JPH03237A

JPH03237A - 導電性ポリイミド成形物の製造法

Info

Publication number: JPH03237A
Application number: JP13704089A
Authority: JP
Inventors: Mitsuaki Tanaka; 田中　光秋; Koyo Matsukawa; 公洋松川; Hiroshi Inoue; 弘井上; Yasuo Kita; 泰夫喜多
Original assignee: Osaka City
Current assignee: Osaka City
Priority date: 1989-05-29
Filing date: 1989-05-29
Publication date: 1991-01-07
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPH0661891B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規な導電性ポリイミド成形物及びその製造
法に関する。

従来の技術及びその課題従来、ポリイミド成形物への導電性の付与は、無電解メ
ツキが非常に困難であるため、一般に銅板を張り合わせ
ることにより行われている。しかし、この方法には、処
理工程が複雑で、しかも薄膜状のものが得られ難く、又
接着剤を使用するので接着層の耐熱性が劣るため優れた
耐熱性を有するというポリイミドの特性を生かせないと
いう欠点がある。

課題を解決するための手段本発明者は、上記従来技術の欠点を解消し、ポリイミド
成形物に密着性に優れた導電性被膜を簡便な方法で形成
すべく鋭意研究した。その結果、ポリイミド成形物にイ
ミド基の活性化処理を施した後、２価の銅イオンを配位
させ、これを含硫黄還元剤で１価に還元することにより
、目的が達成でき新規な導電性ポリイミド成形物を収得
できることを見出だした。

本発明は、かかる知見に基づき完成されたものである。

即ち本発明は、ポリイミド成形物の表面に硫化第１銅被
膜が密着形成されていることを特徴とする導電性ポリイ
ミド成形物、並びにイミド基の活性化処理を施したポリイミド成形物を２価
の銅イオン溶液で処理し次いで含硫黄還元剤と接触させ
て銅イオンを１価に還元して、ポリイミド成形物の表面
に硫化第１銅被膜を密着形成せしめることを特徴とする
導電性ポリイミド成形物の製造法に係る本発明の導電性ポリイミド成形物は、ポリイミド成形物
の表面に硫化第１銅被膜が密着形成されているものであ
る。本発明における硫化第１銅被膜の厚さは、特に限定
されないが、通常０．０１〜５０μｍ程度である。硫化
第１銅被膜は、極めて優れた密着性を有しており、又耐
寒性、耐熱性にも優れている。また、硫化第１銅被膜は
、ポリイミド成形物表面を均一に被覆しているので導電
性が非常に安定している。

本発明の導電性ポリイミド成形物は、例えば以下の如く
して製造される。

本発明におけるポリイミド成形物は、例えばポリピロメ
リット酸系イミド、ポリビフェニル系イミド、ポリケト
ンイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポ
リアミノビスマレイミド、ポリパラバン酸等のイミド基
を有するポリマーのフィルム、繊維、布、或いは直方体
、プレート状、筒状、球状等の各種形状の成形体等であ
る。また、該成形物は、ポリイミド以外の樹脂とポリイ
ミドとの多層構造になっているもの又はこれらの混合物
からなるものであっても良い。

最初にポリイミド成形物に対して、イミド基の活性化処
理を施す。この活性化処理は、イミド基に２価の銅イオ
ンが配位できるようにするための前処理である。この活
性化処理は、ポリイミドを相溶、膨潤又は一部分解させ
るような性質を有する、ハロゲン、ハロゲン化合物、ア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びア
ルカリ金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１種を用いて
行うことができる。ここで、ハロゲンとしてはヨウ素、
臭素等を、ハロゲン化合物としてはヨウ化カリウム、ヨ
ウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化リチウム等のアルカリ金属ハロゲン化
物の如き化合物を、アルカリ金属水酸化物としては水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等を、
アルカリ土類金属水酸化物としては水酸化バリウム、水
酸化カルシウム等を、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。こ
れらの内、アルカリ金属水酸化物を用いて処理を行うの
が好ましく、アルカリ金属水酸化物次いでハロゲン及び
／又はハロゲン化合物を用いて二段階で処理を行うのが
特に好ましい。

