，微蚀液包括体积比为1:4的双氧水和硫酸。
进一步地，沉降步骤中，CuCl2溶于DMF溶液中形成质量浓度为15％～30％的溶液。
进一步地，沉降步骤中，干燥是在50～60℃下进行的。
进一步地，还原步骤中，NaBH4水溶液的质量浓度为0.5％～3％。
进一步地，还原步骤中，干燥是在50～60℃下进行的。
根据本发明的另一方面，提供了一种芳纶纸蜂窝金属膜。该芳纶纸蜂窝金属膜通过上述任一种制备方法制备得到。
应用本发明的技术方案，采用前处理、微蚀、沉降、还原四步法，简单高效的完成芳纶纸蜂窝的金属化；采用先前处理并微蚀的方法将芳纶纸蜂窝表面增加粗糙度，之后用NaBH4水溶液作为还原剂体系制备的金属化膜；所制备的金属化膜对蜂窝芯材基体力学性能影响较小，金属层与基体具有优异的结合强度，金属化膜表面电阻的稳定性较好，本发明提供的金属化芳纶纸蜂窝能被应用在部分航天航空领域；且本发明的工艺具有工艺简单、成本低、生产过程无污染等特点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明一实施方式的芳纶纸蜂窝金属膜制备流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种芳纶纸蜂窝金属膜的制备方法。如图1所示，该制备方法包括以下步骤：前处理：将芳纶纸蜂窝制件置于碱性液中超声处理去除蜂窝内孔壁表面的污渍；微蚀：将经过前处理后的芳纶纸蜂窝制件使用微蚀液进行微蚀，微蚀液包括体积比为1:(2～4)的双氧水和硫酸；沉降：将CuCl2溶于DMF或DMAC溶液中，室温下搅拌形成溶液，浸润微蚀后的芳纶纸蜂窝制件并使孔内壁流延成膜，干燥至溶剂完全挥发掉；以及还原：将干燥后的芳纶纸蜂窝制件浸至NaBH4水溶液中一段时间，然后水洗，干燥得到芳纶纸蜂窝金属膜。
应用本发明的技术方案，采用前处理、微蚀、沉降、还原四步法，简单高效的完成芳纶纸蜂窝的金属化；采用先前处理并微蚀的方法将芳纶纸蜂窝表面增加粗糙度，之后用NaBH4水溶液作为还原剂体系制备的金属化膜；所制备的金属化膜对蜂窝芯材基体力学性能影响较小，金属层与基体具有优异的结合强度，金属化膜表面电阻的稳定性较好，本发明提供的金属化芳纶纸蜂窝能被应用在部分航天航空领域；且本发明的工艺具有工艺简单、成本低、生产过程无污染等特点。
本发明的芳纶纸蜂窝金属膜可以应用于屏蔽行业，为蜂窝芯材在屏蔽行业的应用提供了原材料支持，拓宽了芳纶纸蜂窝的应用范围；且本发明制备的芳纶纸蜂窝金属膜耐蚀性能优异、电阻较低和平面压缩强度偏高。
优选的，前处理步骤中，将芳纶纸蜂窝制件置于碱性液中，在30～70℃，超声波功率为50～200W的条件下处理5～30min以去除蜂窝内孔壁表面的污渍，再用清水冲洗材料表面，去除残留的碱性液，碱性液包含：10～30g/L的NaOH和1～3g/L的OP乳化剂(十二烷基酚聚氧乙烯醚)。其中，放入超声清洗机中超声清洗，主要目的是除去其表面附着的灰尘等固体小颗粒杂质。而增加OP乳化剂作为碱性清洗液组分，则有助于在清洁过程中去除孔壁上粘着的矿物质油或油脂等污渍，此外，乳化剂还能显著降低表面张力。
优选的，微蚀液包括体积比为1:4的双氧水和硫酸；将水洗干净的芳纶纸蜂窝预镀件放入微蚀液中约5min后取出，水洗，再用去离子水冲洗表面。微蚀的主要目的时使塑料表面变得粗糙，有利于形成多个表面活性点，使镀层形成的更快，附着力强。由于强酸的体积比越大，微蚀时间越短。
根据本发明一种典型的实施方式，将一定量的CuCl2溶于DMF溶液中，室温下搅拌1h后形成15％～30％浓度溶液，浸润微蚀后的芳纶纸蜂窝制件并使孔内壁流延成膜，在烘箱中50～60℃下干燥至溶剂完全挥发掉。
根据本发明一种典型的实施方式，将干燥后的芳纶纸蜂窝制件再浸至一定浓度的NaBH4水溶液(0.5％～3％)中常温至50℃条件下处理一段时间，水洗，干燥(烘箱，50～60℃)，然后用四探针电阻率测试仪测量其内表面电阻。
本发明中采用的测试方法：
(1)耐蚀性能测试：
具体测试内容：通过盐雾试验后，清除全部腐蚀产物后称重试样。并观察是否容易脱落、材料的腐蚀产物疏松等情况，例如，通过盐雾试验评价不同材料的耐蚀性能时，就通常采用失重法。
重量法是材料耐蚀能力的研究中最为基本，同时也是最为有效可信的定量评价方法。尽管重量法具有无法研究材料腐蚀机理的缺点，但是通过测量材料在腐蚀前后重量的变化，可以较为准确、可信的表征材料的耐蚀性能。也正因为如此，它一直在腐蚀研究中广泛使用，是许多电化学的、物理的、化学的现代分析评价方法鉴定比较的基础。通常可以考虑采用失重法。
