JPS629253B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えば電波遮断、帯電防止、電熱エ
レメント等に使用される優れた導電性能を有する
樹脂成形体の製造方法に関する。

近時、電気製品、電子部品等の不要電波による
障害を防止することを目的として、従来のブリキ
やアルミ板等に代り、導電性の樹脂成形体が多く
使用されるようになつている。また、電子部品組
立工場内での製造又は半製品の運搬具、製品の包
装材等にも、静電気の帯電障害を防止するため
に、導電性樹脂成形体が使用されている。更に、
他の分野例えば暖房用の面発熱体等にも使用され
るようになつており、導電性樹脂成形体は今後ま
すます用途が拡大され、その重要度も高くなる趨
勢にある。

従来、導電性樹脂成形体の製造法として、カー
ボンブラツクや金属粉末の如き導電性物質を成形
前の樹脂に混合分散させる方法、導電性物質を配
合した樹脂ドープを樹脂成形体に塗布する方法等
が知られている。

しかしながら、これら従来法はいずれも重大な
欠点を有し、満足できるものではなかつた。即
ち、前者の方法では、樹脂成形体に導電性能を発
揮させるには、樹脂中の導電性物質はその少なく
とも一部が相互に連続していることが必要である
ため、導電性物質の混合量が多量になり、樹脂本
来の好ましい特性例えば強度等が低下すること、
更には導電性物質を樹脂成形体中に均一に混合分
散させることが困難であること等の欠点がある。
これらの欠点を改善する方法として、例えば成形
体の樹脂として架橋可能な分子構造を有する樹脂
を選定し、これに導電性物質を混合分散させた後
加熱等の手段により成形中に架橋反応を生起させ
て強固な樹脂成形体とする方法、導電性カーボン
ブラツクにビニールモノマー類をグラフト重合さ
せ、これをゴム中に混合分散させる方法等が提案
されている。しかしながら、これらの改善方法で
は、使用する樹脂が特定されること、工程が著し
く繁雑になりコストが上昇すること等重合な欠点
がある。しかも、かかる導電性物質を混合分散さ
せる方法で得られる導電性樹脂成形体は、導電性
物特有の色に着色し、任意の色に着色することが
できない。

また、後者の方法、即ち導電性物質を配合した
樹脂ドープを樹脂成形体に塗布する方法は、成形
体の表面が複雑な形状のときは均一に塗布し難い
こと、成形体表面に形成された導電性物質の被膜
が剥離し易いこと、導電性物質特有の色に着色さ
れ任意の色に着色できないこと等の重大な欠点が
ある。

本発明者は、上記欠点のない導電性樹脂成形体
の製造法について鋭意検討した結果、樹脂成形体
に沃素を吸着させた後第１銅化合物水溶液で処理
することにより、樹脂成形体内部に沃化第１銅が
析出し、1K.V.又はそれ以下の低電圧であつても
導電性を呈する程度の実質的に連続した沃化第１
銅の層を含有する、上記欠点のない導電性樹脂成
形体が得られることを見出し、本発明に到達した
ものである。

即ち、本発明は樹脂成形体に沃素を吸着させ、
次いで得られた沃素吸着樹脂成形体を第１銅化合
物水溶液で処理して該成形体中に沃化第１銅を含
有させることを特徴とする導電性樹脂成形体の製
造方法である。