この活性化処理は、ハロゲン、ハロゲン化合物、アルカ
リ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアルカ
リ金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１種の水溶液に、
ポリイミド成形物を浸漬することにより好適に行なうこ
とができる。この際の水溶液の濃度は、用いた薬剤の種
類に応じて種々変動し一定しないが、−例を挙げると、
アルカリ金属水酸化物の水溶液を用いる場合は通常０．
　５〜３．　０ｍｏｌ／１）程度の濃度とするのが適当
である。

また、ハロゲン及びハロゲン化合物の混合水溶液を用い
る場合は、それぞれを通常０．００２〜０　、　５　ｍ
ｏｌ／Ｎ程度の濃度とするのが適当である。

処理温度は、特に限定されないが、通常４０〜９０℃程
度とするのが適当である。また、処理時間も種々変動し
一定しないが、通常の場合、１分〜１０時間程度とする
のが適当である。

イミド基の活性化処理を行なわない場合は、次いで行な
う２価の銅イオン溶液での処理において該銅イオンの配
位が起こらず、硫化第１銅被膜を形成することは出来な
い。従って、この活性化処理の際に、ポリイミド成形物
の一部を処理溶液に浸漬したり又は一部をマスキングし
ておいたりして、ポリイミド成形物の任意の部分に活性
化処理を行なうことにより、所望の部分のみに硫化第１
銅被膜を形成することが容易にできる。例えば、フィル
ムの片面のみに硫化第１銅被膜を形成したり、成形体の
導電化を必要とする面のみに該被膜を形成したりするこ
とが容易にできる。

尚、イミド基の活性化処理に先立って、必要ならば、通
常の脱脂処理を行なっても良い。

次に、上記活性化処理を施したポリイミド成形物を２価
の銅イオン溶液で処理し、次いで含硫黄還元剤と接触還
元処理する。

２価の銅イオン溶液による処理は、特に限定されないが
、例えば硝酸第２銅、硫酸第２銅、酢酸第２銅、塩化第
２銅等の第２銅塩の通常０．０１〜１０　ｍｏｌ／Ｎ程
度好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ωの水溶液に、４０〜
８５°Ｃ程度の温度下で２分〜３時間程度浸漬すること
により行なうのが良い。

含硫黄還元剤による接触還元処理は、特に限定されない
が８例えばチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫
化ナトリウム、チオ硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、硫
化カリウム等の含硫黄還元剤の通常０．０１〜１０ｍｏ
ｌ／Ω程度好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ωの水溶液に
、２０〜１００°Ｃ程度好ましくは４０〜９０℃の温度
下で３分〜１０時間程度好ましくは０．５〜７時間浸漬
することにより行なうのが良い。

２価の銅イオン溶液による処理と含硫黄還元剤による接
触還元処理とは、それぞれ別の容器を用いて行なっても
良いが、前者の処理終了後の処理溶液を特に除去するこ
となく、その容器に後者の処理溶液を更に加えて連続的
に後者の処理を行なうのがより好適である。これらの処
理は、適宜攪拌又は振盪して行なうのが適当である。

２価の銅イオン溶液による処理次いで含硫黄還元剤によ
る接触還元処理を行なうことにより、２価の銅イオンが
イミド基に配位し、次いで該イオンが１価に還元される
と同時に硫黄が結合して、金属光沢を存する硫化第１銅
被膜がポリイミド成形物表面に密着形成される。硫化第
１銅被膜の厚さは、前者の処理における第２銅塩の濃度
に依存するが、前記の通り、通常０．０１〜５０μｍ程
度である。

かくして、本発明の導電性ポリイミド成形物を製造、収
得できる。

発明の効果本発明により、下記の如き顕著な効果が奏される。

（１）種々のポリイミド成形物の表面に硫化第１銅被膜
を、極めて簡便に密着形成でき、従来得られたことのな
い新規導電性ポリイミド成形物を収得できる。

（２）硫化第１銅被膜の密着性は、極めて優れており、
クロスカッティング試験では通常はぼ１００％の密着率
を示す。

（３〉硫化第１銅被膜は、ポリイミド成形物表面を均一
に被覆しているので、導電性が非常に安定している。ま
た、導電性自体については、被覆されていないポリイミ
ド成形物が通常１０１５Ω・ｃｒｌＩ程度の電気抵抗を
示すのに対して、本発明導電性ポリイミド成形物では電
気抵抗が通常１０４Ω・ｃｍ以下程度になり優れた導電
性を示すに至る。

