JPH06298973A - 導電性ポリエステル系材料及びその製造方法 - Google Patents

導電性ポリエステル系材料及びその製造方法

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JPH06298973A
JPH06298973A JP11004393A JP11004393A JPH06298973A JP H06298973 A JPH06298973 A JP H06298973A JP 11004393 A JP11004393 A JP 11004393A JP 11004393 A JP11004393 A JP 11004393A JP H06298973 A JPH06298973 A JP H06298973A
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Kiyofumi Takahashi
▲きよ▼文 高橋
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 摩擦等の外力によって硫化銅が容易に剥離さ
れることのない耐久性にすぐれた導電性を有するポリエ
ステル系高分子材料及びその製造方法を提供する。 【構成】 ポリエステル系材料の表面をアルカリ処理し
て得られる微細なひび割れ及び／又は微細凹凸を表面に
多数有するポリエステル系材料の表面に銅イオン捕捉基
を有する表面処理剤を付着結合させるとともに、該捕捉
基に硫化銅を結合させてなる導電性ポリエステル系材
料。ポリエステル系高分子材料をアルカリ水溶液との接
触下において加熱処理するアルカリ処理工程と、該アル
カリ処理工程で得られた材料の表面に銅イオン捕捉基を
有する表面処理剤を付着結合させる表面処理剤付着工程
と、該表面処理剤付着工程で得られた材料表面に該銅イ
オン捕捉基を介して硫化銅を結合させる導電化処理工程
からなることを特徴とする導電性を有するポリエステル
系材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、導電性を有するポリエ
ステル系高分子材料及びその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、導電性を有するポリエステル系高
分子材料を得るために、ポリエステル系高分子材料に、
アクリロニトリルを直接グラフト共重合させ、このグラ
フト共重合体中のＣＮ基に銅イオンを結合させた後、そ
の銅イオンを硫化して硫化銅に変換させる方法は知られ
ている（特公平１−３７５１３号公報）。また、ポリエ
ステル系高分子材料に第４級アンモニウム塩基や、メル
カプト基、チオカルボニル基等の銅イオン捕捉基を有す
る表面処理剤を付着結合させた後、その捕捉基を介して
硫化銅を結合させる方法も知られている（特公平３−６
８０６８号公報）。これらの方法によって得られる導電
性を有するポリエステル系高分子材料は、その導電性の
点では十分であるとしても、その材料は構造緻密なもの
であるため、硫化銅の結合は表面層に限られ、しかもそ
の結合力は不十分で、材料表面に結合した硫化銅は摩擦
等の外力により表面から剥離しやすいという問題があっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、摩擦等の外
力によって硫化銅が容易に剥離されることのない耐久性
にすぐれた導電性を有するポリエステル系高分子材料及
びその製造方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル系高
分子材料をアルカリ処理した後、得られた材料表面に銅
イオン捕捉基を有する表面処理剤を付着結合させ、次い
で、この捕捉基を介して硫化銅を結合させるときには、
得られる製品はすぐれた導電性を有するとともに、耐久
性において著しくすぐれたものであることを見出し、本
発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、ポリ
エステル系材料の表面をアルカリ処理して得られる微細
なひび割れ及び／又は微細凹凸を表面に多数有するポリ
エステル系材料の表面に銅イオン捕捉基を有する表面処
理剤を付着結合させるとともに、該捕捉基に硫化銅を結
合させてなる導電性ポリエステル系材料が提供される。
また、本発明によれば、ポリエステル系高分子材料をア
ルカリ水溶液との接触下において加熱処理するアルカリ
処理工程と、該アルカリ処理工程で得られた材料の表面
に銅イオン捕捉基を有する表面処理剤を付着結合させる
表面処理剤付着工程と、該表面処理剤付着工程で得られ
た材料表面に該銅イオン捕捉基を介して硫化銅を結合さ
せる導電化処理工程からなることを特徴とする導電性を
有するポリエステル系材料の製造方法が提供される。
【０００５】本発明で被処理原料として用いる高分子材
料は、ポリエステル系高分子材料（以下、単にＰＥＳ材
料とも言う）である。このＰＥＳ材料は、従来公知の各
種のもの、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、