本発明で言う成形体とは、繊維以外の成形体で
あり、例えばフイルム、シート、プレート、その
他繊維以外の成形体であればその形状は任意でよ
い。また、本発明を適用する成形体を構成する樹
脂は、沃素吸着能を有する樹脂であれば任意でよ
く、例えばジアセチルセルロース、トリアセチル
セルロースの如きセルロース系樹脂、天然ゴム、
ブタジエン・スチレンゴムの如きジエン系ゴム、
シリコン系ゴム、ウレタン系ゴム等のゴム類、ポ
リメチルメタクリレートの如きアクリル酸系ポリ
マー、ポリビニルブチラールの如きビニルアセタ
ール系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、
ポリテトラメチレンテレフタレート、不飽和ポリ
エステルの如きポリエステル類、尿素樹脂、ビス
フエノールＡとエピクロルヒドリンから得られる
が如きエポキシ樹脂等を挙げることができる。ま
た、成形体を構成する樹脂が沃素を吸着しないも
のであつても、成形体の少なくとも導電性を付与
しようとする面に、沃素吸着能を有する樹脂がコ
ーテイングされていればよい。かかるコーテイン
グ用樹脂としては、例えば上記樹脂及びアルキツ
ド樹脂等が使用される。

樹脂成形体に沃素を吸着させるには、種々の方
法、例えば沃素の水溶液又は有機溶媒溶液に成形
体を浸漬する方法、沃素ガス雰囲気中に成形体を
さらす方法等があるが、なかでも沃素水溶液に成
形体を浸漬処理する方法が簡便で好ましい。沃素
水溶液を調製するには、沃素が水に溶解し難いた
め、溶解助剤として沃化物を併用するのが好まし
く、場合によつては沃素の吸着を容易にするため
成形体樹脂の膨潤剤を更に併用してもよい。ここ
で溶解助剤として使用する沃化物としては、例え
ば沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化リチウ
ム、沃化アンモニウム、沃化水素等を挙げること
ができる。

樹脂成形体に沃素を吸着させる条件、即ち沃素
水溶液中の沃素濃度、液温及び処理時間は、樹脂
の種類によつて大きく異なり、また成形体に付与
しようとする導電度によつても異なるため、一概
に特定することはできないが、付与しようとする
導電度に必要な沃化第１銅析出量をあわせて適宜
調整すればよい。例えば沃素45重量部及び沃化カ
リウム50重量部を水100部に溶解した沃素水溶液
に厚さ２mmの６−ナイロンシートを、室温で浸漬
すると30分後には沃素溶液との接触面から約0.2
mmの部位までの沃素の浸透が見られ、浸漬温度が
70℃の場合には６−ナイロンシートは著しく膨潤
し分解する。しかるに同一組成の沃素水溶液に同
じ厚さを持つポリエチレンテレフタレートシート
を浸漬すると、室温では数時間後でも殆んど沃素
は吸着されず、70℃では１時間後に沃素溶液との
接触面より約0.1mmの部位までの沃素の浸透が認
められる。これは６−ナイロンが沃素に対する親
和性の大きいアミド基を有するためである。ま
た、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸90mol
％及びイソフタル酸10mol％を含むエチレングリ
コールとからのコポリエステルの厚み２mmのシー
トは60℃の温度で、１時間後には表面より約0.1
mmの部位まで沃素の浸透が認められる。これは、
このコポリマーの化学構造がポリエチレンテレフ
タレートほど堅固でないことによる。一般に、沃
素に親和性のある基を含む樹脂例えば−NH−基
を分子鎖中に有する６−ナイロン、６・６−ナイ
ロン、ポリウレタン等の尿素系樹脂成形体、−
OH基を有するアセテート樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂等は緩やかな条件でも、速やかに且つ
多量の沃素を吸着する。また、高分子の化学構造
ばかりでなく、成形体の結晶化度、配向度のよう
なものも沃素吸着量に影響を与える。