（４）硫化第１銅被膜は、耐寒性、耐熱性にも優れてい
る。

実施例以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する
。

実施例　１ポリピロメリット酸系イミド（鐘淵化学工業■製、「ア
ビカル５０ＡＨ３Ｊ　、表面固有抵抗値５．２Ｘ１０”
Ω／口）の正方形フィルム（厚さ５０μｍ、−辺８ｃｍ
）を１ｍｏｌ、ＡＱの水酸化カリウム水溶液に６０℃で
３０分間浸漬した後約５分流水で水洗し、次いでヨウ素
１０ｍｍｏｌ／ρでヨウ化カリウム２０　ｍｍｏｌ／Ｊ
７の混合水溶液に４０℃で１時間浸漬した後約５分流水
で水洗して前処理を行なった。次いで、硫酸第２銅水溶
液２０ｍ１（０，１ｍｏｌ／Ω）に室温で数分間浸漬し
、それにチオ硫酸ナトリウム水溶液２０ｍ１　（０，１
ｍｏｌ／Ｎ　）を加えて、８０℃で加熱し３時間振盪後
、水洗乾燥して、青緑の金属光沢を有する硫化第１銅被
膜が上記フィルムの両面に密着形成された本発明導電性
ポリイミドフィルムを得た。

この導電性フィルムの表面固有抵抗値を、アトパンチツ
ク■製のｒＴＲ６８４３マルチメーター」を使用して２
点法により測定したところ２．２×１０２Ω／口であっ
た。

また、この導電性フィルムの硫化第１銅被膜の密着性を
下記のクロスカッティング試験法による密着率で評価し
たところ１００％であり、密着性が極めて優れることが
判った。

Ｏ密着率の測定・・・・・・試験すべき導電性フィルム
の導電面に縦、横１ｍｍ間隔で基盤目状にフィルム面に
達する刻線を１１本ずつ入れた後、刻線上に巾１．０〜
１．　５ｃｍ５長さ３〜５ｃｍの粘着テープにチバン■
製、「メンディングテープ」）をはり付け、次にフィル
ム面に対して９０〜１８０゜の方向にテープを一気に引
き剥がし、基盤目１００個のうち硫化第１銅被膜が剥が
れないで残った個数の割合を％で表示した。これらの操
作はすべて室温で行なった。

また、この導電性フィルムをＸ線光電子分光法（ＥＳＣ
Ａ）（島原製作所■製、ｒＥＳＣＡ７５０」）により表
面分析を行なったところ、硫化第１銅のピークを確認し
た。また、この導電性フィルムを走査型電子顕微鏡（日
本電子株制、ｒＴ−１００Ｊ）により観察したところ、
厚さ０．　１〜０．２μｍの硫化第１銅被膜が均一に密
着形成されていることが判った。更に、この導電性フィ
ルムの耐寒性を液体窒素（−１７６℃）に３０分間浸漬
後前記密着率の測定をすることにより、又耐熱性を沸騰
水に３０分浸漬後前記密着率の測定をすることにより、
それぞれ調べたところ、いずれにおいても１００％の密
着率を示し、耐寒性及び耐熱性に優れることが判った。

実施例　２ポリイミド成形物として、ポリビフェニル系イミド（宇
部興産■製、「ユービレックスＳ」、表面固有抵抗値４
．２Ｘ１０１４Ω／口）又はポリケトンイミド（日本チ
バガイギー鰭製、［プロピミド２８５Ｊ、表面固有抵抗
値５．０Ｘ１０”Ω／口）の正方形フィルム（いずれも
厚さ１２０μｍ、−辺８ｃｍ）を用いた以外は、実施例
１と同様にして２種の本発明導電性ポリイミドフィルム
を得た。