ブチレングリコール等のグリコールとの重合物、この重
合物に脂肪族長鎖カルボン酸を第３成分として含有させ
た重合物等の芳香族系ポリエステルの他、脂肪族系ポリ
エステルも使用することができ、特に制約されない。本
発明で用いるＰＥＳ材料は、それ全体がポリエステルで
構成されている必要はなく、その少なくとも５０重量％
がポリエステルで構成されていればよい。ポリエステル
に配合し得る材料としては、テレフタル酸ジメチルの金
属塩（アルカリ金属塩アルカリ土類金属塩等）；芳香族
カルボン酸の金属塩（アルカリ金属塩やアルカリ土類金
属塩等）；脂肪族カルボン酸の金属塩（アルカリ金属塩
やアルカリ土類金属塩等）；硫酸、ケイ酸、炭酸等の無
機酸の金属塩（アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩
等）等がある。本発明で用いるＰＥＳ材料は、繊維、織
物、不織布、フィルム、シート、容器等の各種の形状で
あることができる。本発明で用いるＰＥＳ材料は、好ま
しくは、深色性、発色性、吸汗性、抗ピル性等の機能を
持った機能性ポリエステル繊維であることができる。
【０００６】本発明においては、先ず、ＰＥＳ材料をア
ルカリ水溶液との接触下において加熱処理する。アルカ
リ水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリや、炭酸ナトリ
ウムやケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩を含むもの
が挙げられる。水溶液中のアルカリ濃度は、０．０５〜
３ｗｔ％、好ましくは０．１〜２ｗｔ％である。アルカ
リ水溶液には、必要に応じ、界面活性剤を添加すること
ができる。界面活性剤としては、陰イオン系、陽イオン
系、非イオン系及び両性のものを用いることができる
が、陽イオン系界面活性剤の使用が好ましい。界面活性
剤の濃度は水溶液中、０．０５〜２ｗｔ％、好ましくは
０．１〜１ｗｔ％である。この界面活性剤の使用により
アルカリ処理によるＰＥＳ材料表面からのポリエステル
の溶出が促進される。処理温度としては、７０〜１４０
℃、好ましくは９０〜１２０℃である。１００℃以上で
加熱処理するときは、その加熱処理は加圧下で行う。こ
のＰＥＳ材料のアルカリ処理は、一般的には、ＰＥＳ材
料をアルカリ水溶液中に浸漬することによって行われ
る。アルカリ水溶液の使用量は、ＰＥＳ材料１重量部当
り、５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の割
合である。処理時間は、通常、１０〜１００分、好まし
くは２０〜６０分程度である。
【０００７】本発明によるＰＥＳ材料のアルカリ処理
は、一般的には、ＰＥＳ材料の重量減少率が、０．３〜
３０ｗｔ％、好ましくは０．５〜２０ｗｔ％の範囲にな
るように行う。アルカリ処理によるＰＥＳ材料の重量減
少率が前記範囲より少ないと、そのアルカリ処理による
効果が不十分で、ＰＥＳ材料の表面に付着結合された硫
化銅が剥離しやすいものとなり、一方、前記範囲より多
くなると、ＰＥＳ材料の機械的強度が著しく損われるよ
うになる。アルカリ処理によるＰＥＳ材料の目的とする
重量減少率は、ＰＥＳ材料の具体的構造により変化し、
一義的に定めるのは困難であるが、ＰＥＳ材料がポリエ
ステルのみ又はポリエステルと他の高分子との混合物の
みから構成されている場合、その重量減少率は５〜２０
ｗｔ％の範囲に規定するのがよく、無機化合物を含有す
る場合には、０．５〜２０ｗｔ％の範囲に規定するのが
よい。
【０００８】前記のアルカリ熱処理により、ＰＥＳ材料
の表面からポリエステルの一部及び無機成分が溶出除去
され、その表面は微細なひび割れや微細凹凸が多数生じ
たものとなる。このような材料表面は硫化銅の結合力を
著しく高める効果を示す。
【０００９】次に、本発明では、前記のようにして得ら
れた表面に多数の微細なひび割れや微細凹凸が生じたＰ
ＥＳ材料に、銅イオン捕捉基を有する表面処理剤を付着
結合させる。銅イオン捕捉基は、従来良く知られてお
り、シアノ基（−ＣＮ）、下記一般式（１）で表される
第４級有機アンモニウム基、アミノ基（−ＮＨ2）、メ
ルカプト基（−ＳＨ）、チオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）、
イソシアネート基（−ＮＣＯ）等が挙げられる。 （第４級有機アンモニウム基） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル、アリール、アラル
キル等の炭化水素基であり、Ｘは塩素イオン、硫酸イオ
ン等の陰イオンである）
【００１０】本発明で用いる表面処理剤は、前記のよう
な銅イオン捕捉基を有し、ポリエステル表面に対して付
着結合性を有するものであればどのような表面処理剤で
も使用可能であるが、一般には、シランカップリング
剤、チタン系カップリング剤及びアルミニウム系カップ
リング剤が好ましく用いられる。これらのものはいずれ
も表面処理剤として従来良く知られているものである。