成形体中に吸着された沃素と第１銅化合物とを
反応させて沃化第１銅を成形体中に含有させるに
は、沃素吸着成形体を第１銅化合物水溶液に浸漬
処理するのが好ましい。

第１銅化合物水溶液を調製するには、第１銅化
合物を単に水に溶解しても、第２銅化合物と還元
剤とを同時に又は任意の順序で水に溶解させても
よく、また両者を併用してもよい。ここで使用す
る第１銅化合物としては例えば塩化第１銅、臭化
第１銅、亜硫酸第１銅等を挙げることができ、な
かでも入手し易さ、取扱い易さ等の点から塩化第
１銅が好ましい。第２銅化合物としては例えば硫
酸銅、塩化第２銅等を、更に還元剤としては例え
ば銅金属、第１鉄塩、硫酸ヒドロキシルアミン等
を挙げることができる。なお、第１銅化合物水溶
液を調整するに当り、溶解助剤を使用するのが好
ましい。例えば第１銅化合物として塩化第１銅を
使用するときは、溶解助剤として例えば塩酸、塩
化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム
等の水溶性塩化物を併用すれば、液中の塩素イオ
ン濃度を高めることによつて塩化第１銅の溶解度
を高め、液中の第１銅イオン濃度も高められるの
で処理効率を上げることができる。また、成形体
の種類によつては、第１銅化合物水溶液中に有機
溶媒や界面活性剤を配合して処理成形体を膨潤さ
せて第１銅イオンの成形体への浸透を促進させ、
成形体内における吸着沃素との反応による沃化第
１銅の析出を円滑に進めることもできる。

第１銅化合物水溶液による処理条件、即ち処理
液中の第１銅化合物の濃度、液温及び処理時間
は、処理する沃素吸着成形体の種類によつて大き
く異なり、また成形体に付与しようとする導電性
によつても異なるため一概に特定することはでき
ないが、その最適条件は実験によつて容易に決定
される。例えば比較的第１銅イオンを吸収し易い
６−ナイロンシート（厚さ２mm）では0.2〜0.3モ
ル／の塩化第１銅水溶液を使用すれば、45℃で
約１時間の浸漬処理により、シート中の吸着沃素
は略完全に反応して沃化第１銅になる。これに対
し、第１銅イオン及び水との親和性が比較的低い
ポリエチレンテレフタレートシート（厚さ２mm）
では、上記組成の塩化第１銅水溶液を使用する
と、45℃で浸漬処理したのでは、極めて長時間の
処理が必要であるが、液温を90℃程度にすれば約
１時間程度に処理時間を短縮できる。なお、第１
銅化合物に代えて第２銅化合物、例えば塩化第２
銅を用いたのでは、還元剤を使用して第１銅化合
物に変換させない限り、沃素と反応して沃化銅を
形成することはできず、本発明の目的を達成し得
ない。

上記第１銅化合物水溶液による浸漬処理による
沃化第１銅の生成は、下記反応式に示す如く、緑
色の第２銅イオンの副生を伴う。

I₂＋4Cu⁺→2CuI＋2Cu〓 即ち処理回数が進むにつれて、第１銅イオン濃
度が低下するばかりでなく、沃素と反応しない第
２銅イオンが処理液中に蓄積するため、処理液の
能理能力が低下すると共に処理浴の汚れを生じ、
このため製品成形体が暗緑色を呈するようにな
る。このような処理液の劣化を防ぐためには処理
液中に銅金属を存在させて沃素吸着成型体を処理
することが簡便で好ましい。下記式 Cu〓＋Cu→2Cu⁺ で示されるように処理液中に銅金属を存在させる
と、副生した第２銅イオンは銅金属によつて還元
されて第１銅イオンになり、更に銅金属も酸化さ
れて第１銅イオンになつて溶出し、処理液中には I₂＋4Cu⁺→2CuI＋2Cu〓 2Cu〓＋2Cu→4Cu⁺ I₂＋2Cu→2CuI で示されるとおり、沃素吸着成形体により消費さ
れた第１銅イオンに相当する量の第１銅イオンが
補充され、第２銅イオンの蓄積が抑制されると同
時に処理液中の第１銅イオン濃度を一定に保持
し、且つ処理液の汚れを防止することが可能とな
る。ここで使用する銅金属の形状は任意でよい
が、表面積の大きい形状例えば箔（フイルム・シ
ート）状、線状、粉粒状が好ましく、特に処理さ
れる成形体の形状によつては、その狭隘な箇所に
入りこまない形状、例えば箔（フイルム・シー
ト）状、線状が好ましい。銅金属の使用量は、そ
の表面積に依存し、一概に特定することはできな
いが、通常過剰に使用し、処理液中に第２銅イオ
ンが増加するようであれば更に追加すればよい。
また、この銅金属は第１銅化合物水溶液中に常時
存在させても、第１銅化合物水溶液中に第２銅イ
オンが生成したときのみ一時的に存在させてもよ
い。

