JPH0661891B2 - 導電性ポリイミド成形物の製造法 - Google Patents

導電性ポリイミド成形物の製造法

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JPH0661891B2
JPH0661891B2 JP1137040A JP13704089A JPH0661891B2 JP H0661891 B2 JPH0661891 B2 JP H0661891B2 JP 1137040 A JP1137040 A JP 1137040A JP 13704089 A JP13704089 A JP 13704089A JP H0661891 B2 JPH0661891 B2 JP H0661891B2
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光秋 田中
公洋 松川
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大阪市
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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な導電性ポリイミド成形物の製造法に関
する。
従来技術及びその課題 従来、ポリイミド成形物への導電性の付与は、無電解メ
ッキが非常に困難であるため、一般に銅板を張り合わせ
ることにより行われている。しかし、この方法には、処
理工程が複雑で、しかも薄膜状のものが得られ難く、又
接着剤を使用するので接着層の耐熱性が劣るため優れた
耐熱性を有するというポリイミドの特性を生かせないと
いう欠点がある。
課題を解決するための手段 本発明者は、上記従来技術の欠点を解消し、ポリイミド
成形物に密着性に優れた導電性被膜を簡便な方法で形成
すべく鋭意研究した。その結果、ポリイミド成形物にイ
ミド基の活性化処理を施した後、2価の銅イオンを配位
させ、これを含硫黄還元剤で1価に還元することによ
り、目的が達成できることを見出だした。
本発明は、かかる知見に基づき完成されたものである。
即ち本発明は、イミド基の活性化処理を施したポリイミ
ド成形物を2価の銅イオン溶液で処理し次いで含硫黄還
元剤と接触させて銅イオンを1価に還元して、ポリイミ
ド成形物の表面に硫化第1銅被膜を密着形成せしめるこ
とを特徴とする導電性ポリイミド成形物の製造法に係る 本発明で得られる導電性ポリイミド成形物は、ポリイミ
ド成形物の表面に硫化第1銅被膜が密着形成されている
ものである。本発明における硫化第1銅被膜の厚さは、
特に限定されないが、通常0.01〜50μm程度であ
る。硫化第1銅被膜は、極めて優れた密着性を有してお
り、又耐寒性、耐熱性にも優れている。また、硫化第1
銅被膜は、ポリイミド成形物表面を均一に被膜している
ので導電性が非常に安定している。
本発明の導電性ポリイミド成形物の製造法は、以下の如
く行なわれる。
本発明におけるポリイミド成形物は、例えばポリピロメ
リット酸系イミド、ポリビフェニル系イミド、ポリケト
ンイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポ
リアミノビスマレイミド、ポリパラバン酸等のイミド基
を有するポリマーのフィルム、繊維、布、或いは直方
体、プレート状、筒状、球状等の各種形状の成形体等で
ある。また、該成形物は、ポリイミド以外の樹脂とポリ
イミドとの多層構造になっているもの又はこれらの混合
物からなるものであっても良い。
最初にポリイミド成形物に対して、イミド基の活性化処
理を施す。この活性化処理は、イミド基に2価の銅イオ
ンが配位できるようにするための前処理である。この活
性化処理は、ポリイミドを相溶、膨潤又は一部分解させ
るような性質を有する、ハロゲン、ハロゲン化合物、ア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びア
ルカリ金属炭酸塩から選ばれる少なくとも1種を用いて
行うことができる。ここで、ハロゲンとしてはヨウ素、
臭素等を、ハロゲン化合物としてはヨウ化カリウム、ヨ
ウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化リチウム等のアルカリ金属ハロゲン化
物の如き化合物を、アルカリ金属水酸化物としては水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等を、
アルカリ土類金属水酸化物としては水酸化バリウム、水
酸化カルシウム等を、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。こ
れらの内、アルカリ金属水酸化物を用いて処理を行うの
が好ましく、アルカリ金属水酸化物次いでハロゲン及び
/又はハロゲン化合物を用いて二段階で処理を行うのが
特に好ましい。
この活性化処理は、ハロゲン、ハロゲン化合物、アルカ
リ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアルカ
リ金属炭酸塩から選ばれる少なくとも1種の水溶液に、
ポリイミド成形物を浸漬することにより好適に行なうこ
とができる。この際の水溶液の濃度は、用いた溶剤の種
類に応じて種々変動し一定しないが、一例を挙げると、
アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いる場合は通常0.