【００１１】前記表面処理剤は、有機溶媒や水に溶解又
は分散させた表面処理液の形態で適用され、その液中濃
度は、通常、０．０１〜２．０ｗｔ％、好ましくは０．
０５〜１．０ｗｔ％である。また、表面処理剤のＰＥＳ
材料表面への付着量は、ＰＥＳ材料に対して０．０５〜
５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜３．０ｗｔ％であ
る。
【００１２】次に、本発明では、前記のようにして得ら
れる表面処理剤を付着結合させたＰＥＳ材料に対し、そ
の材料を導電化するために、その銅イオン捕捉基を介し
て硫化銅を結合させる。銅イオン捕捉基に対する硫化銅
の結合方法は、従来公知の方法であり、以下に示すよう
な各種の方法がある。
【００１３】（１）２段階処理法 この方法は銅イオン捕捉基に銅イオンを結合させる第１
段の処理と、その銅イオンを硫化し、硫化銅に変換させ
る第２段の処理からなる方法である。この場合、銅イオ
ンは、１価又は２価の銅イオンであることができ、捕捉
基の種類によって適当な銅イオンを選択するのがよい。
例えば、シアノ基の場合には、２価銅イオンに対する結
合性は悪く、１価銅イオンに対する結合性がすぐれてい
る。従って、この場合には、溶液中には１価銅イオンを
主に存在させるのがよい。捕捉基に対する１価銅イオン
の結合は、１価銅イオンを含む溶液又は２価銅イオンと
還元剤を含む溶液をＰＥＳ材料に接触させることによつ
て行うことができる。前記１価銅イオンを与える銅化合
物としては、塩化第１銅、臭化第１銅等の第１銅塩があ
り、２価銅イオンを与える銅化合物としては、塩化第２
銅、臭化第２銅、硫酸第２銅、硝酸第２銅、酢酸第２銅
等の第２銅塩がある。水溶液中の銅塩濃度は１〜４０ｗ
ｔ％、好ましくは３〜３０ｗｔ％である。また、２価銅
イオンと組合せて用いられる還元剤としては、２価銅イ
オンを１価銅イオンに変換し得るものであればよく、金
属銅、硫酸第１鉄、次亜リン酸ナトリウム、硫酸ヒドロ
キシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等があり、この
ものは２価イオンの少なくとも一部を１価銅イオンに変
換し得るに十分な量で用いられ、一般には、２価銅塩に
対して、３０〜１００ｗｔ％、好ましくは２０〜８０ｗ
ｔ％である。硫化剤としては、イオウ原子やイオウイオ
ンを放出し得る種々のイオウ化合物が用いられ、例え
ば、硫化ナトリウム、亜ニチオン酸、亜ニチオン酸ナト
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、ロン
ガリツトＣ、ロンガリツトＺ等がある。この硫化剤の使
用量は特に制約されず、ＰＥＳ材料に結合された銅イオ
ンを硫化銅に変換し得るに十分な量であればよい。ま
た、前記１価銅イオンを捕捉基に結合させる工程（第１
工程）では、通常、加温条件、好ましくは８０〜１１０
℃で３０分〜１２０分程度の反応条件が採用され、一
方、捕捉基に結合された１価銅イオンの硫化工程（第２
工程）では、通常、加温条件、好ましくは８０〜１１０
℃で３０分〜１２０分程度の反応条件が採用される。銅
イオン捕捉基が２価銅イオンに対して結合性を示す場合
には、第１段処理において２価銅イオンを含む溶液にＰ
ＥＳ材料を接触させた後、前記と同様にして、捕捉基に
結合した銅イオンの硫化処理を行えばよい。
【００１４】（２）１段処理法 この方法は、銅イオン捕捉基に対する銅イオンの結合及
びその銅イオンの硫化を１段の処理で行う方法である。
この１段処理は、１価銅イオンと硫化剤を含む溶液、又
は２価銅イオンと硫化剤を含む溶液、あるいは２価銅イ
オンと還元剤と硫化剤を含む溶液をＰＥＳ材料に接触さ
せることによって行うことができる。この場合、１価銅
イオンを生成する化合物、２価銅イオンを生成する化合
物及び還元剤の具体例としては、前記したものが挙げら
れる。また、この場合の硫化剤としては、水溶性チオ硫
酸塩が用いられる。溶液中の銅イオン濃度は、ＰＥＳ材
料に対し、０．０２〜３０ｗｔ％、好ましくは０．２〜
２０ｗｔ％となるような濃度である。硫化剤の濃度は、
ＰＥＳ材料に対し、０．０２〜３０ｗｔ％、好ましくは
０．２〜２０ｗｔ％となるような濃度である。反応温度
は２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃であり、反
応時間は１〜８時間である。前記溶液中に存在させる銅
イオンは、１価銅イオン又は２価銅イオンのいずれであ
ってもよいが、銅イオン捕捉基の種類に応じて適当な銅
イオンを選択するのがよい。例えば、銅イオン捕捉基が
シアノ基の場合には、２価銅イオンに対する結合性が悪
く、１価銅イオンに対する結合性にすぐれている。従っ
て、この場合には、溶液中には１銅銅イオンを主に存在
させるのがよい。
【００１５】前記銅イオンと硫化剤及び必要に応じて還
元剤を含む溶液は、そのｐＨを１．５〜４．５の範囲に
保持するのが好ましい。このようなｐＨを得るために
は、ｐＨ調節剤として、クエン酸、酒石酸、酢酸、硫酸