更に、第１銅化合物水溶液が空気に接触するこ
とによつても、水溶液中に第２銅イオンが生成す
るため、第１銅化合物水溶液の劣化防止のために
は、処理を不活性ガス下で行うのがよく、不活性
ガスとしては特に窒素を用いることが簡便で好ま
しい。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳述する。
なお、実施例中の電気抵抗は、サンプルを20℃、
相対湿度65％の雰囲気下に６時間放置した後3V
での表面抵抗を測定して求めた。

実施例 １ ポリエチレンテレフタレートからなる厚さ12
μ、大さき７cm×７cmのフイルムを枠に固定し、
これを沃素600ｇ及び沃化カリウム400ｇを水１
に溶解した70℃の沃素水溶液に撹拌下60分間浸漬
した後、チオ硫酸ソーダ・５水塩10ｇを水１に
溶解した洗浄液に、室温で10分間、撹拌下10分間
浸漬し、更に流水にて10分間洗浄した。

得られた暗赤色透明な沃素吸着フイルムを枠に
固定したまま、塩化第１銅40ｇ及び塩化アンモニ
ウム85ｇを水１に溶解し、表面積600cm²の銅線
を浸漬した90℃の塩化銅水溶液に窒素ガス雰囲気
下撹拌しつつ60分間浸漬した後、塩化アンモニウ
ム40ｇを水１に配合した希塩化アンモニウム浴
で10分間宛２回洗浄した後10分間水洗し、次いで
チオ硫酸ソーダ２ｇを水１に配合した洗液で10
分間撹拌下洗浄後、更に流水で10分間洗浄し、乾
燥した。得られた処理フイルムは淡黄色半透明で
あり、沃素吸着前の重量に対して41％の重量増加
が認められた。処理後のフイルムの3Vでの表面
抵抗値は５×10⁴Ω／ロであつた。

実施例 ２ ポリエチレンテレフタレートから成る厚さ２
mm、大きさ７cm×７cmのシートを枠に固定し、こ
れを沃素450ｇ及び沃化カリウム500ｇを水１に
溶解した80℃の沃素水溶液に撹拌下60分間浸漬し
た後、チオ硫酸ソーダ・５水塩10ｇを水１に溶
解した洗浄液に、室温で撹拌下10分間浸漬し、更
に流水にて10分間洗浄した。得られた沃素吸着シ
ートの一部を切断して、断面を顕微鏡観察によつ
て、沃素の浸透状態を調べた結果、表面から0.1
mmまでの範囲に沃素の浸漬が認められた。

次いで、この沃素吸着シートを再び枠にとりつ
け、塩化第１銅40ｇ及び塩化アンモニウム85ｇを
水１に溶解し、表面積600cm²の銅線を浸漬した
90℃の塩化銅水溶液に窒素ガス雰囲気下撹拌しつ
つ60分間浸漬した後、塩化アンモニウム40ｇを水
１に配合した希塩化アンモニウム浴で10分間宛
２回洗浄した後、10分間水洗し、その後チオ硫酸
ソーダ２ｇを水１に配合した洗液で10分間撹拌
下洗浄後、更に流水で10分間洗浄し、乾燥した。
得られた処理シートは白色であり、沃化第１銅の
析出層の厚さは0.05mmであつた。この処理シート
の3Vでの表面抵抗値は３×10⁴Ω／ロであつた。