5〜3.0mol/程度の濃度とするのが適当である。ま
た、ハロゲン及びハロゲン化合物の混合水溶液を用いる
場合は、それぞれを通常0.002〜0.5mol/程度
の濃度とするのが適当である。処理温度は、特に限定さ
れないが、通常40〜90℃程度とするのが適当であ
る。また、処理時間も種々変動し一定しないが、通常の
場合、1分〜10時間程度とするのが適当である。
イミド基の活性化処理を行なわない場合は、次いで行な
う2価の銅イオン溶液での処理において該銅イオンの配
位が起こらず、硫化第1銅被膜を形成することは出来な
い。従って、この活性化処理の際に、ポリイミド成形物
の一部を処理溶液に浸漬したり又は一部をマスキングし
ておいたりして、ポリイミド成形物の任意の部分に活性
化処理を行なうことにより、所望の部分のみに硫化第1
銅被膜を形成することが容易にできる。例えば、フィル
ムの片面のみに硫化第1銅被膜を形成したり、成形体の
導電化を必要とする面のみに該被膜を形成したりするこ
とが容易にできる。
尚、イミド基の活性化処理に先立って、必要ならば、通
常の脱脂処理を行なっても良い。
次に、上記活性化処理を施したポリイミド成形物を2価
の銅イオン溶液で処理し、次いで含硫黄還元剤と接触還
元処理する。
2価の銅イオン溶液による処理は、特に限定されない
が、例えば硝酸第2銅、硫酸第2銅、酢酸第2銅、塩化
第2銅等の第2銅塩の通常0.01〜10mol/程度好
ましくは0.1〜5mol/の水溶液に、40〜85℃程
度の温度下で2分〜3時間程度浸漬することにより行な
うのが良い。
含硫黄還元剤による接触還元処理は、特に限定されない
が、例えばチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫
化ナトリウム、チオ硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、硫
化カリウム等の含硫黄還元剤の通常0.01〜10mol/
程度好ましくは0.1〜5mol/の水溶液に、20〜
100℃程度好ましくは40〜90℃の温度下で3分〜
10時間程度好ましくは0.5〜7時間浸漬することに
より行なうのが良い。
2価の銅イオン溶液による処理と含硫黄還元剤による接
触還元処理とは、それぞれ別の容器を用いて行なっても
良いが、前者の処理終了後の処理溶液を特に除去するこ
となく、その容器に後者の処理溶液を更に加えて連続的
に後者の処理を行なうのがより好適である。これらの処
理は、適宜攪拌又は振盪して行なうのが適当である。
2価の銅イオン溶液による処理次いで含硫黄還元剤によ
る接触還元処理を行なうことにより、2価の銅イオンが
イミド基に配位し、次いで該イオンが1価に還元される
と同時に硫黄が結合して、金属光沢を有する硫化第1銅
被膜がポリイミド成形物表面に密着形成される。硫化第
1銅被膜の厚さは、前者の処理における第2銅塩の濃度
に依存するが、前記の通り、通常0.01〜50μm程
度である。
かくして、目的の導電性ポリイミド成形物を製造、収得
できる。
発明の効果 本発明により、下記の如き顕著な効果が奏される。
(1)種々のポリイミド成形物の表面に硫化第1銅被膜
を、極めて簡便に密着形成でき、目的の導電性ポリイミ
ド成形物を容易に収得できる。
(2)硫化第1銅被膜の密着性は、極めて優れており、ク
ロスカッティング試験では通常ほぼ100%の密着率を
示す。
(3)硫化第1銅被膜は、ポリイミド成形物表面を均一に
被覆しているので、導電性が非常に安定している。ま
た、導電性自体については、被覆されていないポリイミ
ド成形物が通常1015Ω・cm程度の電気抵抗を示すのに