等の酸や、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、第
２燐酸ナトリウム等のアルカリが適宜用いられる。さら
に、前記溶液には、硫化銅の生成促進剤として、重亜硫
酸ナトリウム、次亜燐酸ナトリウム、ヒドロキシルアミ
ン塩を添加することができる。このものの使用量は、Ｐ
ＥＳ材料に対し、０．０２〜２０ｗｔ％、好ましくは
０．１〜１０ｗｔ％である。
【００１６】本発明においては、ＰＥＳ材料に対する硫
化銅の結合を安定化させ、製品の耐久性を改善させるた
めに、補助金属を硫化銅と共に結合させるのが好まし
い。補助金属としては、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａ
ｕ）、白金属金属（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミニウム（Ｏｓ）、イ
リジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、鉄族金属（鉄（Ｆ
ｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ））、ランタ
ノイド金属（ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サ
マリウム（Ｓｍ）等）の他、タリウム（Ｔｌ）、バナジ
ウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウ
ム（Ｃｄ）、クロム（Ｃｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、イッ
トリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）等の遷移金属や、
ルビジウム（Ｒｂ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム
（Ｍｇ）等の金属が挙げられる。前記補助金属の結合量
は、銅１モル当り、０．００１〜０．８モル、好ましく
は０．００２〜０．４モルの割合である。
【００１７】前記補助金属成分をＰＥＳ材料に対して結
合させるには、前記で得た硫化銅を結合させたＰＥＳ材
料に対し、補助金属イオンを含む溶液を用いて接触処理
すればよい。この場合、補助金属イオンを与える化合物
としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩の他、
酢酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩、ロダン錯塩、チオ硫
酸錯塩等の各種の錯塩が挙げられる。本発明で用いる好
ましい金属塩を例示すると以下の通りである。ＮａＡｕ
Ｃｌ4、ＡｇＮＯ3、Ａｇ2ＳＯ4、ＰｄＣｌ2、（ＢｉＯ)
2ＳＯ4、Ｂｉ2（ＳＯ4)3、Ｌａ（ＮＯ3)3、ＦｅＳＯ4、
ＮｉＳＯ4、Ｎｉ（ＮＯ3)2、Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｃ
ｏＳＯ4、（ＣＨ3ＣＯＯ)2Ｃｏ、ＴｌＳＯ4、ＶＯＳ
Ｏ4、ＲｂＣｌ、Ｒｂ2ＳＯ4、Ｓｍ（ＮＯ3)3、Ｔｉ
2（ＳＯ4)3、ＺｎＳＯ4、ＬｉＣｌ、ＣｄＳＯ4、Ｃｒ2
（ＳＯ4)3、ＭｇＳＯ4、Ｙ（ＮＯ3)3、Ｉｎ2（ＳＯ4)3
等。
【００１８】補助金属化合物の溶液中の濃度は特に制約
されないが、金属換算量で、通常、０．００５〜１０ｇ
／ｌ、好ましくは０．０１〜６ｇ／ｌである。溶液中に
硫化銅含有ＰＥＳ材料を浸漬させて処理する場合、ＰＥ
Ｓ材料に対する浴比は、ＰＥＳ材料１重量部に対し、溶
液５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量であり、
処理温度は常温〜１１０℃、好ましくは３０〜８０℃で
あり、処理時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１
０時間である。以上のように、硫化銅を結合させたＰＥ
Ｓ材料に対して補助金属イオンを含む溶液を接触させる
だけで、ＰＥＳ材料に対する硫化銅の結合安定性を高
め、耐洗浄性や耐湿性等の耐久性の向上した製品を得る
ことができるが、この処理に際しては、必要に応じ、還
元性イオウ化合物を併用することができ、これによつ
て、硫化銅の結合安定性をさらに高めることができる。
この場合のイオウ化合物としては、チオ硫酸塩が好まし
く用いられる。イオウ化合物の添加量は、溶液中の補助
金属化合物１モルに対し、通常、０．２〜５モル、好ま
しくは０．４〜３モルの範囲である。このイオウ化合物
の使用は、硫化銅の結合したＰＥＳ材料上への補助金属
成分の結合を促進させかつ安定化させ、さらに、導電性
を向上させる効果も示す。前記還元性イオウ化合物を併
用する場合、補助金属イオンを含む溶液による処理をイ
オウ化合物の存在下で行うことができ、またその溶液に
よる処理の後、イオウ化合物で処理することができる。
上記の態様においては、あらかじめ硫化銅を結合させた