通过盐雾试验并结合失重测试来表征材料的耐腐蚀性能。根据ASTMB117的要求，试样以15～30度的倾角放置，采用5％的NaCl溶液进行雾化喷雾，试验温度35℃。盐雾实验要求盐雾箱内的容积要足够大，不得将盐雾直接喷射到实验的表面。
(2)电阻测试
采用四探针电阻率测试仪对还原并干燥后的蜂窝内壁进行电阻测试，测试单位为Ω。
(3)压缩强度测试
以GB/T 1453-2005测试方法为例：
A.制样：裁切成60mm*60mm*5mm和60mm*60mm*40mm之间的样本蜂窝；
B.测试设备：万能材料试验机。
C.压缩夹具：应使用一个固定的平压板和一个带有球形座的压板(自动对中)将力引入到试件中，压板能很好对中，并且不施加偏心载荷，压板表面应超出试件外形。若压板硬度不足或为了保护压板表面，可以在夹具和相应的压板的每个端面之间插入一块较硬的平板(与表面平行)。
测试方法：测试平压强度时，调整球形支座，使上垫块与试验机下压片平行，然均匀连续加载直至破坏，读取破坏载荷，记录破坏形式。推荐加载速度为0.5mm/min。
E.破坏形式：样本蜂窝的均匀破坏是唯一可以接受的破坏形式，局限于一个角或一条边的压缩破坏是无效的。
F.数据处理：保留小数点后3位，极限强度，P＝F/A。式中P未平压强度，MPa；F为破坏前的极限载荷，N；A为试件的横截面积，mm2。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
(1)前处理
将芳纶纸蜂窝制件(300mm*300mm*20mm)置于碱性液中，在50℃，超声波功率为120W的条件下处理10min后去除蜂窝内孔壁表面的杂质，再用清水冲洗材料表面，去除残留的碱性液，所述的碱性液包含：20g/L的NaOH和2g/L的OP乳化剂。
(2)微蚀
微蚀使用双氧水和硫酸体积比为1:4配制得到；将水洗干净的预镀件放入微蚀液中约5min后取出，水洗，再用去离子水冲洗表面。
(3)沉降
将一定量的CuCl2溶于DMF溶液中，室温下搅拌1h后得到30％浓度溶液，浸润微蚀后的蜂窝并使孔内壁流延成膜，在烘箱中60℃下干燥至溶剂完全挥发掉。
(4)还原
将干燥后的制件再浸至一定浓度的NaBH4水溶液(3％)中常温至50℃条件下处理一段时间，水洗，干燥(烘箱，60℃)10min。
通过盐雾试验并结合失重测试，试样以15度的倾角放置，采用5％的NaCl溶液进行雾化喷雾，试验温度35℃，镀层无脱落现象。
用四探针电阻率测试仪测量其内表面电阻为15Ω。
裁切成60mm*60mm*20mm样本蜂窝，测试得到平压强度平均值(3.0MPa)大于原芳纶纸蜂窝平压强度(2.6MPa)。
实施例2
(1)前处理
将芳纶纸蜂窝制件(300mm*300mm*5mm)置于碱性液中，在50℃，超声波功率为200W的条件下处理10min后去除蜂窝内孔壁表面的杂质，再用清水冲洗材料表面，去除残留的碱性液，所述的碱性液包含：20g/L的NaOH和3g/L的OP乳化剂。
(2)微蚀
微蚀使用双氧水和硫酸体积比为1:4配制得到；将水洗干净的预镀件放入微蚀液中约5min后取出，水洗，再用去离子水冲洗表面。
(3)沉降
将一定量的CuCl2溶于DMF溶液中，室温下搅拌1h后得到15％浓度溶液，浸润微蚀后的蜂窝并使孔内壁流延成膜，在烘箱中60℃下干燥至溶剂完全挥发掉。
(4)还原
将干燥后的制件再浸至一定浓度的NaBH4水溶液(2％)中常温至50℃条件下处理一段时间，水洗，干燥(烘箱，60℃)10min，然后用四探针电阻率测试仪测量其内表面电阻。
通过盐雾试验并结合失重测试，试样以30度的倾角放置，采用5％的NaCl溶液进行雾化喷雾，试验温度35℃，镀层无脱落现象。
用四探针电阻率测试仪测量其内表面电阻为17Ω。
裁切成60mm*60mm*5mm样本蜂窝，测试得到平压强度平均值(3.0MPa)大于原芳纶纸蜂窝平压强度(2.1MPa)。
实施例3
(1)前处理
将芳纶纸蜂窝制件(300mm*300mm*10mm)置于碱性液中，在50℃，超声波功率为180W的条件下处理10min后去除蜂窝内孔壁表面的杂质，再用清水冲洗材料表面，去除残留的碱性液，所述的碱性液包含：10g/L的NaOH和2g/L的OP乳化剂。
(2)微蚀
微蚀使用双氧水和硫酸体积比为1:4配制得到；将水洗干净的预镀件放入微蚀液中约5min后取出，水洗，再用去离子水冲洗表面。