対して、本発明で得られる導電性ポリイミド成形物では
電気抵抗が通常10Ω・cm以下程度になり優れた導電
性を示すに至る。
(4)硫化第1銅被膜は、耐寒性、耐熱性にも優れてい
る。
実施例 以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明す
る。
実施例1 ポリピロメリット酸系イミド(鐘淵化学工業(株)製、
「アピカル50AHS」、表面固有抵抗値5.2×10
14Ω/□)の正方形フィルム(厚さ50μm、一辺8c
m)を1mol/の水酸化カリウム水溶液に60℃で30
分間浸漬した後約5分流水で水洗し、次いでヨウ素10
mmol/でヨウ化カリウム20mmol/の混合水溶液に4
0℃で1時間浸漬した後約5分流水で水洗して前処理を
行なった。次いで、硫酸第2銅水溶液20ml(0.1mo
l/)に室温で数分間浸漬し、それにチオ硫酸ナトリウ
ム水溶液20ml(0.1mol/)を加えて、80℃で加
熱し3時間振盪後、水洗乾燥して、青緑の金属光沢を有
する硫化第1銅被膜が上記フィルムの両面に密着形成さ
れた目的の導電性ポリイミドフィルムを得た。
この導電性フィルムの表面固有抵抗値を、アドバンテッ
ク(株)製の「TR6843マルチメーター」を使用し
て2点法により測定したところ2.2×10Ω/□で
あった。
また、この導電性フィルムの硫化第1銅被膜の密着性を
下記のクロスカッティング試験法による密着率で評価し
たところ100%であり、密着性が極めて優れることが
判った。
○密着率の測定……試験すべき導電性フィルムの導電面
に縦、横1mm間隔で碁盤目状にフィルム面に達する刻線
を11本ずつ入れた後、刻線上に巾1.0〜1.5cm、
長さ3〜5cmの粘着テープ(ニチバン(株)製、「メン
ディングテープ」)をはり付け、次にフィルム面に対し
て90〜180°の方向にテープを一気に引き剥がし、
碁盤目100個のうち硫化第1銅被膜が剥がれないで残
った個数の割合を%で表示した。これらの操作はすべて
室温で行なった。
また、この導電性フィルムをX線光電子分光法(ESC
A)(島津製作所(株)製、「ESCA750」)によ
り表面分析を行なったところ、硫化第1銅のピークを確
認した。また、この導電性フィルムを走査型電子顕微鏡
(日本電子(株)製、「T−100」)により観察した
ところ、厚さ0.1〜0.2μmの硫化第1銅被膜が均
一に密着形成されていることが判った。更に、この導電
性フィルムの耐寒性を液体窒素(−176℃)に30分
間浸漬後前記密着率の測定をすることにより、又耐熱性
を沸騰水に30分浸漬後前記密着率の測定をすることに
より、それぞれ調べたところ、いずれにおいても100
%の密着率を示し、耐寒性及び耐熱性に優れることが判
った。
実施例2 ポリイミド成形物として、ポリビフエニル系イミド(宇
部興産(株)製、「ユーピレックスS」、表面固有抵抗
値4.2×1014Ω/□)又はポリケトンイミド(日本
チバガイギー(株)製、「プロビミド285」、表面固
有抵抗値5.0×1014Ω/□)の正方形フィルム(い
ずれも厚さ120μm、一辺8cm)を用いた以外は、実
施例1と同様にして2種の目的の導電性ポリイミドフィ
ルムを得た。
この導電性フィルムの表面固有抵抗値を、実施例1と同
様にして測定したところ、前者は1.9×10Ω/
□、後者は3.0×10Ω/□であった。また、前期
密着率の測定によりそれぞれ密着率を調べたところ、い
ずれも100%であった。
更に、これらの導電性フィルムを実施例1と同様に走査
型電子顕微鏡を用いて観察したところ、硫化第1銅被膜
が均一に密着形成されていることが判った。