実施例 ３ ジカルボン酸成分が90mol％のテレフタル酸成
分と10mol％のイソフタル酸成分からなり、これ
らジカルボン酸成分とエチレングリコール成分と
からなる共重合ポリエステルより作られた厚さ２
mm、大きさ７cm×７cmのシートを枠に固定し、こ
れに実施例２と同一条件で沃素吸着せしめた。得
られた沃素吸着シートの沃素浸透範囲は表面より
0.2mmであつた。次いで、この沃素吸着シートを
実施例２と同一条件で処理して沃化第１銅を析出
させた。この析出層の厚さは0.1mmであり、処理
シートの表面抵抗値は１×10⁴Ω／ロであつた。

実施例 ４ ポリテトラメチレンテレフタレートからなる厚
さ２mm、大きさ７cm×７cmのシートを枠に固定
し、これを実施例２と同一組成で70℃の沃素水溶
液に撹拌下60分間浸漬した後、実施例２と同様に
洗浄した。得られた沃素吸着シートの沃素浸透範
囲は表面より0.1mmであつた。次いで、この沃素
吸着シートを実施例２と同一組成で、窒素雰囲気
下に置いた70℃の塩化第１銅水溶液に撹拌下60分
間浸漬した後、実施例２と同様に洗浄して淡黄色
の沃化第１銅析出シートを得た。この析出層の厚
さは0.1mmであり、処理シートの表面抵抗値は１
×10⁴Ω／ロであつた。

実施例 ５ ポリメチルメタクリレートからなる厚さ３mm、
大きさ７cm×７cmのプレートを枠に固定し、これ
を実施例２と同一組成で80℃の沃素水溶液に撹拌
下60分間浸漬した後、実施例２と同様に洗浄し
た。得られた沃素吸着プレートの沃素浸透範囲は
表面より0.1mmであつた。次いでこの沃素吸着プ
レートを実施例２と同一組成で窒素雰囲気に置い
た90℃の塩化第１銅水溶液に撹拌下60分間浸漬し
た後、実施例２と同様に洗浄して白色の沃化第１
銅析出プレートを得た。この析出層の厚さは0.1
mmであり、処理プレートの表面抵抗値は２×10⁴
Ω／ロであつた。

実施例 ６ シリコンゴムからなる厚さ３mm、大きさ７cm×
７cmのシートを枠に固定し、これを沃素600ｇ、
沃化カリウム400ｇを水１に溶解した60℃の沃
素水溶液に撹拌下60分間浸漬した後、チオ硫酸ソ
ーダ・５水塩10ｇを水１に溶解した洗浄液に室
温で撹拌下10分間浸漬し、更に流水で10分間洗浄
した。得られた沃素吸着シートの一部を切断して
断面観察の結果、断面全体にわたつてほぼ均一に
浸透していることが認められた。

次いで、この沃素吸着シートを実施例２と同一
組成で窒素雰囲気下に置いた40℃の塩化銅水溶液
に撹拌下60分間浸漬した後、実施例２と同様に洗
浄して白色の沃化第１銅析出シートを得た。この
析出層の厚さは0.1mmであり、処理シートの表面
抵抗値は１×10⁴Ω／ロであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 樹脂成形体に沃素を吸着させ、次いで得られ
   た沃素吸着樹脂成形体を第１銅化合物水溶液で処
   理して該成形体中に沃化第１銅を含有させること
   を特徴とする導電性樹脂成形体の製造方法。 ２ 第１銅化合物水溶液中に銅金属を存在させる
   特許請求の範囲第１項記載の導電性樹脂成形体の
   製造方法。 ３ 第１銅化合物水溶液による処理を窒素雰囲下
   に行なう特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   導電性樹脂成形体の製造方法。 ４ 第１銅化合物が塩化第１銅である特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の導電性
   樹脂成形体の製造方法。