この導電性フィルムの表面固有抵抗値を、実施例１と同
様にして測定したところ、前者は１，９×１０２Ω／口
、後者は３．０×１０２Ω／口であった。また、前期密
着率の測定によりそれぞれ密着率を調べたところ、いず
れも１００％であった。

更に、これらの導電性フィルムを実施例１と同様に走査
型電子顕微鏡を用いて観察したところ、硫化第１銅被膜
が均一に密着形成されていることが判った。

実施例　３ポリイミド成形物として、ポリアミドイミド（東し棟製
、ｒＴＩポリマー」、表面固有抵抗値４．９Ｘ１０”Ω
／口）又はポリエーテルイミド（三菱樹脂■製、「スペ
リオＵＴ」、表面固有抵抗値３．９Ｘ１０１４Ω／口）
の正方形フィルム（いずれも厚さ１２０μｍ１−辺８ｃ
ｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして２種の本発
明導電性ポリイミドフィルムを得た。

これらの導電性フィルムの表面固ｒ伺」又抗値を、実施
例１と同様にして測定したところ、前者は２．６Ｘ１０
２Ω／口、後者は１．６Ｘ１０２Ω／口であった。また
、前期密着率の測定によりそれぞれ密着率を調べたとこ
ろ、いずれも１００％であった。

実施例　４ポリイミド成形物として、ポリパラバン酸（東燃石油化
学■製、ｒｓＯＬＤＡＸ−ＭＦＪ　、表面固有抵抗値３
．９Ｘ１０”Ω／口）の正方形フィルム（厚さ１２０μ
ｍ１−辺８ｃｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て本発明導電性ポリイミドフィルムを得た。

この導電性フィルムの表面固有抵抗値を、実施例１と同
様にして測定したところ３．０ＸＩＯ２Ω／口であった
。また、前期密着率の測定により密着率を調べたところ
１００％であった。

実施例　５ポリイミド成形物として、ポリアミノビスマレイミド（
三菱ガス化学■製、ｒＢＴレジン」、表面固有抵抗値４
．８Ｘ１０”Ω／口）の正方形プレート（厚さ３ｍｍ、
−辺８ｃｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして本
発明導電性ポリイミドプレートを得た。

この導電性プレートの表面固有抵抗値を、実施例１と同
様にして測定したところ１．６Ｘ１０２Ω／口であった
。また、前期密着率の測定により密着率を調べたところ
１００％であった。

実施例　６ポリエーテルイミド（三菱樹脂■製、「スペリオＵＴＪ
　、表面固有抵抗値３．９Ｘ１０１４Ω／口）の正方形
フィルム（摩さ５０μｍ１−辺８ｃｍ）を１　ｍｏｌ／
ｆＩの水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２．５時間浸
漬した後、約５分流水で水洗して前処理を行なった。次
いで、硫酸第２銅水溶液２０ｍ１　（０，１ｍｏｌ／Ω
）に室温で数分間浸漬し、それにチオ硫酸ナトリウム水
溶液２０ｍ１（０，１ｍｏｌ／Ω）を加えて、８０℃で
加熱し３時間振盪後、水洗乾燥して、青緑の金属光沢を
有する硫化第１銅被膜が上記フィルムの両面に密着形成
された本発明導電性ポリイミドフィルムを得た。

この導電性フィルムの表面固有抵抗値を、実施例１と同
様にして測定したところ１．８Ｘ１０２Ω／口であった
。また、前期密着率の測定により密着率を調べたところ
１００％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリイミド成形物の表面に硫化第１銅被膜が密着
形成されていることを特徴とする導電性ポリイミド成形
物。
（２）イミド基の活性化処理を施したポリイミド成形物
を２価の銅イオン溶液で処理し次いで含硫黄還元剤と接
触させて銅イオンを１価に還元して、ポリイミド成形物
の表面に硫化第１銅被膜を密着形成せしめることを特徴
とする導電性ポリイミド成形物の製造法。
（３）イミド基の活性化処理をハロゲン、ハロゲン化合
物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物
及びアルカリ金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１種を
用いて行う請求項２記載の製造法。