実施例3 ポリイミド成形物として、ポリアミドイミド(東レ
(株)製、「TIポリマー」、表面固有抵抗値4.9×
1014Ω/□)又はポリエーテルイミド(三菱樹脂
(株)製、「スペリオUT」、表面固有抵抗値3.9×
1014Ω/□)の正方形フィルム(いずれも厚さ120
μm、一辺8cm)を用いた以外は、実施例1と同様にし
て2種の目的の導電性ポリイミドフィルムを得た。
これらの導電性フィルムの表面固有抵抗値を、実施例1
と同様にして測定したところ、前者は2.6×10Ω
/□、後者は1.6×10Ω/□であった。また、前
期密着率の測定によりそれぞれ密着率を調べたところ、
いずれも100%であった。
実施例4 ポリイミド成形物として、ポリパラバン酸(東燃石油化
学(株)製、「SOLDAX−MF」、表面固有抵抗値
3.9×1014Ω/□)の正方形フィルム(厚さ120
μm、一辺8cm)を用いた以外は、実施例1と同様にし
て目的の導電製ポリイミドフィルムを得た。
この導電製フィルムの表面固有抵抗値を、実施例1と同
様にして測定したところ3.0×10Ω/□であっ
た。また、前期密着率の測定により密着率を調べたとこ
ろ100%であった。
実施例5 ポリイミド成形物として、ポリアミノビスマレイミド
(三菱ガス化学(株)製、「BTレジン」、表面固有抵
抗値4.8×1014Ω/□)の正方形プレート(厚さ3
mm、一辺8cm)を用いた以外は、実施例1と同様にして
目的の導電性ポリイミドプレートを得た。
この導電性プレートの表面固有抵抗値を、実施例1と同
様にして測定したところ1.6×10Ω/□であっ
た。また、前期密着率の測定により密着率を調べたとこ
ろ100%であった。
実施例 6 ポリエーテルイミド(三菱樹脂(株)製、「スペリオU
T」、表面固有抵抗値3.9×1014Ω/□)の正方形
フィルム(厚さ50μm、一辺8cm)を1mol/の水酸
化ナトリウム水溶液に60℃で2.5時間浸漬した後、
約5分流水で水洗して前処理を行なった。次いで、硫酸
第2銅水溶液20ml(0.1mol/)に室温で数分間浸
漬し、それにチオ硫酸ナトリウム水溶液20m(0.
1mol/)を加えて、80℃で加熱し3時間振盪後、水
洗乾燥して、青緑の金属光沢を有する硫化第1銅被膜が
上記フィルムの両面に密着形成された目的の導電性ポリ
イミドフィルムを得た。
この導電性フィルムの表面固有抵抗値を、実施例1と同
様にして測定したところ1.8×10Ω/□であっ
た。また、前期密着率の測定により密着率を調べたとこ
ろ100%であった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】イミド基の活性化処理を施したポリイミド
    成形物を2価の銅イオン溶液で処理し次いで含硫黄還元
    剤と接触させて銅イオンを1価に還元して、ポリイミド
    成形物の表面に硫化第1銅被膜を密着形成せしめること
    を特徴とする導電性ポリイミド成形物の製造法。
  2. 【請求項2】イミド基の活性化処理をハロゲン、ハロゲ
    ン化合物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水
    酸化物及びアルカリ金属炭酸塩から選ばれる少なくとも
    1種を用いて行う請求項1記載の製造法。
JP1137040A 1989-05-29 1989-05-29 導電性ポリイミド成形物の製造法 Expired - Lifetime JPH0661891B2 (ja)

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