ＰＥＳ材料に対して補助金属成分を結合させたが、これ
とは別に、補助金属成分は、ＰＥＳ材料に対して硫化銅
を結合させる際に、同時に結合させることも可能であ
り、この場合には、溶液中に補助金属成分を銅イオンと
共存させればよい。
【００１９】
【発明の効果】本発明の導電性ＰＥＳ材料は、硫化銅
が、その材料の微細ひび割れ及び／又は微細凹凸を多数
有する表面に、表面処理剤の銅イオン捕捉基を介して結
合していることから、その硫化銅と材料の結合は非常に
強固であるという特徴を有する。従って、本発明品は、
従来品とは異なり、その硫化銅が、摩擦等の外力によっ
ては容易に剥離されないことから、耐久性にすぐれたも
のであり、水洗いや、表面摩擦によってその電気導電性
が容易に損われるようなことはない。本発明の導電性Ｐ
ＥＳ材料は、そのすぐれた導電性と耐久性を活かして、
合成繊維分野、合成プラスチック分野、電気・電子部品
分野等の各種分野において有利に利用される。本発明の
方法は、その実施が容易であり、かつ得られる製品は導
電性及び耐久性のすぐれたものであるため、その産業的
意義は多大である。
【００２０】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
【００２１】実施例１ 以下に示す糸状の試料（１）〜（６）を作製した。 （試料１） （１）ＰＥＳ材料 通常ポリエステルスパン糸（３０／１）（クラレ社製）
（以下、ＰＥＳ材料Ａと言う） （２）精練処理 界面活性剤（トライポンＡ、一方社油脂工業社製）を２
ｇ／ｌで含む水溶液中で６０℃で１５分間処理。 （３）アルカリ処理：無し （試料２） （１）ＰＥＳ材料：ＰＥＳ材料Ａ （２）精練処理：試料１の場合と同じ （３）アルカリ処理 精練処理されたＰＥＳ材料Ａを、水酸化ナトリウムを３
ｇ／ｌ及び界面活性剤（マーセリンＰＥＦ、明成化学工
業社製）を１ｇ／ｌ含む水溶液中で、浴比１：２０、温
度１１０℃の条件で４０分間の条件で処理。ＰＥＳ材料
Ａの重量減少率：４．８％ （試料３） （１）ＰＥＳ材料：ＰＥＳ材料Ａ （２）精練処理：試料１の場合と同じ （３）アルカリ処理 精練処理されたＰＥＳ材料Ａを、水酸化ナトリウムを６
ｇ／ｌ及びマーセリンＰＥＦを１ｇ／ｌ含む水溶液中
で、浴比１：２０、温度１１０℃の条件で４０分間処
理。ＰＥＳ材料Ａの重量減少率：１２．１％
【００２２】（試料４） （１）ＰＥＳ材料 抗ピルポリエステルスパン糸（２０／１）（東レ社製）
（以下、ＰＥＳ材料Ｂと言う） （２）精練処理：試料１の場合と同じ （３）アルカリ処理 精練処理されたＰＥＳ材料Ｂを、水酸化ナトリウムを５
ｇ／ｌ及びマーセリンＰＥＦを１ｇ／ｌ含む水溶液中
で、浴比１：２０、温度１１０℃の条件で４０分間処
理。ＰＥＳ材料Ｂの重量減少率：１２．４％ （試料５） （１）ＰＥＳ材料 吸汗性ポリエステルスパン糸（３０／１）（帝人社製）
（以下、ＰＥＳ材料Ｃと言う） （２）精練処理：試料１の場合と同じ （３）アルカリ処理：無し （試料６） （１）ＰＥＳ材料：ＰＥＳ材料Ｃ （２）精練処理：試料１の場合と同じ （３）アルカリ処理 精練処理されたＰＥＳ材料Ｃを、水酸化ナトリウムを
２．５ｇ／ｌ及びマーセリンＰＥＦを１ｇ／ｌ含む水溶
液中で、浴比１：２０、温度１１０℃で４０分間処理。
ＰＥＳ材料Ｃの重量減少率：４．０５％
【００２３】次に、以上のようにして得た各試料に対し
て以下に示す表面処理を施した。 （表面処理）各試料を、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン５ｗｔ部、トライポンＡ４ｗｔ部及び水３
００ｗｔ部からなる表面処理剤液中に、浴比１：２０、
１００℃の条件で６０分間処理した後、水で良く洗浄し
た。次に、前記のようにして表面処理された各試料に対
して、以下に示す導電化処理を行った。
【００２４】（導電化処理）各試料を、試料に対する重
量比（％ｏｗｔ）で、硫酸銅：２０％ｏｗｔ、クエン
酸：１０％ｏｗｔ、第２燐酸ナトリウム：２０％ｏｗ
ｔ、重亜硫酸ナトリウム：１０％ｏｗｔ、硝酸銀：０．
３％ｏｗｔをそれぞれ含む水溶液中に、浴比１：２０の
条件で浸漬し、常温より徐々に６０℃に昇温し、この温
度で２時間保持し、試料１〜６から、それぞれ製品１〜
６を得た。この処理によって得られた各製品の重量増加
率は以下の通りであった。 製品１： ４．６％ 製品２： ５．６％ 製品３： ５．８％ 製品４： ５．７％ 製品５： ４．４％ 製品６： ５．８％
【００２５】実施例２ 実施例１に示した表面処理を施した試料６を、硫酸銅：
２０％ｏｗｔ、塩酸ヒドロキシルアミン：１５％ｏｗｔ
を含む水溶液中で１００℃、６０分間処理した後、亜ニ
チオン酸ナトリウム：１５％ｏｗｔを含む水溶液に、浴
比１：２０の条件で浸漬し、１００℃で６０分間処理を
行い、さらに、硝酸銀：０．３％ｏｗｔを含む水溶液中
で５０℃で３０分間処理し、製品７を得た。この場合の
製品７の重量増加率は５．１％であった。
【００２６】次に、前記のようにして得た製品１〜７に
ついて、その耐洗濯性を以下のようにして測定した。 （洗濯試験法）洗濯機としては家庭用洗濯機を用い、洗