(3)沉降
将一定量的CuCl2溶于DMF溶液中，室温下搅拌1h后得到15％浓度溶液，浸润微蚀后的蜂窝并使孔内壁流延成膜，在烘箱中60℃下干燥至溶剂完全挥发掉。
(4)还原
将干燥后的制件再浸至一定浓度的NaBH4水溶液(3％)中常温至40℃条件下处理一段时间，水洗，干燥(烘箱，60℃)10min。
通过盐雾试验并结合失重测试，试样以20度的倾角放置，采用5％的NaCl溶液进行雾化喷雾，试验温度35℃，镀层无脱落现象。
用四探针电阻率测试仪测量其内表面电阻为10Ω。
裁切成60mm*60mm*10mm样本蜂窝，测试得到平压强度平均值(2.9MPa)大于原芳纶纸蜂窝平压强度(2.2MPa)。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
效果一：实现了多孔状芳纶纸蜂窝的金属化
本发明采用先前处理并微蚀的方法将芳纶纸蜂窝表面增加粗糙度，之后用NaBH4水溶液作为还原剂体系制备的金属化膜。本发明提供了芳纶纸蜂窝内壁金属膜的制备方法，为蜂窝芯材金属化提供了思路；且实现了多孔状芳纶纸蜂窝的金属化。
效果二：工艺更加简单，易操作，无污染等
本发明首次提出芳纶纸蜂窝金属膜及其制备方法，且采用四步工艺操作，具有工艺简单、成本低、生产过程无污染等特点。
效果三：实现芳纶纸蜂窝覆铜
镀铜工艺目前暂不成熟，复合材料化学镀铜的相关研究更是少之又少；本发明采用了氧化还原法实现了芳纶纸蜂窝的覆铜，且耐蚀性能好、平面压缩强度高，工艺简单。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种芳纶纸蜂窝金属膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
前处理：将芳纶纸蜂窝制件置于碱性液中超声处理去除蜂窝内孔壁表面的污渍；
微蚀：将经过所述前处理后的所述芳纶纸蜂窝制件使用微蚀液进行微蚀，所述微蚀液包括体积比为1:(2～4)的双氧水和质量分数98.3％的硫酸；
沉降：将CuCl2溶于DMF或DMAC溶液中，室温下搅拌形成溶液，浸润所述微蚀后的所述芳纶纸蜂窝制件并使孔内壁流延成膜，干燥至溶剂完全挥发掉；以及
还原：将干燥后的所述芳纶纸蜂窝制件浸至NaBH4水溶液中，然后水洗，干燥得到所述芳纶纸蜂窝金属膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前处理步骤中，所述碱性液包含：10～30g/L的NaOH和1～3g/L的OP乳化剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的温度为30～70℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的波功率为50～200W，处理时间为5～30min；
优选的，所述芳纶纸蜂窝制件在超声处理后还包括清水冲洗的步骤。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微蚀步骤中，微蚀的时间为5～10min；
优选的，所述芳纶纸蜂窝制件在微蚀后还包括去离子水冲洗的步骤；
优选的，所述微蚀液包括体积比为1:4的所述双氧水和所述硫酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉降步骤中，CuCl2溶于DMF溶液中形成质量浓度为15％～30％的溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述沉降步骤中，所述干燥是在50～60℃下进行的。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原步骤中，所述NaBH4水溶液的质量浓度为0.5％～3％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原步骤中，所述干燥是在50～60℃下进行的。
10.一种芳纶纸蜂窝金属膜，其特征在于，所述芳纶纸蜂窝金属膜通过如权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备得到。
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