剤としては衣料用洗剤を（ニュービーズ）を用いた。洗
濯機に水と洗剤２ｇ／ｌを入れ、これに試験糸を含む被
洗物と負荷布（ポリエステル布）を装入して洗濯試験を
行った。この場合、被洗物は、試験糸をポリエステル布
に縫い込んだものである。縫い込んだ試験糸は、１ｃｍ
毎にマークを付け、その間の電気抵抗値を調べて、その
劣化の度合を評価した。洗濯液は、被洗物と負荷布に対
し、３０重量倍で用いた。洗濯は、通常の洗濯の場合と
同様に、４０℃で５分間行った後、被洗物と負荷布を脱
水し、次いで２分間水洗を行い、再び脱水後２分間水洗
し、次いで脱水乾燥することによって行った。この操作
を１回の洗濯回数とし、多数回の洗濯を施した。その結
果を表１に示す。表１に示した数値はｋΩを示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例３ 以下に示すフィルム状試料Ｆ１〜Ｆ２を作製した。 （試料Ｆ１） （１）ＰＥＳ材料：ポリエステルフィルム （２）表面浄化処理 ポリエステルフィルムを、トライポンＡ２ｇ／ｌを含む
水溶液中で６０℃で１５分間処理。 （３）アルカリ処理：無し （試料Ｆ２） （１）ＰＥＳ材料：試料１の場合と同じ （２）表面浄化処理：試料１の場合と同じ （３）アルカリ処理 表面浄化処理されたポリエステルフィルムを、水酸化ナ
トリウム０．５ｇ／ｌ及びマーセリンＰＥＦ０．５ｇ／
ｌを含む水溶液中で、浴比１：２００、温度１１０℃の
条件で４０分間処理。ポリエステルフィルムの重量減少
率：５．２％
【００２９】次に、前記で得た各試料に対し、次の表面
処理を施した。 （表面処理）各試料を、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン：１．０％ｏｗｔ、トライポンＡ：０．５
％ｏｗｔを含む水溶液中で、浴比１：２００の条件で、
液を回流させながら、１００℃で６０分間処理した後、
以下の導電化処理を施した。
【００３０】（導電化処理）各試料を、硫酸銅：５％ｏ
ｗｔ、クエン酸：３％ｏｗｔ、第２燐酸ナトリウム：９
％ｏｗｔ、チオ硫酸ナトリウム：５％ｏｗｔ、重亜硫酸
ナトリウム：５％ｏｗｔを含む水溶液中で、浴比１：２
００の条件で、常温より６０℃まで徐々に昇温し、この
温度において３時間保持し、試料Ｆ１及びＦ２からそれ
ぞれ製品Ｆ１及び製品Ｆ２を得た。この場合、製品Ｆ１
及び製品Ｆ２の重量増加率は、それぞれ１．１２％及び
１．３８％であった。
【００３１】次に、前記で得た製品Ｆ１及びＦ２の表面
に透明セロテープを貼着した後、これを引きはがすテス
トを行った。表２にそのテスト前後の表面抵抗値（１ｃ
ｍ間の距離の電気抵抗値、Ω）の測定結果を示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】表２に示した結果からわかるように、本発
明による製品Ｆ２では電気抵抗値の変化はなく、表面に
形成された硫化銅の剥離が生じなかったことが確認され
たが、一方、比較用の製品Ｆ１では、そのテープをはが
した部分の硫化銅が剥離し、その抵抗値が高すぎて、マ
ルチテスターによる抵抗値の測定は不能であった。
【００３４】実施例４ 実施例１において、その表面処理工程におけるシランカ
ップリング剤の代りに、表３に示す表面処理剤を用いた
以外は同様にして試料６を表面処理した後、導電化処理
を行い、得られた製品８及び９の重量増加率を調べた。
その結果を表３に示す。これらの製品はいずれも良好な
電気誘導性と耐洗濯性を示した。
【００３５】
【表３】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月３１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】本発明においては、先ず、ＰＥＳ材料をア
ルカリ水溶液との接触下において加熱処理する。アルカ
リ水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリや、炭酸ナトリ
ウムやケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩を含むもの
が挙げられる。水溶液中のアルカリ濃度は、０．００５
〜３ｗｔ％、好ましくは０．０１〜２ｗｔ％である。ア
ルカリ水溶液には、必要に応じ、界面活性剤を添加する
ことができる。界面活性剤としては、陰イオン系、陽イ
オン系、非イオン系及び両性のものを用いることができ
るが、陽イオン系界面活性剤の使用が好ましい。界面活
性剤の濃度は水溶液中、０．００５〜２ｗｔ％、好まし
くは０．０１〜１ｗｔ％である。この界面活性剤の使用
によりアルカリ処理によるＰＥＳ材料表面からのポリエ
ステルの溶出が促進される。処理温度としては、７０〜
１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。１００℃
以上で加熱処理するときは、その加熱処理は加圧下で行
う。このＰＥＳ材料のアルカリ処理は、一般的には、Ｐ
ＥＳ材料をアルカリ水溶液中に浸漬することによって行
われる。アルカリ水溶液の使用量は、ＰＥＳ材料１重量
部当り、５〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重
量部の割合である。処理時間は、通常、１０〜１００
分、好ましくは２０〜６０分程度である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】前記表面処理剤は、有機溶媒や水に溶解又
は分散させた表面処理液の形態で適用され、その液中濃
度は、通常、０．０１〜２．０ｗｔ％、好ましくは０．
０５〜１．０ｗｔ％である。また、表面処理剤のＰＥＳ
材料表面への付着量は、ＰＥＳ材料に対して０．０５〜
１５ｗｔ％、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】（１）２段階処理法 この方法は銅イオン捕捉基に銅イオンを結合させる第１
段の処理と、その銅イオンを硫化し、硫化銅に変換させ
る第２段の処理からなる方法である。この場合、銅イオ
ンは、１価又は２価の銅イオンであることができ、捕捉
基の種類によって適当な銅イオンを選択するのがよい。
例えば、シアノ基の場合には、２価銅イオンに対する結
合性は悪く、１価銅イオンに対する結合性がすぐれてい
る。従って、この場合には、溶液中には１価銅イオンを
主に存在させるのがよい。捕捉基に対する１価銅イオン
の結合は、１価銅イオンを含む溶液又は２価銅イオンと
還元剤を含む溶液をＰＥＳ材料に接触させることによつ
て行うことができる。前記１価銅イオンを与える銅化合
物としては、塩化第１銅、臭化第１銅等の第１銅塩があ
り、２価銅イオンを与える銅化合物としては、塩化第２
銅、臭化第２銅、硫酸第２銅、硝酸第２銅、酢酸第２銅
等の第２銅塩がある。水溶液中の銅塩濃度は、試料重量
に対して、１〜４０ｗｔ％、好ましくは３〜３０ｗｔ％
である。また、２価銅イオンと組合せて用いられる還元
剤としては、２価銅イオンを１価銅イオンに変換し得る
ものであればよく、金属銅、硫酸第１鉄、次亜リン酸ナ
トリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシル
アミン等があり、このものは２価イオンの少なくとも一
部を１価銅イオンに変換し得るに十分な量で用いられ、
一般には、２価銅塩に対して、３０〜１００ｗｔ％、好
ましくは２０〜８０ｗｔ％である。硫化剤としては、イ
オウ原子やイオウイオンを放出し得る種々のイオウ化合
物が用いられ、例えば、硫化ナトリウム、亜ニチオン
酸、亜ニチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、ロンガリツトＣ、ロンガリツトＺ等が
ある。この硫化剤の使用量は特に制約されず、ＰＥＳ材
料に結合された銅イオンを硫化銅に変換し得るに十分な
量であればよい。また、前記１価銅イオンを捕捉基に結
合させる工程（第１工程）では、通常、加温条件、好ま
しくは８０〜１１０℃で３０分〜１２０分程度の反応条
件が採用され、一方、捕捉基に結合された１価銅イオン
の硫化工程（第２工程）では、通常、加温条件、好まし
くは８０〜１１０℃で３０分〜１２０分程度の反応条件
が採用される。銅イオン捕捉基が２価銅イオンに対して
結合性を示す場合には、第１段処理において２価銅イオ
ンを含む溶液にＰＥＳ材料を接触させた後、前記と同様
にして、捕捉基に結合した銅イオンの硫化処理を行えば
よい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】（２）１段処理法 この方法は、銅イオン捕捉基に対する銅イオンの結合及
びその銅イオンの硫化を１段の処理で行う方法である。
この１段処理は、１価銅イオンと硫化剤を含む溶液、又
は２価銅イオンと硫化剤を含む溶液、あるいは２価銅イ
オンと還元剤と硫化剤を含む溶液をＰＥＳ材料に接触さ
せることによって行うことができる。この場合、１価銅
イオンを生成する化合物、２価銅イオンを生成する化合
物及び還元剤の具体例としては、前記したものが挙げら
れる。また、この場合の硫化剤としては、水溶性チオ硫
酸塩が用いられる。溶液中の銅イオン濃度は、ＰＥＳ材
料に対し、０．０２〜４０ｗｔ％、好ましくは０．２〜
３０ｗｔ％となるような濃度である。硫化剤の濃度は、
ＰＥＳ材料に対し、０．０２〜４０ｗｔ％、好ましくは
０．２〜３０ｗｔ％となるような濃度である。反応温度
は２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃であり、反
応時間は１〜８時間である。前記溶液中に存在させる銅
イオンは、１価銅イオン又は２価銅イオンのいずれであ
ってもよいが、銅イオン捕捉基の種類に応じて適当な銅
イオンを選択するのがよい。例えば、銅イオン捕捉基が
シアノ基の場合には、２価銅イオンに対する結合性が悪
く、１価銅イオンに対する結合性にすぐれている。従っ
て、この場合には、溶液中には１銅銅イオンを主に存在
させるのがよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】本発明においては、ＰＥＳ材料に対する硫
化銅の結合を安定化させ、製品の耐久性を改善させるた
めに、補助金属を硫化銅と共に結合させるのが好まし
い。補助金属としては、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａ
ｕ）、白金属金属（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミニウム（Ｏｓ）、イ
リジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、鉄族金属（鉄（Ｆ
ｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ））、ランタ
ノイド金属（ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サ
マリウム（Ｓｍ）等）の他、タリウム（Ｔｌ）、バナジ
ウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウ
ム（Ｃｄ）、クロム（Ｃｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、イッ
トリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）等の遷移金属や、
ルビジウム（Ｒｂ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム
（Ｍｇ）等の金属が挙げられる。前記補助金属の結合量
は、銅１モル当り、０．００１〜０．８モル、好ましく
は０．００２〜０．４モルの割合である。これら補助金
属は、２種以上を併用することもできる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】次に、以上のようにして得た各試料に対し
て以下に示す表面処理を施した。 （表面処理）各試料を、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン１０ｗｔ部、トライポンＡ４ｗｔ部及び水
３００ｗｔ部からなる表面処理剤液中に、浴比１：２
０、１００℃の条件で６０分間処理した後、水で良く洗
浄した。次に、前記のようにして表面処理された各試料
に対して、以下に示す導電化処理を行った。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】（導電化処理）各試料を、試料に対する重
量比（％ｏｗｔ）で、硫酸銅：２０％ｏｗｔ、クエン
酸：１０％ｏｗｔ、第２燐酸ナトリウム：２０％ｏｗ
ｔ、チオ硫酸ナトリウム：２０％ｏｗｔ、重亜硫酸ナト
リウム：１０％ｏｗｔ、硝酸銀：０．３％ｏｗｔをそれ
ぞれ含む水溶液中に、浴比１：２０の条件で浸漬し、常
温より徐々に６０℃に昇温し、この温度で２時間保持
し、試料１〜６から、それぞれ製品１〜６を得た。この
処理によって得られた各製品の重量増加率は以下の通り
であった。 製品１： ４．６％ 製品２： ５．６％ 製品３： ５．８％ 製品４： ５．７％ 製品５： ４．４％ 製品６： ５．８％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 11/57 Ｈ０１Ｂ 1/20 7244−5Ｇ // Ｄ０６Ｍ 101:32

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリエステル系材料の表面をアルカリ処
    理して得られる微細なひび割れ及び／又は微細凹凸を表
    面に多数有するポリエステル系材料の表面に銅イオン捕
    捉基を有する表面処理剤を付着結合させるとともに、該
    捕捉基に硫化銅を結合させてなる導電性ポリエステル系
    材料。
  2. 【請求項２】 ポリエステル系高分子材料をアルカリ水
    溶液との接触下において加熱処理するアルカリ処理工程
    と、該アルカリ処理工程で得られた材料の表面に銅イオ
    ン捕捉基を有する表面処理剤を付着結合させる表面処理
    剤付着工程と、該表面処理剤付着工程で得られた材料表
    面に該銅イオン捕捉基を介して硫化銅を結合させる導電
    化処理工程からなることを特徴とする導電性を有するポ
    リエステル系材料の製造方法。
  3. 【請求項３】 導電化処理工程が、表面処理剤付着工程
    で得られた材料を、銅イオンとチオ硫酸イオンを含む水
    溶液中で加熱処理して該捕捉基に硫化銅を結合させる工
    程からなる請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 導電化処理工程が、表面処理剤付着工程
    で得られた材料を銅イオンを含む水溶液中で加熱処理し
    て該捕捉基に銅イオンを結合させる第１工程と、該捕捉
    基に結合した銅イオンを硫化して硫化銅に変換させる第
    ２工程とからなる請求項２の方法。
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